DE3903661A1 - Verfahren zur aufbereitung von salpeter- und schwefelsaeure enthaltender abfallsaeure - Google Patents
Verfahren zur aufbereitung von salpeter- und schwefelsaeure enthaltender abfallsaeureInfo
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Description
Die Umsetzung von Cellulose mit einem Gemisch aus Schwe
felsäure/Salpetersäure/Wasser stellt ein bekanntes Ver
fahren zur Herstellung von Nitrocellulose dar. Der ange
strebte Nitriergrad kann durch Einstellen eines be
stimmten Verhältnisses der Säuren zueinander bzw. zu
Wasser in der Nitriersäure erreicht werden. Bedingt
durch die chemische Umsetzung und Adsorption an der ge
bildeten Nitrocellulose erfahren die Nitriersäuren eine
Änderung ihrer Konzentration, so daß diese nach er
folgter Umsetzung durch Zugabe von Salpetersäure bzw.
Oleum und Schwefelsäure wieder auf die gewünschte
Konzentration gebracht werden müssen.
Ein besonderes Problem stellt die Rückgewinnung der noch
an der Nitrocellulose haftenden Säuren bzw. Säurege
mische dar. Durch Waschen mit Wasser gelingt es - in Ab
hängigkeit von der Behandlungsdauer und der Waschwasser
menge - die Nitrocellulose mehr oder weniger vollständig
von diesen anhaftenden Säuren zu befreien. Die bei
diesem Auswaschprozeß anfallenden Abfallsäuren enthalten
bei intensiver Behandlung der noch feuchten Nitro
cellulose mit Wasser etwa 30 bis 60% Wasser und weisen
ein Säureverhältnis Schwefelsäure/Salpetersäure von etwa
1,5 bis 2,5 auf; bei weniger intensiver Behandlung ge
langt man zu Abfallsäuren, die bei relativ hohen Säure
konzentrationen bzw. Wasseranteilen von 25% und
darunter ein Säureverhältnis Schwefelsäure/Salpetersäure
von etwa 2,5 bis 4,0 aufweisen. Darüber hinaus enthalten
die im Waschprozeß anfallenden Abfallsäuren noch Anteile
von salpetriger Säure und gelöst oder dispergiert vor
liegende organische Substanzen, die aus der Cellulose
bzw. der Nitrocellulose stammen, deren chemische Zu
sammensetzung nicht genau bekannt ist.
Die Wiedergewinnung der Salpetersäure aus den Abfallsäu
ren der Nitrocellulose-Herstellung kann durch Extraktiv-
Destillation in sogenannten Denitrierkolonnen erfolgen.
Bei der destillativen Abtrennung der leichter flüchtigen
Salpetersäure fällt als Sumpfprodukt eine 67 bis 73%ige
Schwefelsäure an, die neben geringen Anteilen an
Salpetersäure und salpetriger Säure noch bis zu 1%
Organica enthalten kann.
Die nach dem Abtrennen der Salpetersäure im Sumpf, also
in der Schwefelsäure, verbleibenden organischen Bestand
teile, deren Anteil bis zu 1% betragen kann, verur
sachen beim Aufkonzentrieren der 67 bis 73%igen Schwe
felsäure eine Verfärbung nach braun bis schwarz mit
teilweiser Abscheidung von schwarzen Rückständen, die
einen Wiedereinsatz der auf 85% oder 96% aufkonzen
trierten Schwefelsäure verbieten.
Würde man diese dunkelbraun bis schwarz gefärbten Schwe
felsäuren wieder bei der Nitrierung von Cellulose ein
setzen, wäre eine Grauverfärbung der so hergestellten
Nitrocellulose die Folge, da diese die Eigenschaft eines
Filtermediums besitzt, das bevorzugt diese unerwünschten
Neben- und/oder Abbauprodukte adsorbiert.
