DE3900827A1 - Verfahren zur selektiven flotation von phosphormineralen - Google Patents
Verfahren zur selektiven flotation von phosphormineralenInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von
Phosphormineralen wie Apatit, Phosphorit, Francolith usw.
mittels Flotation aus Roherzen oder Vorkonzentraten mit
Hilfe von anionischen Oxhydrilsammlern, die aus der Gruppe
der Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester stammen.
Nach Winnacker und Küchler: Chemische Technologie, Band 4
(Metalle), 4. Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien,
1986, Seite 66 sind Sammler organisch-chemische
Verbindungen, die neben einem oder mehreren apolaren
Kohlenwasserstoffresten eine oder mehrere chemisch aktive
polare Gruppen tragen, die in der Lage sind, an aktiven
Zentren des Minerals zu adsorbieren und es dadurch zu
hydrophobieren.
Wie bekannt ist, ist die Flotation
(Schaumschwimmaufbereitung) ein weitverbreitetes
Sortierverfahren für mineralische Rohstoffe, bei dem ein
oder mehrere wertvolle Minerale von den wertlosen getrennt
werden. Die Vorbereitung des mineralischen Rohstoffes zur
Flotation erfolgt durch trockene, vorzugsweise jedoch nasse
Vermahlung des vorzerkleinerten Erzes auf eine geeignete
Korngröße, die sich einerseits nach dem Verwachsungsgrad,
das heißt nach der Größe der Einzelkörner in einem
Mineralverbund, und andererseits auch nach der noch zu
flotierenden maximalen Korngröße richtet, die je nach
Mineral sehr verschieden sein kann. Auch der verwendete
Flotationsmaschinentyp beeinfluß die noch zu flotierende
maximale Korngröße. Es ist aber nicht die Regel, aber
häufig, daß die gut kristallisierten magmatischen
Phosphaterze eine gröbere Aufmahlung (zum Beispiel <0,25 mm)
erlauben als diejenigen marin-sedimentären Ursprungs
(zum Beispiel <0,15 mm).
Weitere Schritte der Vorbereitung eines Phosphaterzes zur
Flotation können in einer Vorabscheidung wertlosen
Materials einerseits zum Beispiel durch eine
Schwertrübescheidung (Abtrennung relativ grober
Bestandteile), andererseits durch eine Entschlämmung
(Abtrennung feinstkörniger Schlämme) bestehen. Auch die
Entfernung magnetischer Minerale, die fast immer in
Phosphaterzen magmatischen Ursprungs anwesend sind, mit
Hilfe der Magnetscheidung kommt als Voranreicherungsmethode
in Betracht. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf
Flotationsprozesse, denen irgendeine Vorkonzentration
voraufgegangen ist.
Bezüglich der im Schaum zu gewinnenden Minerale
unterscheidet man zwei Verfahrensweisen. Bei der direkten
Flotation werden das oder die wertvollen Minerale im
Schaum, der auf der Oberfläche der Flotationstrübe erzeugt
wird, gesammelt, was eine vorhergehende Hydrophobierung
ihrer Oberfläche mit Hilfe eines oder mehrerer Sammler
bedingt. In den Flotationsabgängen befinden sich dann die
wertlosen Minerale. Bei der umgekehrten Flotation werden
die wertlosen Minerale durch Sammler hydrophobiert, während
die Flotationsabgänge das eigentliche Wertkonzentrat
bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die
direkte Flotation der Phosphorminerale, die aber auch einer
vorausgehenden umgekehrten Flotationsstufe folgen kann, die
zum Beispiel in einer Flotation silicatischer Minerale
mittels kationischer Sammler besteht.
Als Sammler für Phosphorminerale sind eine große Anzahl von
anionischen und amphoteren chemischen Verbindungen bekannt,
zu denen zum Beispiel ungesättigte Fettsäuren (Öl-, Linol-,
Linolensäure) und deren Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumseifen, Mono- und Dialkylphosphate,
Alkansulfocarbonsäuren, Alkylarylsulfonate,
Acylaminocarbonsäuren und Alkylaminocarbonsäuren gehören.
Weiterhin sind Sammler bekannt, die Addukte der
Sulfobernsteinsäure sind (siehe zum Beispiel US-Pat. Nrs.
42 07 178; 41 92 739; 41 58 623; 41 39 481 und SU-Pat. Nr.
11 13 317). Vielen dieser chemischen Verbindungsklassen
haftet jedoch eine mangelhafte Selektivität an, die die
Erzeugung verkaufsfähiger Phosphatkonzentrate nicht
gestattet bzw. den Einsatz größerer Mengen an regelnden
Reagenzien, speziell an Drückern für die Gangartminerale
erforderlich macht.
In dem UdSSR Urheberschein 10 84 076 werden Sammler für
Phosphorminerale, speziell Apatit, vom Typ der Alkyl- und
Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester mit der allgemeinen
Formel
beschrieben, in der R¹=R²=C₇-C₁₆-Alkyl bzw. -Alkenyl
bedeuten. Diese Sammler werden als besonders selektiv
bezeichnet. In den in diesem Urheberschein als Beispiele
angeführten Flotationsversuchen mit carbonatisch-
silicatischen Apatit-Erzen, wurden
Alkenylbernsteinsäuren-monoalkylester mit R¹=C₈-C₁₀-Alkenyl
und R²=C₇-C₁₂-Alkyl bzw. R²=C₁₀-C₁₆-Alkyl verwendet.
In einer weiteren Veröffentlichung von W.A. Iwanowa und
I.B. Bredermann: "Alkyl(Alkenyl)bernsteinsäure-
alkylmonoester - effektiver Sammler für die
Apatitflotation" (aus dem Buch: A.M. Golman und
I.L. Dimitrÿewa (Herausgeber): Flotationsreagenzien,
Verlag "Nauka", Moskau, 1086; siehe auch Chem. Abstr. 106
(14): 104 652 n) wird R¹ aus der oben genannten Formel
ebenfalls auf C₈-C₁₂-Alkenyl- bzw. C₁₀-C₁₃-Alkylreste und
die zur Veresterung verwendeten primären Alkohole auf
solche mit R²=C₇-C₁₂-Resten beschränkt.
In vielen Laborflotationsversuchen mit verschiedenen
carbonatisch-silicatischen Phosphaterzen wurde nun
gefunden, daß man nicht nur die Aktivität, sondern auch die
Selektivität der Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester sehr
deutlich steigern kann, wenn zur Veresterung der
Alkenylbernsteinsäure bzw. des
Alkenylbernsteinsäureanhydrids möglichst kurzkettige
Alkohole, d. h. Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol,
Butanol, Isobutanol und sekundäres Butanol verwendet und
wenn als Basisprodukte der Alkenylbernsteinsäureanhydride
Olefine aus dem Bereich von n- oder iso-C₈-C₂₄ eingesetzt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
selektiven Flotation von Phosphormineralen, bei dem man
der Flotationstrübe als Sammler eine Verbindung der
Formeln 1a bzw. 1b
worin R¹ verzweigtes oder unverzweigtes C₈-C₂₄-Alkenyl, R²
verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl und M
Wasserstoff, Ammonium, Triethanolammonium, ein Alkalimetall-
oder ein Erdalkalimetallatom bedeuten, zugibt.
Die Herstellung dieser Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester
erfolgt in bekannter Weise durch Reaktion von
Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit C₁-C₄-Alkoholen im
Molverhältnis 1 : 1. Zur vollständigen Umsetzung erhitzt man
entweder 5 Stunden lang auf ca. 80-120°C oder man setzt
katalytische Mengen des entsprechenden Alkoholats zu. In
diesem Fall ist die Reaktion nach einer Stunde beendet.
Die oben genannten Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester
eignen sich zur Flotation aller Phosphorminerale, wie
Apatit, Phosphorit oder Francolith aus Roherzen oder
Vorkonzentraten mit carbonatischer und/oder silicatischer
Gangart sowohl aus Erzen magmatischer als auch
sedimentärer oder metamorphorer Genese.
Diese Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester werden der
Flotationstrübe zugegeben und zwar in Mengen vorzugsweise
von 20 bis 2000, insbesondere von 50 bis 200 g pro Tonne zu
flotierendes Roherz oder Vorkonzentrat. Die Zugabe dieses
Sammlers kann stufenweise in mehreren Portionen oder in
einer einzigen geschehen.
Es ist bekannt, die Flotationseigenschaften anionischer
Oxhydrilsammler durch Sekundärsammler bzw. Co-adsorbentien
im positiven Sinne zu modifizieren. Dies bezieht sich
meistens nicht so sehr auf die Selektivität des
Primärsammlers als vielmehr auf dessen Aktivität, d. h. auf
dessen Einsatzmenge, und auf die Regulierung der
Schaumentwicklung. Auch für die erfindungsgemäß zu
verwendenden Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester kommt die
Kombination mit Sekundärsammlern in Betracht. Zu derartigen
allgemein bekannten Substanzen zählen beispielsweise
destillierte oder rohe, vorzugsweise ungesättigte
Fettsäurefraktionen. Auch nichtionische Substanzen kommen
in Betracht, vorzugsweise solche, die wasserunlöslich sind
und polaren Charakter besitzen. Geeignete Verbindungen sind
zum Beispiel Alkohole mit n- oder iso-Alkylketten,
Alkylenoxiaddukte von Alkoholen, Alkylphenolen und
Fettsäuren, Fettsäure-alkanolamide,
Sorbitan-fettsäureester, Polyalkylenglykole, Alkyl- bzw.
Alkenylglycoside, gesättigte und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe usw.
Falls solche Hilfsreagenzien zur Flotation Verwendung
finden, kann das Verhältnis von Primärsammler zum
Sekundärsammler/Co-adsorbens in weiten Grenzen,
beispielsweise von 10-90 Gew.-% für die
Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester und von 90-10 Gew.-%
für die Sekundärsammler und Co-adsorbentien, schwanken.
Üblicherweise ist die Wirksubstanzmenge des Primärsammlers
größer als die der Hilfsreagenzien, was aber umgekehrte
Verhältnisse nicht ausschließt.
In den meisten Fällen hydrophobieren die
Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester so selektiv die
Phosphorminerale, daß die im Erz anwesenden übrigen
Minerale hydrophil bleiben, also nicht im Schaum auf der
Oberfläche der Flotationstrübe gesammelt werden. Es ist
jedoch, abhängig vom Mineralbestand des jeweiligen Erzes,
nicht auszuschließen, daß zur Verbesserung des
Trennungserfolges ein oder mehrere Drücker für die
Gangartminerale eingesetzt werden müssen. Geeignete
anorganische- oder organisch-chemische Drücker sind z. B.
Natron-Wasserglas, Fluorwasserstoffsäure (HF),
Natriumfluorid (NaF), Natriumsilicofluorid (Na₂SiF₆),
Hexameta- oder Tripolyphosphate, Ligninsulfonate sowie
hydrophile, relativ niedrigmolekulare Polysaccharide wie
Stärke (Mais-, Reis-, Kartoffelstärke, alkalisch
aufgeschlossen), Carboxymethylstärke,
Carboxymethylcellulose, Sulfomethylcellulose, Gummi
arabicum, Guar gums, substituierte Guarderivate (z. B.
Carboxymethyl-, Hydroxypropyl- und
Carboxymethyl-hydroxypropyl-guars), Tannine, Alginate,
Phenolpolymere (z. B. Resol, Novolak),
Phenol-Formaldehyd-Copolymere, Polyacrylate, Polyacrylamide
usw.
Als Flotationsschäumer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kommen, sofern erforderlich, alle hierfür bekannten Produkte
in Frage, wie beispielsweise Terpenalkohole (Pine Oils),
Alkylpolyalkylenglykolether oder Polyalkylenglykole.
Bei der Schaumflotation von Phosphaterzen spielt auch der
pH-Wert der Flotationstrübe eine Rolle. Üblicherweise liegt
er zwischen 7 und 11, wobei bei Apatit-Erzen vorzugsweise
bei höheren pH-Werten von 9 bis 11 und bei Phosphorit-Erzen
vorzugsweise bei niedrigeren pH-Werten von 7 bis 9
gearbeitet wird. Der optimale pH-Wert der Flotationstrübe,
der für den Flotationserfolg entscheidend sein kann, ist
von Erz zu Erz verschieden und muß durch Labor- und
Betriebsversuche bestimmt werden. Zur Regulierung des
pH-Wertes können Soda (Na₂CO₃), Ätznatron (NaOH) oder
Ätzkali (KOH) verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wird die Überlegenheit der
erfindungsgemäßen Sammler durch Vergleich mit den Sammlern
die in der SU-Patentschrift 10 84 076 beschrieben sind,
demonstriert. Folgende Produkte wurden verwendet.
Vergleichsprodukte gemäß SU-Patent 10 84 076:
Sammler V1 : | |
iC₉-Alkenylbernsteinsäure-mono-C8-10-ester, Na-Salz | |
Sammler V2 : | iC₉-Alkenylbernsteinsäure-mono-C₁₂-ester, Na-Salz |
Sammler V3 : | nC₁₂-Alkenylbernsteinsäure-mono-C12-18-ester, Na-Salz |
Produkte gemäß vorliegender Erfindung:
Sammler H4 : | |
nC₁₂-Alkenylbernsteinsäure-mono-iC₃H₇-ester, Na-Salz | |
Sammler H5 : | C14-16-Alkenylbernsteinsäure-mono-iC₃H₇-ester, Na-Salz |
Sammler H6 : | C16-18-Alkenylbernsteinsäure-mono-CH₃-ester, Na-Salz |
Sammler H7 : | C16-18-Alkenylbernsteinsäure-mono-iC₃H₇-ester, Na-Salz |
Sammler H8 : | C16-18-Alkenylbernsteinsäure-mono-iC₄H₉-ester, Na-Salz |
Sammler H9 : | C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-CH₃-ester, Na-Salz |
Sammler H10 : | C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-C₂H₅-ester, Na-Salz |
Sammler H11 : | C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-iC₃H₇-ester, Na-Salz |
Sammler H12 : | C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-iC₄H₉-ester, Na-Salz |
Sammler H13 : | C₁₈-Alkenylbernsteinsäure-mono-nC₁₂-ester, Na-Salz |
Sammler H14 : | C16-18-Alkenylbernsteinsäure-mono-C₂H₅-ester, Na-Salz |
Sammler H15 : | Natriumsalz einer Mischung aus |
30 Gew.-% Sammler 5H | |
70 Gew.-% destillierte Tallölfettsäure mit ca. 50% Ölsäure, ca. 37% Linolsäure und ca. 1% Harzsäuren | |
Sammler H16: | Natriumsalz einer Mischung aus |
30 Gew.-% Sammler H14 | |
70 Gew.-% Sammler D18 | |
Sammler H17: | Natriumsalz einer Mischung aus |
30 Gew.-% Sammler H5 | |
70 Gew.-% destillierte Tallölfettsäure ( wie im Sammler H15 enthalten) |
Andere anionische Oxhydrilsammler zum Vergleich:
Sammler D18: |
Tallölfettsäure, nicht destilliert, mit ca. 47% Fettsäuren und ca. 37% Harzsäuren; verseift mit NaOH |
Bei allen folgenden Beispielen wurden jeweils ca. 400 g
natürlicher Phosphatharze mit einer Labor-Flotationsmaschine
Typ D-12 der Fa. Denver Equipment, USA mit Flotationszellen
von 2,5 l (Rougher) und 1,0 l Volumen (Cleaner) flotiert.
Die für die Versuche eingesetzten natürlichen Phosphaterze
lassen sich wie folgt charakterisieren:
Erztyp A: | |
P₂O₅-Gehalt ca. 12,8%, entsprechend ca. 30 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Titanit, Titanomagnetit, Feldspat, Feldspatoide (i. w. Nephelin), Pyroxene (i. w. Aegirin) und Glimmer; Vermahlung auf 80 Masse-% <100 µm. | |
Erztyp B: | P₂O₅-Gehalt ca. 15,3%, entsprechend ca. 36 Masse-% Apatit; Gangartminerale und Vermahlung wie beim Erztyp A. |
Erztyp C: | P₂O₅-Gehalt ca. 9,0%, entsprechend ca. 21 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Carbonatminerale (i. w. Calcit, etwas Dolomit), Olivin (i. w. Forsterit), Glimmer (i. w. Phlogopit); Magnetit, der durch Magnetscheidung vor der Flotation weitgehend entfernt wurde; Vermahlung auf 80 Masse-% <135 µm. |
Erztyp D: | P₂O₅-Gehalt ca. 5,7%, entsprechend ca. 13,5 Masse-% Apatit; Gangartminerale: Carbonatminerale (i. w. Calcit, wenig Dolomit), Pyroxene (z. B. Augit), Glimmer (i. w. Phlogopit), Titanomagnetit; Magnetit, der durch Magnetscheidung vor der Flotation abgetrennt wurde; Vermahlung auf 80 Masse-% <270 µm. |
Für die Flotationsversuche wurde der Erztyp A (mittl.
P₂O₅-Gehalt 12,8%) verwendet, naß vermahlen auf 80 Gew.-%
kleiner als 0,110 mm. Der Mahlung und der Flotation wurde
ein Wasser mit einer Gesamtsalinität von 690 mg/l
zugegeben, dessen Gehalt an gelösten Salzen qualitativ und
quantitativ so zusammengesetzt war, wie er im Wasser eines
industriellen Flotationsbetriebs entsteht. Jeder
Flotationsversuch bestand aus folgenden Stufen:
Konditionierung der Flotationstrübe mit 150 g/t Natron- Wasserglas als Dispergator für eine Dauer von 3 Minuten; Konditionierung der Flotationstrübe mit dem Sammler, dessen Zugabemenge variiert wurde (s. Ergebnisse) für eine Dauer von 3 Minuten;
Rougherflotation für eine Dauer von 2 Minuten; dreimalige Nachreinigung (Cleanerflotation) des in der Rougherflotation erhaltenen Schaumprodukts (Rougher-Konzentrat), Flotationsdauer jeweils 2 Minuten.
Konditionierung der Flotationstrübe mit 150 g/t Natron- Wasserglas als Dispergator für eine Dauer von 3 Minuten; Konditionierung der Flotationstrübe mit dem Sammler, dessen Zugabemenge variiert wurde (s. Ergebnisse) für eine Dauer von 3 Minuten;
Rougherflotation für eine Dauer von 2 Minuten; dreimalige Nachreinigung (Cleanerflotation) des in der Rougherflotation erhaltenen Schaumprodukts (Rougher-Konzentrat), Flotationsdauer jeweils 2 Minuten.
In den Tabellen bedeuten C=Konzentrat (Concentrate); F=
Aufgabe (Feed); M1, M2 und M3=Mittelprodukte (Middlings)
T=Abgänge (Tailings).
Im Beispiel 1 werden folgende Flotationssammler miteinander
verglichen:
die erfindungsgemäßen Sammler H9, H10, H11, H12 und H13 basieren alle auf einem C₁₈-Olefin; als Vergleichssubstanz diente der Sammler V3 (gemäß SU-Patent 10 84 076).
die erfindungsgemäßen Sammler H9, H10, H11, H12 und H13 basieren alle auf einem C₁₈-Olefin; als Vergleichssubstanz diente der Sammler V3 (gemäß SU-Patent 10 84 076).
Die Einzelergebnisse der Flotationsversuche sind in der
Tabelle 1 aufgeführt. Da die P₂O₅-Gehalte der
Endkonzentrate bei Verwendung oben genannter Sammler in
einem engen Bereich liegen, nämlich zwischen 38,3 und 39,2%
(Mittelwert 39,0%), können die P₂O₅-Ausbringenswerte
direkt miteinander verglichen werden.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Sammler ist
eindeutig, weil von den
Alkenylbernsteinsäure-monoalkylestern mit kurzen
Estergruppen R² Einsatzmengen benötigt werden, die nur etwa
¹/₅ derjenigen der Vergleichssubstanzen mit längeren
Estergruppen R² (Sammler V3 und H13) betragen.
Für dieses Beispiel wurde der Erztyp A (mittlerer
P₂O₅-Gehalt 12,7%) sowie die Sammler H5, H6, H7 und H8
eingesetzt. Vorbereitung und Durchführung der
Flotationsversuche entsprachen denen des Beispiels 1. Die
Einzelergebnisse sind in Tabelle 2 verzeichnet.
