DE3914380A1

DE3914380A1 - Verfahren zum faerben von textilen materialien aus cellulosefasern

Info

Publication number: DE3914380A1
Application number: DE3914380A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Freyberg; Matthias Dr Kummer; Werner Dr Streit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-04-29
Filing date: 1989-04-29
Publication date: 1990-10-31
Also published as: WO1990013703A1

Description

Aus der US-PS 40 36 587 ist ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern und deren Mischungen mit Synthesefasern in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bekannt. Die Färbung wird dabei in Gegenwart von wasserlöslichen Homopolymerisaten der Acrylsäure, Copolymerisaten der Acrylsäure mit Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Methacrylsäure sowie anderen ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und/oder Alkali- und Ammoniumsalzen von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Styrol, Maleinsäure und einem Vinylester oder Maleinsäure und einem Vinylether durchgeführt. Die polymeren Hilfsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Färbegut, eingesetzt. Die polymeren Hilfsmittel bewirken dabei während des Färbeverfahrens, daß sich in der Flotte befindliche unlösliche Stoffe nicht auf dem Textilgut niederschlagen. Bei den unlöslichen Stoffen handelt es sich beispielsweise um Kalzium- und Magnesiumsalze von Verunreinigungen und natürlichen Bestandteilen der Cellulosefasern, wie Pektinen und Hemicellulosen. Die genannten Stoffe werden beim Färben aus Cellulosefasern, insbesondere aus nur unzureichend sauer vorbehandelten Cellulosefasern oder aus Rohbaum wolle herausgelöst. Führt man die Färbung von Cellulosefasermaterialen in Gegenwart der obengenannten wasserlöslichen Polymerisate durch, so bleiben die aus der Cellulose herausgelösten Bestandteile auch während des Färbens im alkalischen Medium in Lösung. Man erhält daher bei Verwendung der geannnten polymeren Färbereihilfsmittel egale und klare Färbungen.

Aus der DE-OS 32 27 915 ist u. a. bekannt, Mischungen aus Polyacrylsäure und Hydroxyethandiphosphonsäure in Form von wäßrigen Lösungen als Zusatz zu Vorbehandlungsbädern oder Färbebädern für Textilgut zu verwenden, das aus Cellulosefasern besteht oder Cellulosefasern in Mischungen mit anderen Fasern enthält. Die Mischungen aus Polyacrylsäure und Hydroxyethandi phosphonsäure wirken dabei als kombinierte Dispergiermittel und Metallionenkomplexierungsmittel.

Aus der JP-Anmeldung 87/230858 sind Mischungen aus Reaktivfarbstoffen und organischen Phosphonsäure bekannt, die beim Färben von Baumwolle verwendet werden. Zu den in Betracht kommenden organischen Phosphonsäuren gehören u. a. auch Hydroxyethandiphosphonsäure sowie die Natrium-, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säure. Die genannten Phosphonsäuren stellen zwar wirksame Färbereihilfsmittel dar, sie können jedoch nicht aus dem Abwasser in biologischen Kläranlagen am Klärschlamm eliminiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Färben von Cellulosefasern und deren Mischungen mit Synthesefasern in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren, vor allem beim Färben im alkalischen Bereich ein Färbereihilfsmittel zur Verfügung zu stellen, das mindestens so wirksam ist wie die bekannten Färbereihilfsmittel und das darüber hinaus aus dem Abwasser eliminierbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder Mischungen aus Cellulose fasern mit Synthesefasern in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Färbereihilfsmitteln, wenn man als Färbereihilfsmittel eine Verbindung der Formel

einsetzt, in der R=C₆- bis C₁₈-Alkyl und X=H, Na, K oder NR¹R²R³R⁴ ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴=H, C₁- bis C₄-Alkyl oder -CH₂-CH₂-OH bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in Mengen von 0,1 bis 10 g/l, bezogen auf die wäßrige Flotte, eingesetzt.