Auch durch Zusatz von Oxidationsmitteln in verschiedenen
Konzentrationsstufen gelingt es nicht, diese schwarzge
färbte Schwefelsäure zu entfärben.
Genaueres über die Ursache der Bildung dieser unerwün
schten Nebenprodukte ist nicht bekannt. Möglich wäre die
Ausbildung von Dialdehyden oder Diketonen als Nebenreak
tion zur Veresterungsreaktion von Cellulose mit
Salpetersäure, ferner eine Umlagerungsreaktion mit an
schließender Kondensation zu höher konjugierten Verbin
dungen, wodurch die allmählich intensiver werdende
Schwarzverfärbung beim Aufkonzentrieren der Schwefel
säure erklärbar wäre.
In der Literatur (Honeyman: Recent Advances in the
Chemistry of Cellulose and Starch, Heywood & Company
Ltd., London, 1959) wird u. a. die Bildung von oxidierten
Produkten beim Einwirken von Säuren auf Cellulose, also
Bedingungen, wie sie bei der Nitrierung von Cellulose
gegeben sind, beschrieben. Dabei können u. a. Uronsäuren
entstehen.
Auch der Versuch, den Anteil der Organica, der in den
denitrierten Schwefelsäuren gegenüber dem Ausgangsge
misch angereichert ist, durch Zusatz von Säuren wieder
auf den Anfangswert zu reduzieren, führt nicht zum Er
folg.
Zwar gelingt es - je nach Art und Menge der nach der De
nitrierung vorliegenden Organica - durch kontinuier
liches Zudosieren von Salpetersäure beim Aufkonzen
trieren der Dünnsäuren eine vorübergehende Farbaufhel
lung zu erzielen, doch hat eine auf diese Weise bis zu
einem gewissen Grad entfärbte Schwefelsäure die Eigen
schaft, nach einiger Zeit wieder nachzudunkeln. Bei
einer bestimmten Zugabemenge von Salpetersäure tritt
außerdem die Bildung von Nitrosylschwefelsäure ein, die
zu unerwünschten Ablagerungen an den Heizflächen, Bohr
wandungen und Pumpleitungen führt (H.W. Webb; J. Soc.
Chem. Ind. Trans. 40, 1921).
Für den Wiedereinsatz der aus den Abfallsäuren der
Nitrocellulose-Herstellung gewonnenen Schwefelsäuren bei
der Nitrierung von Cellulose müssen die Eigenschafts
anforderungen erfüllt sein:
- - Klarsichtigkeit
- - Abwesenheit von organischen Substanzen, die unter thermischen Bedingungen weiterreagieren und dabei braun bzw. schwarz gefärbte Reaktionsprodukte er geben.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein ver
bessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Salpeter- und
Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure, insbesondere von
Abfallsäure aus der Cellulosenitratherstellung, bereit
zustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbe
reitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender
Abfallsäure, gekennzeichnet durch folgende Schritte
- 1) Einstellung eines Verhältnisses in der Abfallsäure aus Schwefelsäure/Salpetersäure von 2,0-3,0 : 1 und mehrstündige Behandlung mit verdünnter Salpeter säure bei Einhaltung einerWasserkonzentration von 25-30%
- 2) Abzug der Salpetersäure bis auf einen Restanteil von 0,25 bis 0,5%, bezogen auf den gesamten Sumpf
- 3) Zugabe eines Oxidationsmittel Ox, Behandlung mit dem Oxidationsmittel Ox bei erhöhter Temperatur und Abzug von Wasser unter Konzentrationserhöhung der Schwefelsäure und Zerstörung organischer Verun reinigungen
- 4) Aufkonzentration der Schwefelsäure durch Wasserab zug.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in den Stufen
- 1) bei wenigstens 25°C, insbesondere bei 25 bis 50°C wenigstens 10 Stunden behandelt
- 2) die Salpetersäure durch Destillation abgezogen
- 3) die Behandlung mit dem Oxidationsmittel O bei 130 bis 170°C durchgeführt.
