DE1034611B - Process for purifying pentraerythritol - Google Patents

Description

Verfahren zum Reinigen von Pentraerythrit Pentaerythrit wird in der Technik durch Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd in einem wäßrigen alkalischen Medium hergestellt. Zusätzlich zu Pentaerythrit erzeugt die Kondensationsreaktion auch etwas Dipentaerythrit und kleinere Mengen anderer Verbindungen. Unter den anderen Verbindungen sind Formaldehydacetale, Bispentaerythritmonoformal und Pentaerythritmonoformal, welche die nachstehenden Formel besitzen: Gewöhnlich wird Pentaerythrit aus dem Umsetzungsprodukt durch Ausfällen des Alkalis, Filtrieren und Gewinnen des Pentaerythrits durch Kristallisation hergestellt. Es ist auch ein Verfahren bekannt, wobei die gegebenenfalls neutralisierten Lösungen in einer Druckapparatur auf mindestens 1500 C, vorzugsweise 220 bis 2600 C, erhitzt werden, die hierbei gebildeten festen Reaktionsprodukte abgeschieden und festes Pentaerythrit bzw. Gemische von Pentaerythrit und Dipentaerythrit aus der Lösung durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Einengen und Kristallisation, gewonnen werden. Bei der Kristallisation kristallisieren Dipentaerythrit und Bispentaerythrit mit dem Pentaerythrit aus. Das so erhaltene Produkt ist technisches Pentaerythrit, welches bis zu etwa 12 Gewichtsprozent an Dipentaerythrit-und eine kleinere Menge an Bispenerythritmonoformal enthält. Das während der Reaktion gebildete Pentaerythritmonoformal ist im Wasser in solchem Grade löslich, daß es nicht mit dem Pentaerythrit ausfällt.Process for Purifying Pentraerythritol Pentaerythritol is made in the art by condensing formaldehyde with acetaldehyde in an aqueous alkaline medium. In addition to pentaerythritol, the condensation reaction also produces some dipentaerythritol and smaller amounts of other compounds. Among the other compounds are formaldehyde acetals, bispentaerythritol monoformal and pentaerythritol monoformal, which have the following formula: Usually, pentaerythritol is produced from the reaction product by precipitating the alkali, filtering it and recovering the pentaerythritol by crystallization. A method is also known in which the optionally neutralized solutions are heated in a pressure apparatus to at least 1500 ° C., preferably 220 to 2600 ° C., the solid reaction products formed in this process are separated and solid pentaerythritol or mixtures of pentaerythritol and dipentaerythritol are removed from the solution known measures, such as concentration and crystallization, can be obtained. During the crystallization dipentaerythritol and bispentaerythritol crystallize out with the pentaerythritol. The product thus obtained is technical pentaerythritol which contains up to about 12 percent by weight of dipentaerythritol and a smaller amount of bispenerythritol monoformal. The pentaerythritol monoformal formed during the reaction is soluble in water to such an extent that it does not precipitate with the pentaerythritol.