Die textilen Materialien bestehen aus Cellulosefasern oder enthalten Cellulosefasern in Mischung mit anderen Fasern. Die Fasern können in jedem Verarbeitungszustand vorliegen, z. B. als Flocke, Kardenband, Garn, Strang, Gewebe oder Wirkware. Bei den Cellulosefasern handelt es sich in erster Linie um unvorbehandelte natürliche Cellulosefasern, wie Hanf, Jute, native Cellulosefasern, Leinen und vor allem Rohbaumwolle. Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem Bedeutung für das Färben von Fasermischungen aus Cellulosefasern mit synthetischen Fasern, insbesondere Mischungen aus Baumwolle und Polyesterfasern. Synthesefasern, die in Mischung mit Cellulosefasern in den textilen Materialien vorliegen können, sind beispielsweise Polyesterfasern oder synthetische Polyamidfasern. Solche Fasermischungen können einbadig gefärbt werden, in dem man beispielsweise zunächst den Polyesteranteil der Fasermischung und dann im selben Bad, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 95°C, den Baumwollanteil mit Reaktivfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen in bekannter Weise färbt.

Für das Färben von Cellulosefasern können die dafür bekannten Faserstoffe verwendet werden, beispielsweise Küpen-, Reaktiv-, Substantiv- und Schwefelfarbstoffe. Unter Reaktivfarbstoffen sind diejenigen Farbstoffe zu verstehen, die beim Färben mit der Cellulose eine chemische Bindung ein gehen. Diese Farbstoffe enthalten beispielsweise folgende Reaktiv-Anker: Monochlortriazin-, Dichlortriazin-, Monofluortriazin-, Dichlor chinoxalin- oder Vinylsulfongruppen. Reaktivfarbstoffe sind gängige Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise im Color Index, 3. Auflage, Band 3, Seiten 3391 bis 3560 (1971) beschrieben. Das Färben mit Reaktiv farbstoffen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 30 bis 90°C. Küpenfarbstoffe sind ebenfalls bekannte, handelsübliche Verbindungen. Sie werden beispielsweise im Color Index, 3. Auflage, Band 3, Seiten 3649 bis 3837 (1971) beschrieben. Zu diesen Farbstoffen gehören beispielsweise Farbstoffe der Indigo-, Anthrachinon- oder Indanthren-Reihe. Substantiv- Farbstoffe sind beispielsweise im Color Index, 3. Auflage, Band 2, Seiten 2005 bis 2478 (1971) beschrieben.

Die textilen Materialien werden in wäßriger Flotte gefärbt, die mindestens einen der in Betracht kommenden Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel, wie Egalisiermittel oder Netzmittel enthalten kann. Zum Färben von Textilien aus Polyester/Baumwoll-Mischungen kann man dem Bad von vornherein bereits Farbstoffmischungen aus einem Küpen- oder Schwefelfarbstoff und einem Dispersionsfarbstoff zusetzen. Mit Hilfe der zuletzt genannten Farbstoffmischungen ist es beispielsweise möglich, Mischgewebe oder Garne aus Rohbaumwolle und Polyesterfasern einbadig zu färben, in dem man zunächst den Polyesteranteil im schwach sauren pH-Bereich mit Dispersionsfarbstoffen bei Temperaturen oberhalb von 120°C und dann im alkalischen pH-Bereich bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C den Baumwollanteil mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen färbt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die wäßrigen Färbeflotten als einen wesentlichen Bestandteil eine Verbindung der Formel

C₆- bis C₁₈-Alkyl und X=H, Na, K oder NR¹R²R³R⁴ ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴=H, C₁- bis C₄-Alkyl oder -CH₂-CH₂-OH bedeuten.

