DE68919836T2 - Methode zur Herstellung eines supraleitenden Kabels und Drahtes. - Google Patents

Methode zur Herstellung eines supraleitenden Kabels und Drahtes.

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DE68919836T2
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Yoshimitsu Ikeno
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Atsushi Kume
Mikio Nakagawa
Akifumi Ohnishi
Ryuichi Okiai
Nobuyuki Sadakata
Masaru Sugimoto
Masayuki Tan
Toshio Usui
Taichi Yamaguchi
Hiroshi Yamanouchi
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Intensive Bemühungen im Forschungs- und Entwicklungsbereich betreffen supraleitende Oxide zur praktischen Verwendung, z.B. für magnetische Spulen von NMR-Geräten, Magnetspulen von Teilchenbeschleunigern, und für Stromübertragungsleitungen u.dgl. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters, der im Vergleich zu dem gemäß dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Supraleiter eine ausgezeichriete Supraleitfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist, sowie einen durch das Verfahren hergestellten Oxidsupraleiter.
  • In letzter Zeit wurden verschiedene supraleitende Oxide mit hohen kritischen Temperaturen (Tc) gefunden. Bezüglich der Herstellung von supraleitenden Drähten, die solche supraleitenden Oxide enthalten, z.B. das Y-Ba-Cu-Oxid, wurde vorgeschlagen, daß eine Pulvermischung, die Y&sub2;O&sub3;-Pulver, BaO-Pulver und CuO-Pulver enthält, in ein Metallrohr eingebracht wird, dessen Durchmesser dann zum Erhalt eines Verbunddrahts verringert wird und der dann zur Erzielung einer Festphasenreaktion wärmebehandelt wird, sodaß das supraleitende Oxid im Kern erhalten wird. Gemäß einem solchen Verfahren ist es schwierig, ein hohes Durchmesserreduktionsverhältnis ohne Brechen des Verbunddrahtes zu erzielen. Somit weist der Kern, der eine unzulängliche Gründichte hat, des Verbunddrahtes eine Neigung dahingehend auf, daß während der Wärmebehandlung davon eine Festphasenreaktion nicht in ausreichendem Ausmaß stattfindet, weshalb man keine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit erzielt. Beim Sintern erzeugt ein Kern mit solch unzulänglicher Gründichte eine relativ hohe Supraleiter-Porosität, so daß der Supraleiter eine geringe mechanische Festigkeit besitzt und zur Rißbildung neigt, wenn er um einen Magnetkern gewickelt wird, wobei die Risse seine Supraleitfähigkeit beträchtlich verschlechtern.
  • In einigen Fällen ist es wünschenswert, supraleitende Materialien in Band- oder Membranform herzustellen. Gemäß der Verfahren des Stands der Technik sind Herstellungsverfahren auf jene Verfahren beschränkt, worin eine supraleitende Schicht auf einem band- oder membranförmigen Basismaterial durch Plasmabestrahlung, Sputtern etc. gebildet wird. Doch diese sind nicht wirkungsvoll und unwirtschaftlich. Weiters weisen die durch diese Verfahren hergestellten supraleitenden Materialien keine ausreichende Supraleitfähigkeit auf.
  • Ein Beitrag im Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 27, Nummer 2 (Februar 1988), S. L185-L187, mit dem Titel "Fabrication of Ag-Sheathed Ba-Y-Cu Oxide Superconductor Tape" beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes des Ba&sub2;-Y-Cu&sub3;-O7-d-Typs. Das Herstellungsverfahren umfaßt das Bilden eines Füllmaterials, das Einbringen des Füllmaterials in ein Metall-(Ag)-Rohr zur Bildung eines Vorformlings, das Kaltwalzen des Vorformlings zu einem Band und dessen anschließende Wärmebehandlung.
  • Ein Beitrag mit dem Titel "Improvement of the Critical Current Density in the Silver Sheathed Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Superconducting Tape", veröffentlicht in Applied Physics Letters, Band 54, Nummer 16 (April 1989), Seiten 1582 und 1583, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes mit Silberhülle des Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Typs. Dieses Verfahren umfaßt das Kaltgesenkschmieden der mit dem supraleitenden Pulver bepackten Silberrohre, um Drähte zu bilden, die dann zu Bändern der gewünschten Dicke gewalzt werden. Es wird jedoch nicht beschrieben, daß der Gesenkschmiedeschritt zu einer besonderen Dichte der resultierenden Drähte führte.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters bereitzustellen, worin die Gründichte des Preßlings im Vergleich zum Verfahren nach dem Stand der Technik naht hoch ist, und der im Vergleich zu dem herkömmlich hergestellten Supraleiter eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweist.
  • Mit diesem und anderen Zielen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einem supraleitenden Oxid bereit.
  • Es ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Materialien in Band- oder Membranform bereitzustellen, das für die Massenproduktion geeignet ist. Ein Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Bändern und Membranen bereitzustellen, durch das das hergestellte Material genügend Supraleitfähigkeit erhält. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, supraleitende durch eine Metallschicht bedeckte Bänder und Membranen bereitzustellen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes umfassend ein supraleitendes Oxid der Formel
  • AxByCzD7-d
  • mit der Maßgabe, daß A zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La,Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, und Lu ausgewählt ist, und B zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Be, Sr, Mg, Ca, Ba und Ra ausgewählt ist, C Cu umfaßt, D O umfaßt, x zwischen etwa 0,1 und 2 ist, y zwischen etwa 1 und 3 ist, z zwischen etwa 1 und 3 ist und d zwischen etwa 0 und 5 ist, oder der Formel
  • AxByCazCuiOj
  • bereitgestellt, worin A Bi oder Tl umfaßt, B Sr oder Ba umfaßt, x zwischen etwa 1 und 3 ist, y zwischen etwa 1 und 3, z zwischen etwa 1 und 3 und i zwischen etwa 0 und 4 ist. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
  • (a) das Pressen von zumindest einem Material, das aus einem Ausgangsmaterialpulver für das supraleitende Oxid, einem Pulver des supraleitenden Oxids oder einem Preßling aus dem Ausgangsmaterialpulver und/oder dem supraleitenden Oxidpulver besteht, um ein Füllmaterial zu bilden;
  • (b) das Einbringen des Füllmaterials in ein Metallrohr zum Bilden eines Vorformlings;
  • (c) das Drehgesenkschmieden bzw. -formen des Vorformlings zur Herstellung eines Preßlings mit einer Dichte von zumindest 75% der theoretischen, der Null-Porosität entsprechenden, Dichte;
  • (d) das Walzpressen des Preßlings zur Herstellung eines Verbundkörpers in einer Bandform, mit einer metallischen Abdeckung aus dem Metallrohr und einem Kern, der durch die Metallabdeckung bedeckt ist; und
  • (e) die Wärmebehandlung des bandförmigen Verbundkörpers in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes, wie dies weiter oben erwähnt ist, worin jedoch A Bi oder Tl einschließt.
  • Beschreibung der Zeichnungen:
  • Fig.1 ist eine vergrößerte Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen Vorformlings;
  • Fig.2 ist eine vergrößerte Querschnittansicht einer modifizierten Ausführungsform des Vorformlings von Fig.1;
  • Fig.3 ist eine vergrößerte Querschnittansicht eines Verbunddrahts, hergestellt durch Durchmesserverkleinerung des Vorformlings von Fig. 1;
  • Fig.4 ist eine schematische Darstellung einer Drehgesenkschmiedemaschine, in die ein Verbunddraht des Vorformlings aus Fig.2 eingeführt wird;
  • Fig.5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Gesenkschmiedemaschine zum weiteren Gesenkschmieden des in der Gesenkschmiedemaschine von Fig.4 verarbeiteten Verbunddrahts;
  • Fig.6 zeigt ein supraleitendes Material in Bandform, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist;
  • Fig.7 zeigt einen Verbundstab, der aus einem supraleitenden Material oder Basismaterialien und einem dieses umschließenden Rohr besteht, wie sie in der Erfindung verwendet werden;
  • Fig.8 zeigt ein Durchmesserverkleinerungsverfahren des Verbundstabes;
  • Fig.9 ist ein Querschnitt eines Verbundstabes;
  • Fig.10 ist ein Querschnitt einer Anordnung umfassend mehrere Verbundstäbe;
  • Fig. 11 zeigt ein Durchmesserverkleinerungsverfahren;
  • Figuren 12 bis 14 zeigten eine Anordnung nach dem Walzen.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Das supraleitende Oxid
  • Im AxByCzD7-d-Supraleiter der vorliegenden Erfindung kann C Cu oder Cu plus zumindest einem Element von Ag,Au und Nb umfassen, und D kann O oder O plus zumindest einem Element von S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, I und At umfassen. Beispiele sind: Ba0,1Sr0,05La1,5Yb0,35CuO3,2F0,8; Ba0,1Sr0,05 La1,5Yb0,35CuO,9Ag0,1O3,2F0,8; und Ba0,1Sr0,05La1,5Yb0,35CuO,9Au0,1O3,2F0,8. Im YxBayCuzO7-&delta;-Supraleiter, vorzugsweise x = 1, y=2, z=3, 0 < &delta; < 1, ist &delta; typischerweise etwa 0, und der Oxidsupraleiter ist orthorhombisch. In La2-kBkCuO4, vorzugsweise 0 < k < 0,3 und typischerweise k = 0,15. Typische Beispiele von AxByCazCuiOj sind Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oj, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Oj, Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub3;Cu&sub4;Oj, Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;Oj, Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3;Oj.