Die in Stufe 1) verwendete verdünnte Salpetersäure ist
vorzugsweise eine Salpetersäure mit einem Salpetersäure
gehalt von 40 bis 60, insbesondere von 48 bis 52%.
Bevorzugte Oxidationsmittel O haben ein Oxidations
potential von 900 bis 2000 mV.
Die Oxidationspotentiale entsprechen der üblichen
Definition s. R. C. Weast: Handbook of Chemistry and
Physics, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975 oder Ullmanns
Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 17, Verlag
Chemie, Weinheim, 1979.
Besonders bevorzugte Oxidationsverbindungen O sind Sal
petersäure, salpetrige Säure, Distickstofftetroxid,
Peroxodisulfat, Permanganat, Wasserstoffperoxid.
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren
kontinuierlich durchgeführt.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:
Im ersten Teilschritt wird eine Abfallsäure aus der
Nitrocellulose-Herstellung mit einer Nitriersäure ver
mischt und eine Gesamtsäurekonzentration von 73 bis 75%
eingestellt. Üblicherweise erreicht man dadurch ein
Schwefelsäure/Salpetersäure-Verhältnis von etwa 2,7 : 1.
7 bis 8 Teile dieser Säuremischung werden nun mit 1 Teil
einer etwa 50%igen Salpetersäure versetzt. Danach be
trägt das Verhältnis Schwefelsäure/Salpetersäure im
Reaktionsansatz etwa 2 : 1.
Sofern der Anteil der gelöst oder dispergiert vorlie
genden Organica niedrig ist, kann auf weitere Zusätze
verzichtet und der Ansatz zur Umsetzung gebracht werden.
Diese besteht in einer Wärmebehandlung bei Temperaturen
von 25 bis 50°C, wobei im wesentlichen die Voraus
setzungen für die gezielte weitere chemische Umwandlung
der Organica in den nachfolgenden Stufen geschaffen
werden. Bei höheren Anteilen an gelösten oder disper
gierten organischen Verbindungen in der Säuremischung
wird dem Ansatz eine Menge einer Oxidationsverbindung
zugesetzt, die so bemessen ist, daß in der der Denitrie
rung (=Stufe 2) nachgeschalteten Schwefelsäurekonzen
trierstufe (Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf 85%
=Stufe 3) ein dort vorgenommener Zusatz von maximal 1%
einer Oxidationsverbindung ausreicht, um die Weiter
reaktion der Organica unter Ausbildung von schwarz ge
färbten Reaktionsprodukten zu verhindern.
Nach der 1. Reaktionsstufe ist analytisch kein Unter
schied gegenüber dem Ausgangswert bei der Titration mit
K2Cr2O7 oder KMnO4 festzustellen.
Doch erfolgt offenbar eine chemische Umwandlung der or
ganischen Substanzen, die aus der Cellulose stammen, die
es ermöglicht, die weitere Aufarbeitung in den folgenden
Reaktionsstufen so durchzuführen, daß in jeder Stufe
völlig klarsichtige Säuren entstehen, die für sich oder
im Gemisch mit Säuren wieder dem Nitrier- und Denitrier
prozeß zugeführt werden können, wobei in keinem Fall
schwarz gefärbte Produkte bzw. schwer lösliche schwarze
Ablagerungen oder grau gefärbte Nitrocellulose
entstehen.
Im 2. Reaktionsschritt wird das Säuregemisch einer
Denitrierkolonne A unterhalb des Kolonnenkopfes zuge
führt.
Am Kopf der Kolonne wird eine aus der 3. Reaktionsstufe
stammende 85%ige Schwefelsäure, 6, als Extraktions
mittel aufgegeben. Die Menge dieser Schwefelsäure wird
so bemessen, daß der Wassergehalt des gesamten Kolonnen
zulaufs unterhalb 24% liegt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere durch
Vorschalten der 1. Reaktionsstufe werden außerordentlich
hohe Durchsatz- und Trennleistungen in der 2. Stufe er
zielt bzw. liegen die Kolonnenbelastungen bei mittleren
Verweilzeiten von rd. 30 s hoch, im Mittel 30 to/qm/h.