Verbindungen dieser Art sind bekannt, z. B. US-PS 38 55 284, GB-PS 14 69 894 und GB-PS 11 82 483. Sie entstehen bei der Umsetzung langkettiger Carbonsäuren mit PCl₃. Als Carbonsäuren können z. B. eingesetzt werden: Heptan-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Talgfett- und Ölsäure. Vorzugsweise werden von den Verbindungen der Formel I diejenigen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, in denen der Substituent R=C₇- bis C₁₀-Alkyl bedeutet. Die Akylreste können geradkettig, verzweigt oder auch zyclisch sein. Der Alkylrest R in Formel I kann beispielsweise ein n-Heptyl-, ein 2,4,4-Trimethylpentyl- oder ein 1-Ethylpentyl-Rest sein. Der Substituent X in Formel I ist bevorzugt H oder Na. Die Verbindungen der Formel I werden in den Färbebädern als alleiniges Färbereihilfsmittel mit komplexierender oder dispergierender Wirkung beim Färben von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder Mischungen aus Cellulosefasern und Synthesefasern in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren verwendet. Die Einsatzmengen betragen dabei 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 g/l Flotte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man klare, egale Färbungen bei hoher Farbausbeute. Die Verbidungen der Formel I verhindern wirksam die Abscheidung unlöslicher Bestandteile aus der Flotte auf das Textilgut. Während chemisch ähnliche Verbindungen, wie Hydroxyethandiphosphonsäure, aus dem Abwasser in biologischen Kläranlagen nicht eliminiert werden, sind die Verbindungen der Formel I in biologischen Kläranlagen eliminierbar. Die biologische Eliminierbarkeit der Verbindungen wurde bestimmt nach einer modifizierten Prüfung der biologischen Abbaubarkeit, vgl. R. Zahn und H. Wellens, Z. Wasser, Abwasser, Forschung Band 13, Nr. 1, 1-7 (1980), Standversuch gemäß DIN 38 412, Teil 25. Bei Werten von mehr als 80% liegt eine gute Eliminierbarkeit am Klärschlamm einer biologischen Kläranlage vor.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.

Beispiel 1

In einem Laborfärbeapparat werden 600 g Rohbaumwollgarn auf Kreuzspulen in einem Gemisch aus 800 ml Wasser und 40 ml 30%iger Essigsäure bei 100°C 30 Minuten lang behandelt. Die Abkochflotte wird dann auf 60°C abgekühlt und mit 2 g/l des Färbereihilfsmittels der Formel II:

in der
R=1-Ethylpentyl ist, versetzt. Außerdem fügt man 96 ml 32,5%ige wäßrige Natronlauge, 12 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Natriumdithionit und 2 Mol Acetaldehyd, 26 g Natriumdithionit und 12% des gelben Küpenfarbstoffs der Color Index Nr. 70 600 in handelsüblicher Einstellung hinzu. Die Temperatur der Flotte wird dann schnell auf 95°C erhöht. Nach einer Färbezeit von 30 Minuten bei 95°C kühlt man die Flotte auf 80°C ab und setzt Natriumdithionit zu. Die Flotte wird dann innerhalb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt und das Färbegut wie üblich gespült, oxidiert und unter Zusatz von 0,3 g/l Diethylammoniumdodecylbenzolsulfonat, 1 g/l Soda und 0,2 g/l des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Ethylenoxid 30 Minuten bei Kochtemperatur geseift. Man erhält eine klare und egale gelbe Färbung, die frei von Ablagerungen ist. Die Verbindungen der Formel II ist zu 92% aus dem Abwasser am Schlamm einer biologischen Kläranlage eliminierbar.

