DE3906058A1 - 2,3-difluorphenolderivate - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Difluorphenolderivate der Formel I
wobei
Q¹ einen Rest der Formel
Q¹ einen Rest der Formel
R¹-(A¹-Z¹) m -
und
Q² einen Rest der Formel
Q² einen Rest der Formel
-Y-(A²-Z²) n -(A³) o -R²
bedeutet, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere CH₂- oder CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere CH₂- oder CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,
CR³ = CR⁴,
oder C ≡ C,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit
1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C ≡ C- oder eine Einfachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4- diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m + n + o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C ≡ C- oder eine Einfachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4- diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m + n + o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel
worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substituierte
1,4-Phenylengruppe bedeutet, und m 1,2 oder 3 ist,
ausgenommen sind.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine
1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclohexylen-,
Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine
1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe,
BCO eine 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, Pip
eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe,
Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-
2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe,
wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein
können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel
wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder
Fluor bedeutet.
PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere
für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen
Streuung beruhen.
Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer
Anisotropie wird dessen homogene Orientierung
(welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht
wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet,
d. h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos"
geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf
farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung
eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer
Anisotropie dessen homöotrope Orientierung
(durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen
einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet,
wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf
farblosem Untergrund ermöglicht wird.
Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses
bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen,
insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine
Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z. B.
Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940).
Hierbei wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische
Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen
einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie
der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen
negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu
halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f c (dielektrische
Relaxationsfrequenz, bei welcher
wird) derartiger
Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über
etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der
dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb
der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das
Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen
oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen
eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen
als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil
könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit
Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen
einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie
der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen
negativ wird. Um die kapazitiven Verluste klein zu
halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f c (dielektrische
Relaxationsfrequenz, bei welcher
wird) derartiger
Flüssigkristalle möglichst niedrig sein und nicht über
etwa 20 kHz liegen. Ferner sollte der absolute Betrag der
dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb
der Cross-over-Frequenz möglichst groß sein. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß die Substanzen, welche für das
Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen
oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen
eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen
als unterhalb der Cross-over-Frequenz. Dieser Nachteil
könnte behoben werden durch Zusatz von Verbindungen mit
negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem
Relaxationsverhalten.
Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten
chiral getilteter smektischer Phasen.
Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Medien
mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt
werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder
mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten
chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et
al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand
et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche
Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende
Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und
Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie
(N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36,
899 (1980), USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen
Eigenschaften des chiral getilteten Mediums
beruhen.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen
Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie
synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ
wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer
Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem
weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B.
schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität,
hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht
daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer
dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften
von Mischungen für verschiedenste elektrooptische
Anwendungen weiter zu verbessern.
Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer
Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen
oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder
mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen
aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864,
DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.
In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier
beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine
Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt.
Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder
in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die
beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß
die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig
gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine
große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger
niedriger Viskosität auszeichnen.
Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des
Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays,
die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten
Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.
Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons
bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39,
3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97,
1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr
kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink
et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure
(Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls
nur schmale Mesophasenbereiche.
Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-
4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben
wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
Die durch die Maßgabe ausgenommenen Verbindungen sind
Gegenstand der nicht vorveröffentlichten Internationalen
Patentanmeldung WO 88-00724.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen mit einer großen
negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig
geringer Viskosität aufzuzeigen.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile
flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich
und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als
Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner
Phasen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I
wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der
Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen
zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können
aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt
werden, um beispielsweie die dielektrische und/
oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/
oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche
und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch
eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als
Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen,
die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika
verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand
farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in
einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen
Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und
gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen
der Formel I.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner
Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Medien mit einem Gehalt an mindestens einer
Verbindung, die als Strukturelement, eine 2,3-Difluor-1,4-
phenylenoxy-Gruppe enthält, insbesondere einer Verbindung
der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die
derartige Medien enthalten. Derartige Medien weisen besonders
vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen
sich wegen ihrer niedrigen
besonders für
TFT-Mischungen.
Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Y,
m, n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-PheF₂-O-Y-A³-R² (Ia)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-R² (ib)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:
R¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-PheF¹-O-Y-A³-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z-PheF₂-O-Y-R² (Ie)
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ii:
R¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A²-Z²-A³-R² (If)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-A²-Z²-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-Y-R² (Ii)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln
bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden
Formeln, in denen einer der Reste R¹, R² CN,
F oder Cl bedeutet.
In den Verbindungen der Teilformeln Ib, Ie und Ii; bedeutet
Y bevorzugt CH₂ oder eine Einfachbindung, ferner
bevorzugt CO. R² bedeutet in diesen Verbindungen bevorzugt
Alkyl.
A¹, A² und A³ sind bevorzugt PheX, Cyc, Phe, Dio oder
Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht
mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, BCO, Pyn,
Pyr oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.
m, n und o sind vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere
vorzugsweise ist die Summe aus m, n und o 1 oder 2.
Die Gruppen Z¹ und Z², die gleich und verschieden sein
können, sind gleich bevorzugte Einfachbindungen, in
zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder
-CH₂CH₂-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen
der Formel I, worin alle Gruppen Z¹ und Z² Einfachbindungen
sind oder eine Gruppe Z¹ oder Z² -CO-O-, -O-CO-,
-C≡C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.
Die Gruppe Y bedeutet bei den Verbindungen der Formel Ia
bis Ii, in denen sie einer Gruppe A² bzw. A³ benachbart
ist, bevorzugt CO oder CH₂.
Die der 2,3-Difluorphenyloxy-Gruppe benachbarte Gruppe
Z¹ bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung, -C≡C-,
-CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-.
R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln
vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf.
In R¹ und R 2 können auch eine oder zwei CH₂- bzw. CF₂-
Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-
Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -C≡C-, -S-, -CH=CH-,
-CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -CO-
oder -C≡C-.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und
R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe,
ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere
CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus
der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und
-CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten
Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome
nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Einer der Reste R¹ und R² bedeutet bevorzugt auch Halogen
oder CN. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugsweise F.
Falls keiner der Reste R¹ und R² Halogen oder CN
bedeutet, so haben R¹ und R² zusammen vorzugsweise 4-16
C-Atome, insbesondere 4-10 C-Atome.
Bei den Verbindungen der Formel I, in denen Y der Gruppe
R² benachbart ist bedeutet nur der Rest R¹ vorzugsweise
Halogen oder CN.
Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy"
bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl")
nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt
sein können, bedeuten, so können sie geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig,
haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach
bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy,
ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy,
Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl
(=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-
oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl,
1,3-Dioxabutyl (=Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder
4,6-Dioxaheptyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine
CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thialkylrest
geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2 oder
3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder
5-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.
Besonders bevorzugt sind Alkylreste R¹ oder R², in denen
die der Gruppe A¹, A² und/oder A³ benachbarte CH₂-Gruppe
durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio,
Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine
CH₂-Gruppe durch -CR³=CR⁴- ersetzt ist, so sind die
Reste R³ und R⁴ bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff.
Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-
2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder
Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-,
2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-
9-enyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine
CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so
kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl,
2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,
3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-
ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl,
3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine
CH₂-Gruppe durch -CR³=CR⁴- und eine benachbarte CH₂-
Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -O-CO- ersetzt ist, so
bedeuten R³ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest geradkettig
und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders
Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl,
4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl,
9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl,
2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl,
9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen
geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen,
eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren
Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien
von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische
Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten
für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht
mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl),
Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,
2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl,
2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy,
5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy,
3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy,
2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy,
2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl,
2-Methyl-3-oxahexyl.
Falls R¹ und R² einen Alkylrest darstellen, in dem zwei
oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt
sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-
Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-
butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl,
7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-
carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-
methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-
(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,
5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-
hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-
(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl,
2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-
propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-
pentyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen
geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen,
eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen
als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ii sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin
enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen
hat.
Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis
Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Iah und Iba bis Ibe
bevorzugt:
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Iaa)
R¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Iab)
R¹-PheF₂-O-CO-PheX-R² (Iac)
R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-R² (Iad)
R¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Iae)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Iaf)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² (Iag)
R¹-PheF₂-O-CH₂-PheX-R² (Iah)
R¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Iab)
R¹-PheF₂-O-CO-PheX-R² (Iac)
R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-R² (Iad)
R¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Iae)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Iaf)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² (Iag)
R¹-PheF₂-O-CH₂-PheX-R² (Iah)
R¹-Pyd-PheF₂-O-R² (Iba)
R¹-Pyr-PheF₂-O-R² (Ibb)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibc)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibd)
R¹-BCO-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibe)
R¹-Pyr-PheF₂-O-R² (Ibb)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibc)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibd)
R¹-BCO-Z¹-PheF₂-O-R² (Ibe)
Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis
Ie sind die der Teilformeln Ica bis Ieh bevorzugt:
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-R² (Ica)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-R² (Icb)
R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-Phe-R² (Icc)
R¹-PheF₂-O-CO-BCO-Phe-R² (Icd)
R¹-PheF₂-O-CH₂-BCO-Phe-R² (Ice)
R¹-PheF₂-O-C₂-Phe-Phe-R² (Icf)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-R² (Icg)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Phe-R² (Ich)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Cyc-R² (Ici)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-BCO-R² (Icj)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-BCO-R² (Ick)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Cyc-R² (Icl)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Phe-R² (Icm)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-R² (Icb)
R¹-PheF₂-O-CO-Pyr-Phe-R² (Icc)
R¹-PheF₂-O-CO-BCO-Phe-R² (Icd)
R¹-PheF₂-O-CH₂-BCO-Phe-R² (Ice)
R¹-PheF₂-O-C₂-Phe-Phe-R² (Icf)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-R² (Icg)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Phe-R² (Ich)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-Cyc-R² (Ici)
R¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-Z²-BCO-R² (Icj)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-BCO-R² (Ick)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Cyc-R² (Icl)
R¹-PheF₂-O-CO-Phe-Z²-Phe-R² (Icm)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Ida)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idb)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idc)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Pyr-R² (Idd)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Ide)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idf)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idg)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idh)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idb)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idc)
R¹-Phe-PheF₂-O-CO-Pyr-R² (Idd)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Ide)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idf)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idg)
R¹-Cyc-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idh)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Idi)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idj)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idk)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idl)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Idm)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idn)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² (Ido)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idp)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idq)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idj)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idk)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-BCO-R² (Idl)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Phe-R² (Idm)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CO-Cyc-R² (Idn)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Cyc-R² (Ido)
R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idp)
R¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-CH₂-Phe-R² (Idq)
R¹-Cyc-Phe-PheF₂-O-R² (Iea)
R¹-Phe-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Iec)
R¹-BCO-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Ied)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-F₂-O-R² (Iee)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² (Ief)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ieg)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ieh)
R¹-Phe-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Iec)
R¹-BCO-Z¹-Phe-PheF₂-O-R² (Ied)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-F₂-O-R² (Iee)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-PheF₂-O-R² (Ief)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ieg)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-PheF₂-O-R² (Ieh)
Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln If bis
Ii sind die der Teilformel I1 bis I11 bevorzugt:
R¹-PheF₂-O-CO-A²-A²-A³-R² (I1)
R¹-PheF₃-O-CH₂-A²-A²-A³-R² (I2)
R¹-A¹-PheF₂-O-CO-A²-A³-R² (I3)
R¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A²-A³-R² (I4)
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CO-A³-R² (I5)
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² (I6)
R¹-A¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² (I7)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-R² (I8)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-R² (I9)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² (I10)
R¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² (I11)
R¹-PheF₃-O-CH₂-A²-A²-A³-R² (I2)
R¹-A¹-PheF₂-O-CO-A²-A³-R² (I3)
R¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A²-A³-R² (I4)
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CO-A³-R² (I5)
R¹-A¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² (I6)
R¹-A¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² (I7)
R¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-PheF₂-O-R² (I8)
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-R² (I9)
R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-PheF₂-O-R² (I10)
R¹-A¹-Z¹-A¹-PheF₂-O-CH₂-A³-R² (I11)
In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa
bis I11 bedeutet PheF₂, 2,3-Difluor-1,4-phenylen. Die
Gruppen A¹, A² und A³ in den Verbindungen der Teilformeln
I1 bis I10 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen
(Cyc), 1,4-Cyclohexenylen (Che), 1,4-Phenylen (Phe),
1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen (BCO), 2- bzw. 3-Halogen-1,4-
phenylen (PheX), Dioxan-2,5-diyl (Dio), Dithian-2,5-diyl
(Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl (Pyr). Diejenigen der vorstehend
genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen
CCN, Dio, Dit und/oer Pyr enthalten, umschließen jeweils
die beiden möglichen 2,5-(Dio,Dit,Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)-
Stellungsisomeren.