Es ist schon lange bekannt, daß das normalerweise in technischem Pentaerythrit anwesende Bispentaerythritmonoformal eine unerwünschte Verunreinigung ist, weil von diesem Formal freies Pentaerythrit eine bessere Farbe ergibt, wenn bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet. Frühere Versuche wurden zwecks Entfernung von Bispentaerythritmonoformal aus dem technischen Pentaerythrit durchgeführt. It has long been known that this is usually in technical Pentaerythritol present bispentaerythritol monoformal an undesirable impurity is because pentaerythritol free of this formal gives a better color if used in the manufacture of alkyd resins. Previous attempts were made for removal carried out by bispentaerythritol monoformal from technical pentaerythritol.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß, wenn eine wäßrige Lösung von technischem Bispentaerythritmonoformal enthaltendem Pentaerythrit in Be rührung mit einem stark sauren Kationen austauschenden Harz für eine längere Zeit als normalerweise für Ionenaustausch erforderlich ist, zusammengebracht wird, das in dem Pentaerythrit vorhandene Bispentaerythritmonoformal in Pentaerythritmonoformal - und Pentaerythrit selbst umgewandelt wird. Weil Pentaeryrithritmonoformal eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit in Wasser hat, verbleibt es in Lösung, wenn der Pentaerythrit anschließend durch Kristallisation aus seiner wäßrigen Lösung gewonnen wird. The invention is based on the discovery that when an aqueous solution of technical pentaerythritol containing bispentaerythritol monoformal in Be touch with a strongly acidic cation exchange resin for a longer time than normal required for ion exchange, is brought together that in the pentaerythritol existing bispentaerythritol monoformal in pentaerythritol monoformal and pentaerythritol itself is converted. Because pentaeryrithritol monoformal is a relatively high Has solubility in water, it remains in solution when the pentaerythritol is subsequently added is obtained by crystallization from its aqueous solution.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines rohen Bispentaerythritmonoformal enthaltenden Pentaerythrits mit einem stark sauren Kationen austauschenden Harz bei einer Strömungsgeschwindigkeit nicht größer als etwa 16 1 pro etwa 28 1 Harz pro Minute und bei einer Temperatur zwischen etwa 50 bis 1500 C zusammengebracht und Pentaerythrit aus der abfließenden Lösung durch Kristallisation gewonnen wird. Das Ergebnis dieser Behandlung ist die Umwandlung einer beträchtlichen Menge von Bispentaerythritmonoformal zu Pentaerythritmonoformal und die Abtrennung des letzteren aus dem Pentaerythrit. Zusätzlich wirkt das Ionen austauschende Harz in seiner normalen Weise zur Entfernung von Metallionen aus der Pentaerythritlösung und erniedrigt dadurch den Aschengehalt des Pentaerythrits. The method according to the invention is characterized in that an aqueous solution of a crude bispentaerythritol monoformal containing pentaerythritol with a strongly acidic cation exchange resin at a flow rate no greater than about 16 liters per about 28 liters of resin per minute and at a temperature brought together between about 50 to 1500 C and pentaerythritol from the effluent Solution is obtained by crystallization. The result of this treatment is the Conversion of a significant amount of bispentaerythritol monoformal to pentaerythritol monoformal and the separation of the latter from the pentaerythritol. In addition, the ion acts exchanging resin in its normal way to remove metal ions from the Pentaerythritol solution and thereby lowers the ash content of the pentaerythritol.

Offensichtlich darf die Erfindung nicht mit bekannten Verfahren verwechselt werden, wonach wäßrige Lösungen von Pentaerythrit mit einem Ka- tionen austauschenden Harz unter Anwendung normaler Verfahrensbedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten zusammengebracht werden, wodurch als einzige Wirkung die Entfernung von Metallionen erzielt wird. Obviously, the invention must not be confused with known methods be, according to which aqueous solutions of pentaerythritol with a ca options exchanging resin using normal process conditions and flow rates are brought together, whereby the only effect is the removal of metal ions is achieved.

Beispiel 1 99 Teile eines technischen Pentaerythrits, welches 100/o Bispentaerythritmonoformal (gebundener Formaldehydgehalt 1,1 0/o) enthielt, wurden in 111 Teilen Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit 47 0/o festen Stoffen aufgelöst. Diese Lösung wurde durch eine Säule geschickt, welche etwa 50 1 eines wasserstoffaktiven sulfonierten kationenaustauschenden Harzes enthielt, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2366007 durch die Sulfonierung eines harzartigen Mischpolymers von 920/0 Styrol und 80/1 Divinylbenzol mittels Chlorsulfonsäure. Während der Durchleitung durch die Säule wurde die wäßrige Lösung von Pentaerythrit auf einer Temperatur zwischen 90 und 1000 C gehalten und ihre Strömungsgeschwindigkeit war etwa 2,3 1 pro etwa 281 Kationen austauschendes Harz pro Minute. Der Abfluß aus der Säule wurde auf einen Feststoffgehalt von 500/0 eingedampft und dann auf 250 C zum Auskristallisieren des Pentaerythrits abgekühlt. Der erhaltene Kristallbrei wurde dann zentrifugiert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet und enthielt nur noch O,20/o gebundenes Formaldehyd. Der Aschengehalt des Produktes war weniger als 0,01 0/0. Example 1 99 parts of a technical pentaerythritol, which 100 / o Bispentaerythritol monoformal (bound formaldehyde content 1.1%) contained in 111 parts of water with formation of an aqueous solution with 47% solids dissolved. This solution was passed through a column containing about 50 1 of a hydrogen active sulfonated cation exchange resin according to US Pat. No. 2366007 by the sulfonation of a resinous mixed polymer of 920/0 styrene and 80/1 divinylbenzene using chlorosulfonic acid. During transit through the column was the aqueous solution of pentaerythritol at a temperature held between 90 and 1000 C and its flow rate was about 2.3 liters per approximately 281 cation exchange resin per minute. The effluent from the column was evaporated to a solids content of 500/0 and then to 250 ° C. to crystallize out of the pentaerythritol cooled. The resulting crystal slurry was then centrifuged and washed thoroughly with water. The product was then dried and contained only 0.20 / o bound formaldehyde. The ash content of the product was less than 0.01 0/0.