Beispiel 2

Man färbt Rohbaumwollgarn auf Kreuzspulen nach der im Beispiel 1 angege benen Vorschrift, verwendet jedoch als erfindungsgemäß einzusetzendes Färbereihilfsmittel die Verbindung der Formel III:

in der
R = 2,4,4-Trimethylpentyl ist,
in einer Menge von 2 g/l Flotte. Man erhält ebenfalls eine klare, egale Färbung, die frei von Ablagerungen ist. Die Verbindung der Formel III ist zu 87% am Schlamm einer biologischen Kläranlage elimierbar.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch anstelle der dort verwendeten Verbindung der Formel II 2 g/l des Natriumsalzes der Ethylen diamintetraessigsäure ein. Auf dem Rohbaumwollgarn bildete sich ein bräun licher Niederschlag. Die Färbung ist nicht reibecht und unegal.

Um mit Hilfe des Natriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure eine egale Färbung zu erhalten, mußte dieses Färbereihilfsmitel in einer Menge von mindestens 6,4 g/l eingesetzt werden. Dieses Färbereihilfsmittel ist jedoch nicht biologisch abbaubar und nur mäßig eliminierbar.

Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel gemäß US-PS 40 36 587)

Man färbt Rohbaumwollgarn gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift, verwendet jedoch anstelle der dort verwendeten Verbindung der Formel II als Färbereihilfsmittel 2 g/l des Natriumsalzes eines Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäure in einem Molverhältnis von 1 : 1 (die Viskosität der wäßrigen Copolymerisatlösung betrug 30 mPa · s in 7,5gew.-%iger wäßriger Lösung bei pH 9, eingestellt mit NaOH und gemessen mit Hilfe eines Kugelfallviskosimeters nach Höppler bei einer Temperatur von 20°C gemäß DIN 53 015). Man erhielt ebenfalls eine egale klare Färbung des Rohbaumwollgarns. Das als Färbereihilfsmittel verwendete Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäure ist jedoch nur zu ca. 33% biologisch eliminierbar.

Vergleichsbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der dort verwendeten Verbindung der Formel II als Färbereihilfsmittel Hydroxy ethandiphosphonsäure als Natriumsalz in einer Menge von 2 g/l. Man erhält zwar eine egale Färbung, jedoch ist die als Färbereihilfsmittel verwendete Hydroxyethandiphosphonsäure nur zu ca. 27% biologisch eliminierbar.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift wird Rohbaumwollgarn mit der einzigen Ausnahme gefärbt, daß man anstelle des dort beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendeten Färbereihilfsmittels nunmehr die Verbindung der Formel IV:

in der
R = n-Heptyl ist,
in einer Menge von 3 g/l einsetzt. Man erhält eine einwandfreie von Ablagerungen freie Färbung. Die Verbindung der Formel IV ist zu 89% biologisch am Klärschlamm eliminierbar.

Beispiel 4

In einem Laborfärbeapparat werden 600 g Rohbaumwollgarn, das auf Kreuzspulen aufgewickelt ist, in 8000 ml Wasser unter Zusatz von 40 ml 30%iger wäßriger Essigsäure bei einer Temperatur von 100°C 30 Minuten lang behandelt. Die Abkochflotte wird dann auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt und mit folgenden Stoffen versetzt: 2 g/l des im Beispiel 1 angegebene Natriumsalzes der Alkylhydroxydiphosphonsäure, 3 g des violetten Reaktivfarbstoffs der Color Index Nr. 18 097, 320 g Natrium sulfat und 4 ml 32,5%iger wäßriger Natronlauge. Nachdem man die Rohbaumwolle bei einer Temperatur von 60°C 20 Minuten lang gefärbt hat, setzt man der Flotte 16 g Natriumcarbonat und 4 ml 32,5%ige wäßrige Natronlauge zu und färbt 40 Minuten bei einer Temperatur von 60°C. Nach Zugabe von 12 ml 32,5%iger wäßriger Natronlauge färbt man das Garn noch weitere 20 Minuten bei einer Temperatur von 60°C. Man gibt dann nochmals 12 ml 32,5%ige wäßrige Natronlauge zu und färbt anschließend noch weitere 40 Minuten ebenfalls bei 60°C. Die Färbung wird dann kalt gespült, mit Essigsäure neutralisiert, bei 70 bis 80°C warm gespült und anschließend getrocknet. Die Färbung ist egal, auf der Kreuzspule können keine Farbstoffablagerungen bzw. Verunreinigungen festgestellt werden. Die als Färbereihilfsmittel verwendete Verbindung der Formel II ist zu 92% biologisch eliminierbar.