    • Das Füllmaterial
  • Das erfindungsgemäße Füllmaterial kann folgendes enthalten: ein Ausgangsmaterialpulver, umfassend die Elemente, die den Oxidsupraleiter bilden; einen grünen Preßling eines solchen Ausgangsmaterialpulvers; einen kalzinierten grünen Preßling des Ausgangsmaterialpulvers; und ein supraleitendes Material, das durch Sintern des grünen Preßlings oder durch Pulverisieren desselben entsteht. Das Füllmaterial kann die Form eines Pulvers, Granulats, eines gepreßten Körpers eines solchen Materials oder einer Mischung davon aufweisen.
  • Das Ausgangsmaterialpulver kann folgendes enthalten: z.B. eine Mischung eines Pulvers des oder der A-Elemente, ein Karbonatpulver des oder der B-Elemente und ein Pulver des oder der C-Elemente; ein pulverisiertes, kalziniertes Pulver einer solchen Mischung; oder ein ähnliches Pulver. Das Pulver der Elemente der Gruppe IIIa, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, kann die Form eines Pulvers einer Verbindung, z.B. eines Karbonats, Oxids, Chlorids, Sulfids, Oxalats und Fluorids davon, oder die Form eines Legierungspulvers davon aufweisen. Als Pulver der Gruppe IIIa ist ein Oxidpulver davon mit einer Teilchengröße von etwa 5 um oder weniger vorzuziehen. Das Bi-enthaltende Pulver kann ein Pulver eines Oxalats davon sein, und das Tl-enthaltende Pulver kann ein Pulver von Tl&sub2;O&sub3; sein. Das Pulver der Elemente der Gruppe IIa kann die Form eines Pulvers einer Verbindung, z.B. eines Karbonats, Oxids, Chlorids, Sulfids, Oxalats und Fluorids davon, und die Form eines Legierungspulvers davon aufweisen. Als Pulver der Gruppe IIa ist ein Karbonatpulver davon mit einer Teilchengröße von etwa 3 um oder weniger vorzuziehen. Das kupferhältige Pulver kann ein Pulver eines Kupferoxids umfassend CuO, Cu&sub2;O, Cu&sub2;O&sub3; und Cu&sub4;O&sub3; sein. Ein CuO- Pulver einer Teilchengröße von etwa 3 um oder weniger ist vorzuziehen. Das Mischverhältnis dieser Verbindungen hängt vom erwünschten Supraleiter ab. Bezüglich Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-d werden die Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-pulver vorzugsweise so gemischt, daß das Molverhältnis Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3. Das Ausgangsmaterialpulver kann eine Teilchengröße von etwa 4 um oder kleiner, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 2 um aufweisen. Innerhalb eines derartigen bevorzugten Bereichs kann eine ausgezeichnete Wärmediffusion der Elemente des supraleitenden Oxids auftreten.
  • Das Ausgangsmaterialpulver für den A-B-Cu-O-Supraleiter kann durch das folgende sogenannte Sol/Gel-Verfahren hergestellt werden. Eine wässerige Lösung des A- Elements, des B-Elements und Kupfer wird durch Wiegen eines löslichen Salzes, z.B. eines Nitrats und Acetats, dieser Elemente in einem vorbestimmten Verhältnis und durch ihr anschließendes Auflösen in einer vorbestimmten Wassermenge gebildet. Die Gesamtkonzentration der Salze dieser Elemente in der wässerigen Lösung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, hängt jedoch von der Art des löslichen Salzes ab. Eine solche wässerige Lösung kann durch Auflösen eines Oxids oder Karbonats jedes Elements durch eine wässerige Lösung von Salpeter- oder Essigsäure gebildet werden. Danach wird eine Säure, vorzugsweise Karbonsäure, z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure und Weinsäure, zur wässerigen Lösung der Elemente hinzugefügt. Etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Zitronensäure wird pro 100 Gew.-% der wässerigen Lösungs verwendet Die Menge der anderen Säuren hängt von deren Art ab.
  • Die zur wässerigen Lösung hinzugefügte Säure wird dann durch Beigabe eines basischen Materials wie Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Guanidin und Ammoniumacetat neutralisiert, um eine neutralisierte wässerige Lösung mit einem pH- Wert von etwa 7 zu erhalten. Als basisches Material verwendet man vorzugsweise wässerigen Ammoniak. Danach wird die neutralisierte wässerige Lösung erhitzt, um Wasser zu verdampfen und das saure und basische Material zu zersetzen oder zu pyrolysieren, sodaß ein festes schwammartiges Material (eine Mischung) von Oxiden oder Karbonaten, z.B. Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO, jedes Elements des Oxidsupraleiters entsteht. Anschließend wird das schwammartige Material zwecks Brennen erhitzt und durch eine Kugelmühle oder einen automatischen Mörser zu einer vorbestimmten Teilchengröße pulverisiert. Das gebrannte schwammartige Material ist eine Zusammenballung feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,6 um, weshalb es leicht ist, eine feine Pulvermischung einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis eta 0,6 um durch Pulverisieren herzustellen. Das feine Pulver wird - wie nachstehend beschrieben - kalziniert.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials ist das folgende sogenannte Co-Ausfällungsverfahren, worin eine wässerige Lösung der Element in gleicher Weise wie das oben beschriebene Sol/Gel-Verfahren gebildet wird. Ein Fällmittel, z.B. Oxalsäure, Kaliumoxalat, Kaliumkarbonat und Natriumkarbonat, wird zur wässerigen Lösung hinzugefügt. Die Menge des Überstands hängt von seiner Art ab. Das Ausfällen erfolgt durch Steuern des pH-Werts der wässerigen Lösung durch Hinzufügen eines basischen Materials, z.B. von wässerigem Ammoniak, Ammoniumkarbonat und Kaliumhydroxid. Bei Verwendung von Oxalsäure als Fällmittel wird der pH-Wert auf etwa 4,6 eingestellt; bei Verwendung von Kaliumkarbonat wird er auf etwa 7 bis etwa 8 eingestellt. Das Co-Präzipitat wird für das Trocknen auf etwa 100 bis etwa 200ºC, vorzugsweise 150ºC, erhitzt und wird anschließend in einer fließenden Sauerstoff-Atmosphäre, die vorzugsweise zumindest etwa 90 Vol.-% Sauerstoff enthält, etwa 50 Stunden lang bei etwa 700 bis etwa 900ºC kalziniert.
  • Danach wird das kalzinierte Material durch eine Kugelmühle oder einen Mörser zu einer vorbestimmten Teilchengröße des Ausgangsmaterialpulvers gemahlen.