Um die bessere Qualität des Produktes dieses Beispiels zu zeigen, wurde es bei der Herstellung eines Alkydharzes unter Umsetzung von Sojaöl und Phthalsäureanhydrid benutzt. Das so erhaltene Alkydharz hatte eine hellere Farbe und eine höhere Viskosität als ein in gleicher Weise aus dem gleichen unbehandelten Pentaerythrit hergestelltes Alkydharz. To show the better quality of the product of this example, It was used in the production of an alkyd resin by converting soybean oil and phthalic anhydride used. The alkyd resin thus obtained had a lighter color and a higher viscosity than one made in the same way from the same untreated pentaerythritol Alkyd resin.

Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Pentaerythritlösung durch die Ionen austauschende Säule auf etwa 9,5 l pro 28 1 Harz pro Minute vergrößert wurde. Das kristallisierte und getrocknete Produkt enthielt auch dann nur O,350Io gebundenes Formaldehyd und hatte einen Aschengehalt von etwa 0,010/0. Example 2 The procedure of Example 1 was followed with the modification repeats that the flow rate of the pentaerythritol solution through the ions exchanging column was increased to approximately 9.5 liters per 28 liters of resin per minute. That The crystallized and dried product then contained only 0.350% bound Formaldehyde and had an ash content of about 0.010 / 0.

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Pentaerythritlösung durch die Ionen austauschende Säule auf etwa 14,5 1 pro 28 1 Harz in der Minute erhöht wurde. Das kristallisierte und getrocknete Produkt enthielt 0,5°/o gebundenes Formaldehyd und hatte einen Aschengehalt von weniger als etwa 0,010/0. Die bei diesem Beispiel angewendete Strömungsgeschwindigkeit ist nahe der praktisch maximalen Geschwindigkeit, welche noch benutzt werden kann, um eine auffallende Erniedrigung im Bispentaerythritmonoformalgehalt des Endproduktes zu erzielen. Example 3 The procedure of Example 1 was followed with the modification repeats that the flow rate of the pentaerythritol solution through the ions exchanging column was increased to about 14.5 liters per 28 liters of resin per minute. That crystallized and dried product contained 0.5% bound formaldehyde and had an ash content of less than about 0.010 / 0. The one used in this example Flow velocity is close to the practically maximum velocity, which can still be used to achieve a striking decrease in the bispentaerythritol monoformal content of the end product.

Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das anfängliche Pentaerythrit einen Gehalt an festen Stoffen von 300in hatte. Das Endprodukt hatte auch einen gebundenen Formaldehydgehalt von etwa 0,20/0. Example 4 The procedure of Example 1 was followed with the modification repeats that the initial pentaerythritol has a solids content of Had 300in. The final product also had a bound formaldehyde content of about 0.20 / 0.

Die Konzentration der Pentaerythritlösung kann zweckmäßigerweise zwischen etwa 15 und 750/0 insgesamt an festen Stoffen schwanken. Vorzugsweise soll die Konzentration der I,ösung zwischen etwa 30 und 500/0 an festen Stoffen liegen. Während Lösungen mit einem Feststoffgehalt von weniger als 150/0 bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden können, wird kein Vorteil hierdurch erzielt, weil, um eine gute Ausbeute bei der Gewinnung von Pentaerythrit zu erhalten, die abfließende Lösung auf einem höheren Gehalt an festen Stoffen eingedampft werden muß. The concentration of the pentaerythritol solution can expediently vary between about 15 and 750/0 total solids. Preferably should the concentration of the I, solution is between about 30 and 500/0 of solid substances. While solutions with a solids content of less than 150/0 in the process the invention can be applied, no advantage is achieved because, in order to obtain a good yield in the recovery of pentaerythritol, the effluent Solution must be evaporated to a higher solid content.