Auch in diesem Beispiel liegen die P₂O₅-Gehalte der
Endkonzentrate (38,5 bis 39,3%; Mittelwert 39,0%) so eng
beieinander, daß ein direkter Vergleich der Aktivität der
einzelnen Sammler möglich ist. Auch hier wird die
Überlegenheit der erfindungsgemäßen Substanzen mit kurzen
Esterketten R² demonstriert. Im Vergleich zum besten Sammler
H6 wird vom Vergleichssammler V3 mindestens die fünffache
Menge benötigt, um dasselbe P₂O₅-Ausbringen zu erzielen.
Für die Flotationsversuche wurde der Erztyp B genommen, der
in mineralogischer Hinsicht dem Erztyp A ähnlich, aber
etwas reicher an Apatit ist (mittlerer P₂O₅-Gehalt 15,3%).
Die Vorbereitung dieses Erzes zur Flotation und die
Versuchsdurchführung entsprachen denjenigen des Beispiels
1. Es wurde der erfindungsgemäße Sammler H7 den drei
Vergleichsprodukten V1, V2 und V3 gegenübergestellt. Die
Einzelergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Auch bei der Flotation dieses Erzes zeigt sich die
Überlegenheit des erfindungsgemäßen Sammlers H7. Wie die
P₂O₅-Gehalte (s. Tabelle 3) ausweisen, ist aber auch die
Selektivität des Sammlers H7, d. h. die erzielbare
Apatitanreicherung im Endkonzentrat in Abhängigkeit vom
Apatitausbringen besser als die der Vergleichssammler. Es
ist anzunehmen, daß zumindest für den Vergleichssammler V1
eine zusätzliche vierte Reinigungsstufe erforderlich wäre,
um die gleiche Konzentratqualität zu erhalten, was
zusätzliche Aufwendungen für Flotationsmaschinen und
Energieverbrauch bedeuten würde.
Zweck der Flotationsversuche dieses Beispiels ist die
Demonstration der Verträglichkeit der erfindungsgemäßen
Sammler mit verschieden hohen Salzgehalten der
Flotationstrübe.
Der Erztyp B und seine Vorbereitung zur Flotation
entsprechen denen des Beispiels 5. Im Gegensatz zum
Beispiel 5 wurde jedoch die Gesamtsalinität der flüssigen
Phase von 690 auf 1600 mg/l erhöht, die sich im Betrieb bei
einer 100%igen Rezirkulation des Brauchwassers ohne
Frischwasserzufuhr einstellen würde. Zur Annäherung an die
Betriebsverhältnisse wurden außerdem zwei
Flotationsversuche zu einem sogenannten
"closed-circuit-test" dadurch zusammengefaßt, daß die
Mittelprodukte des ersten Versuchs in den zweiten
einbezogen wurden, d. h. das Mittelprodukt 1 des ersten
Versuchs wurde der Flotationsaufgabe des zweiten Versuchs,
das Mittelprodukt 2 der Aufgabe der ersten Nachreinigung
des zweiten Versuchs zugeschlagen usw.
Weiterhin wurde nach der Rougherflotation noch eine
Scavengerflotationsstufe mit nochmaliger Sammlerzugabe (30 g/t)
durchgeführt.
Wie aus der nachstehenden Zusammenfassung der
Versuchsergebnisse hervorgeht, tritt bei Einsatz des
erfindungsgemäßen Sammlers H14 und bei sonst gleichen
Versuchsbedingungen keine wesentliche Beeinträchtigung des
Flotationserfolgs ein.
Die Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen
Sammler bleibt also auch bei sehr hohen Salzgehalten der
Flotationstrübe erhalten. Eine vollkommene Rezirkulation
des Brauchwassers ist daher ohne Gefahr für den
Flotationserfolg möglich, was für den Schutz der Umwelt von
Bedeutung ist.
Für die Flotationsversuche dieses Beispiels wurde der
Erztyp C (mittlerer P₂O₅-Gehalt ca. 9,0%) eingesetzt, der
vor allem durch hohe Gehalte an Calcit und Forsterit
gekennzeichnet ist. Pyroxene, Phlogopit und Dolomit sind in
geringen Mengen vertreten. Die Anwesenheit von Mineralen in
diesem Erztyp, die sehr ähnliche Flotationseigenschaften
wie der Apatit aufweisen, führt zwangsläufig zu einer
Verminderung der Selektivität, ganz unabhängig von der Art
des verwendeten Sammlers. Der Magnetitanteil wurde mittels
Magnetscheidung vor der Flotation weitgehend entfernt. Die
Mahlung des Erzes auf 80 Masse-% <135 µm fand mit
entsalztem Wasser statt, das auch im weiteren
Flotationsverlauf verwendet wurde. Eine Entschlämmung der
Flotationsaufgabe erfolgte nicht. Der pH-Wert der
Flotationstrübe wurde mittels Soda (ca. 150 g/t;
Konditionierungsdauer 1 Minute) auf ca. 10,5-10,7
einreguliert. Natron-Wasserglas (ca. 700 g/t;
Konditionierungsdauer 3 Minuten) diente als Dispergator und
Drücker. Anschließend wurde der Sammler zugegeben;
Konditionierungsdauer 3 Minuten. Wie schon bei den
vorausgegangenen Beispielen wurde das Rougherkonzentrat
ohne weitere Reagenzienzugabe dreimal nachgereinigt, so daß
neben dem Endkonzentrat und den Bergen noch drei
Mittelprodukte anfielen.
Die Einzelergebnisse der Flotationsversuche sind in Tabelle
4 verzeichnet. Bei der Flotation dieses Erztyps tritt die
hohe Aktivität d. h. die relativ niedrigen Zugabemengen
(g/t) des erfindungsgemäßen Sammlers H7 im Vergleich zu
einem Sammler mit einer längeren Esterkette R², nämlich V3,
ebenfalls deutlich hervor.
Zwar ist die Selektivität des Vergleichssammlers V3 d. h.
die P₂O₅-Gehalte in Abhängigkeit von den zugehörigen
P₂O₅-Ausbringenswerten dem erfindungsgemäßen Sammler H7
anfangs ebenbürtig; sie nimmt dann aber sehr schnell ab,
schneller jedenfalls als die des Sammler H7, der letztlich
nicht nur aktiver, sondern eben auch selektiver reagiert.
In die Tabelle 4 wurden auch die beiden Sammlermischungen
H15 und H16 aufgenommen, bei denen es sich um Kombinationen
von erfindungsgemäßen Alkenylbernsteinsäure-monoalkylestern
mit ungesättigten Fettsäurefraktionen technischer Qualität
(z. B. Sammler D18) handelt. Wie zu sehen ist, kann die
Flotationsaktivität der erfindungsgemäßen Sammler durch
Zumischung geeigneter Fettsäuren gesteigert werden, wobei
sogar ein synergistischer Effekt auftritt, da die
Ausbringenswerte der Sammlermischungen (H15, H16) über
denen der Einzelkomponenten (H7, D18) liegen. Bei der
Selektivität stellen sich für die Sammlermischungen H15 und
H16 Mittelwerte zwischen den Einzelkomponenten H7 und D18
ein, d. h. diese Mischungen sind nicht ganz so selektiv wie
die erfindungsgemäßen Alkenylbernsteinsäure-monoalkylester,
aber immer noch eindeutig selektiver als der
Vergleichssammler V3. Durch Verschiebung des
Mischungsverhältnisses von erfindungsgemäßen Sammlern zu
Sekundärsammlern zugunsten der Primärsammler läßt sich die
Selektivität verbessern. Eine Steigerung der Selektivität
um zwei Punkte ist zum Beispiel auch durch Zumischung von
10% eines Fettsäure-oxalkylats, d. h. eines anionischen
Co-adsorbens, wie im Sammler H17 enthalten, möglich.
