DE391300C - Process for the production of highly concentrated formic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Ameisensäure. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter bzw. wasserfreier Ameisensäure aus wasserhaltiger Ameisensäure beruhen auf dein Gedanken, die Kon7entration der Säure durch EIntziehung von Wasser zu erhöhen. Die zur Erreichung dieses Zweckes eingeschlagenen Wege aber haben indessen zu befriedizenclet-, Er#,ebnissen nicht geführt: denn die stark wasserbindenden Mittel, z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder wasserfreie Oxalsäure, wirken zugleich zersetzend auf die Ameisens-äure, während weni-CY - wirkende Stoffe, z. D. wasserfreies 2,er Kupfersulfat, häufi '#i nicht fähig sind, der wäßrigen Ameisensäure das Wasser bis zu dem #-ewünschten Grade zu entziehen.Process for the production of highly concentrated formic acid. The known processes for the production of highly concentrated or anhydrous formic acid from hydrous formic acid are based on the idea of increasing the concentration of the acid by drawing in water. The paths taken to achieve this end, however, have not led to satisfactory results: for the strongly water-binding agents, e.g. B. concentrated sulfuric acid or anhydrous oxalic acid, at the same time have a corrosive effect on the formic acid, while weni-CY - acting substances such. D. anhydrous 2, copper sulphate, are often unable to remove the water from the aqueous formic acid to the desired degree.

Die vorliei,ende Erfindung beruht nun auf deni Gedanken ' der wasserhaltigen Ameisensäure nicht das Wasser, sondern die Ameisensäure zu entziehen. Als Aineisensäure entziehende Mittel werden dabei die neutralen Alkaliforn-iiate verwendet. welche die Fähikeit haben, aus wasserhaiti-er Ameisensäure die Säure unter Bildung wässerfreier saurer Salze zu binden, während letztere wieder die Fihigkeit haben, sich durch beeig-nete Behandlung glatt in neutrale Foriiiiate und wasserfreie bzw. hochkonzentrierte Ameisensäure spalten zu lassen.The vorliei, end invention is based to withdraw not the water, but the formic acid to deni thoughts' of the aqueous formic acid. The neutral alkali metal salts are used as formic acid-removing agents. which have the ability to bind the acid from water-containing formic acid with the formation of water-free acidic salts, while the latter again have the ability to be split smoothly into neutral formic acid and anhydrous or highly concentrated formic acid by suitable treatment.

Die. Entziehung der Ameisensitire aus den Zu verarbeiten den '\Ä7a#;serameisenSäLiregemischen kann z. B. derart Creschehen, daß man itr die %väßrige Ameisensäure, zweckmäßig unter 7eIiii(lei-n Etrwärmen etwa so viel neutrales Foriniat einträgt, als dein Gehalt der 1,ösung an Anieisensäure entspricht. Beim V)kühlen der Lösungen scheiden sich die sal-iren Foriniate als gut kristallisierende, von der Mutterlauge leicht trennbare Körper aus. Die Azidität der hierbei entstehenden sauren Foriniate hängt, wie gefunden wurde, von den Mengenverhältnissen sowie von der Konzentration der verarbeiteten wäßrigen Ameisensäurc ab. So entsteht z. B. durch Behandlung einer mehr als 5oprozentigen Ameisensaure init INTatritunformiat, '-\--,ttriuml)iforiiiiat, während bei Verarbeitung von schwächeren, weniger als 5oproze,.itig ,en Säuren ein saures Salz von der Zusaimiiensetzung H C 0 0 EI - 3 H C 0 0 TZa ge bildet wird.The. Withdrawal of the ant sensitivity from the '\ Ä7a #; serantisenSäLiregemischen to be processed can e.g. B. in such a way that one enters with the% aqueous formic acid, expediently below 7eIiii (lei-n warming about as much neutral formate as the content of the 1, solution corresponds to anicic acid. When V) cooling the solutions, the salt- iren foriniate as well crystallizing bodies that can be easily separated from the mother liquor. The acidity of the resulting acidic formic acid depends, as has been found, on the proportions and on the concentration of the aqueous formic acid processed. So z. B. by treating a more than 5% formic acid with INTatritunformiat, '- \ -, ttriuml) iforiiiiat, while when processing weaker, less than 5% acidic acids, an acidic salt with the composition H C 0 0 EI - 3 H C 0 0 TZa is formed.

Unterwirft man die von der -Mutterlau 'ge (,etrennten sauren Alkaliformiate der Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, so geht eine höchstkonzentrierte Ameisensaure Über, während neutrales Forrniat in sehr reinem Zustande als Rückstand verbleibt. Vorteilhaft kann man zwecks Gewinnung der wasserfreien Ameisensäure aus den sauren Forrniaten auch derart verfahren, (laß inan letztere mit -,eei,-lieten sauren Stoffen, z. D. mit Schwefelsäure oder Bisulfaten, mischt und das der Destillation unter-,virft. Bei dieser Arbeitsweise -eht auch beim Destillieren bei gewöhnlichem Druck die. gesamte Z, Ameisensäure (ler sauren Formiate in höchst konzentrierter bis wasserfreier Form über, ohne daß irgendwelche Zersetzungen in Erel L' scheinun,- treten. Beispiel 1.If the acidic alkali metal formates separated from the mother liquor are subjected to distillation, expediently under reduced pressure, a highly concentrated formic acid passes over, while the neutral formate remains in a very pure state as a residue Acid formulations also proceed in such a way (let the latter be mixed with -, egg, -liet acidic substances, e.g. with sulfuric acid or bisulphates, and subjected to distillation. This procedure also works when distilling at ordinary pressure all of the Z, formic acid (ler acidic formates in a highly concentrated to anhydrous form, without any decomposition appearing in Erel L '. EXAMPLE 1.

5ook,- '.\7atritiiiiforiiii,-it \%-erden in ;ook-#951)rozeiiti-##er Ameisen,#äure oiii-etra.-eii und -lie eiltj #,tc-IICII(le ##liSCI1tIll#' e171#-irlllt. bis allCS z1 Formiat sich gelZ3st hat. Beini Abkühlen e.5ook, - '. \ 7atritiiiiforiiii, -it \% - earth in; ook- # 951) rozeiiti - ## er Ants, # äure oiii-etra.-eii and -lie eiltj #, tc-IICII (le ## liSCI1tIll # 'e171 # -irlllt. until allCS z1 formate has been resolved. During cooling e.

scheiden sich 4ook- 2\7,itriiiiiii)if(-)riiiiat al), I welche von der 'Mutterlauge durch Schleudern getrennt und mit hochprozentiger Ameisensiure in der Zentrifu,-e gewaschen werden. Das erhaltene Salz wird hierauf Mit 440 ki-' wasserfre:etn Natritimbistilfat gemischt und die Mischung der Destillation unterworfen. Es entstehe" 3 10 kg i ooprozentiger Auieisensäure.separate 4ook- 2 \ 7, itriiiiiii) if (-) riiiiat al), which are separated from the mother liquor by spinning and washed with high-percentage formic acid in the centrifuge. The salt obtained is then mixed with 440 ki- 'anhydrous natritimbistilfate and the mixture is subjected to distillation. 3 10 kg of 10 % strength formic acid are formed.

Anstatt der -n-äPjri"eii Ameisensäure fertiges neutrales Formiat zuzusetzen, kann man auch. derart verfahren, daß nian das Formiat in der wasserhaltigen Anieisensäure, z. B. Z, durch teilweise Neutralisation derselben mittels koblensaurer Alkalien erzeugt.Add, instead of the n-äPjri "eii formic finished neutral formate, can also. Procedures such that nian the formate in the water-containing Anieisensäure. E.g. Z, produced by partial neutralization thereof by koblensaurer alkalis.

B ei spi el 2. Example 2.

8oo 1,- technische Aineisensäure von 85 Prozent werden durch Zusatz voll 460 kg, Soda teilweise neutralisiert. Beini Kühlen der Lösung scheidet sieh ein saures Natriumformiat von der Zusammensetzung 3 H C 0 0 N--a - H C 0 0 H aus, welches von, der 'Mutterlauge getrennt und in der vorher beschriebenen Weise der Destillation unterworfen wird.8oo 1, - technical formic acid of 85 percent is partially neutralized by adding a full 460 kg, soda. When the solution is cooled, an acidic sodium formate of the composition 3 H C 0 0 N - a - H C 0 0 H separates out, which is separated from "the" mother liquor and subjected to distillation in the manner described above.

Gemäß der Erfindung kann inan z. D. auch derart verfahren, (laß man einer wäßri-en 'Natriumformiatlösung so viel Sitire. ;. D. #zChwefelsäure, zusetzt, als zur Bildung der sauren Formiate crforderlich ist und letztere nach erfolgtein Ausscheiden aus der Lösun- im Sinne der Erfindung weiter verarbeitet.According to the invention, inan z. D. also proceed in this way (let an aqueous sodium formate solution so much sitire. ;. D. # zSulfuric acid, added, than is necessary for the formation of the acidic formates and the latter takes place after Eliminate from the solution further processed within the meaning of the invention.

ze Beispiel 3. Example 3.

iooo kg einer bei 5o' gesättigten Kalitun# formiatl- os tin g werden nut Schwefel-'ittre zersetzt. Beim Abkühlen der Lösunscheidet sich zunächst neutrales Kaliumsulfat und hierauf saures Kaliumbiforiniat in langen Nadeln atis. Durch Destillation des von der Mutterlauge getr,-nnten Produktes im Vakuum erhält man die Aineisensätire in hochkonzentrierter Forin.100 kg of a potassium formate solution which is saturated at 50 ° is only decomposed by sulfur ions. When the solution cools down, neutral potassium sulphate and then acidic potassium biforiniate separate out in long needles. The iron sates are obtained in a highly concentrated form by distilling the product separated from the mother liquor in vacuo.

Schließlich kann man z. B. auch noch derart verfahren, (laß man sowohl die wäßrige ,#ineisensäure als auch das zur Bindunc der Aineisensäure notwendicre Foriniat in einer Operation mit der Maßgabe erzeugt, daß hier-ZD bei cle Aineisensäure ohne weiteres in Forin von siurein Formiat aus-eschieden wird. Man verfährt z. B. derart, daß man eine wäßrige IZaliiiiiic-,-anidlöstin- init Kaliumbistilfat erärmt. Beim Abkühlen scheidet sich dann Kaliumbiforiniat aus, aus welchem durch Destillation die hochkonzentrierte Ameisen-##mre gewonnen wird.Finally, you can z. B. also proceed in this way, (let both the aqueous formic acid as well as that necessary for binding the formic acid Foriniat produced in one operation with the proviso that here-ZD with cle formic acid is easily eliminated in forin from siurein formate. One proceeds z. B. in such a way that one warms an aqueous IZaliiiiiic -, - anidlöstin- with potassium bis-stilfate. On cooling, potassium biforiniate then separates out, from which by distillation the highly concentrated ants - ## mre is obtained.

Claims (2)

PATEN- T-Axsppüciir#-: i. Verfahren zur Herstellung von h&hkon7entrierter Anleisensäure, dadurch ge- kennzeichnet. rlaß 'Mischungen von Ameiz# sensäure und Wasser die Aineisensäure durch Cberführung in saure Formiate entzogen und aus letzteren nach Trennung derselben von der Lauge durch Destillation, zweckmäßig Vakuumdestillation, vorteilhaft unter Zusatz von Mineralsättren oder (leren #,auren Salzen, wieder z(Te#voniieii wird. PATENT T-Axsppüciir # -: i. A process for producing h & hkon7entrierter Anleisensäure, characterized denotes overall. From mixtures of formic acid and water, the formic acid is removed by conversion into acidic formates and, after separation of the same from the alkali, by distillation, expediently vacuum distillation, advantageously with the addition of mineral salts or (leric, acidic salts) again. voniieii will. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens z#I nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß einer wäßrigen Lösung von neutralen Formiaten die Ameisensäure in Forin von sauren Foriniaten entzogen und letztere nach Trennung von der Lauge der Destillation nach Anspruch i unterworfen werden.2. Further development of the method z # I according to claim i, characterized in that that an aqueous solution of neutral formates has formic acid in forin of removed from acidic foriniates and the latter after separation from the liquor of the distillation be subjected to claim i.