  • Das Füllmaterial kann bei etwa 500 bis etwa 1000ºC etwa 1 bis etwa 100 Stunden lang in einer Sauerstoff-Atmosphäre, umfassend Sauerstoffgas mit einer Sauerstoffrei n heit von zumindest 90, vorzugsweise fast 100 %, kalziniert werden, um darin enthaltene Karbonate und Kohlenstoff zu entfernen. Wenn das hochreine Sauerstoffgas gezwungen wird, ohne Stillstand im Kalzinierungsofen zu fließen, treten keine großen Probleme auf, doch vorzugsweise beträgt die Flußrate zumindest etwa 40 cm/min. Das Kalzinieren kann im Bedarfsfall wiederholt werden. Anschließend kann das kalzinierte Füllmaterial zu einer vorbestimmten Teilchengröße, beispielsweise mit einer Kugelmühle, feinstgemahlen und dann durch herkömmliche Verfahren, z.B. durch kaltes hydrostatisches Pressen wie Gummipressen unter Verwendung eines Gummimantels und heißes hydrostatisches Pressen, zu einem stangenförmigen Preßling gepreßt werden, um eine vorbestimmte Gründichte bereitzustellen. Der Preßdruck kann etwa 1,5 bis etwa 10 Tonnen/cm², vorzugsweise etwa l bis etwa 5 Tonnen/cm², betragen, doch er hängt von der Art des kalzinierten Materials und der vorbestimmten Gründichte ab. Die Kalzinierungs-, Pulverisierungs- und Preßvorgänge können wiederholt werden.
  • Durch diese Verfahren kann eine Gründichte des Preßlings 60% oder mehr der theoretischen Dichte betragen, die Null-Porosität aufweist. Es ist vorzuziehen, einen Preßling mit einer Gründichte von etwa zumindest 70% der theoretischen Dichte zu bilden.
  • Das kalzinierte pulverisierte Füllmaterial kann in ein Gummirohr mit einem geschlossenen Ende eingebracht werden, das in einer Vakuumkammer zu einem Vakuumwert, z.B. etwa 10&supmin;&sup4; mmHg, zur Reduzierung der Gasblasen im wärmebehandelten Kern evakuiert, und anschließend durch Verschließen des anderen offenen Endes auch in der Vakuumkammer abgedichtet wird. Das abgedichtete Rohr kann mit einem weichen synthetischen Harz wie Polyvinylchlorid-Harz zur Verbesserung seiner Abdichtung umwickelt werden Dann wird das mit dem synthetischen Harz umwickelte Gummirohr mittels eines hydrostatischen Gummipreßgeräts gepreßt, um einen Preßling in der gleichen Weise wie beim Bilden des oben angeführten stangenförmigen Preßlings herzustellen. Der solcherart hergestellte Preßling weist wenige Luftlöcher und daher relativ hohe Gründichte und wenige Risse auf. Dieser Preßling kann einem anschließenden unten beschriebenen Zwischensinterverfahren unterzogen werden. Danach kann der Preßling bei etwa 700 bis etwa 1100ºC etwa 1 bis etwa 100 Stunden lang, vorzugsweise bei etwa 800 bis etwa 1000ºC und noch bevorzugter bei etwa 850 bis etwa 950ºC etwa 1 bis etwa 50 Stunden, in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt werden. Bei einem solchen Zwischensintern kann der gesinterte Preßling eine Sinterdichte von zumindest etwa 75% der theoretischen Dichte aufweisen. Die gesinterte Dichte von etwa 75% oder mehr sorgt für eine bevorzugte gesinterte Dichte, nämlich zumindest etwa 82%, des gesinterten Kerns des Verbunddrahts durch eine problemlose Wärmebehandlung nach der anschließenden Schmiedebehandlung oder Querschnittsbereichverringerung, die weiter unten beschrieben wird.
  • Wenn die gesinterte Dichte eines gesinterten Preßlings, den man einem Zwischensintern unterzog, bei etwa 70 bis etwa 75% eingestellt wird, kann sein Kern mit verringertem Durchmesser eine Gründichte von etwa 75 bis 85% der theoretischen Dichte aufweisen, die die Innenseite des hüllenlosen Kerns 22 während der anschließenden Wärmebehandlung mit einer ausreichenden Sauerstoffmenge versorgt, um ein supraleitendes Oxid zu bilden, sodaß man einen gesinterten Kern mit ausgezeichneter Supraleitfähigkeit und einer Sinterdichte von etwa zumindest 90% der theoretischen Dichte erhält.
  • Das Füllmaterial des supraleitenden Materials kann durch Kalzinieren des Ausgangsmaterialpulvers bei etwa 500 bis etwa 1000ºC über einen Zeitraum von etwa 1 bis 50 Stunden, Pressen des kalzinierten Pulvers zur Bildung eines Preßlings in ähnlicher Weise wie oben und anschließendes Erhitzen des Preßlings bei etwa 700 bis etwa 1100ºC über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 100 Stunden zur Bildung eines supraleitenden Oxids in einer Sauerstoffatmosphäre hergestellt werden, die ausführlicher im Kapitel mit der Überschrift "Die Wärmebehandlung" beschrieben wird. Für den Y-Ba-Cu-Supraleiter wird der Preßling vorzugsweise bei etwa 800 bis etwa 1000ºC 1 bis etwa 50 Stunden lang erhitzt. Danach wird der wärmebehandelte Preßling pulverisiert, um eine vorbestimmte Teilchengröße des supraleitenden Materialpulvers zu erhalten. Diese Preß-, Erhitzungs- und Pulverisierungsverfahren können zur Bildung eines supraleitenden Materialpulvers mit homogener Zusammensetzung wiederholt werden. Das supraleitende Materialpulver wird mit einem herkömmlichen Verfahren ausgewählt, z.B. Sedimentierung, sodaß man eine Teilchengröße von typischerweise 1 um oder weniger und vorzugsweise etwa 0,7 um bis etwa 1,5 um erhält. Das solcherart ausgewählte supraleitende Materialpulver kann gepreßt und dann in der gleichen Weise wie oben einem Zwischensintern unterzogen werden.
    • Das Metallrohr
  • Das erfindungsgemäße Metallrohr kann z.B. aus Kupfer, einer Kupferlegierung, einem edlen Metall wie Silber, Gold und Platin, einer Legierung eines solchen edlen Metalls, Aluminium oder rostfreiem Stahl bestehen. Das Rohr kann auch aus anderen Metallen oder Kunststoffmaterialien bestehen. Wenn die Metallhülle nach der Querschnittsverringerung des Vorformlings nicht entfernt und der Verbundkörper direkt der nachstehend ausführlich beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen wird, sollte das Rohr aus einem nichtoxidierbaren Material bestehen, das während der Behandlung zur Herstellung eines Oxidsupraleiters aus dem Kern des Verbunddrahts keinen Sauerstoff abzieht. Aus diesem Grund sind die oben erwähnten Edelmetalle oder edelmetallhältige Legierungen vorzuziehen, doch es eignet sich auch ein Rohr aus einem beliebigen oxidierbaren Material, das an seiner Innenseite mit einer Beschichtung eines solchen nichtoxidiebaren Materials oder eines ähnlichen Materials überzogen ist, um ein Abziehen des Sauerstoffs während der Wärmebehandlung zu verhindern.
  • Die Dicke des Metallrohrs beträgt vorzugsweise 10 bis etwa 25% seines Außendurchmessers. Die untere Grenze der Dicke des Metallrohrs sollte solcherart sein, daß sie kein Brechen des Verbunddrahts mit verringertem vorbestimmten Durchmesser bewirkt. Die Obergrenze wird sowohl in Hinblick auf die Druckübertragung zum Kern als auch die Kosten des Metallrohrs bestimmt.
    • Der Vorformling
  • Das Füllmaterial wird in das Metallrohr eingebracht, um einen Vorformling zu bilden. Fig.1 stellt einen Vorformling 3 dar, der gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einsetzen eines Preßlings 2 aus einem supraleitenden Pulver in das Metallrohr 1 gebildet wird. Der Preßling kann durch Pressen und anschließendes Sintern eines grünen Preßlings aus supraleitendem Material zu einer zylindrischen Form hergestellt werden. Die Sintertemperatur kann etwa 400 bis etwa 1000ºC betragen. Der Preßling 2 kann in einem herkömmlichen hydrostatischen Preßgerät mit einer Gummihülle hergestellt werden. Es ist vorzuziehen, daß der Zwischenraum zwischen dem Preßling 2 und dem Metallrohr 1, das um den Preßling 2 paßt, so gering wie möglich ist, sodaß bei der anschließenden Durchmesserverringerung ausreichend Schmiededruck auf den Kernpreßling aufgebracht werden kann.
  • Wie aus Fig.2 ersichtlich, kann das Füllrnaterial gemäß der vorliegenden Erfindung in ein Metallrohr 1 eingebracht werden, in dem ein Kerndraht 4 konzentrisch angeordnet ist, um einen Vorformling 5 zu bilden. Der Kerndraht 4 besteht aus einem nichtoxidierbaren Material, das während der anschließenden Wärmebehandlung keinen Sauerstoff vom Füllmaterial 2 im Metallrohr 1 abzieht. Der Kerndraht 4 sollte eine hohe Zugfestigkeit mit einem Schmelzpunkt von mehr als etwa 800ºC aufweisen und kann z.B. einen Metalldraht, z.B. Silber, Gold, Platin, Titan, Tantal und eine Silberlegierung, und eine Keramikfaser, z.B. eine Kohlenstoff-, Silika- und Aluminiumoxidfaser, umfassen. Die Querschnittsfläche des Kerndrahts 4 macht vorzugsweise etwa 10% oder weniger der Querschnittsfläche des in das Metallrohr 1 eingebrachten Füllmaterials 2 aus. Bei etwa 10% oder weniger verleiht der Kerndraht 4 dem Supraleiter durch das Erhöhen der Gründichte des Kerns des Verbunddrahts und der mechanischen Festigkeit ausgezeichnete Eigenschaften.
    • Die Durchmesserverringerung
  • In der vorliegenden Erfindung können die Vorformlinge 3 und 5 in herkömmlicher Weise durchmesserverringert und durch bekannte Verfahren zu einem Verbunddraht 6, z.B. durch Ziehen mit einem Werkzeug, Walzen mit Rillenwalzen oder Gesenkschmieden, z.B. Drehgesenkschmieden, mit einem vorbestimmten Durchmesser gebildet werden. Der Verbunddraht 6 mit verringertem Durchmesser besitzt eine Metallhülle 7 und einen durch die Hülle 7 umgebenen Kern 8. Der Durchmesserverringerungsvorgang kann wiederholt werden. Es ist vorzuziehen, daß das Schmiedeverhältnis F innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 40% für jeden Durchmesserverringerungsvorgang liegt, worin F durch die Formel
  • F = (S&sub1;-S&sub2;) x 100/S&sub1;
  • definiert ist, worin S&sub1; und S&sub2; die Querschnittsfläche des Vorformlings 3, 4 bzw. des Vorformlings oder des Verbunddrahts 6 mit verringertem Durchmesser sind. Bei einem Schmiedeverhältnis von weniger als etwa 10% wird die Anzahl der Durchmesserverringerungsvorgänge erhöht. Bei mehr als 40% ist die Verarbeitungszeit relativ lange.
  • Der Durchmesser der Vorformlinge 3 und 4 wird durch Gesenkschmieden mittels eines Drehgesenkschmiedegeräts A, wie aus Fig.4 ersichtlich, verringert, worin eine Vielzahl an Werkzeugen 10 um eine Achse X davon angeordnet sind und gezwungen werden, sich axial (in Richtung des Pfeils a) während des Drehens um die Achse X (in Richtung des Pfeils b) zu bewegen. Das Drehgesenkschmiedegerät A ist so angeordnet, daß die Werkzeuge 10 den Fortbewegungsweg des Vorformlings 5 umgeben. Die Werkzeuge 10 sind abgestützt, um senkrecht zum Fortbewegungsweg und um denselben beweglich zu sein. Jedes Werkzeug 10 besitzt eine zur Achse X geneigte 12 Vorderseite, sodaß die geneigten Vorderseiten 12 davon einen im wesentlichen konischen und sich nach vorne verjüngenden Bearbeitungsraum 14 definieren.
  • Bei der Durchmesserverringerung wird das Drehgesenkschmiedegerät A betätigt und ein Ende des Vorformlings 5 in den sich verjüngenden Bearbeitungsraum 13 des Drehgesenkschmiedegeräts A entlang seines Vorschubwegs geschoben. Der Vorformling 5 wird von einem Ende her durch die Werkzeuge 10 in seinem Durchmesser verringert, die radial hin- und herbewegt werden und sich um die Achse X drehen, wodurch der Vorformling zu einem Verbunddraht 16 geformt wird, wobei das Drehgesenkschmieden dem Vorformling 5 im Vergleich zu anderen herkömmlichen Schmiedeverfahren ein recht hohes Schmiedeverhältnis verleiht. In diesem Drehgesenkschmiedegerät A beträgt die Vorschubgeschwindigkeit des Vorformlings 3, 5 vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 m/min.
  • Im Bedarfsfall kann der Durchmesser der Verbunddrähte 6, 16 mittels eines anderen Drehgesenkschmiedegeräts B in Fig.5 auf einen vorbestimmten Wert verringert werden, das einen konischen Bearbeitungsraum 20 besitzt, der kleiner als jener des ersten Drehgesenkschmiedegeräts A ist. Bei dieser zweiten Durchmesserverringerung wird der Verbunddraht 6, 16 vom anderen Ende her zu dem einen Ende gesenkgeschmiedet, während sein Durchmesser bei der ersten Durchmesserverringerung vom einen zum anderen Ende verringert wurde. Eine solche Änderung der Gesenkschmiederichtung entlang der Achse X sorgt für eine Zunahme der Preßkörperdichte des Kerns 8 in der Hülle. Der Gesenkschmiedevorgang kann mehr als zweimal wiederholt werden, in welchem Fall man die Gesenkschmiederichtung bei jedem Vorgang oder mit Intervallen einer vorbestimmten Anzahl an Gesenkschmiedegängen ändern kann.
  • Der Verbunddraht 6, 16 wird dem Drehgesenkschmieden unterzogen, bis die Gründichte des Kerns 8 etwa 75% oder mehr, vorzugsweise etwa 77% oder mehr der theoretischen Dichte erreicht. Wenn die Gründichte weniger als etwa 75% erreicht, kann sich die Supraleitfähigkeit des hergestellten Oxidsupraleiters verschlechtern, da es eine Obergrenze für die Zunahme der Dichte des Kerns bei der anschließenden Wärmebehandlung gibt, die weiter unten beschrieben wird. Der Kern des Verbunddrahts 6, 16 kann durch andere herkömmliche Verfahren wie Formschmieden eine Gründichte von etwa 75% oder mehr erreichen.
    • Andere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen
  • Man stellte fest, daß sich beim Kalzinieren oder Sintern von supraleitenden Materialien bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum zur Vergrößerung der Kristallkörner Zwischenräume zwischen Kristallkörnern übermäßig vergrößern können, sodaß die hergestellten Oxidsupraleiter bei kritischer Stromdichte eher abgebaut werden. Zum Ausgleich dieses Nachteils können Kalzinierungs-, Zwischensinter- und Sinterverfahren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden, doch die anderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie oben, weshalb sie nicht mehr beschrieben werden. Das Füllmaterial kann bei etwa 800 bis etwa 950ºC etwa 6 bis 50 Stunden lang kalziniert werden. Bei diesen Bedingungen kann die Teilchengröße des kalizinierten Materials 10 um oder weniger betragen. Die Kalzinierungstemperatur ist vorzugsweise etwa 850 bis etwa 950ºC. Innerhalb dieses Temperaturbereichs kann das kalzinierte Material eine Teilchengröße von 5 um oder weniger aufweisen, welches Material die Herstellung eines supraleitenden Materials mit einer Teilchengröße von 10 um oder weniger nach dem Zwischensintern erleichtert. Beim Zwischensintern wird ein Preßling, der unter den gleichen Bedingungen wie im obigen Kapitel "Das Füllmaterial" hergestellt wird, bei etwa 800 bis etwa 950ºC, vorzugsweise 850 bis etwa 920ºC, etwa 6 bis etwa 50 Stunden lang in einer Sauerstoffatomosphäre einem Zwischensintern unterworfen und dann zur Bildung eines Zwischensinterstabs allmählich abgekühlt. Der bevorzugte Temperaturbereich erleichtert die Herstellung eines Zwischensinterkörpers mit feinen Kristallkörnern, die 10 um oder weniger entsprechen.
