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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines länglichen Gegenstandes, welcher aus
funktionellen Oxiden gebildet ist, insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes für die
Verwendung in Geräten, welche ein supraleitendes Phänomen
benutzen, wie z. B. jene für eine supraleitende elektrische
Übertragung, magnetische Schwebebahn, Kernfusion und
Hochenergiephysik, und dergleichen.
(Stand der Technik und seine Probleme)
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Der genannte supraleitende aus einem Supraleiter, wie z. B.
NbTi und Nb&sub3;Sn, gebildete Draht war bekannt. Ein solcher
supraleitender Draht wird allgemein durch das
Bronzeverfahren (bronze method) erhalten.
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Jedoch hat ein solcher supraleitender Draht eine niedrige
kritische Temperatur (Tc) und somit ist es nötig, seine
Temperatur durch die Verwendung von flüssigem He bei einer
extrem niedrigen Temperatur zu halten, so daß dadurch ein
Problem auftritt, daß die Kosten für thermische Isolierung
und Kühlen vergrößert werden. Demgemäß sind die Entwicklung
eines keramischen Supraleiters mit einer hohen kritischen
Temperatur und die Herstellung eines Drahtes aus diesem
untersucht worden, aber da der keramische Supraleiter
außerordentlich brüchig und schwer zu bearbeiten ist, ist
es im allgemeinen schwierig, den keramischen Supraleiter in
einen Draht umzuwandeln.
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Zusätzlich sind vor kurzem Oxidkeramiken mit verschiedenen
Arten von Funktionen entwickelt worden und Verfahren zu
ihrer Herstellung waren wichtige Techniken. Herkömmlich
wurden Oxide durch Formen unter der Verwendung einer Presse
und dann in vielen Fällen Sintern hergestellt. Wenn nötig,
wurde nach dem Formen durch die Verwendung einer Presse das
zeitweilige Sintern durchgeführt.
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Jedoch zeigte solch ein herkömmliches Verfahren dadurch ein
Problem, daß in dem Fall, wo es beabsichtigt ist, Oxide in
der Form von länglichen Gegenständen zu erhalten, die Länge
begrenzt ist. Das heißt, nur der längliche Gegenstand, der
die Länge einer Form für eine Verwendung in dem
Preßverfahren hat, kann hergestellt werden, aber der, welcher eine
gewünschte Länge hat, kann nicht uneingeschränkt
hergestellt werden. Zusätzlich hat die herkömmliche Methode
ebenfalls dadurch ein Problem gezeigt, daß das Verfahren
kompliziert ist und die Produktivität vermindert wird, wenn
der längliche Gegenstand hergestellt wird.
(Aufgabe der Erfindung)
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Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines länglichen Körpers mit
einer gewünschten Länge mit hoher Produktivität zur
Verfügung zu stellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes zur
Verfügung zu stellen, in dem ein keramischer Supraleiter
mit einer hohen kritischen Temperatur durch Anwenden des
genannten Verfahrens in einen Draht umgewandelt werden
kann.
(Maßnahmen zur Lösung der Probleme und Handhabung)
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Die vorliegende Erfindung ist nachfolgend im Detail mit
Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen
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Fig. 1 eine schematische Darstellung zur Beschreibung einer
Formvorrichtung (conforming apparatus) vom
Friktionsextrudertyp ist, die in bevorzugten
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
und
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Fig. 2 eine Schnittansicht ist, welche ein Verfahren des
Zusammensetzens eines stabilisierenden Materials in
der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beschreibt.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch
die Merkmale in Anspruch 1 charakterisiert, daß Pulver von
funktionellen Oxiden unter der Bedingung gezogen werden,
daß sie erwärmt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das kontinuierliche
Formen möglich, da die funktionellen Oxide um in einen
länglichen Körper umgewandelt zu werden dem Strangpressen
unterworfen werden, wobei der längliche Gegenstand mit
einer gewünschten Länge gebildet werden kann. Zusätzlich
wird das Formen kontinuierlich durchgeführt, so daß die
Produktivität gesteigert werden kann und außerdem die
Herstellungskosten gesenkt werden können.