Als flüchtige Komponente fällt eine etwa 99%ige Sal
petersäure an, die wieder in einer nachgeschalteten
Kolonne B kondensiert wird. Diese wiedergewonnene Sal
petersäure kann direkt wieder bei der Nitrierung von
Cellulose eingesetzt werden.
Die Restanteile an nitrosen Gasen liegen außerordentlich
niedrig; sie werden in einem Absorptionsteil C über
Wasser absorbiert bzw. kondensiert, wobei eine rd.
50%ige Salpetersäure entsteht. Dieser in C anfallende
Restanteil an Salpetersäure, 4, ist entsprechend gering;
er liegt zwischen 2 und 3% bezogen auf die insgesamt
abgetrennte Salpetersäure. Diese 50%ige Salpetersäure
wird zum Teil der in einem weiteren Verfahrensschritt
anfallenden 85%igen Schwefelsäure und zum Teil dem
Säuregemisch der 1. Reaktionsstufe zugemischt.
In A fällt als Sumpfprodukt eine etwa 72%ige Schwefel
säure an, die trotz der Anwesenheit von organischen
Stoffen klarsichtig ist.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt in einem 3. Reaktions
schritt:
Die nach dem Verdampfen in D kondensierten Brüden
enthalten nur mehr wenig freie Schwefelsäure, 7. Die
nach dem beanspruchten Verfahren aufbereiteten Säuren
können in einer Verdampferstufe problemlos bei sehr
kurzen Verweilzeiten von 20 bis 30 s auf die gewünschte
Konzentration von 85% aufkonzentriert werden.
Dem Verdampfer ist im Ablauf der auf 85% aufkonzen
trierten Schwefelsäure ein Verweilaggregat nachgeschal
tet, in dem bei mittleren Verweilzeiten von rund 2 Stun
den die Schwefelsäure gekühlt und mit einem Teil der aus
C ablaufenden Restmenge Salpetersäure vermischt wird.
Von der aus dem 3. Reaktionsschritt abfließenden Schwe
felsäure wird etwa die Hälfte der Denitrierkolonne, A,
zugeführt.
Der verbleibende Teil wird in einem weiteren, 4. Reak
tionsschritt mit einer Dephlegmator-Kolonne auf eine
Konzentration gebracht, die den Wiedereinsatz bei der
Nitrierung von Cellulose erlaubt.
Die entstehende 96%ige Schwefelsäure wird anschließend
gekühlt und in einer Zentrifuge von anhaftenden anorga
nischen Verbindungen, im wesentlichen Eisensulfat, be
freit und dann über einen Zwischenbehälter wieder in den
Prozeß zurückgeführt. Als Erzeugnis dieses Verfahrens
schrittes fällt eine helle, klarsichtige 96%ige Schwe
felsäure an, die für den Wiedereinsatz bei der Nitrie
rung von Cellulose geeignet ist.
Die über den Dephlegmator abgesaugten Dämpfe, 11, werden
wie üblich kondensiert und gekühlt.
Das ausgedampfte Wasser enthält weniger als 0,5% Schwe
felsäure, sowie Spuren von Salpetersäure und salpetriger
Säure.
Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 wieder
gegeben. Hierin bedeuten:
A Zuflußleitung für Abfallsäure
B Zuflußleitung für Nitriersäure
C Zuflußleitung für verdünnte Salpetersäure.
B Zuflußleitung für Nitriersäure
C Zuflußleitung für verdünnte Salpetersäure.