  • Ein verfestigtes Material, das aus einem geschmolzenen Ausgangsmaterial hergestellt wird, kann ausgezeichnete Oxidsupraleiter enthalten; aus dem verfestigten Material kann man einen hervorragenden Supraleiter mit relativ hoher kritischer Stromdichte herstellen. Gemäß diesem modifizierten Verfahren wird der Supraleiter unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme der nachstehend angeführten erzeugt. Das Ausgangsmaterialpulver, das bereits im Kapitel "Das Füllmaterial" erwähnt wurde, wird bei etwa 750 bis etwa 950ºC etwa 3 bis etwa 50 Stunden lang kalziniert und dann zu einer vorbestimmten Teilchengröße feinstgemahlen. Anschließend wird das kalzinierte Pulver bei etwa 800 bis etwa 950ºC etwa 3 bis etwa 50 Stunden lang einem Zwischensintern unterworfen und danach zur Bildung eines supraleitenden Oxidpulvers abgekühlt. Zur Herstellung des Bi-Sr-Ca-Cu-Oxidsupraleiters wird das kalzinierte Pulver vorzugsweise bei 890ºC 20 min lang und dann bei 880ºC 9 Stunden lang einem Zwischensinterverfahren unterzogen und danach rasch abgekühlt. Beim Y-Ba-Cu- Oxidsupraleiter erfolgt vorzugsweise das oben beschriebene langsame Abkühlen, das die Umwandlung zu einem rhombischen System umfaßt. Das gesinterte Pulver wird in einen Platin- oder CaO-Tiegel eingebracht, in dem es bei etwa 1300ºC in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre erhitzt wird, um ein geschmolzenes Material herzustellen, das durch rasches Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 950ºC verfestigt wird. Dieses rasche Abkühlen kann durch Herausnehmen des das geschmolzene Material enthaltenden Tiegels aus der Heizvorrichtung und durch dessen Halten in der Atmosphäre erfolgen. Alternativ dazu kann der Tiegel mit Hilfe eines Kühlmittels zwangsgekühlt werden. Nachdem das verfestigte Material bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 950ºC über mehrere bis mehrere Dutzend Stunden gehalten wird, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Abkühlen auf Raumtemperatur kann beim Supraleiter des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems rasch erfolgen. Die rasche Abkühlung, die - wie bereits erwähnt - die Umwandlung zu einem rhombischen System umfaßt, ist für den Y-Ba-Cu-Oxidsupraleiter vorzuziehen. Ein Oberflächenbereich des solcherart erhaltenen verfestigten Materials wird in einer Dicke von 1 mm oder weniger, vorzugsweise von mehreren um bis zu mehreren Hunderten um, durch maschinelles Bearbeiten und anschließendes Pulverisieren weggeschnitten, um ein Oberflächenpulver herzustellen, das eine hohe Reinheit aufweist und ein homogenes supraleitendes Oxid enthält. Das verbleibende verfestigte Material wird erneut geschmolzen und wiederverwendet, um in der gleichen Weise das Oberflächenpulver zu erhalten. Ein solches Pulver kann durch Einspritzen des geschmolzenen Materials in die Atmosphäre bei etwa 800 bis eta 950ºC mit einem Trägergas direkt gebildet werden. Das Pulver sollte jedoch eine Teilchengröße von etwa mehreren Hunderten um oder weniger aufweisen. Diese aus dem verfestigten Material enthaltenen Pulver können zur Bildung des bereits erwähnten stangenförmigen Preßlings gepreßt werden, der bei etwa 80º bis etwa 950ºC etwa 6 bis etwa 50 Stunden lang in einer Sauerstoffatomosphäre wärmebehandelt wird, um den Gehalt an Oxidsupraleiter zu erhöhen.
  • Die folgenden Beispiele 1, 1A und 2-23 (und die dazugehörigen Vergleichsversuche) stellen die physikalischen Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten supraleitenden Oxide dar, wenn sie zumindest teilweise mit diesem Verfahren bearbeitet werden. Beispiele 24 und 25 beschreiben Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden in einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 vermischt, um ein Ausgangsmaterialpulver-Gemisch zu erhalten, das 24 Stunden lang in der Atmosphäre bei 900ºC kalziniert und dann pulverisiert wurde, um ein kalziniertes Pulver zu bilden. Dieses kalzinierte Pulver wurde durch eine Gummipresse zur Bildung eines Preßlings gepreßt, der 24 Stunden lang auf 900ºC erhitzt und danach allmählich abgekühlt wurde, um eine Stange zu bilden, die ein supraleitendes Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; enthielt, dessen kritische Stromdichte etwa 40 A/cm² betrug. Die Stange wies eine gesinterte Dichte von etwa 75% auf. Die Stange wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 7 mm zur Bildung eines Vorformlings eingeschoben, der schrittweise durch ein Drehgesenkschmiedegerät kaltgeschmiedet wurde (siehe Figuren 4 und 5), um einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm ohne Brechen zu erzeugen. Dieses Kaltschmieden erfolgte bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1 m/min mit einem Schmiedeverhältnis von etwa 20% für jede Durchmesserverringerung. Die Sinterdichte des Kerns des Verbunddrahts betrug mehr als 75%. Die Silberhülle des Verbunddrahts wurde durch Eintauchen in Salpetersäure zur Freilegung des Kerns entfernt. Der freigelegte Kern wurde bei 850 bis 950ºC 24 Stunden lang erhitzt und danach mit einer Geschwindigkeit von -100ºC/h allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Supraleiter zu bilden. Der Supraleiter wies eine kritische Temperatur (Tc) von 91K und eine kritische Stromdichte (Jc) von etwa 10000 A/cm² bei 77 K auf. Dieser Supraleiter konnte ohne Risse um einen Magnetkern gewickelt werden und zeigte eine ausreichende mechanische Festigkeit.
    • Beispiel 1A
  • Ein Supraleiter wurde mit den Ausgangsmaterialpulvern einer Teilchengröße von etwa 2 um in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Beispiel 1. In diesem Beispiel wies das feinstgemahlene, kalzinierte Pulver eine Teilchengröße von etwa 10um und wurde mit 3 Tonnen/cm² gepreßt, um den Preßling mit einer Gründichte von etwa 65% der theoretischen Dichte zu bilden, welcher Preßling in einem Umgebungs-Sauerstofffluß von 2 Litern/min und anschließend mit - 200ºC/h allmählich abgekühlt wurde, um die supraleitende Stange zu bilden, die eine Sinterdichte von etwa 75% aufwies. Der freigelegte Kern wurde im Umgebungs- Sauerstofffluß von etwa 2 Litern/min einem letzten Erhitzen ausgesetzt und danach allmählich abgekühlt, um einen Oxidsupraleiter herzustellen, dessen Sinterdichte etwa 95% der theoretischen Dichte betrug. Der so hergestellte Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und eine kritische Stromdichte von etwa 10000 A/cm² bei 77 K auf.
    • Vergleichsversuche 1 und 2
  • Zwei Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sinterdichte der Preßlinge für die Vergleichsversuche 1 und 2 65% bzw. 70% betrug. Die Supraleiter der Vergleichsversuche 1 und 2 wiesen eine kritische Stromdichte von 200 A/cm² bzw. 500 A/cm² auf.
    • Beispiel 2
  • Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver wurden in einem Verhältnis von Y : By : Cu von 1 : 2 : 3 vermischt, um ein Pulvergemisch zu bilden, das 24 Stunden lang in Atmosphäre bei 900ºC kalziniert wurde. Dieses kalzinierte Pulver wurde zur Bildung eines Preßlings gepreßt, der 24 Stunden lang bei 900ºC erhitzt und dann pulverisiert wurde. Die Pulverisierungs-, Preß- und Erhitzungsvorgänge wurden dreimal wiederholt, um ein supraleitendes Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta;-oxidhältiges supraleitendes Pulver herzustellen, aus dem ein supraleitendes Pulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 um durch das Co- Ausfällungsverfahren gewonnen und durch hydrostatisches Pressen bei einem Druck von 2,5 Tonnen/cm² gepreßt wurde, um einen stangenförmigen Preßling mit einem Durchmesser von 6,5 mm zu bilden, der 24 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 900ºC erhitzt wurde, um einen ersten Sinterkörper zu erhalten, dessen Sinterdichte 75% der theoretischen Dichte betrug. Der erste Sinterkörper wurde in ein Silberrohr mit den gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1 eingeschoben, um einen Vorformling zu bilden, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kaltgeschmiedet wurde, um einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm ohne Brechen zu erhalten. Die Sinterdichte des Kerns des Verbunddrahts betrug etwa 80% der theoretischen Dichte.
  • Der Verbunddraht wurde der Entfernung der Silberhülle unterzogen, wobei die Wärmebehandlung und die langsame Abkühlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erfolgten, mit der Ausnahme, daß die letzte Wärmebehandlung 12 Stunden anstelle von 24 Stunden erfolgte. Der wärmebehandelte freigelegte Kern wurde zur Bildung eines Supraleiters mit einer 1 mm dicken Lotbeschichtung überzogen. Der Supraleiter wies bezüglich kritischer Temperatur und kritischer Stromdichte die gleiche Supraleitfähigekit auf wie der Supraleiter von Beispiel 1 und wies auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit beim Wickeln um einen Magnetkern auf.
    • Vergleichsversuche 3 und 4
  • Zwei Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Sinterdichte des Kerns in der Hülle kleiner als 75% und die Sinterdichte der Preßlinge der Vergleichsversuche 3 und 4 80 bzw. 85% war. Die Supraleiter der Vergleichsversuche 3 und 4 wiesen eine kritische Stromdichte von 200 A/cm² bzw. 500 A/cm² auf.
    • Beispiel 3
  • Y&sub2;O&sub3;-Pulver einer Teilchengröße von höchstens 4 um, BaCO&sub3;-Pulver mit einer Teilchengröße von höchstens 1 um unc CuO-Pulver mit einer Teilchengröße von höchstens 1 um, wobei jedes Pulver eirie Reinheit von zumindest 99,9% aufwies, wurden in einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 3 mit einem Kugelmühle vermischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten, das 24 Stunden lang in einem Umgebungs-Sauerstofffluß bei 900ºC kalziniert wurde. Dieses kalzinierte Pulver wurde feinstgemahlen und zur Bildung eines runden stangenförmigen Preßlings bei 2500 kg/cm² gepreßt. Diese Abfolge von Erhitzungs-, Pulverisierungs- und Preßvorgängen wurde dreimal wiederholt, um einen stangenförmigen kalzinierten Preßling mit einem Durchmesser von 6,5 mm zu bilden, dessen Sinterdichte etwa 90% der theoretischen Dichte betrug. Die Stange wurde in das gleiche Silberrohr wie in Beispiel 1 eingesetzt und wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Durchmesser von 1,5 mm erhalten, mit der Ausnahme, daß das Schmiedeverhältnis pro Durchgang 100/o betrug. Die Sinterdichte des Kerns des Verbunddrahts machte etwa 80% der theoretischen Dichte aus. Die Hülle des Verbunddrahts wurde entfernt, und die Enderhitzung und langsame Abkühlung erfolgten unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Endwärmebehandlung 17 Stunden lang bei 890ºC durchgeführt wurde. Der so gebildete Supraleiter, dessen Sinterdichte 93% der theoretischen Dichte ausmachte, wies eine kritische Temperatur von 91 K und etwa 11.000 A/cm² bei 77 K sowie eine hervonagende mechanische Festigkeit beim Wickeln eines Magnetkerns auf.
    • Beispiel 4
  • Ein kalzinierter Preßling, dessen Gründichte 62% betrug, wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, dann 24 Stunden lang in einem Umgebungs-Sauerstofffluß bei 900ºC erhitzt und anschließend langsam abgekühlt, um einen runden stangenförmigen Zwischensinterkörper zu ergeben, der ein Supraleiteroxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; (0 < &delta; < 5) enthielt und dessen Sinterdichte etwa 72% betrug. Der Zwischensinterkörper wurde in ein Silberrohr mit den gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1 eingesetzt, um einen Vorformling zu bilden, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 kaltgeschmiedet wurde, um einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm ohne Brechen desselben zu ergeben. Die Hülle des Verbunddrahts wurde entfernt, und die Enderhitzung und langsame Abkühlung erfolgten unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Endwärmebehandlung 17 Stunden lang bei 890ºC durchgeführt wurde. Mittels der Erhitzungsendbehandlung erhielt man einen Sinterkörper mit einer Sinterdichte von etwa 92%. Der so gebildete Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91K und etwa 11.000 A/cm² bei 7:7 K sowie eine hervorragende mechanische Festigkeit beim Wickeln eines Magnetkerns auf.
    • Vergleichsvesuche 5 und 6
  • Zwei Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gründichte des kalzinierten Preßlings des Vergleichsversuchs 5 und 6 50 bzw. 55% betrug. Die Supraleiter der Vergleichsversuche 5 und 6 wiesen eine Sinterdichte von 80 und 85% swie eine kritische Stromdichte von 200 A/cm² bzw. 500 A/cm² auf.
    • Beispiel 5
  • Der Preßling wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erzeugt, mit der Ausnahme, daß das Pulvergemisch in einem Erwärmungsofen mit fließendem 100% reinem Sauerstoff von 80 cm/min kalziniert wurde. Die Pulverisierungs-, Preß- und Erhitzungsvorgänge wurden ebenfalls dreimal zur Bildung eines Preßlings wiederholt, der in das gleiche Silberrohr wie in Beispiel 2 eingeschoben wurde und dessen Durchmesser danach mittels eines Drehgesenkschmiedegeräts verringert wurde, um einen Verbunddraht mit einem Außendurchmesser von 1,5 mm zu erzeugen. Die Hülle des Verbunddrahts wurde mit einer Säure zur Freilegung des Kerns entfemt, der 17 Stunden lang bei 890ºC erhitzt und anschließend zur Bildung eines Supraleiterdrahts allmählich abgekühlt wurde, dessen kritische Stromdichte Jc bei 77 K und Sauerstoffehlrate &delta; in Tabelle 1 angeführt sind.
    • Vergleichsversuche 7-10
  • Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kalzinieren bei einer Sauerstoffkonzentration von 21 %, was der Atmosphäre entspricht, bis zu 80 Wo erfolgte. Die kritische Stromdichte Jc bei 77K und die Sauerstoffehlrate d jedes Supraleiters sind in Tabelle 1 angeführt, aus der hervorgeht, daß ein mit einer Sauerstoffkonzentration von zumindest 90% kalzinierter Supraleiter eine hervorragende Supraleitfähigkeit ermöglicht. Tabelle 1 Vergleichsversuche Beispiel Sauerstoff-Konzentration (%)
    • Beispiel 6
  • Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver wurden in einem Verhältnis Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 gemischt, um ein Pulvergemisch zu erhalten, das 24 Stunden lang in einem Umgebungs-Sauerstofffluß kalziniert und dann zur Bildung eines kalzinierten Pulvers feinstgemahlen wurde. Dieses kalzinieirte Pulver wurde zermahlen und in ein Gummirohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm eingebracht, das durch eine Gummipresse bei 2,5 Tonnen/cm² gepreßi: wurde, um einen Preßling zu bilden. Dieser wurde 24 Stunden lang auf 900ºC erhitzt. Diese Pulverisierungs-, Preß- und Erhitzungsvorgänge wurde dreimal wiederholt, um einen Sinterkörper mit einem Außendurchmesser von 6,9 mm und einer Dichte von 4,5 g/cm³ zu erhalten. Der Sinterkörper wurde in das gleiche Silberrohr wie in Beispiel 1 gesetzt; danach wurde er kaltgeschmiedet, seine Hülle entfernt, und die Erhitzungsendbehandlung erfolgte auch unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Kern 12 Stunden larig in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC erhitzt wurde. So erhielt man einen Kern, der durch Plattieren mit einer 1 mm dicken Lotschutzschicht überzogen wurde. Die Behandlung erfolgte bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min mit einem Schmiedeverhältnis von etwa 20% für lede Durchmesserverringerung. Die Sinterdichte des Kerns des Verbunddrahts betrug mehr als etwa 75%. Die Silberhülle des Verbunddrahts wurde durch Eintauchen in Salpetersäure zur Freilegung des Kerns entfernt. Der freigelegte Kern wurde 24 Stunden lang auf 850 bis 950ºC erhitzt und dann allmählich mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/Stunde zur Bildung eines Supraleiters auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Wiederholen dieser Vorgänge stellte man Proben des Supraleiters her. Die Dichte der Kerne nach der Hüllenentfernung und der Wärmebehandlung sowie ihre kritische Stromdichte Jc bei 77 K sind in Tabelle 2 angeführt.