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Der in Fig. 1 gezeigte Extruder vom Friktionstyps ist ein
Extruder, welcher einen Kanal als ein Gefäß benutzt, wobei
der Kanal definiert ist durch eine bewegliche Wand und eine
feststehende Wand mit einer Fläche, die kleiner ist als die
der beweglichen Wand, um ein Metall unter Druck zu setzen
und ausgelegt ist, um das Metall durch die Reibung zu
bewegen (to send), um einen Extrusionsdruck aufgrund der Kraft,
die die bewegliche Wand des Kanals ausübt, zu erhalten. Der
Extruder vom Friktionstyps, der in Fig. 1 gezeigt ist, wird
Formvorrichtung genannt (siehe offengelegtes japanisches
Patent Nr. 31859/1972).
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In der in Fig. 1 gezeigten Formvorrichtung ist ein
Antriebsrad 1 mit einer Rille 2 versehen, welche auf einer
umfangsseitigen Oberfläche davon gebildet ist, wobei eine
Bodenfläche der genannten Rille 2 als eine bewegliche Wand
3 dient. Ein Teil des außenseitigen Umfangs des
Antriebsrades 1 ist mit einem feststehenden Schuhblock 4 verbunden,
wobei ein Kanal zwischen einer feststehenden Wand 5 des
feststehenden Schuhblocks 4 und der beweglichen Wand 3
gebildet wird.
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Ein Ende des Kanals ist durch einen Vorsprung 6 des
feststehenden Schuhblocks 4 abgeschlossen und eine
Extrusionsform 9 ist in der Nähe von einem Ende des Kanals
angeordnet. Ein Zuführvorrichtung 7 für Pulver zum Zuführen von
Oxidpulver 8 ist an einem anderen Ende des Kanals
angeordnet.
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Bei der Formvorrichtung, die in der oben beschriebenen
Weise konstruiert wurde, wird das Antriebsrad 1 in eine
Richtung gedreht, welche in Fig. 1 durch einen Pfeil gezeigt
ist. Bei kontinuierlichem Beliefern der
Pulverzuführvorrichtung 7 mit den Oxidpulvern 8, werden die Oxidpulver 8
durch ihre Reibung mit der beweglichen Wand 3 in eine
Richtung befördert, in welche das Antriebsrad 1 gedreht wird.
Die Oxidpulver 8, die auf eine solche Weise in den Kanal
geschickt werden, werden unter Druck gesetzt und erfahren
eine Ziehkraft. Ein Oxid 8a, welches unter Druck gesetzt
wurde, wird durch eine Extrusionsform 9 gezogen, um einen
länglichen Oxidgegenstand 8c zu erhalten. Die Temperatur
des Oxides 8a wird durch Wärme erhöht, welche aus seiner
Reibung mit der beweglichen Wand 3 und der feststehenden
Wand 5 resultiert. Zusätzlich wird es unter Druck gesetzt,
so daß es eine Beschaffenheit aufweist, wobei die
Oxidpulver eng miteinander verbunden sind. Daneben wird die
Reibungswärme, abhängig von den Verfahrensbedingungen, wie
z. B. einem Extrusionsverhältnis und
Extrusionsgeschwindigkeit, auf eine geeignete Weise reguliert, aber, wenn nötig,
kann eine separate Heizvorrichtung zum Erwärmen des Kanals
benutzt werden.
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Mit dem Extruder des Friktionstyps, welcher durch die Formvorrichtung,
wie sie oben beschrieben ist verkörpert wird,
können funktionelle Oxidpulver in einem erwärmten Zustand
gezogen werden. Die Oxidpulver können in der Form von
einzelnen Sorten oder kombinierten Sorten zugeführt werden.
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Beispielsweise können im Fall von Oxiden mit einer
laminaren Perowskitstruktur, Oxidpulver, welche schon die
laminare Perowskitstruktur haben, oder eine Pulvermischung von
Oxiden, welche in einem solchen Verhältnis gemischt sind,
daß die laminare Perowskitstruktur durch eine
Festphasenreaktion gebildet werden kann, zugeführt werden. Eine solche
Pulvermischung umfaßt eine Pulvermischung, welche
wenigstens eine Sorte von Oxiden aus Elementen der Lanthanserie,
wenigstens ein Sorte von Oxiden aus Elementen der Gruppen
Ia, IIa und IIIa im Periodensystem, wenigstens eine Sorte
von Oxiden aus Elementen der Gruppen Ib, IIb und IIIb im
Periodensystem und wenigstens eine Sorte von Oxiden der
Übergangselemente enthält. Beim Zuführen einer solchen
Pulvermischung zu der oben beschriebenen Formvorrichtung, wird
die Pulvermischung durch die Reibungswärme in dem Kanal
erwärmt und unter der Bedingung (imitating condition)
gezogen, daß sie vorgesintert wurde. Der längliche
Oxidgegenstand, welcher in einem solchen vorgesinterten Zustand ist,
wird maschinell in die gewünschte Form, wie z. B. eine
Spule, gebracht und dann zusätzlich erwärmt, um die
Festphasenreaktion zu bewirken, wodurch ein Oxidmaterial mit
einer laminaren Perowskitstruktur erhalten werden kann.
(La1-xBax)2CuO4-y und (La1-xSrx)&sub2;CuO4-y [0< x< 1, 0≤y< 4],
Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x [0< x< 1] und dergleichen sind unlängst mit
Interesse als die funktionellen Oxide mit der laminaren
Perowskitstruktur betrachtet worden, da sie eine
vergleichsweise hohe supraleitende kritische Temperatur
aufweisen.
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Zusätzlich können nicht nur solche laminaren Perowskite
sondern auch funktionelle Oxide mit einer
Perowskitstruktur,
wie z. B. Bariumtitanat, auf dieselbe Weise durch die
vorliegende Erfindung hergestellt werden.
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Weiterhin wird, gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines
supraleitenden Drahtes in dem Verfahren zur Herstellung des
länglichen funktionellen Oxidgegenstandes der vorliegenden
Erfindung, welche auf die Erfüllung der oben beschriebenen
Aufgabe abzielt, ein keramischer Supraleiter mit einer
Zusammensetzung, welche durch die folgende allgemeine
Formel ausgedrückt ist, unter der Bedingung, daß er auf ca.
800ºC oder darüber erwärmt wird, dem Ziehen unterworfen,
um einen Draht zu erhalten.
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AaBbCc
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wobei A wenigstens eine Sorte, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Elementen der Gruppe Ia im Periodensystem,
Elementen der Gruppe IIa im Periodensystem und Elementen
der Gruppe IIIa im Periodensystem ist; B wenigstens eine
Sorte von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Elementen der Gruppe Ib im Periodensystem, Elementen
der Gruppe IIb im Periodensystem und Elementen der Gruppe
IIIb im Periodensystem ist; C Sauerstoff ist, und a, b, c
ein Anteil von jedem Bestandteilelement ist.
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Der keramische Supraleiter, welcher durch die oben
beschriebene allgemeine Formel ausgedrückt ist, wurde
erneut als ein solcher mit einer hohen kritischen
Temperatur gefunden und hat Eigenschaften, daß er eine solche
Duktilität zeigt, die in der Lage ist, das Ziehverfahren mit
Erwärmen bei ca. 800ºC oder darüber hinlänglich
auszuhalten. Daher kann ein langer und einheitlicher keramischer
supraleitender Draht erhalten werden, wenn dieser
keramische Supraleiter unter einem Erwärmen bei ca. 800ºC oder
darüber dem Ziehen unterworfen wird. Da außerdem die
Flächenreduktion (eine Schnittfläche vor dem Ziehen/eine
Schnittfläche nach dem Ziehen) auf 6 oder darüber gesetzt
werden kann, kann der oben beschriebene supraleitende Draht
effektiv hergestellt werden.
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Der oben beschriebene keramische Supraleiter wird durch
Sintern von Rohmaterialien, die den keramischen Supraleiter
und dergleichen aufbauen, erhalten, und jedes Rohmaterial,
das Elemente enthält, die den Supraleiter aufbauen, kann in
jeder Form von Element oder Verbindung verwendet werden.
Das oben beschriebene Element umfaßt Elemente der Gruppen
I, II und III im Periodensystem, Sauerstoff, Stickstoff,
Fluor, Kohlenstoff, Schwefel und dergleichen.
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Insbesondere sind von den Elementen der Gruppe I Li, Na, K,
Rb, Cs und dergleichen als die Elemente der Gruppe Ia im
Periodensystem eingeschlossen, und Ag und Au sind als die
Elemente der Gruppe Ib im Periodensystem eingeschlossen,
zusätzlich zu dem oben beschriebenen Cu. Zusätzlich sind
von den Elementen der Gruppe II im Periodensystem Be, Mg,
Ca, Sr, Ba und Ra als die Elemente der Gruppe IIa
eingeschlossen, und Zn, Cd und dergleichen sind als die Elemente
der Gruppe IIb im Periodensystem eingeschlossen. Sc, Y,
Elemente der Lanthanoidenreihe, wie z. B. La, Ce, Gd und Lu
und Elemente der Actinoidenreihe, wie z. B. Th, Pa und Cf
sind als die Elemente der Gruppe IIIa im Periodensystem
eingeschlossen. Daneben sind Al, Ga In, Tl und dergleichen
als die Elemente der Gruppe IIIb im Periodensystem
eingeschlossen.