Beispiel 5

In einem Kreuzspulfärbeapparat wird Rohbaumwollgarn mit Zirkulations richtung von innen nach außen im Flottenverhältnis 1 : 20 nach folgender Vorschrift behandelt:

Man bereitet eine wäßrige Flotte durch Lösen von 30 Teilen Phosphor säurediethylhexylester als Netzmittel, 11,25 Teilen des blauen Küpenfarb stoffs der Color Index Nr. 69 825 in handelsüblicher Einstellung und 30 Teilen 32,5%iger wäßriger Natronlauge in 14 629 Teilen Wasser. Man gibt dann soviel der Verbindung der Formel V:

in der
R = 2,4,4-Trimethylpentyl ist,
zu, daß die Flotte das Färbereihilfsmittel in einer Menge von 3 g/l enthält. Die Flotte wird dann innerhalb von 30 Minuten auf 105°C aufge heizt, wobei sie von innen nach außen durch die Kreuzspule gepumpt wird. Die Flotte wird danach auf 80°C abgekühlt und mit 15 Teilen eines Konden sationsproduktes aus Acrylsäure und Tripropylentriamin versetzt (Hilfs mittel gemäß Beispiel 2f der DE-PS 11 25 881). Die Flotte wird unter weiterer Zirkulation auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 195 Teilen 32,5%iger wäßriger Natronlauge und 60 Teilen Natriumdithionit versetzt. Das Garn wird dann 30 Minuten bei 60°C gefärbt und die Färbung anschließend in üblicher Weise fertiggestellt, nämlich durch Spülen mit Wasser, Oxidieren mit 1 ml/l Wasserstoffperoxid 40%ig und kochend Seifen mit einer Flotte, die 0,5 g/l eines Anlagerungsprodukts von 25 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines C₁₂/C₁₄-Fettalkohols enthält.

Nach dem Trocknen der Kreuzspulen werden je 10 g Garn von den Innenlagen und den Außenlagen der Spulen entnommen und nacheinander zu einem Schal verstrickt. Dann beurteilt man den Farbtiefen- und Farbtonunterschied zwischen beiden Garnproben. Dabei stellt man fest, daß praktisch keine Unterschiede in Farbtiefe und Farbton zwischen den Innen- und den Außenlagen der Spule vorhanden sind.

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 5 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man in Abwesenheit der dort beschriebenen Alkylhydroxydiphosphonsäure färbt. Beim Verstricken der Garnproben wird deutlich, daß die Innenlage der Spule deutlich farbtiefer sind als die Außenlagen.

Claims

1. Verfahren zum Färben von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder Mischungen aus Cellulosefasern mit Synthesefasern in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Färbereihilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbereihilfsmittel eine Verbindung der Formel einsetzt, in der R = C₆- bis C₁₈-Alkyl und X = H, Na, K oder NR¹R²R³R⁴ ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder -CH₂-CH₂-OH bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen I in Mengen von 0,1 bis 10 g/l, bezogen auf die wäßrige Flotte, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel I C₇- bis C₁₀-Alkyl bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel I n-Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl oder 1-Ethylpentyl ist.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel in der R = C₆- bis C₁₈-Alkyl
X = H, Na, K oder NR¹R²R³R⁴ und R¹, R², R³ und R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder -CH₂-CH₂-OH bedeuten, als alleiniges Färbereihilfsmittel mit komplexierender oder dispergierender Wirkung beim Färben von textilen Materialien aus Cellulosefasern oder Mischungen aus Cellulosefasern und Synthesefasern in wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren.