DE3889506T2

DE3889506T2 - Materialien für Dickschichtleiterbahnen.

Info

Publication number: DE3889506T2
Application number: DE3889506T
Authority: DE
Inventors: Alan Raymond Atterbury; Simon Neville Balderson
Original assignee: Thorn EMI PLC
Current assignee: EMI Group Ltd
Priority date: 1987-07-18
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2008-07-15
Also published as: GB8717035D0; CA1291513C; EP0300685A2; US4999049A; NZ225454A; JPS6435889A; ATE105665T1; EP0300685B1; AU1912588A; EP0300685A3; DE3889506D1; AU605329B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Dickfilm-Materialien für elektrische Widerstandsbahnen, und sie bezieht sich insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, auf solche Materiali -en, die durch irgendwelche üblichen Mittel auf ein geeignetes Substrat für die Verwendung als Hochleistungs-Heizbahnen aufgebracht werden können.
Unsere parallel schwebende europäische Patentanmeldung 88 30 1518.2 schlägt die Verwendung von Materialien, die einen hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) aufweisen, d.h. über 0,006 pro Grad C im Temperaturbereich von 0ºC bis 550ºC für Dickfilm-Hochleistungsheizbahnen vor, und tatsächlich für den Gebrauch beispielsweise als Mittel zum Heizen der beheizten Bereiche einer Kochplatte oder eines Kochfeldes, wo ein beträchtlicher Vorteil in der Verwendung solcher Materialien besteht, da der gezogene hohe Anfangsstrom zur schnellen Aufheizung der beheizten Bereiche beiträgt und durch die Versorgungsschaltung und ihre zugehörigen Sicherungen toleriert werden kann.
Es gibt jedoch Umstände, bei denen der hohe Anfangsstromstoß durch die Sicherung, die einer ein Heizgerät enthaltenden Vorrichtung zugeordnet ist, nicht toleriert werden kann. Ein Beispiel für solche Umstände ist die Verwendung in Geräten wie Wasserkesseln, Bügeleisen und Heizlüftern, die einen verhältnismäßig hohen Leistungsbedarf haben, aber durch Sicherungen mit einer Kapazität von nur 13 Ampère geschützt werden.
Ferner kann es notwendig sein, einen Kochherd, der bei -spielsweise aus vier solcher Heizelemente besteht, so auszubilden, daß die Elemente nicht innerhalb weniger Sekunden nacheinander eingeschaltet werden können. Eine solche Steuerung ist teuer und kann den Vorteil niedriger Kosten des Heizelementes selbst aufwiegen. Der potentielle Mangel der Benutzersteuerung eines Heizelements, dessen Leistungsbedarf stark mit der Temperatur schwankt, kann auch unter gewissen Umständen als ein Nachteil betrachtet werden.
Demzufolge besteht ein Bedarf für Heizbahnmaterialien, die robust, preiswert und leicht auf geeigneten Substraten als Dickfilme anbringbar sind, die jedoch nicht den hohen TCR von üblichen Basismetall-Dickfilmmaterialien (z.B. Nickel und Kobalt) haben, und es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, solche Materialien vorzusehen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, Heizbahnen und Heizelemente zu schaffen, die aus solchen Materialien bestehen oder sie enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine elektrische Widerstandsbahn vorgesehen, die für die Verwendung in einem Heizelement geeignet ist, und die aus einem Dickfilm besteht, der einen Basismetallbestandteil und einen Glasbestandteil enthält, wobei der Dickfilm in dem Temperaturbereich von 20ºC bis 600ºC einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) besitzt, der kleiner als 0,0050 pro Grad C ist. Solche elektrischen Widerstandsbahnen können leicht als Dickfilmbahnen auf geeigneten Substraten hergestellt werden, jedoch besitzen sie keinen so hohen TCR wie übliche Basismetall-Dickfilmbahnen, und es ist daher ein Einsatz bei Umständen möglich, bei denen die Eigenschaft des hofien Anfangsstromstoßes von Bahnen mit hohem TCR nicht toleriert werden können.
Zur Vermeidung von Zweifeln wird hiermit festgestellt, daß der TCR eines Materials bei einer gegebenen Temperatur T gegeben ist durch:
R(T) - R(k)/(T-k) R(k)
worin k = eine konstante Temperatur = 20ºC bei der vorliegenden Beschreibung.
R(T) = Widerstand einer Probe des Materials bei der Temperatur T.
R(k) = Widerstand derselben Probe des Materials bei der Temperatur k.
Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nachfolgend nur beispielsweise anhand einiger Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1 in Draufsicht ein Heizelement mit einer gemäß der Erfindung vorgesehenen elektrischen Widerstandsbahn, wobei die Bahn auf einem Substrat angebracht ist.
Fig. 2 eine grafische Darstellung, die die Änderung des Prozentsatzes des elektrischen Widerstandes über dem Bereich von 20ºC bin 600ºC bei einer Zusammensetzung eines Dickfilmmaterials zeigt, das als Metallbestandteil eine Mischung aus Nickel und Wolfram aufweist.
Fig. 3 eine grafische Darstellung, die die Veränderung des Prozentsatzes des elektrischen Widerstandes über dem Bereich von 20ºC bis 600ºC bei einer Zusammensetzung eines Dickfilmmaterials zeigt, das als Metallbestandteil eine Mischung aus Nickel und Chrom aufweist.
Ein Heizelement aus einer elektrischen Dickfilm-Widerstandsbahn hat eine Gewichtszusammensetzung im Bereich von 50% Metall/ 50% Glas zu 95% Metall/5% Glas, vorzugsweise eine Gewichtszusammensetzung von 80% Metallpulver und 20% Glaspulver. Ein verwendetes typisches aber nicht begrenzendes Glaspulver hat die prozentuale Gewichtszusammensetzung wie folgt:
Si0&sub2; 73,39
Al&sub2;0&sub3; 6,43
Ca0 1,29
K&sub2;0 0,32
Na&sub2;0 6,29
Ba0 2,71
B&sub2;0&sub3; 9,57
Im allgemeinen hat das Glas für die Dickfilmbahn einen Schmelzpunkt von etwa 800ºC. Dies macht es möglich, daß die Tinte, aus der die Bahn gemacht wird, bei einer hohen Temperatur gebrannt werden kann, um eine wirksame Sinterung des Metalls ohne Ausblutung des Glases sicherzustellen. Der hohe Schmelzpunkt des Glases sorgt ferner für eine hohe Temperaturstabilität. Die Zusammensetzung des Glases wird so gewählt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Dickfilms kompatibel mit dem eines Substrats ist, aüf das die Bahn aufgebracht werden soll.
Der in dem Dickfilm verwendete Anteil von Metall zu Glas beeinflußt unter anderem die folgenden Eigenschaften:
a) Den spezifischen Widerstand/die Leitfähigkeit des Dickfilms. Dies beeinflußt den möglichen Leistungsbedarf der aus dem Dickfilm hergestellten Heizbahnen.
b) Den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Dickfilms. Dieser sollte mit dem eines Substrats kompatibel sein, auf dem der Dickfilm angebracht werden soll.
c) Die Adhäsion des Dickfilms an einem Substrat, auf dem der Dickfilm aufgebracht werden soll - wenn der Metallanteil zu hoch ist, haftet der Dickfilm nicht an dem Substrat.
Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Dickfilm-Widerstandsbahn, die für ein Heizelement geeignet ist, wird nachfolgend beschrieben.
Glaspulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,0 um und ein Pulver des Metallbestandteils mit der erforderlichen Parti.kelgröße (wie zuvor erwähnt) werden in dem gewünschten Verhältnis mit einem Siebdruckmedium, z.B. ESL 400, in einer ausreichenden Menge gemischt, um einen flüssigen Dickfilmbrei mit einer Viskosität zu bilden, die erlaubt, daß der Brei leicht im Siebdruckverfahren aufgebracht werden kann. Die Mischung wird dann durch eine Drei-Walzen-Mühle gegeben, um sicherzustellen, daß eine angemessene Befeuchtung des Metall- und Glaspulvers durch das Siebdruckmedium erfolgt, das eine Tinte bildet. Die resultierende Tinte wird im Siebdruck in dem gewünschten Muster auf das Substrat aufgebracht, bei 150ºC getrocknet und bei 1100ºC gebrannt. Das Brennverfahren wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Oxidation des Metalls zu verhindern.
Ein geeignetes Muster für die Bahn ist in Fig. 1 dargestellt, die das Heizelement 2 auf einem Substrat 4 zeigt. Das Heizelement 2 ist über elektrische Anschlüsse (nicht dargestellt) mit einer Stromversorgung verbunden.
Gemäß der Erfindung vorgesehene Dickfilmbahnen können vorteilhafterweise auf Substrateder in unserer parallelen europäischen Patentanmeldung 88 30 1519.0 beschriebenen Art aufgebracht werden. Diese beschreibt und beansprucht ein Substrat zur Aufnahme elektrischer Komponenten, wobei das Substrat aus einem Plattenelement besteht, das an wenigstens einer Oberfläche eine Schicht aus glaskeramischem Material aufweist, wobei die prozentuale Porosität der Glaskeramikschicht wie nachfolgend definiert wird, gleich oder weniger als 2,5 ist.
Unter prozentualer Porosität ist die Porosität bei einer willkürlichen Querschnittsebene durch das Substrat senkrecht zum Plattenelement, ausgedrückt als prozentuales Verhältnis des Querschnittsbereiches von Poren auf der Ebene zum Querschnittsbereich des Restes der Glaskeramikschicht auf der Ebene gemeint.
Die Erfinder haben entdeckt, daß zwei nicht traditionell in Dickfilmform verwendete Materialien alle Eigenschaften haben, die für Hochleistungs-Leiterbahnen erforderlich sind. Diese Materialien sind Wolfram und Molybdän. Der spezifische Widerstand und der TCR dieser Metalle ist unter dem von Nickel, sie haben hohe Schmelztemperaturen, und sie sind leicht in feiner Pulverform verfügbar. Sie werden in üblichen Dickfilmanwendungen nicht verwendet, weil die Sinterungstemperatur, die zur Erz-ielung von vergleichbaren Werten des spezifischen Widerstandes mit dem massiven Metall größer als 1500ºC ist und damit gut über der üblichen Dickfilm-Verarbeitungstemperatur liegt.
Die Erfinder haben Wolfram- und Molybdän-Dickfilm-Heizbahnen unter Verwendung des oben angeführten Verfahrens ausgeführt und Bahnen mit einer Leitfähigkeit erzeugt, die gleich der von üblichem Dickfilm-Nickel ist. Dies wurde erreicht unter Verwendung von Pulvern mit geringer Partikelgröße (0,5 um Wolfram und 2 um Molybdän) und Verarbeitung bei 1100ºC. Verarbeitungstemperaturen dieser Größenordnung erlauben, daß diese Materialien auf mit Keramik beschichtete Metalle aufgebracht werden, die eine ernsthafte Zersetzung bei höheren Temperaturen zeigen. Der spezifische Bahnwiderstand liegt über dem, der bei höheren Brenntemperaturen erreicht werden könnte, aber diese Bahnen besitzen alle vorteilhaften Eigenschaften, die mit diesen Materialien verbunden sind. Nach Uberglasen zum Schutz gegen Oxidation haben Wolfram- und Molybdän-Dickfilm-Heizbahnen verschiedene Anwendungsmöglichkeiten (z.B. bei Anwendungen mit niedriger Temperatur und niedriger Lei -stungsdichte).
Wie oben erwähnt wurde, kann eine Wolfram-Dickfilmbahn aus Wolframpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 um hergestellt werden. Pulver mit einer Durchschnittsparti kelgröße im Bereich von 0,1 um bis 5,0 um können verwendet werden. Der TCR der erzeugten Wolfram-Dickfilmbahn ist etwa 0,0046 pro Grad C, und ihr elektrischer Widerstand bei Raumtemperatur beträgt etwa 22 mΩ pro Quadrat pro Mikron.
Wie ferner oben erwähnt wurde, kann eine Molybdän-Dickfilmbahn aus Molybdänpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 um hergestellt werden. Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 um bis 5,0 um können verwendet werden. Der TCR der erzeugten Molybdän-Dickfilmbahn beträgt etwa 0,043 pro Grad C und ihr elektrischer Widerstand bei Raumtemperatur beträgt etwa 22 mΩ pro Quadrat pro Mikron.
Der Bereich der Durchschnittspartikelgröße der verwendeten Pulver ist insbesondere kritisch für Wolfram und Molybdän, weil - wie oben erwähnt - es üblicherweise akzeptiert wurde, daß für diese Metalle die erforderliche Sinterungs-, d.h. Brenntemperatur zur Erzielung von Werten des spezifischen Widerstandes des Dickfilms, die vergleichbar mit denen des massiven Metalls sind, größer als 1500ºC ist und damit gut über den üblichen Verarbeitungstemperaturen für Dickfilme liegen. Die Erfinder haben verwirklicht, daß Dickfilme aus Wolfram und Molybdän unter Verwendung einer Sinterungstemperatur von 1100ºC erzeugt werden können, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers ausreichend klein ist, aber nicht so klein, daß die Partikel während des Brennprozesses in das Substrat auslaugen können.
Die Erfinder haben aus den mit den oben genannten Materialien gewonnenen Ergebnissen und deren Vergleich mit aus Nickel gebildeten Bahnen erwartet, daß Dickfilme aus Mischungen von Nickel und Wolfram TCR-Werte zeigen würden, die zwischen denen von Dickfilmen mit reinem Metall als Metallbestandteil liegen und daher einen geringen oder gar keinen Vorteil bringen. Sie haben jedoch gefunden, daß solche Mischungen zu TCR-Werten führen können, die beträchtlich unter denen der Metalle liegen. Dies ist aus Fig. 2 ersichtlich, die grafische Daten veranschaulicht, die bei Verwendung von Mischungen aus 4 bis 7 um Nickelpulver, d.h. einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5,5 um, mit 0,3 bis 0,5 um Wolframpulver, d.h. mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,4 um und einer Verarbeitung bei 1100ºC für 10 Minuten erreicht werden können. Die Dickfilmbahn wurde - wie oben erwähnt -mit einer Mischung aus Nickel und Wolfram als Metallbestandteil der Glas/Metallpulver-Mischung hergestellt. Die bevorzugte Durchschnittspartikelgröße für sowohl Nickel- als auch Wolframpulver liegt im Bereich wischen 0,1 um und 5,5 um.
Aus der oben gegebenen Definition des TCR ist der TCR einer Zusammensetzung wie folgt gegeben:
% Widerstandszunahme/100 x Temperaturzunahme = % Widerstandszunahme/580 x 100
D.h. eine prozentuale Widerstandszunahme von 200 entspricht einem TCR von 0,0034. Somit können Nickel und Wolfram enthaltende Dickfilmmaterialien erhalten werden, die einen TCR haben, der kleiner als der TCR eines Dickfilms ist, der als Metallbestandteil nur Nickel oder Wolfram enthält, wenn die Nickel- und Wolframmischsung ein relatives Gewichtsverhältnis im Bereich von gerade unter 100% Wolfram bis etwa 85% Nickel/15% Wolfram hat. Dickfilmmaterialien aus Nickel und Wolfram, die einen TCR von weniger als 0,0050 pro Grad C haben, d.h. entsprechend einer Widerstandszunahme von 290% im Temperaturbereich von 20ºC bis 600ºC können erreicht werden, wenn die Nickel- und Wolframmi -schung ein relatives Gewichtsverhältnis im Bereich von 100% Wolfram bis etwa 90% Nickel/10% Wolfram hat. Für einen TCR von weniger als 0,0010 pro Grad C entsprechend einer Widerstandszunahme von 60% im Temperaturbereich von 20ºC bis 600ºC hat die Nickelund Wolframmischung ein relatives Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 50% Nickel/50% Wolfram bis etwa 80% Nickel/20% Wolfram. Ein minimaler TCR wird erzeugt, wenn das relative Gewichtsverhältnis der beiden Metalle 60% Nickel/40% Wolfram oder etwa 75% Nickel/25% Wolfram beträgt.
Ähnliche Ergebnisse wie in Fig. 3 dargestellt, wurden erreicht, wenn eine aus einem Glaspulver und einer Mischung aus Nickel- und Chrompulver gebildete Dickfilmbahn wie zuvor ausgeführt, hergestellt wurde. Die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße sowohl für das Nickel- als auch das Chrompulver liegt im Bereich von 0,1 um bis 5,0 um.
Dickfilmmaterialien, die Nickel und Chrom enthalten und einen TCR haben, der kleiner ist als der TCR eines Dickfilms mit dem nur aus Nickel oder Chrom bestehenden Metallanteil können erreicht werden, wenn das Nickel und Chrom ein relatives Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 35% Nickel/65% Chrom bis etwa 80% Nickel/20% Chrom haben. Für einen TCR kleiner als 0,0050 pro Grad C hat die Nickel- und Chrommischung einen relativen Gewichtsanteil im Bereich von 100% Chrom bis etwa 95% Nickel/5% Chrom. Für einen TCR kleiner als 0,0010 pro Grad C hat die Nickel- und Chrommischung einen relativen Gewichtsanteil im Bereich von 40% Nickel/60% Chrom bis 75% Nickel/25% Chrom. Ein vernachlässigbarer TCR wird erzeugt, wenn das relative Gewichtsverhältnis der beiden Metalle 60% Nickel/40% Chrom beträgt.
Nachdem die Dickfilmbahnen auf das Substrat aufgebracht worden sind, werden externe Anschlüsse hinzugefügt. Ein geeigneter elektrischer Anschluß zur Herstellung einer Verbindung zu einer Dickfilmbahn hat einen Querschnittsbereich, der für die benötigte Stromführungskapazität geeignet ist und eine Vielzahl miteinander verflochtener Fasern enthält, wobei jede Faser einen Durchmesser vorzugsweise im Bereich von 30 um bis 300 um hat, um somit eine ausreichende Adhäsion des Anschlusses an der Dickfilmbahn zu erlauben. Der Anschluß kann aus verschiedenen Metallen bestehen, wobei das am meisten geeignete Metall für eine bestimmte Anwendung teilweise von dem Material der Dickfilmb-ahn abhängt, mit der der Anschluß verbunden werden soll. Geeignete Metalle sind Edelstahl, Nickel und Kupfer. Der Anschluß wird mit der Bahn unter Verwendung eines Glas-Metall-Klebers verbunden, der vorzugsweise aus derselben leitenden Tinte besteht, die zur Bildung der Dickfilmbahn benutzt wird.
Das Ganze wird dann unter Verwendung eines Schutzglases oder einer glaskeramischen überglasung überglast, um die Dickfilmbahnen zu schützen und einen stabilen Hochtemperaturbetrieb zuzulassen.
Ferner erlauben die gemischten Wolfram/Nickel- und Chrom/ Nickel-Dickfilmtinten die Herstellung von preisgünstigen, hochleitenden Leiterbahnen mit geringen TCR-Werten, die ideal für viele kleine Geräteanwendungen sind. Eine solche Kombination von Eigenschaften, die üblicherweise unter Verwendung von Edelmetallen erreicht werden, ist einmalig für einen Dickfilm-Basismetall-Leiter.
ben diese Tinten weitere Anwendungsmöglichkeiten in hybriden Schaltungen, insbesondere solchen, die bei erhöhter Temperatur arbeiten, wo halbwegs stabile Leitfähigkeitswerte erforderlich sind.