Die Temperatur der Pentaerythritlösung während ihrer Berührung mit dem Ionen austauschenden Harz kann in weitem Umfange zwischen 50 und 1500 C schwanken. Temperaturen innerhalb dieses Bereichs, welche oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Lösung sind, werden durch Arbeiten unter überatmosphärischem Druck eingehalten. Normalerweise wird vorgezogen, bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200 C zu arbeiten. Dies führt zu größerer Wirksamkeit des Verfahrens und erlaubt die Behandlung von Lösungen mit den erwähnten hohen Feststoffgehalten. The temperature of the pentaerythritol solution during its contact with the ion-exchanging resin can vary widely between 50 and 1500 ° C. Temperatures within this range which are above atmospheric boiling point of the solution are met by working under superatmospheric pressure. Usually it is preferred to work at a temperature between 80 and 1200 ° C. This makes the procedure more effective and allows treatment of Solutions with the mentioned high solids contents.

Das Berühren der wäßrigen Lösung von Pentaerythrit mit dem Ionen austauschenden Harz kann nach den zweckmäßigsten Arbeitsmethoden ausgeführt werden. Es sind verschiedene Arten von Ionenaustauschvorrichtungen für die Technik verfügbar und brauchbar, und alle arbeiten zufriedenstellend. Contacting the aqueous solution of pentaerythritol with the ion exchanging resin can be carried out according to the most convenient working methods. Various types of ion exchange devices are available in the art and usable, and all work satisfactorily.

Grundsätzlich handelt es sich hierbei einfach um das Strömenlassen der Pentaerythritlösung durch ein Bett des Ionen austauschenden Harzes. Sowohl ein ruhendes wie ein sich bewegendes Bett bewährt sich bei der Behandlung.Basically, this is simply letting it flow of the pentaerythritol solution through a bed of the ion exchange resin. Both a Both resting and moving beds are effective in the treatment.

Unter dem Ausdruck »stark saures Kationen austauschendes Harz« werden solche Kationen austauschenden Harze verstanden, welche der folgenden Prüfung auf Säure entsprechen: Mindestens 10 ccm einer Standardlösung, enthaltend 0,0284 Äquivalente pro Liter von saurem Kaliumphosphat und 0,0284 Äquivalente pro Liter von Natriumhydroxyd mit einem pu-Wert von 8,78 werden durch ein Volumen des gemischten Harzbettes, welches zum Deionisieren der Lösung bei 21 bis 270 C berechnet ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,2 Volumen Lösung pro Volumen Harz pro Minute geschickt. Under the expression "strongly acidic cation-exchanging resin" are such cation exchange resins understood which the following test on Acid corresponds to: At least 10 ccm of a standard solution containing 0.0284 equivalents per liter of acid potassium phosphate and 0.0284 equivalent per liter of sodium hydroxide with a pu value of 8.78 are by a volume of the mixed resin bed which for deionizing the solution at 21 to 270 C, with a flow rate of about 0.2 volumes of solution per volume of resin per minute.

Ein aliquoter Teil von 10 ccm dieser deionisierten Lösung soll mindestens 10 ccm einer standardisierten 0,1 N-Natriumhydroxydlösung erfordern, um ihn auf den Phenolphthalein-Endpunkt zu bringen. Der Ausdruck »stark sauer« wird hier verwendet, um auf ein dieser Prüfung entsprechendes Kationen austauschendes Harz hinzuweisen. A 10 cc aliquot of this deionized solution should be at least 10 cc of a standardized 0.1 N sodium hydroxide solution require to put it on bring the phenolphthalein endpoint. The term "strongly acidic" is used here to indicate a cation exchange resin that complies with this test.