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen II
bis VII von Verbindungen, in denen Alkyl, vorzugsweise gerad
kettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise
geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl),
2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-,
3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder
7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy,
Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.
Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders
bevorzugt Fluor.
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl (II)
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-BCO-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-BCO-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-PheF₂-Alkoxy (III)
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl (IV)
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Nitril
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Nitril-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-C-CO-Phe-CO-O-Phe-Alkyl (V)
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CH₂-CH₂-Cyc-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-CH₂-CH₂-Cyc-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CH₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-PheF₂-O-CO-Phe-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy (VI)
Alkyl-Cyc-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-O-CH₂-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CO-Phef₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂-O-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-O-CO-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-O-CH₂-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-O-CO-Phef₂-Alkoxy
Alkyl-Cyc-CH₂-O-Phe-O-CO-PheF₂-Alkoxy
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl (VII)
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₃CH₃-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CO-O-Cyc-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-O-CH₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂-O-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₃CH₃-PheF₂-O-CH₂-Cyc-Alkyl
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B.
in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben
sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei
kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ
gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den
Verbindungen der Formel I umsetzt.
Verbindungen der Formel I, sind ausgehend von
1,2-Difluor-benzol zugänglich.
Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et
al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert
und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem
so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt
sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen
und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-
Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol
bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem
inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran,
Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan,
Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol
oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls
unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie
Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylharnstoff
oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium,
Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-
Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C
vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei
-100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden
Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile
sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-
Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide,
Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen werden
die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert
und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt.
Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS
36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen
(vgl. DE OS 37 36 489).
Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen werden
die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen zuerst
bei -110 bis -90°C mit Kalium tert.-butylat in die
Kalium-Verbindungen überführt.
Weiterhin können die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen
oxidiert werden.
Geeignete Oxidationsmittel sind Luftsauerstoff, Lithium
tert.-butylperoxid, Nitrobenzol oder Derivate der Borsäure.
Die so erhaltenen 2,3-Difluorphenole werden in
bekannter Weise verestert oder verethert.
Schließlich kann man die 1-Trialkylsiloxy- (bzw.
4-Alkoxy-)-2,3-difluorbenzole metallieren und mit den
genannten Elektrophilen umsetzen. Durch anschließende
Etherspaltung erhält man die entsprechenden 4-substituierten
2,3-difluorphenole, die verethert oder verestert
werden können.
Zur Etherspaltung eignen sich im Falle der Alkylether
Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure Bromwasserstoffsäure
oder Jodwasserstoffsäure, oder Lewis-Säuren insbesondere
Aluminiumchlorid oder Bortribromid.
Zur Spaltung der Trialkylsilylether eignen sich daneben
vor allem Fluoride wie Kalium- oder Cäsiumfluorid, insbesondere
Tetrabutylammoniumfluorid.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht,
aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere
reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält,
reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen
in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner
z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch
gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die
Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle
eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring
und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine
-CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie
oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats)
abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische
Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa
200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in
einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie
Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder
einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren
eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder
Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem
Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat)
oder in feinverteilter Form eingesetzt
werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit
Zink, amalgamierten Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig
in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener
Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa
80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig
in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem
hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder
Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und
200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I,
die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten,
reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich.
Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit
LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen
zu Methylgruppen reduziert werden,
zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0
und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart
von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in
Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung
entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen
Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten
werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem
die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B.
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw.
Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate
bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls
wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind
insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon
oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide
wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft
zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung
gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann
auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin,
Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die
Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch
in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches
Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat,
durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur
liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise
zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind
die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten
bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die
Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten
Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit
einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart
einer starken Säure, beispielsweise einer
Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.
Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung
eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids
mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem
basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide
wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate
bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder
Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-
oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid
oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin,
Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung
sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der
Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw.
das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat
bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung
mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert
und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder
Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether
suspendiert und diese Suspension mit einer
Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether,
Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen
zwischen -25°C und +20°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹
und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder
A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist)
können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen
an Stelle des Restes X eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert
werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden
Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung
mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel
eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie
SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅,
P₂S₅, AlCl₃ (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische
Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann
dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten;
als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin
oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der
Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide,
vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen,
zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon
bei Temperaturen zwischen etwa 80° und
150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung
kann man direkt die Nitrile isolieren.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹
und/oder R² CN bedeuten und/oder worin A¹, A² und/oder
A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist)
können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen
der Formel I (worin R¹ und/oder R² Cl oder Br bedeuten
und/oder worin A¹, A² und/oder A³ durch mindestens ein
Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt
werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie
NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin
in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon
bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R² F, Cl,
Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden
Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe
gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine
CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder
Sandmeyer, erhalten werden.
Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung
von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an
Stelle der Reste R¹ und/oder R² ein (oder zwei) Waserstoffatom(e)
enthalten, Reduktion zu den entsprechenden
Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder
KNO₂ in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa
-10 und +10°.
Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann
man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend
erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure
zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die
anschließend thermisch zersetzt werden.
Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig
durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit
Cu₂Cl₂, Cu₂Br₂ oder Cu₂(CN)₂ nach der Methode von
Sandmeyer.
Ether der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkoxygruppe
bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine
-OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Veretherung
entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise
entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung
zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂,
NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende
Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt
wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden
Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt
werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie
Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid
oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa
20° und 100°.
Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R¹
und/oder R² Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂-
Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, oder Z¹ und/oder Z²=
-C≡C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden
Halogenverbindung mit einem Acetylid in einem basischen
Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt
können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden,
insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)-
palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als
Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten
vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere
4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen
oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen,
insbesondere Substanzen aus den Klassen der
Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-
phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-
ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-
ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester
der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure,
bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane,
Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,
1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-
Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine,
Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane,
1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können
auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch
die Formel 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′(4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′(4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die
gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig
voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-,
-Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-,
-G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten
Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch
Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G
2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder
Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder
mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind
aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine
oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen
der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L
und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und
der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die
Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-,
-Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln
1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit
bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen
sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei
einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den
Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet
R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene
Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber
auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische
davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen
sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie
dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben
Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a,
4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der
Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile
vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen
und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis
zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise
1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen
Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind
Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis
90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten
vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in
an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden,
daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von
Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz,
Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980). Beispielsweise können plechroitische Farbstoffe
zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen
zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen
Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent;
alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die
organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch
Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Ein Gemisch aus 0,2 mol 2,3-Difluorphenetol,
0,2 mol Tetramethylenethylendiamin und 400 ml
Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 125 ml
einer Lösung von 0,2 mol n-Butyllithium in
Hexan versetzt und 2 Stunden bei -60°C gerührt.