Die Flotationsversuche wurden mit dem Erztyp D
durchgeführt, der einerseits einen vergleichsweise
niedrigen Apatit-Gehalt (5,7% P₂O₅ entsprechend ca. 13,5 Masse-%
Apatit) und andererseits einen sehr hohen
Calcit-Gehalt von ca. 80% aufweist. Außerdem war die
Vermahlung des Erzes relativ grob: D₈₀=ca. 0,27 mm. Die
Flotation erfolgte mit entsalztem Wasser. Zuerst wurden der
Flotationstrübe 500 g/t Stärke, die mit NaOH
aufgeschlossen worden war, zugegeben (Konditionierungsdauer
7 Minuten), wodurch sich der pH-Wert der Flotationstrübe
auf ca. 10,5 einstellte. Durch teilweises Drücken des
Calcits unterstützt die Stärke die Selektivität des
Flotationsablaufs. Anschließend erfolgte die Konditionierung
der Trübe mit dem jeweiligen Sammler (Dauer 3 Minuten),
dessen Zugabemenge variiert wurde (s. Tabelle 5). Die
Flotation lief dann wie üblich ab: Ausschäumen eines
Vorkonzentrats (Flotationsdauer 2,5 Minuten), wobei die
endgültigen Berge in der Flotationszelle verblieben;
dreimalige Nachreinigung des Vorkonzentrats
(Flotationsdauer jeweils 2 Minuten), wobei das
Endkonzentrat und drei Mittelprodukte anfielen.
Die Einzelergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Es
werden die erfindungsgemäßen Sammler H6, H7, H8, H9, H10
und H14 den Vergleichssammlern V1 und V2 gegenübergestellt.
Auch bei diesem Erztyp - unter sonst gleichen
Flotationsbedingungen - demonstrieren die erfindungsgemäßen
Sammler ihre Überlegenheit sowohl bezüglich der Aktivität
als auch der Selektivität. Bei einer Zugabemenge von 200 g/t
werden mit dem Vergleichssammler V1 nur 31,9% P₂O₅
ausgebracht (Anreicherung auf 17,2% P₂O₅), mit den
erfindungsgemäßen Sammlern erreicht man dagegen nicht nur
P₂O₅-Ausbringenswerte zwischen 63,9 und 77,1%, sondern
auch Anreicherungen auf zwischen 30,6 und 34,6% P₂O₅.
Besonders augenfällig sind die hohen Einsatzmengen des
Vergleichssammlers V2: mit 1500 g/t wird ein
P₂O₅-Ausbringen von nur 57,2% erzielt. Von dem relativ
schwächsten Sammler H8 werden dagegen für etwa dasselbe
P₂O₅-Ausbringen (59,5%) nur 300 g/t benötigt. Die
Selektivität der beiden Sammler ist dabei etwa gleich: V1
33,5 und H8 32,2% P₂O₅ im Endkonzentrat.
Claims (10)
1. Verfahren zur selektiven Flotation von
Phosphormineralen aus Erzen von magmatischen,
sedimentären oder methamorphen Lagerstätten, dadurch
gekennzeichnet, daß man der Flotationstrübe als Sammler
eine Verbindung der Formeln 1a bzw. 1b
worin R¹ verzweigtes oder unverzweigtes C₈-C₂₄-Alkenyl,
R² verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl und M
Wasserstoff, Ammonium, Triethanolammonium, ein
Alkalimetallatom oder ein Erdalkalimetallatom
bedeuten, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der Formeln 1a bzw. 1b zugibt,
worin R¹ verzweigtes oder unverzweigtes C₁₂-C₁₈-Alkenyl
und R² verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Phosphorminerale aus
solchen Erzen oder Vorkonzentraten flotiert, die
carbonatische und/oder silicatische Minerale als
Gangartkomponenten enthalten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotationstrübe einen
pH-Wert von 7 bis 11 hat.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen den
Formeln 1a bzw. 1b zusammen mit anderen Sammlern einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der
Formeln 1a bzw. 1b zusammen mit nicht-ionischen
Co-adsorbentien einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der
Formeln 1a bzw. 1b zusammen mit üblichen
Flotationsschäumern einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der
Formeln 1a bzw. 1b zusammen mit üblichen Drückern für
die Gangartminerale einsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotationstrübe
die Verbindung der Formeln 1a bzw. 1b in einer Menge von
20 bis 2000 g pro Tonne Erz zugibt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flotationstrübe
die Verbindung der Formeln 1a bzw. 1b in einer Menge von
50 bis 200 g pro Tonne Erz zugibt.
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