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Von den oben beschriebenen Elementen ist es erwünscht, daß
die Elemente, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Ib im
Periodensystem, Elemente ausgewählt aus der Gruppe IIa, der
Gruppe IIIa im Periodensystem, Sauerstoff und Fluor den
keramischen Supraleiter bilden. Weiterhin werden Cu und Ag
bevorzugt als die Elemente der Gruppe Ib im Periodensystem
verwendet.
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Auf der anderen Seite kann die rohe pulvrige Mischung von
Oxiden, welche den keramischen Supraleiter aufbauen unter
der Bedingung gezogen werden, daß sie von Cu oder auch Cu-
Legierungen umgeben ist. In diesem Fall kann der keramische
supraleitende Draht, der aus einem Verbundstoff gebildet
ist, welcher mit Cu oder Cu-Legierungen beschichtet ist,
welche als ein stabilisierendes Material geeignet sind,
leicht erhalten werden.
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Zusätzlich können Cu-Pulver oder Cu-Legierungspulver mit
einem Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 10 um
(Mikrometer) oder weniger zu dem keramischen Supraleiter
zugegeben werden. In diesem Fall kann die Bearbeitungsfähigkeit
noch verbessert werden. Daneben wird der keramische
Supraleiter, der durch Sintern von Pulvern aus Rohmaterialien
mit einem Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 10 um
(Mikrometer) oder weniger erhalten wurde, bevorzugter
benutzt.
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Weiterhin wird der keramische Supraleiter vorzugsweise im
halbgeschmolzenen Zustand gezogen. Insbesondere in diesem
Fall ist der Deformationswiderstand gegen die
Flächenreduktion vermindert und die Bearbeitungsfähigkeit ist
beträchtlich verbessert. Es wurde bestätigt, daß selbst wenn der
keramische Supraleiter auf eine solche Art halbgeschmolzen
ist, die Eigenschaften des supraleitenden Materials
überhaupt nicht beeinflußt werden.
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Zusätzlich wird der oben beschriebene keramische
Supraleiter gewöhnlich mit Hilfe einer Wärmevorrichtung, wie z. B.
einem Wärmeofen, auf 800ºC oder darüber erwärmt und dann in
einen Heißextruder gefüllt, um in einen Draht umgewandelt
zu werden, aber er kann sogar zufriedenstellend dem Ziehen
unterworfen werden, wenn seine Temperatur um mehrere
Zehngradeinheiten erniedrigt wurde, nachdem er aus dem
Wärmeofen und dergleichen genommen wurde.
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Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung werden im folgenden beschrieben werden.
Beispiel 1
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Pulvriges Lanthanoxid, Bariumoxid und Kupferoxid mit einer
Reinheitsstufe von 3N, einem
Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 6 um (Mikrometer) und einem maximalen
Teilchendurchmesser von 10 um (Mikrometer) wurden so eingewogen,
daß La : Ba : Cu schließlich in etwa 3 : 1 : 2 betrug und
wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen.
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Die resultierende pulvrige Mischung wurde bei 800ºC mit
Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Formvorrichtung gezogen. Mit
dieser Vorrichtung können die Pulver durch die
Reibungswärme, die durch die Reibung der Pulver mit einem
rotierenden Antriebsrad 1 erzeugt wurde, erwärmt werden, aber in
der Praxis wurden der feststehende Schuhblock 4 und die
Extrusionsform 9 mittels eines elektrischen Heizers
erwärmt, so daß die Temperatur der pulvrigen Mischung im
stationären Betrieb ca. 800ºC erreichen könnte.
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Wenn das Extrusionsantriebsrad mit einem Durchmesser von
300 mm mit 30 rpm gedreht wurde, und die Form und der
Schuhblock auf 400ºC erwärmt wurden, konnte ein
einheitliches Ziehen erreicht werden und die längliche
Oxidmischungssubstanz mit einem Durchmesser von 2 mm wurde
erhalten.