Stufe 1
1.1 Reaktor
1.2 By-pass
1.3 Pumpe
1.4 Temperaturregelung
1.1 Reaktor
1.2 By-pass
1.3 Pumpe
1.4 Temperaturregelung
Stufe 2
2.1 Wärmeaustauscher
2.2 und 2.3 Temperaturregelung
2.4 Denitrierkolonne A
2.1 Wärmeaustauscher
2.2 und 2.3 Temperaturregelung
2.4 Denitrierkolonne A
Stufe 3
3.1 und 3.8 Pumpe
3.2, 3.4, 3.7 Temperaturregelung
3.3 Verdampfer
3.5 Vakuumerzeugung
3.6 Verweilaggregat
3.1 und 3.8 Pumpe
3.2, 3.4, 3.7 Temperaturregelung
3.3 Verdampfer
3.5 Vakuumerzeugung
3.6 Verweilaggregat
Stufe 4
4.1 Dephlegmatorkolonne
4.2 Abtauchgefäß
4.3 Zwischenbehälter
4.4 Pumpe
4.5 Temperaturregelung
4.6 Zentrifuge
4.1 Dephlegmatorkolonne
4.2 Abtauchgefäß
4.3 Zwischenbehälter
4.4 Pumpe
4.5 Temperaturregelung
4.6 Zentrifuge
300 Teile einer Abfallsäure aus der Nitrocellulose-Herstellung
der Zusammensetzung
Schwefelsäure|49,25% | |
Salpetersäure | 19,70% |
Wasser | 29,55% |
salpetrige Säure | 0,60% |
Organica | 0,90% |
werden mit 162 Teilen einer Nitriersäure der Zusammensetzung
Schwefelsäure|59,55% | |
Salpetersäure | 19,85% |
Wasser | 18,80% |
salpetrige Säure | 0,70% |
Organica | 1,10% |
und 61 Teilen verdünnter Salpetersäure der Zusammensetzung
Salpetersäure|50,00% | |
Wasser | 50,00% |
vermischt und in einem Reaktionsbehälter unter Umpumpen
während 10 Stunden auf 35°C erwärmt.
Nach dieser Reaktionsstufe wird das Säuregemisch unter
halb des Kopfes einer Glaskolonne eingespeist. Am Kopf
der Kolonne werden 337 Teile einer 85%igen Schwefel
säure aufgegeben, die aus der Vakuum-Konzentrieranlage
als Teilstrom der Denitrierkolonne zufließen.
Nach dem Kondensieren bzw. Kühlen fällt als Kopfprodukt
dieser Stufe eine 99,02%ige Salpetersäure an. In einer
nachgeschalteten Glaskolonne stellt sie den Ablauf dar
und entspricht 97,67% der aufgearbeiteten Salpeter
säuremenge; die restlichen 2,33% fallen im Absorptions
teil C an, die als Teilstrom 4 der auf 85% aufkonzen
trierten Schwefelsäure zufließen. Als Sumpfprodukt der
Denitrierkolonne A werden 737 Teile einer 72%igen
Schwefelsäure gewonnen. Vor der anschließenden Stufe,
der Aufkonzentrierung auf 85%, wird in der Schwefel
säure eine Salpetersäurekonzentration von 0,5% einge
stellt.
Die Aufkonzentrierung der Schwefelsäure auf 85% erfolgt
nach dem Prinzip der Zwangsumlaufverdampfung, wobei
112,72 Teile Wasser und 0,56 Teile Schwefelsäure aus
gedampft werden und als Erzeugnis 623,76 Teile 85%ige
Schwefelsäure anfallen. Die Verdampfung erfolgt bei
155°C und 80 mbar. Das erforderliche Vakuum wird mit
Hilfe einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe erreicht. Die
Energiezufuhr erfolgt über einen Dampf-beheizten Wärme
tauscher.
Die entstehende Schwefelsäure wird nach Durchlaufen
eines Nachverweilaggregats als Teilstrom 6 der Denitrier
kolonne zugeführt.