    • Vergleichsversuch 11
  • Oxidsupraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme daß das kalzinierte Pulver ohne Pulverisieren und Pressen in das Silberrohr eingesetzt wurde. Die Dichte des Kerns vor dem Gesenkschmieden betrug 3,5 g/cm³. Die Dichte des Kerns nach der Hüllenentfernung und Wärmebehandlung sowie seine kritische Stromdichte Jc bei 77 K sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsversuch Dichte nach Entfernung der Hülle (g/cm³) Dichte nach Wärmebehandlung (g/cm³)
    • Beispiel 7
  • Supraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Durchmesserverringerung für jede Probe durch Ziehen mit einem Werkzeug erfolgte. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht.
    • Vergleichsversuch 12
  • Supraleiter wurden unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Durchmesserverringerung für jede Probe durch Ziehen mit einem Werkzeug erfolgte. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsversuch Dichte nach Entfernung der Hülle (g/cm³) Dichte nach Wärmebehandlung (g/cm³)
    • Beispiel 8
  • Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver wogen 9,0791, 31,7451 bzw. 19,1858 g, sodaß Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 und wurden in einen Becher eingebracht, in den 80 ml wässerige 60%ige Salpetersäure zur vollständigen Auflösung der Pulver gegossen wurde, um eine Ausgangspulverlösung zu erhalten, zu der 120 g Zitronensäure hinzugefügt wurde und bis zur vollständigen Auflösung gründlich durchgerührt wurde. Danach wurde 28% wässeriger Ammoniak zur Neutralisierung hinzugefügt, um dadurch eine blasse, durchsichtige (neutralisierte) Lösung mit einem pH-Wert von 7 zu erhalten, die anschließend auf 200ºC erhitzt wurde, wodurch nach dem Verdampfen des Wassers eine poröse Masse pyrolisiert und verbrannt wurde, sodaß man ein schwammartiges Material erhielt, das durch Röntgenstrahlenbeugung als Gemisch von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO bestätigt wurde. Das Gemisch wurde in einem automatischen Mörser 30 Minuten lang feinstgemahlen, um ein Pulver einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,6 um zu erhalten, dar 24 Stunden lang in einem Umgebungs- Sauerstofffluß bei 900ºC kalziniert wurde. Das kalzinierte Pulver wurde anschließend durch eine Kugelmühle pulverisiert, um ein pulverisiertes Pulver zu erzeugen, das bei 2,5 Tonnen/cm² zur Bildung einer Preßlingstange gepreßt wurde, die ihrerseits 12 Stunden lang in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei 890ºC erhitzt wurde. Diese Abfolge von Pulverisierungs-, Preß- und Erhitzungsvorgängen wurde dreimal wiederholt, um einen Preßling mit einem Durchmesser von 6,9 mm zu erhalten, der anschließend den Verfahren des Hüllenbildens, Drehgesenkschmiedens, Hüllenentfernens und Enderhitzens unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, mit der Ausnahme, daß die Enderhitzung 12 Stunden lang bei 890ºC erfolgt, wobei sich daran der Schritt des langsamen Abkühlens anschloß. Der Verbunddraht nach dem Gesenkschmieden und der Kern des Supraleiters wiesen eine Sinterdichte von zumindest 82 bzw. 91% auf. Der Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91 K und eine kritische Stromdichte von etwa 11.000 A/cm² bei 77 K auf.
    • Beispiel 9
  • Durch Steuern des pH-Werts auf 7 bis 8 durch Beigabe von 28%igem wässerigen Ammoniak bildete man einen Niederschlag in der mit Zitronensäure versehenen Lösung, die unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 8 gebildet wurde, mit der Ausnahme, daß 70,9548 g Zitronensäure der aufgelösten Ausgangsmateriallösung hinzugefügt wurde. Der Niederschlag wurde bei 150ºC getrocknet, und es wurde durch Röntgenstrahlenbeugung bestätigt, daß es sich um ein Gemisch aus Y, Ba, Cu und O handelte. Das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise die in Beispiel 8 den folgenden Schritten unterzogen: Kalzinieren, Pressen, Zwischensintem, Hüllenbildung, Drehgesenkschmieden, Hüllenentfernung, Enderhitzung und langsame Abkühlung. Der so hergestellte Supraleiter wies eine gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 8 auf.
    • Beispiel 10
  • Ein pulverisiertes, kalziniertes Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Pulvergemisch bei 850ºC 24 Stunden lang kalziniert wurde. Man beobachtete durch Mikroskopie, daß das pulverisierte, kalzinierte Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 um oder weniger aufwies. Das Pulver wurde durch eine Gummipresse bei 2,5 Tonnen/cm² zur Bildung eines Stangenpreßlings gepreßt, der 24 Stunden lang in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei 850ºC erhitzt und anschließend allmählich bei -200ºC/h zur Herstellung eines runden stangenförmigen Zwischensinterkörpers abgekühlt wurde, der ein supraleitendes Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; enthielt, dessen durchschnittliche Teilchengröße ermittelt wurde und höchstens 10 um betrug. Der Zwischensinterkörper wurde mit einer Hülle versehen, drehgesenkgeschmiedet, und danach wurde die Silberhülle in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entfernt, um einen freigelegten Kern zu bilden. Der freigelegte Kern wurde anschließend bei 850ºC 50 Stunden lang in einer O-Atmosphäre erhitzt und dann bei einer Geschwindigkeit von -200ºC/h zur Bildung eines Supraleiters allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91 K und etwa 10.000 A/cm² bei 77 K auf und besaß eine Dichte von 5,8 g/cm³ in seinem supraleitenden Abschnitt.
    • Vergleichsversuch 13
  • Ein Oxidsupraleiter wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise gebildet, mit der Ausnahme, daß bei jedem der Kalzinierungs-, Zwischensinter- und Enderhitzungsschritte die Erhitzungstemperatur 980ºC betrug. Dieser Supraleiter wies eine Dichte von 5,8 g/cm³ in seinem supraleitenden Abschnitt auf.
    • Beispiel 11
  • Ein kalziniertes Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet und dann 14 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 890ºC erhitzt, um einen Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta;-Supraleiter zu bilden, der in einen Platintiegel eingebracht wurde, wo er in einer Sauerstoffatmosphäre bei 1300ºC erhitzt wurde, bis er schmolz. Das geschmolzene Material wurde in einer Sauerstoffatmosphäre auf 900ºC abgekühlt, 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend mit - 200ºC/h zur Bildung eines verfestigten Materials allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Oberflächenschicht des verfestigten Materials wurde abgetragen und zur Herstellung eines Pulvers feinstgemahlen, das mit einer Gummipresse gepreßt wurde, um einen Stangenpreßling mit einem Durchmesser von 8 mm zu bilden. Diese Stange wurde mit einem Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 15 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm umhüllt, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser durch das Drehgesenkschmiedegerät und ein Ziehwerkzeug zu einem Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1 mm verringert wurde. Die Silberhülle wurde durch Auflösung mit verdünnter Salpetersäure zur Freilegung des Kerns entfernt, der dann 3 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre bei 890ºC erhitzt wurde, um einen Oxidsupraleiter zu bilden. Dieser Supraleiter wies eine kritische Stromdichte (Jc) von 1,6 x 10&sup4; A/cm² in einem Null-Magnetfeld und 1,2 x 10&sup4; A/cm² in einem 2T- Magnetfeld auf.
    • Beispiel 12
  • Y&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer Teilchengröße von 4 u, BaCO&sub3;-Pulver mit einer Teilchengröße von 1 um und CuO-Pulver mit einer Yeilchengröße von 1um wurden mit einer Kugelmühle bei einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 vermischt, um ein Pulvergemisch zuerhalten, das kalziniert, pulverisiert und dann zur Bildung eines stangenförmigen Preßlings unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zu bilden. Diese Abfolge von Erhitzungs-, Pulverisierungs- und Preßvorgängen wurde wiederholt, um einen Preßling mit einem Durchmesser von 6,9 mm herzustellen, dessen Sinterdichte etwa 78% der theoretischen Dichte mit einer kritischen Stromdichte von etwa 40 A/cm² betrug. Dieser Preßling wurde mit einer Hülle versehen und wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 (mit Ausnahme des Schmiedeverhältnisses von 20% pro Durchgang) den folgenden Schritten unterzogen: Drehgesenkschmieden, Entfernung der Hülle, Enderhitzung und langsame Abkühlung. Die Gründichte des Kerns des Verbunddrahts betrug nach dem Drehgesenkschmieden 82% und die Sinterdichte des supraleitenden Kerns etwa 91,5% der theoretischen Dichte. Der Kern wurde mit einer 1 mm dicken Schutzschichte mittels Lotbeschichten überzogen. Der solcherart hergestellte Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 91 K und eine kritische Stromdichte von etwa 11.000 A/cm² sowie eine ausreichende mechanische Festigkeit beim Wickeln eines Magnetkerns auf.