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Die resultierende längliche Substanz wurde in Luft bei
1100ºC 2 Stunden lang erwärmt und dann schrittweise
abgekühlt (in dem Ofen abgekühlt), um einen länglichen
Oxidsupraleiter zu erhalten. Ein Teil des resultierenden
länglichen Oxidsupraleiters wurde heraus geschnitten und die
supraleitende kritische Temperatur Tc wurde unter Leiten
eines Transportstroms von 1 mA durch den Oxidsupraleiter
durch die Gleichstrom-Vieranschluß-Methode gemessen, mit
den Ergebnissen, daß der elektrische Widerstand bei 42 K
sich auf Null belief und die Übergangstemperaturweite bei
ca. 2 K lag.
Beispiel 2
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Pulvriges Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Bariumcarbonat (BaCO&sub3;) und
Kupferoxid mit einer Reinheitsstufe von 3N und einem
Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 3 um (Mikrometer) wurden
so eingewogen, daß Y : Ba : Cu in etwa 1 : 2 : 3 betrug,
und wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt.
Anschließend wurde die resultierende Mischung über eine
Aluminiumschale ausgebreitet und 12 Stunden lang bei 900ºC
an der Luft erwärmt. Die erwärmte Mischung wurde
schrittweise in dem Ofen abgekühlt, um Sauerstoff zu absorbieren,
wodurch eine supraleitende Phase, die hauptsächlich eine
orthorhombische Struktur umfaßte, erhalten wurde.
Anschließend wurde dieser Vorgang zweimal wiederholt, um ein
qualitativ hochwertiges supraleitendes Pulver zu erhalten,
welches auf der Basis der Messung von magnetischer
Suszeptibilität fast völlig aus der supraleitenden Phase gebildet zu
sein scheint. Die resultierenden qualitativ hochwertigen
supraleitenden Pulver wurden bei einem Druck von 1000
kg/cm² (1 Tonne/cm²) gepreßt, um einen säulenförmig
zusammengepreßten pulvrigen Körper mit einem Durchmesser von 20
mm und einer Länge von 50 mm zu erhalten.
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Der resultierende säulenförmig zusammengepreßte pulvrige
Körper wurde mit einem sauerstofffreien Kupferrohr mit
einem Innendurchmesser von 21 mm und einem Außendurchmesser
von 32 mm umhüllt, wobei die Front- und Endseite durch eine
Kupferscheibe verschlossen wurden, um einen Stab (billet)
zu erhalten. Der resultierende Stab wurde bei 850ºC erwärmt
und dann in einen Behälter einer Heißziehpresse für 5 · 10&sup4;
kg (50 Tonnen) gegeben, die vorläufig bei 500ºC erwärmt
wurde, um zu einem Außendurchmesser von 2 mm gezogen zu
werden, wodurch eine supraleitende Drahthülle mit Kupfer
mit einer Länge von 6 m erhalten wurde. Die
Ziehgeschwindigkeit betrug 1 mm/min.
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Zusätzlich wurde so eine Vorrichtung genommen, daß das
Material auf eine erwärmte Eisenplatte gezogen werden
könnte, um schrittweise abgekühlt zu werden, um das Material,
nachdem es gezogen wurde, an einem raschen Abkühlen zu
hindern.
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Der keramische supraleitende Draht, der auf die oben
beschriebene Weise erhalten wurde, zeigte eine
hervorragende Qualität, d. h. er zeigte kaum Risse und andere
Defekte.
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Zusätzlich konnte Kupfer als das stabilisierende Material
leicht integriert werden. Die kritische Temperatur Tc des
resultierenden Materials wurde unter Leiten eines
Transportstroms von 1 mA durch das Material durch die
Gleichstrom-Vieranschluß-Methode gemessen, auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 1, mit den Ergebnissen, daß der elektrische
Widerstand sich bei 87 K auf Null belief und die
Temperaturübergangsweite bei ca. 5 K lag.
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Ein länglicher Oxidkörper, der in dem oben beschriebenen
Beispiel 1 und Beispiel 2 erhalten wurde, ist ein
Supraleiter, so daß er als ein länglicher funktioneller
Oxidgegenstand nützlich ist. Jedoch werden in vielen Fällen
allgemein leitende Metalle, wie z. B. Kupfer und Aluminium als
ein stabilisierendes Material für den supraleitenden Draht
verwendet. Demgemäß wird das stabilisierende Material mit
einem niedrigen elektrischen Widerstand vorzugsweise auch
für den länglichen Oxidgegenstand benutzt, welcher die
Supraleitfähigkeit zeigt, die in Beispiel 1 und auf
ähnliche Weise in Beispiel 2 erhalten wurde.
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Da jedoch äußeres Kupfer in Beispiel 2 bei hohen
Temperaturen behandelt wird, wird es teilweise zu schwarzem
Kupferoxid
umgewandelt, was einen Wert für kommerzielle Produkte
reduziert, und es gibt Raum, um ebenfalls die
supraleitenden Eigenschaften, wie z. B. die kritische Stromdichte, zu
verbessern. Demgemäß sorgten die derzeitigen Erfinder für
einen Fortschritt des Verfahrens, indem sie den
supraleitenden Draht gemäß Beispiel 2 verwendeten.
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Das heißt, schmutziges Kupfer auf der Oberfläche eines
kupferumhüllten keramischen supraleitenden Drahtes wurde mit
Salpetersäure (1 : 1) gelöst und dann 6 Stunden lang bei
950ºC in Luft gesintert, gefolgt von Tempern für 12 Stunden
bei 700ºC in einer Sauerstoffatmosphäre von 1 Atmosphäre
Druck. Anschließend wurde er in dem Ofen abgekühlt, um
schrittweise abgekühlt zu werden.
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Die supraleitenden Eigenschaften des resultierenden
Supraleiters wurden gemessen, mit den Ergebnissen, daß die
kritische Temperatur auf 91 K angehoben war, außerdem die
Übergangsweite auf 2 K oder weniger vermindert wurde und
die kritische Stromdichte bei 77 K 200 A/cm² betrug.
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Ein Verfahren zum Zusammensetzen des stabilisierenden
Materials zu dem resultierenden Supraleiter ist nicht speziell
begrenzt, aber z. B. wird der längliche Oxidgegenstand an
ein Kupferblockkabel gelötet. Dieses Verfahren wird unten
mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben werden.
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Fig. 2 ist eine Schnittansicht, welche einen Zustand zeigt,
bei dem das Kupferblockkabel 11 an den länglichen
Oxidgegenstand 10 gelötet ist. Das Kupferblockkabel 11 ist mit
einer Rille 11a versehen, in welche der längliche
Oxidgegenstand 10 eingebettet ist, wobei der längliche
Oxidgegenstand 10 mit Hilfe eines Lötmittels 12 in der genannten
Rille 11a an das Kupferblockkabel 11 gelötet ist. Der
längliche Oxidgegenstand 10 kann durch Tauchen des
Erstgenannten zusammen mit dem Letztgenannten in ein Lötbad und
anschließendes Hochziehen an das Kupferblockkabel 11
gelötet
werden. In diesem Fall wird der längliche
Oxidgegenstand 10 unter der Bedingung in das Lötbad getaucht, daß er
in die Rille 11a des Kupferblockkabels 11 gelegt wurde. Das
Lötmittel 12 befindet sich in der Rille 11a des
Kupferblockkabels 11, wenn es aus dem Lötbad gezogen und
abgekühlt wird, um sich zu verfestigen, wodurch der längliche
Oxidgegenstand 10 an das Kupferblockkabel 11 gelötet wird.
Zusätzlich war es notwendig, daß die Oberfläche des
länglichen Oxidgegenstands vorher einer Oberflächenbehandlung
durch das Ultraschallöten unterworfen wurde, um die
Feuchtigkeit für das Lötmittel zu verbessern.
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Zusätzlich können ebenfalls andere leitende Metalle, wie
z. B. Aluminium, anstelle des dargestellten Kupfers als das
metallische Blockkabel benutzt werden.
Beispiel 3
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Pulvriges Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaO und CuO mit einer
Reinheitsstufe von 3N und einem Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 5
um (Mikrometer) oder weniger wurden so eingewogen, daß ein
Verhältnis von Bi : Sr : Ca : Cu in etwa 1 : 1 : 1 : 2
betrug, und wurden dann in einem Achatmörser gemischt und
pulverisiert. Die resultierende pulvrige Mischung wurde 6
Stunden lang bei 800ºC an der Luft erwärmt und dann bei
einem Druck von 1000 kg/cm² (1 Tonne/cm²) in eine
metallische Form aus Carbidlegierungen gepreßt, um einen
säulenförmig zusammengepreßten pulvrigen Körper mit einem
Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 mm zu erhalten.
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Der resultierende säulenförmig zusammengepreßte pulvrige
Körper wurde mit einem sauerstofffreien Kupferrohr mit
einem Innendurchmesser von 20,5 mm und einem
Außendurchmesser von 35 mm umhüllt, wobei die Front- und Endseite
mittels einer Kupferscheibe abgeschlossen wurden, um einen
Stab zu erhalten.
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Der resultierende Stab wurde bei 800ºC erwärmt und dann in
einen Behälter einer Heißziehpresse für 5 · 10&sup4; kg (50
Tonnen) gegeben, welcher vorher bei 500ºC erwärmt wurde,
gefolgt von Ziehen zu einem Außendurchmesser von 3 mm, um
einen Cu-umhüllten supraleitenden Draht mit einer Länge von
3 m zu erhalten. Obwohl eine Maßnahme zum schrittweisen
Abkühlen nach dem Ziehen in Beispiel 3 im Unterschied zu
Beispiel 2 nicht ergriffen wurde, belief sich der
elektrische Widerstand bei der kritischen Temperatur von 81 K auf
Null und die kritische Stromdichte bei 77 K betrug 20
A/mm².
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Da die Ziehtemperatur im Vergleich mit der in Beispiel 2
niedrig war und der gezogene supraleitende Draht
abgeschreckt wurde, war der Oberflächenzustand des Kupfers gut
und somit konnte es so wie es war als das stabilisierende
Material benutzt werden.
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Dieses Material wurde durch Wiederholen des
Erwärmungsprozesses, welcher 6 Stunden lang bei 800ºC in Luft
durchgeführt wurde, in der supraleitenden Eigenschaft leicht
verbessert, zweimal, um ein Produkt von guter industrieller
Qualität zu erhalten, aber die übermäßige Wiederholung
eines solchen Erwärmungsprozesses führte nicht zu einem
besonderen Unterschied.
(Wirkungen der Erfindung)
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Wie oben beschrieben können gemäß einem Verfahren der
vorliegenden Erfindung Oxide mit verschiedenen Arten von
Funktion leicht in der Form eines länglichen Gegenstandes
erzeugt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der
längliche Gegenstand kontinuierlich extrudiert, so daß die
Länge des länglichen Gegenstandes frei bestimmt werden
kann. Zusätzlich kann der Herstellungsprozeß im Vergleich
zu den herkömmlichen vereinfacht werden, so daß die
Produktivität
erhöht werden kann und die Produktionskosten
gesenkt werden können.
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Daneben wird, gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines
supraleitenden Drahtes der vorliegenden Erfindung, der
keramische Supraleiter mit der Zusammensetzung, welche
durch die genannte allgemeine Formel ausgedrückt wird,
unter Erwärmen bei ca. 800ºC oder darüber gezogen, unter
der Bedingung, daß die hervorragende Bearbeitungsfähigkeit
sichergestellt ist, so daß es einen einzigartigen Effekt
zeigt, wonach der keramische supraleitende Draht
wirkungsvoll, ohne Bildung von Rissen, Brüchen und dergleichen,
hergestellt werden kann.
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Wenn weiterhin die vorliegende Erfindung bei niedrigen
Temperaturen von 700ºC oder weniger durchgeführt werden soll,
ist ein einheitlicher langer Körper wegen der schlechten
Bearbeitungsfähigkeit der Oxidpulver schwer zu erhalten,
aber wenn die vorliegende Erfindung bei Temperaturen von
ca. 800ºC oder darüber durchgeführt wird, kann eine
ausgezeichnete Extrudierbarkeit erhalten werden. Zusätzlich
kann, wenn organische Bindemittel und Pasten zu den
Oxidpulvern hinzugegeben werden, die Extrudierbarkeit von 700ºC
oder weniger erhalten werden, aber die Funktion, wie z. B.
hervorragende supraleitende Eigenschaften, kann wegen des
Zurückbleibens der Bindemittel als Verunreinigungen nicht
erhalten werden.
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Daneben ist, obwohl ein Extruder des Friktionstyps in dem
oben beschriebenen Beispiel 1 und ein gewöhnlicher
Heißextruder in den oben beschriebenen Beispielen 2, 3 benutzt
wurde, das Ziehen nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Verschiedene Arten von Extrudern, wie z. B. ein
Schneckenextruder, ein Rückextruder (rear extruder) und ein
hydrostatischer Heißextruder können benutzt werden.