Die Kationen austauschenden Harze auf der Basis kernsulfonierter Säuren sind ausreichend sauer, um dieser Prüfung zu entsprechen. Diese Harze sind bekannt und enthalten eine Mehrzahl von Sulfonsäuregruppen im Harzmolekül gebunden an einen aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring oder an eine aliphatische Kette, welche selbst durch einen aromatischen Ring substituiert sein kann. The cation-exchanging resins on the basis of nucleus sulfonated Acids are sufficiently acidic to pass this test. These resins are known and contain a plurality of sulfonic acid groups bound in the resin molecule to an aromatic, isocyclic or heterocyclic ring or to an aliphatic Chain which can itself be substituted by an aromatic ring.

Stark saure Kationen austauschende Carbonsäureharze, wie Chloressigsäure enthaltende Harze, sind auch zufriedenstellend. Andere Harze, wie Carboxylionen austauschende Harze, sind nicht ausreichend sauer, um der beschriebenen Prüfung zu entsprechen. Carboxylic acid resins that exchange strongly acidic cations, such as chloroacetic acid containing resins are also satisfactory. Other resins such as carboxyl ions Interchangeable resins are not sufficiently acidic to pass the test described correspond to.

Der wichtigste Faktor bei dem Ionenaustausch ist die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Pentav erythritlösung durch das Ionen austauschende Bett. The most important factor in ion exchange is the flow rate the watery Pentav erythritol solution through the ion exchanging Bed.

Die Mindestströmungsgeschwindigkeit ist naturgemäß eine Zweckmäßigkeitsfrage, und eine beliebige Strömungsgeschwindigkeit unter etwa 161 pro 28 1 Harz pro Minute wird eine gute Wirkung haben. Die größte Strömungsgeschwindigkeit jedoch ist entscheidend, und Strömungsgeschwindigkeiten, welche etwa 16 1 pro 28 1 Harz pro Minute überschreiten, werden keine merkbare Erniedrigung im Gehalt an Bispentaerythritmonoformal mehr hervorrufen. Unter Beachtung dieser Umstände wird die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit weniger als etwa 4 1 pro Minute pro 28 1 Harz sein.The minimum flow velocity is naturally a question of expediency, and any flow rate below about 161 per 28 liters of resin per minute will have a good effect. The greatest flow velocity, however, is decisive and flow rates exceeding about 16 liters per 28 liters of resin per minute, there are no longer any noticeable reductions in the bispentaerythritol monoformal content cause. Taking these circumstances into account, the preferred flow rate becomes be less than about 4 liters per minute per 28 liters of resin.

Die Gewinnung weiterer Kristallfraktionen aus der Mutterlauge kann durch konzentriertes Eindampfen oder Kühlen oder eine Kombination beider bewirkt werden. The recovery of further crystal fractions from the mother liquor can by concentrated evaporation or cooling or a combination of both will.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von Pentaerythrit, welcher als Verunreinigung Bispentaerythritmonoformaldehydacetal enthält, dadurch gekennzeich- net, daß die wäßrige Lösung des Rohprodukts mit einem stark sauren Kationenaustauscher bei einer Strömungsgeschwindigkeit nicht größer als etwa 16 1 pro 28 1 des Harzes pro Minute und bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500 C behandelt wird, wodurch Bispentaerythritmonoformaldehydacetal in Pentaerythritmonoformaldehydacetal umgewandelt wird, welches bei der nachfolgenden Kristallisation des Pentaerythrits in der Mutterlauge zurückbleibt. PATENT CLAIM: 1. Process for purifying pentaerythritol, which Contains bispentaerythritol monoformaldehyde acetal as an impurity, thus marked net, that the aqueous solution of the crude product with a strongly acidic cation exchanger at a flow rate no greater than about 16 liters per 28 liters of resin per minute and at a temperature between 50 and 1500 C, whereby Bispentaerythritol monoformaldehyde acetal converted into pentaerythritol monoformaldehyde acetal which in the subsequent crystallization of the pentaerythritol in the mother liquor remains behind.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit weniger als etwa 4 1 pro 28 1 Harz pro Minute ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the flow rate is less than about 4 liters per 28 liters of resin per minute. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Lösung an rohem Pentaerythrit 15 bis 750/0 ist. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the The crude pentaerythritol content of the aqueous solution is 15 to 750/0. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher ein sulfoniertes Mischpolymer von Divinylbenzol und Styrol ist. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Cation exchanger is a sulfonated copolymer of divinylbenzene and styrene. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 919 889. Publications considered: German Patent No. 919 889