Zu diesem Gemisch tropft man ein Gemisch
von 0,2 mol N-Formylpiperidin und 20 ml
Tetrahydrofuran. Nach Aufwärmen auf -20°C und
üblichem Aufarbeiten erhält man den Aldehyd
als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 70°C.
Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzaldehyd
und 100 ml Wasser wird bei 30°C
ein Gemisch von 0,12 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure
und 50 ml Wasser gegeben und 1 Stunde gerührt.
Nach 2stündigem Erwärmen auf 65°C und
üblichem Aufarbeiten erhält man das Nitril als
farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
45°C.
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Ethoxy-2,3-difluorbenzonitril,
0,12 mol Aluminiumchlorid und 150 ml
Toluol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach
üblichem Aufarbeiten erhält man das Phenol als
farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
145°C.
Nach Abkühlen auf -100°C gibt man zu der nach Vorschrift
A a) hergestellten Lösung von 0,2 mol
4-Ethoxy-2,3-difluorphenyllithium in Tetrahydrofuran
0,2 mol Kalium-tert.-butylat. Nach 10minütigen
Rühren gibt man ein Gemisch von 0,2 mol Pentylbromid,
0,2 mol N,N-Dimethylpropylenharnstoff und 50 ml
Tetrahydrofuran hinzu. Nach Aufwärmen auf -40°C
Ansäuern und üblichem Aufarbeiten wird die ungereinigte
Ethoxy-Verbindung nach Vorschrift A c) mit
Aluminiumchlorid in Toluol umgesetzt. Man erhält
4-Pentyl-2,3-difluorphenol als farblosen Feststoff.
Analog werden hergestellt:
4-Ethyl-2,3-difluorphenol
4-Propyl-2,3-difluorphenol
4-Butyl-2,3-difluorphenol
4-Hexyl-2,3-difluorphenol
4-Heptyl-2,3-difluorphenol
4-Octyl-2,3-difluorphenol
4-Propyl-2,3-difluorphenol
4-Butyl-2,3-difluorphenol
4-Hexyl-2,3-difluorphenol
4-Heptyl-2,3-difluorphenol
4-Octyl-2,3-difluorphenol
Ein Gemisch aus 0,3 mol 2,3-Difluorphenetol,
600 ml Tetrahydrofuran und 0,3 mol Tetramethylethylendiamin
wird bei -60°C bis -70°C mit
einer Lösung von 0,3 mol n-Butyllithium in
188 ml Hexan versetzt. Nach 3stündigem Rühren
bei -60°C gibt man eine Lösung von 0,32 mol
4-Pentylcyclohexanon in 100 ml Tetrahydrofuran
hinzu. Nach üblicher Aufarbeitung wird der Rückstand
in 1000 ml Toluol gelöst und mit 10 g
p-Toluolsulfonsäure 3 h im Wasserabscheider
erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man
4-Pentyl-1-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclo-
hex-1-en.
Ein Gemisch von 0,1 mol 4-Pentyl-1-(4-ethoxy-
2,3-difluorphenyl)-cyclohex-1-en und 500 ml Toluol
wird mit 0,22 mol 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-
p-benzochinon versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach Etherspaltung nach Vorschrift
A c) erhält man 4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-
4′-ol.
Analog werden dargestellt:
4-Ethyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Butyl-2′-3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Nonyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Decyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Butyl-2′-3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Nonyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
4-Decyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-ol
Zu einem Gemisch aus 0,1 mol p-Pentylbenzoesäure, 0,1 mol
2,3-Difluor-4-cyanophenol (hergestellt nach Vorschrift A),
1,5 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 200 ml Toluol wird
ein Gemisch aus 0,11 mol Dicyclohexylcarbodiimid und
20 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird das Gemisch mit 0,4 g Oxalsäure versetzt
und noch 30 Minuten weitergeführt. Nach üblicher Aufarbeitung
erhält man 4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluorbenzonitril,
F. 33°C.
Analog wird hergestellt:
4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor-
benzonitril K 98° N 195,9° I.
Ein Gemisch aus 0,1 mol trans-4-Octylcyclohexancarbonsäurechlorid
(hergestellt aus der Carbonsäure mit Oxalylchlorid
in Toluol) und 75 ml Dichlormethan wird zu einem
Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4′-pentylbiphenyl-4-ol
(hergestellt nach Beispiel C), 0,12 mol Pyridin, 10 mmol
4-N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Dichlormethan gegeben.
Nach 10stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird
mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-
Lösung und Wasser gewaschen. Nach üblicher Aufarbeitung
erhält man 4-(trans-4-Octylcyclohexancarbonyloxy)-
2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl.
Mit 4-Alkylbenzoylchloriden als Ausgangsprodukten erhält
man analog:
4-(4-Ethylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Propylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Pentylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Ethoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Propoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Butoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Pentoxybenzoyloxy)2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Heptoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Octoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Hexylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Heptylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Octylbenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Ethoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Propoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Butoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Pentoxybenzoyloxy)2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Heptoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
4-(4-Octoxybenzoyloxy)-2,3-difluor-4′-pentylbiphenyl
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3-Difluor-4-pentylphenol (hergestellt
nach Beispiel B) und 0,1 mol Natriumethanolat
in 60 ml Ethanol wird mit einem Gemisch von 0,12 mol
p-Pentylbenzylchlorid und 20 ml Ethanol versetzt und
5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des
Ethanols läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und
schüttet es auf 15 ml einer 5%igen wäßrigen Natronlauge.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Pentylbenzyloxy)-
2,3-difluor-pentylbenzol.
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenol (herstellbar aus 2,3-
Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/Kaliumcarbonat
in Dimethylformamid, Lithiierung bei -70 bis
-80°, Umsetzung mit N-Methylpiperidin und Oxidation des
Aldehyds nach Baeyer-Villiger mit Perameisensäure) und
0,1 mol Pyridin wurden in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80°
tropft man 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid
zu und rührt 3 Stunden nach. Das ausgefallene
Pyridinhydrochlorid wird abgesaugt, das Toluol abdestilliert
und das zurückbleibende (2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-
trans-4-pentylcyclohexanoat durch Kristallisation
aus Ethanol gereinigt, K 48° N 62,5° I.
Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-propylcyclohexanoat,
K 47° N 52,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53° N 65,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat, K 53° N 65,7° I
Analog Beispiel 4 erhält man aus demselben Phenol durch
Umsetzung mit 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäurechlorid
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexanoat, K 85° SA 98,8°
N 221,7 I.
Analog wird hergestellt:
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans,trans-4′-propylbicyclohexyl-
4-yl-carboxylat, K 50° SB 98° SA 115° N 178,7° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 95° SB 119° SA 143° N 219,5° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4′-butylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 91° SB 109° SA 128° N 217,4° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 95° SB 119° SA 143° N 219,5° I
(2,3-Difluor-4-ethoxyphenyl)-trans,trans-4′-butylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 91° SB 109° SA 128° N 217,4° I
0,1 mol 4-Hexyloxybenzoesäure, 0,01 mol Dimethylaminopyridin
und 0,1 mol 2,3-Difluor-4-octyloxyphenol (herstellbar
aus 2,3-Difluoroctyloxybenzol durch Lithiierung
bei -70 bis -80° und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroxyperoxid
und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung
von Lithium-t-butylperoxid in Ether) werden in 150 ml
Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung
von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan
zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel ab, verdampft
das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-
4-octyloxyphenyl)-4-hexyloxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-
benzoat, K 69,3° SC 146,9° SA 152,7° N 156° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat, K 71,7° SC 146° SA 149,8° N 150,2 I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, F. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, C 53° (SC 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat, K 71,7° SC 146° SA 149,8° N 150,2 I
(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat, F. 43,5°
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-decylbenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, C 53° (SC 39°) N 57° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyl-3fluorphenyl)-
benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)- benzoat, C 60° SC 150° SA 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyl-3fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyl-3fluorphenyl)- benzoat, C 60° SC 150° SA 155° N 157° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, C 86° SC 125° SA 131° N 145° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptylphenyl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octylphenyl)-benzoat, C 86° SC 125° SA 131° N 145° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-hexyloxyphenyl)-
benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)- benzoat, C 94° SC 157° SA 166° N 174° I
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxyphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-p-(4-octyloxyphenyl)- benzoat, C 94° SC 157° SA 166° N 174° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° SC (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° SC (49°) N 59,3° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonylbenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-hexyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-heptyloxybenzoat
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-octyloxybenzoat, K 53° SC (39°) N 59,8° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-p-nonyloxybenzoat, K 53,6° SC (49°) N 59,3° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexylcarboxylat,
K 30° N 60° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 58° SC (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 62° SC 63° SA 100° N 152,2° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-ylcarboxylat, K 58° SC (38°) SA 167° N 182,5° I
(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 62° SC 63° SA 100° N 152,2° I
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-
benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-heptyloxy-3-fluorphenyl)-
benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-octyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-nonyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-p-(4-decyloxy-3-fluorphenyl)- benzoat
0,1 mol 2,3-Difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxyphenol,
0,11 mol Butylbromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat
werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 16 Stunden auf
100° erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen
Salze ab, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser.
Durch Extraktion mit Dichlormethan wird 1-Butyloxy-
2,3-difluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxybenzol
erhalten.
Analog wird hergestellt:
1-(trans,trans-4′-Propylbicyclohexyl-4-yl(methoxy)-2,3-
difluor-4-pentylbenzol K 36° SA 66° N 117,1° I.
0,05 mol 2,3-Difluorhydrochinon und 0,1 mol Pyridin werden
in 100 ml Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0,1 mol
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäurechlorid zu und rührt
3 Stunden nach. Die übliche Aufarbeitung ergibt 2,3-
Difluor-1,4-bis(trans-4-butylcyclohexanoyl)-benzol.
Analog werden hergestellt:
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-pentylcyclohexanoyl)-benzol,
K 87° N 208° I
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyl)-benzol, K 80° SF 94° SI 105° SC 124° N 177° I
2,3-Difluor-1,4-bis-(trans-4-octylcyclohexanoyl)-benzol, K 80° SF 94° SI 105° SC 124° N 177° I
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus
2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/
Kaliumcarbonat in Dimethylformamid, Metallierung des 2,3-
Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/Tetramethylethylendiamin
in Tetrahydrofuran bei -70 bis -80°
und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0,01 mol 4-Dimethylaminopyridin
und 0.1 mol 2-Pentyl-5-hydroxypyridin werden
in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren
eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml
Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab
und erhält nach üblicher Aufarbeitung 5-(2-Pentylpyridyl)-
2,3-difluor-4-ethoxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat
2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
5-[2-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyridyl]- 2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, K 73° SC 115° N 134° I
2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat
5-[2-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyridyl]- 2,3-difluor-4-octyloxybenzoat, K 73° SC 115° N 134° I
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°
und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des
enstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung
der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol.
Erneute Metallierung und Zutropfen einer aus
0.12 mol t-Butylhydroxyperoxid und 0.12 mol Butyllithium
bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether
ergibt 2,3-Difluor-4-propylphenol.
0.1 mol des Phenols, 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin und
0.1 mol 4-(5-Butylpyrimidin-2-yl)benzoesäure werden in
150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine
Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan
zugetropft und anschließend 15 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab,
verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand
(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)-
benzoat.
0,1 mol 2,3-Difluor-4-ethoxybenzoesäure (herstellbar aus
2,3-Difluorphenol durch Alkylierung mit Diethylsulfat/
Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (DMF), Metallierung
des 2,3-Difluorphenetols in 4-Stellung mit Butyllithium/
Tetramethylethylendiamin in Tetrahydrofuran (THF) bei -70
bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure), 0.01 mol
4-Dimethylaminopyridin und 0.1 mol 4-Hydroxy-4′-pentylbiphenyl
werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10°
unter Rühren eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid
in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend
15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über
Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als
Rückstand 4-(4′-Pentylbiphenylyl)-2,3-difluor-4-ethoxybenzoat,
das durch Kristallisation gereinigt wird, F. 94°,
K. 206,6°.
Analog Beispiel 11 wird durch Umsetzung von 2,3-Difluor-
4-ethoxybenzosäure mit 4-Pentylphenol (4-Pentylphenyl)-
2,3-difluor-4-ethoxybenzoat erhalten, F. 61°, K (50,7°).
Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°
und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des
entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung
der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol.
Erneute Metallierung und Umsetzung mit Trockeneis
ergibt 2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure. Aus dieser Säure
erhält man analog Beispiel 11 durch Veresterung mit 4-
Pentyl-4′-hydroxybiphenyl und Dicyclohexylcarbodiimid
4-(4′-Pentylbiphenyl)-2,3-difluor-4-propylbenzoat,
F. 72°, K. 162°.
Analog erhält man [4-(2,3-Difluor-4′-propylbiphenylyl)]-
2,3-difluor-4-pentylbenzoat. Das dafür erforderliche
4-Hydroxy-2,3-difluor-4′-propylbiphenyl wird wie folgt
hergestellt:
Durch Lithierung von o-Difluorbenzol bei -70° bis -80°,
Umsetzung mit 4-Propylcyclohexanon, Dehydratisierung des
tert. Alkohols und anschließende Aromatisierung des Cyclohexenringes
erhält man 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl. Erneute
Metallierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin
ergibt den 2,3-Difluor-4′-propylbiphenyl-4-carbaldehyd.
Der Aldehyd wird mit 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid
nach Baeyer-Villinger zum Formiat oxidiert das
anschließend alkalisch zum gewünschten Phenol verseift
wird.
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80°,
Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung
erhält man 2,3-Difluoroctylbenzol. Erneute Metallierung
und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen
Oxidation nach Bayer-Villiger zum Formiat und anschließende
Hydrolyse ergibt 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0.1 mol des Phenols und 0.1 mol Pyridin werden in 100 ml
Toluol gelöst. Bei 80° tropft man 0.1 mol 4-Hexyloxybenzoylchlorid,
gelöst in 50 ml Toluol, hinzu und rührt
3 Stunden nach. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird
abgesaugt, das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-hexyloxybenzoat durch
Kristallisation gereinigt.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-p-ethoxybenzoat, K 42° N 26° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexyl-carboxylat, K 13° N 28,5° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-yl-carboxylat, SA 115° N 180° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 74° N 147° I
(2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-p-ethoxybenzoat, K 42° N 26° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans-4-pentylcyclohexyl-carboxylat, K 13° N 28,5° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl- 4-yl-carboxylat, SA 115° N 180° I
(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzoat, K 74° N 147° I
0.1 mol 2-Fluor-4-butyloxybenzoesäure (hergestellt aus
3-Fluor-4-cyanophenol durch Alkylierung mit Butylbromid/
Kaliumcarbonat in Dimethylformamid und anschließende Verseifung
des Nitrils über den Imidoester), 0,01 mol Dimethylaminopyridin
und 0.1 mol 2,3-Difluor-4-octylphenol werden
in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren
eine Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml
Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt. Man filtriert über Kieselgel
ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-butyloxybenzoat.
Analog werden hergestellt:
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-octyloxybenzoat
Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit
Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3-
Difluoroctylbenzol und daraus wie im Beispiel 15 über die
Formylverbindung das 4-Octyl-2,3-difluorphenol.
0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure
und 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in
150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die
Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan
zugetropft und anschließend 15 Stunden bei
Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab,
verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat.
Analog Beispiel 17 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten
und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor-
4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexanoat.
Zu einer Lösung von 0.01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt
man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid
in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50°. Anschließend
kühlt man auf 25° ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung
Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0.01 mol 2,3-Difluor-
4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst
in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter
Rückfluß. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor-
4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol.
Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3-
Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch
Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion
des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des
Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran.
39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(trans-4-n propylcyclohexylethyl)-
cyclohex-1-en (wie folgt erhältlich:
Unter Feuchtigkeitsauschluß und Stickstoffatmosphäre
werden zu einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol
und 23,2 g Tetramethylenethylendiamin (TMEDA) in
400 ml Tetrahydrofuran (THF) bei -70°C 131 ml einer
1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft.
Anschließend rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt dann
langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexanon
in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch
langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert mit
1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Das Gemisch
wird mit Ether extrahiert und die Etherphase mehrmals mit
Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand
wird in 700 ml Ethanol aufgenommen, mit 70 ml kon-
HCl versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend
gibt man 1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyl-
tert.-butyl-Ether. Die Etherphase wird neutral gewaschen,
getrocknet und eingedampft und der Rückstand umkristallisiert.
Das Produkt zeigt F. 73°, K. 139°) und 50 g DDQ
werden in 250 ml Toluol eine Stunde am Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Toluol
über Kieselgel filtiert, das Filtrat eingedampft und
der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält
1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4′-ethoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-
4-yl)-ethan, F. 64°, K. 144°.
Zu 0,1 mol 4′-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol (herstellbar
aus 4′-Pentyl-2,3-difluor-4-methoxy-biphenyl durch
Etherspaltung mit HBr/Eisessig), 0,1 mol trans-4-n Pentylcyclohexancarbonsäure
und einer katalytischen Menge 4-N,
N′-Dimethylaminopyridin (DMAP) in 300 ml CH₂Cl₂ gibt man
unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 0°C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid
(DCC) gelöst in CH₂Cl₂. Man rührt anschließend
12 Stunden bei Raumtemperatur, trennt den ausgefallenen
Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich
auf. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt.
Man erhält trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure-(4′-
pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-ester), K 44° N 159,1° I.
0,1 mol 4′-n-Pentyl-2,3-difluorbiphenyl-4-ol und 0,1 mol
trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyljodid werden in Gegenwart
von 0,12 mol wasserfreiem K₂CO₃ in Dimethylformamid (DMF)
zum gelinden Sieden erhitzt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen
ist, wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt
durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt.
Man erhält (trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyl)-(4′-pentyl-
2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-ether.
13,6 p-Propylphenol und 32 g 2,3-Difluor-4-pentyloxy-
biphenyl-4′-carbonsäure (Herstellung von 4-Pentyloxy-
2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure: Pentyloxy-2,3-
difluorbenzol wird unter den üblichen Bedingungen bei
-70°C in THF mit einer äquimolaren Menge Butyllithium
und TMEDA metalliert, dann wird das Reaktionsgemisch
4 Stunden bei -70°C gerührt und bei der gleichen
Temperatur mit äquimolarer Menge Chlortriisopropylorthotitanat
umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch
langsam auf -30°C erwärmen und gibt dann eine äuquimolare
Menge Cyclohexanon-4-carbonsäureethylester hinzu
und rührt unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur
12 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch wird mit eiskalter
verdünnter Salzsäure hydrolysiert, kurz gerührt
und über Celite filtriert. Das Filtrat wird mit MTB-
Ether extrahiert, die organische Phase wird getrocknet
und eingedampft. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen
mit etwas Salzsäure versetzt und 12 Stunden am
Rückfluß gekocht. Das Produkt wird nach Zugabe von
Wasser wie üblich isoliert und zusammen mit der doppelten
molaren Menge DDQ in Toluol zum Sieden erhitzt. Anschließend
wird wie üblich aufgearbeitet und der Ester
bei Raumtemperatur mit einem kleinen Überschuß an ethanolischer
KOH verseift. Die Säure wird durch Kristallisation
gereinigt, in 250 ml Methylenchlorid
zusammen mit einer katalytischen Menge DMAP vorgelegt
und bei 0°C eine Lösung von 0,1 Mol DCC in Methylenchlorid
zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 12
Stunden lang bei Raumtemperatur rühren, saugt dann den
ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet
die organische Phase wie üblich auf. Man erhält 4-Pentyloxy-
2,3-difluorbiphenyl-4′-carbonsäure-(p-propylphenylester).
Analog werden hergestellt:
4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester-)
4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester-)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester)-
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester)-
4-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester-)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester)-
4-Nonyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexylphenylester)-
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptylphenylester-)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octylphenylester)-, K₁ 58,6° K₂ 63,6° SC 121° SA 139,1°N 144,5° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-nonylphenylester)-
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexyloxyphenylest-er)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptyloxyphenyles-ter
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octyloxyphenylest-er), K 83,8° SC 151,7° SA 154,9° N 165,4° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 2-fluorphenylester), K 56,7° SC 103° N 141,6° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 3-fluorphenylester), K 45,2° SC 84,3° N 120,7° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-heptyl- 3-fluorphenylester), K 44,7° SC (41°) SA 146° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyloxy- 3-fluorphenylester), K 83,6° SC 116° SA 162,9° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octylphenylester)-, K₁ 58,6° K₂ 63,6° SC 121° SA 139,1°N 144,5° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-nonylphenylester)-
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-hexyloxyphenylest-er)
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-heptyloxyphenyles-ter
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(p-octyloxyphenylest-er), K 83,8° SC 151,7° SA 154,9° N 165,4° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 2-fluorphenylester), K 56,7° SC 103° N 141,6° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyl- 3-fluorphenylester), K 45,2° SC 84,3° N 120,7° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-heptyl- 3-fluorphenylester), K 44,7° SC (41°) SA 146° I
4-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4′-ylcarbonsäure-(4-octyloxy- 3-fluorphenylester), K 83,6° SC 116° SA 162,9° I
39 g 1-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-4-(4-trans-propylcyclohexylethyl)
cyclohex-1-en (Herstellung: Unter Feuchtigkeitsausschluß
und Stickstoffatmosphäre werden zu
einer Lösung von 31,6 g Ethoxy-2,3-difluorbenzol und
23,2 g Tetramethylendiamin (TMEDA) in 400 ml Tetrahydrofuran
(THF) bei -70°C 131 ml einer 1,6 n Lösung
von Butyllithium (BuLi) in n-Hexan getropft. Anschließend
rührt man 4 Stunden bei -70°C und gibt
dann langsam 50 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-
cyclohexanon in 100 ml THF zu. Man läßt das Reaktionsgemisch
langsam auf Raumtemperatur erwärmen und hydrolysiert
dann mit 1,5 l einer gesättigten Ammoniumchloridlösung.
Das Gemisch wird mit Ether extrahiert
und die Etherphase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml
Ethanol aufgenommen, mit 70 ml konz. HCl versetzt und
3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man
1,5 l Wasser hinzu, extrahiert mit Methyltertiärbutylether
(MTB-Ether). Die Etherphase wird neutral gewaschen,
getrocknet, eingedampft und der Rückstand umkristallisiert,
in 250 ml THF gelöst und in Gegenwart
von 4 g Pd-C-5% bei 34°C unter 0,5 bar Wasserstoffdruck
hydriert. Anschließend wird filtriert, die Lösung
eingedampft und chromatographisch durch Kristallisation
trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexylethyl)-4-ethoxy-2,3-
difluorphenyl)-cyclohexan isoliert.
Analog werden hergestellt:
4-Octyloxy-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2,3-difluorbiphenyl,
K 53° SC 58° SA 127° N 142° I
4-Ethoxy-4′-(trans,trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl)- 2,3-difluorbenzol, K 76° SB N 186° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-ethoxy-2,3- difluorbenzol, K 49° N 20° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-hexanoyloxy- 2,3-difluorbenzol, K 45° N 26,4° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentyl- cyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 58° N 151,8° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-octyloxybenzoyloxy)- 2,3-difluorbenzol, K 51° N 138° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexylmet-hoxy)- 2,3-difluorbenzol, K 76° SA 72° N 109,4° I
4-Ethoxy-4′-(trans,trans-4′-propylbicyclohexyl-4-yl)- 2,3-difluorbenzol, K 76° SB N 186° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-ethoxy-2,3- difluorbenzol, K 49° N 20° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-hexanoyloxy- 2,3-difluorbenzol, K 45° N 26,4° I
1-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentyl- cyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 58° N 151,8° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(4-octyloxybenzoyloxy)- 2,3-difluorbenzol, K 51° N 138° I
1-(2-trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexylmet-hoxy)- 2,3-difluorbenzol, K 76° SA 72° N 109,4° I
0,1 mol 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzamidin-hydrochlorid
(hergestellt aus 2,3-Difluor-4-nonyloxybenzoylchlorid
durch Überführung in das Amid, dessen Dehydratisierung
zum Nitril, Umsetzung des Nitrils mit Ethanol und Chlorwasserstoffgas
und nachfolgende Reaktion des Imidoesters
mit Ammoniak), 0,1 mol Nonylmalondialdehydtetramethylacetal
und 50 ml DMF werden 12 Stunden auf 150° erhitzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan
aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser
neutral gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel
abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2-(2,3-Difluor-
4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, das aus Ethanol umkristallisiert
wird, K 41° SC 54° I
Zu einer Lösung von 0,1 m 2,3-Difluornonyloxybenzol und
0,1 m TMEDA in 200 ml THF tropft man unter Rühren bei
-60 bis -70°C innerhalb einer halben Stunde eine Lösung
von 0,1 m n-BuLi in Hexan. Man rührt noch 2 Stunden bei
dieser Temperatur und tropft anschließend eine Lösung
von 0,05 m ZnBr₂ (wasserfrei) in 100 ml THF bei gleicher
Temperatur zu. Nach einer weiteren Stunde setzt man eine
Lösung von 0,1 m 2-Brom-5-methylpyridin und 2 m% (0,002 m)
Bis-triphenylphosphinnickel-II-chlorid, gelöst in 50 ml
THF, langsam zu und rührt noch 16 Stunden nach, wobei die
Temperatur langsam Raumtemperatur erreichen darf. Man
setzt Wasser zu und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt
wird durch umkristallisieren und chromatographieren gereinigt.