In diesem Behälter erfolgt auch das Zumischen eines
Teiles der in der Absorptionsanlage wiedergewonnenen
Restmenge Salpetersäure; bei der gewählten Führung der
Stoffströme sind das 5,8 Teile einer 50%igen Salpeter
säure.
Die ablaufende Schwefelsäure enthält etwa 0,5% Sal
petersäure und salpetrige Säure, sowie bis zu 0,4%
Organica.
Die weitere Aufkonzentrierung der 85%igen Schwefelsäure
auf 96% erfolgt in einem Si-Guß-Kessel, der in seinen
Abmessungen dem Ausdampfgefäß der 85%-Stufe, ent
spricht. Er ist mit einem Rührer versehen und mit einer
Dephlegmatorkolonne, in deren oberer Hälfte die auf 85%
vorkonzentrierte Schwefelsäure zuläuft.
Die dem Brenner zugeführte Gasmenge, 9, wird so einge
stellt, daß die Temperatur im Reaktor auf 317°C konstant
gehalten werden kann. Die entstehende 96%ige Schwefel
säure wird über ein Tauchgefäß und einen Behälter zur
Vorkühlung schließlich auf Raumtemperatur gekühlt, in
einer Zentrifuge von anorganischen Begleitstoffen, im
wesentlichen Eisensulfat, befreit und in einer Vorlage
gesammelt, von wo aus sie direkt in den Nitrierprozeß
zurückfließt. Sie enthält noch Spuren von Salpeter- und
salpetriger Säure (rd. 0,1%) und Restanteile an orga
nischer Substanz (etwa 0,1%). Die Brüden, 11, verlassen
den Kessel über die Dephlegmatorkolonne; danach werden
sie kondensiert bzw. gekühlt, wobei im Kondensat weniger
als 0,5% Schwefelsäure und weniger als 0,5% stick
stoffhaltige Verbindungen enthalten sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Aufbereitung von Salpeter- und Schwe
felsäure enthaltender Abfallsäure, gekennzeichnet
durch folgende Schritte
- 1) Einstellung eines Verhältnisses in der Abfall säure aus Schwefelsäure/Salpetersäure von 2,0 bis 3,0 : 1 und mehrstündige Behandlung mit ver dünnter Salpetersäure bei Einhaltung einer Wasserkonzentration von 2,5-30%.
- 2) Abzug der Salpetersäure bis auf einen Rest anteil von 0,25 bis 0,5%, bezogen auf den gesamten Sumpf
- 3) Zugabe eines Oxidationsmittel Ox, Behandlung mit dem Oxidationsmittel Ox bei erhöhter Tem peratur und Abzug von Wasser unter Konzentra tionserhöhung der Schwefelsäure und Zerstörung vorhandener organischer Verunreinigungen
- 4) Aufkonzentration der Schwefelsäure durch Wasserabzug.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in Stufe 1 bei wenigstens 25°C
wenigstens 10 Stunden dauert, die Salpetersäure in
Stufe 2 durch Destillation abgezogen wird und in
Schritt 3 die Behandlung mit einem Oxidationsmittel
Ox bei 130 bis 170°C durchgeführt wird, wobei die
Verweilzeit 15-90 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxida
tionsmittel Ox ein Oxidationspotential von 900 bis
2000 mV hat.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxida
tionsmittel Ox Salpetersäure, salpetrige Säure,
Distickstofftetroxid, Peroxodisulfat, Permanganat
oder Wasserstoffperoxid ist.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es konti
nuierlich durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893903661 DE3903661C2 (de) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | Verfahren zur Aufbereitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure aus der Cellulosenitratherstellung |
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DE19893903661 DE3903661C2 (de) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | Verfahren zur Aufbereitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure aus der Cellulosenitratherstellung |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3903661A1 true DE3903661A1 (de) | 1990-08-16 |
DE3903661C2 DE3903661C2 (de) | 1999-02-04 |
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