Claims

1. Elektrische Widerstandsbahn, die für die Verwendung in einem Heizelement geeignet ist, und die aus einem Dickfilm besteht, der einen Basismetallbestandteil und einen Glasbestandteil enthält, wobei der Dickfilm in dem Temperaturbereich von 20ºC bis 600ºC einen Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) besitzt, der kleiner als 0,0050 pro Grad C ist.

2. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 1 , bei der der TCR kleiner ist als 0,0010 pro Grad C.

3. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Metallbestandteil aus einer Mischung von zwei oder mehr Metallen besteht.

4. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 3, bei der der Metallbestandteil aus Nickel und Chrom besteht.

5. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 4, bei der die Mischung eine Gewichtszusammensetzung von 60% Nickel und 40% Chrom hat.

6. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 4 oder 5, bei der der Metallbestandteil aus Nickel- und Chrompulver gebildet ist, das eine Durchschnittspartikelgröße im Bereich von 0,1 um bis 5,0 um hat.

7. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 3, bei der der Metallbestandteil aus einer Mischung von Nickel und Wolfram besteht.

8. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 7, bei der der Metallbestandteil aus Nickel- und Wolframpulver gebildet ist, das eine Durchschnittspartikelgröße im Bereich von 0,1 um bis 5,5 um hat.

9. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 3, bei der die zwei oder mehr Metalle einen solchen relativen Gewichtsanteil haben-, daß der TCR des Dickfilms kleiner ist als der TCR eines Dickfilms, dessen Metallbestandteil nur aus einem der zwei oder mehr Metalle besteht.

10. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 1, bei der der Metallbestandteil aus Wolfram besteht.

11. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 1, bei der Metallbestandteil aus Molybdän besteht.

12. Elektrische Widerstandsbahn nach Anspruch 10 oder 11, bei der der Metallbestandteil aus einem Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 0,1 um bis 5 um gebildet ist.