Man erhält 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-
methylpyridin. Analog wird hergestellt: 2-(2,3-Difluor-
4-octyloxyphenyl)-5-octylpyridin, SC 26° N 38,5° I.
Zu einer Mischung von 0,0055 mol 4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-
4-ol (hergestellt durch hydrogenolytische Spaltung
von 4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-benzyloxybiphenyl,
welches durch Kopplung von (4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-
diisopropyloxytitanat an p-Benzyloxy-brombenzol mit
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (O) als Katalysator
erhalten wird), 20 ml Dichlormethan und 1 ml Triethylamin
wird mit 0,0055 mol 4-Octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylchlorid
versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 20°C erhält
man nach üblicher Aufarbeitung 4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-
4-yl 4-octylbicyclo[2,2,2]octylcarboxylat,
K 57,1° SC 128,5° SA 156° N 177,5.
Analog werden hergestellt:
4′-Octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4-yl
trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° SC 132,8° SA 144,4° N 162° I
trans-4-heptylcyclohexylcarboxylat, K 53° SC 132,8° SA 144,4° N 162° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-acetyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-propionyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-butyryloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° SC 63,0° N 66,5° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° SC 63,1° N 63,5° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)- biphenyl K 38° SC (32,5°) N (35,5°) I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-decanoyloxy, K 51,8° SC 71° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-propionyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-butyryloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-pentanoyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-hexanoyloxybiphenyl
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-heptanoyloxybiphenyl, K 62,9° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-octanoyloxybiphenyl, K 54,9° SC 63,0° N 66,5° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-nonanoyloxybiphenyl, K 58° SC 63,1° N 63,5° I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-(4-methylhexanoyloxy)- biphenyl K 38° SC (32,5°) N (35,5°) I
4′-Octyloxy-2′,3′-difluor-4-decanoyloxy, K 51,8° SC 71° I
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
8% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
10% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
14% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
23% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
7% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin,
9% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
8% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbonsäure- (4′-octyloxybiphenyl-4-ylester)
10% 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
14% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
23% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
7% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin,
9% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
8% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbonsäure- (4′-octyloxybiphenyl-4-ylester)
zeigt SC* 61 SA 66 Ch I und eine spontane Polarisation
von 18 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
4% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
4% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
12% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4′-yl)-5- heptylpyrimidin,
8% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan,
7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol und
10% chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionat
4% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
7% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
12% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
8% 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4′-yl)-5- heptylpyrimidin,
8% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan,
7% 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,
7% 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol und
10% chiralem Ethyl-2-[p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionat
zeigt SC* 58 SA 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation
von 10 nC/cm² bei Raumtemperatur.
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
12,5% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4′-octyloxybiphenyl-
4-ylcarboxylat
14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′- fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4′-octylbiphenyl- 4-ylcarboxylat und
2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
14,2% 4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
12,5% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′- fluorbiphenyl-4-ylcarboxylat
14,2% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
12,34% 4-Pentyl-2-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14,24% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-heptyloxybenzoat
5,04% chiralem 4-(2-Methylbutyl)-phenyl 4′-octylbiphenyl- 4-ylcarboxylat und
2,48% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
zeigt SC* 66,4° SA 73° Ch 97,2° I und eine Spontanpolarisation
von 9 nC/cm′′ bei 30°C.
Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxybiphenyl-4-
ylcarboxylat
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl- 4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl- 4-ylcarboxylat
14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
10% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′- difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
16,87% 4-Heptyl-2-fluorphenyl 4′-heptyloxy-2′-fluorbiphenyl- 4-ylcarboxylat
16,87% 4-Octyl-2-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′-difluorbiphenyl- 4-ylcarboxylat
14% 4-Octyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
14% 4-Hexyloxy-3-fluorphenyl 4-octyloxybenzoat
10% 4-Octyloxy-2-fluorphenyl 4-pentylbenzoat
9% 4-Heptyl-3-fluorphenyl 4′-octyloxy-2′,3′- difluorbiphenyl-4-ylcarboxylat und
2,4% chiralem 1-Cyano-2-methylpropyl 4′-octyloxybiphenyl- 4-ylcarboxylat
zeigt SC* 71,8° SA 81° Ch 103,8 I und eine hohe Spontanpolarisation.
Claims (6)
1. Difluorphenolderivate der Formel I
wobei
Q¹ einen Rest der FormelR¹-(A¹-Z¹) m -und
Q² einen Rest der Formel-Y-(A²-Z²) n -(A³) o -R²bedeutet, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,E CR³=CR⁴, oder C≡,R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡- oder eine Einfachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin- 1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m + n + o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe bedeutet, und m 1, 2 oder 3 ist, ausgenommen sind.
Q¹ einen Rest der FormelR¹-(A¹-Z¹) m -und
Q² einen Rest der Formel-Y-(A²-Z²) n -(A³) o -R²bedeutet, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- oder CF₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH- Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂, -NCS, NC oder SF₅,E CR³=CR⁴, oder C≡,R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡- oder eine Einfachbindung,
Y -CO- oder -CH₂-,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin- 1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
m, n, und o jeweils 0, 1, 2 oder 3,
(m + n + o) 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Formel worin A¹ eine unsubstituierte oder durch Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe bedeutet, und m 1, 2 oder 3 ist, ausgenommen sind.
2. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges
Alkyl oder Alkoxy mit 1-15 C-Atomen einer
der Reste R¹ und R² auch H, F oder CN bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel 1 als Komponenten
flüssigkristalliner Medien.
4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei
flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente eine
Verbindung der Formel I ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4
enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrium
ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4
enthält.
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