    • Beispiel 13
  • Das Ausgangsmaterialpulver von Beispiel 1 wurde bei der gleichen Temperatur 12 Stunden lang kalziniert und dann zur Bildung eines kalzinierten Pulvers vermahlen, das 12 Stunden lang bei einem Umgebungs-Sauerstofffluß von 2 Litern/min auf 890ºC erhitzt wurde. Das erhitzte Pulver wurde in ein Silberrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm eingebracht, wobei ein Draht mit einem Silberkern mit einem Durchmesser von 2 mm darin eingesetzt wurde, um dadurch einen Vorformling zu bilden, der schrittweise drehgesenkgeschmiedet wurde, um einen Durchmesser von 1,4 mm bei einem Schmiedeverhältnis von etwa 10% für jeden Durchgang und einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min aufzuweisen. Der so erhaltene Verbunddraht wurde der Hüllenentfernung, der Enderhitzung und der langsamen Abkühlung unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, mit der Ausnahme, daß die langsame Abkühlung bei -200ºC/h erfolgte, um einen Oxidsupraleiter zu bilden, der dann durch Lotplattieren mit einer Schutzbeschichtung überzogen wurde, um einen supraleitenden Draht mit einem Außendurchmesser von 1 mm zu erhalten. Der supraleitende Draht wies eine kritische Temperatur von 92 K und eine kritische Stromdichte von etwa 12.000 A/cm² auf. Dieser Supraleiter konnte im wesentlichen ohne Risse um einen Magnetkern gewickelt werden und wies eine ausreichende mechanische Festigkeit auf.
    • Beispiel 14
  • Das Ausgangsmaterial-Pulvergemisch von Beispiel 1 wurde kalziniert, pulverisiert und dann bei 2,5 t/cm² zur Bildung eines stangenförmigen Preßlings gepreßt, wobei die Bedingungen und die Verfahrensweise cie gleiche wie in Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß das pulverisierte, kalzinierte Pulver in ein Gummirohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm gefüllt wurde, das dann in eine bei einem Vakuumwert von etwa 10&supmin;&sup4; mmHg gehaltene Vakuumkammer gesetzt wurde. In diesem Zustand wurde das Gummirohr abgedichtet und dann gepreßt, um den Stangenpreßling zu bilden, der anschließend unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (mit der Ausnahme, daß der Stangenpreßling 12 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre einem Zwischensintern unterzogen wurde) den folgenden Schritten unterworfen wurde: Zwischensintern, Hüllenbildung, Drehgesenkschmieden, Hüllenentfernung, Enderhitzung und langsame Abkühlung. Der so erhaltene Supraleiter wies eine kritische Temperatur (Tc) von 91 K und eine kritische Stromdichte (Jc) von etwa 11.000 A/cm² bei 77 K auf.
    • Beispiel 15
  • Das Ausgangsmaterial-Pulvergemisch wurde bei 700ºC 24 Stunden lang und dann 24 Stunden lang bei 900ºC kalziniert, um ein Kalziniertes Pulver zu bilden, das dann in ein Silberrohr mit einem Innendurchmesser vcn 7 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm zur Bildung eines Vorformlings eingebracht wurde, der unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise (mit der Ausnahme, daß der Durchmesser des Vorformlings auf 1,4 mm verringert wurde) den Schritten des Drehgesenkschmieden, der Hüllenentfernung und der Enderhitzung unterzogen wurde. Beim Drehgesenkschmieden wurde der Vorformling durch Änderung der Vorschubrichtung bei jedem Durchgang kaltgeschmiedet. Der so gebildete Verbunddraht wies einen Kern mit einem Durchmesser von 0,8 mm auf. Der hergestellte supraleitende Kerndraht wurde mittels Lotplattieren mit einer 1 mm dicken Schutzbeschichtung überzogen. Der Supraleiter wies die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 1 sowie eine ausreichende mechanische Festigkeit auf.
    • Beispiel 16
  • Ein supraleitender Kerndraht wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Stangenpreßling nach dem Gummipressen 24 Stunden lang bei 900ºC in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt wurde, um einen Preßling mit einem Durchmesser von 6,9 mm zu erzeugen, dessen Sinterdichte 78% der theoretischen Dichte betrug. Der Preßling wurde dann mit der Ausnahme, daß die Enderhitzung bei 900ºC 24 Stunden erfolgte, unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den folgenden Verfahrensschritten unterzogen: Hüllenbildung, Drehgesenkschmieden, Hüllenentfernung und Enderhitzung. Der Verbunddraht hatte einen Kern mit einer Gründichte von 82% der theoretischen Dichte, und der supraleitende Kern wies eine Sinterdichte von 91,5% der theoretischen Dichte nach der Enderhitzung auf. Der supraleitende Draht wurde mit einer 1 mm dicken Schutzschicht mittels Lotplattieren überzogen, um einen Supraleiter zu bilden, der die gleiche kritische Temepratur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 1 sowie eine ausreichende mechanische Festigkeit beim Wickeln eines Magnetkerns aufwies.
    • Beispiel 17
  • Ein Oxidsupraleiter wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erzeugt, mit der Ausnahme, daß der durch hydrostatisches Pressen gebildete stangenförmige Preßling einen E)urchmesser von 7 mm und eine Länge von 100 mm aufwies und der Vorformling einen verringerten Durchmesser aufwies, sodaß der Verbunddraht einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von etwa 234 mm aufwies. Der Supraleiter besaß eine kritische Temperatur von 91 K und eine kritische Stromdichte von etwa 110000 A/cm². Durch einen Diamantschneider wurde der Supraleiter in äußerst zufriedenstellender Weise geschnitten, d.h. es kam durch das Schneiden nur zu einer geringen Rißbildung.
    • Beispiel 18
  • Ein supraleitendes Pulver umfassend Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; (0 &le; 6 &le; 5) wurde in ein Aluminiumrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm zur Bildung eines Vorformlings eingebracht, dessen Durchmesser durch Drehgesenkschmieden schrittweise verringert wurde, um einen Verbunddraht mit einem Außendurchmesser von 1,5 mm zu bilden, der seinerseites in 50% Natriumhydroxid getaucht wurde, um die Aluminiumhülle zur Freilegung des Kerns aufzulösen. Der freigelegte Kern wurde 5 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 900ºC erhitzt, um einen Oxidsupraleiter zu bilden, dessen kritische Stromdichte bei 77 K in Tabelle 4 angeführt ist.
    • Vergleichsversuche 14 und 15
  • Ein Aluminium-umhüllter Verbunddraht wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt und durch Auflösen mit 50% Schwefelsäure die Hülle entfernt, um einen freigelegten Kern für den Vergleichsversuch 14 zu erhalten. Man bildete einen weiteren Verbunddraht für den Vergleichsversuch 15 unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 18, doch man verwendete eine Silberhülle der gleichen Konfiguration. Die Silberhülle wurde mit einer wässerigen Lösung von 50% Salpetersäure entfernt, um den Kern freizulegen. Die zwei freigelegten Kerne wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 wärmebehandelt, um Supraleiter zu bilden, von denen jeder eine kritische Stromdichte von 77 K aufwies, wie dies aus Tabelle 4 ersichtlich ist. Tabelle 4 Vergleichsversuche Beispiel Kritische Stromdichte
    • Beispiel 19
  • Pulver von Y&sub2;O&sub3; (Reinheit 99,99%), BaCO&sub3; (Reinheit 99,9%) und CuO (Reinheit 99,9%) wurden gewogen, sodaß Y : Bc : Cu = 1 : 2 : 3 im Molverhältnis, und anschließend vermischt, um ein Pulvergernisch zu erhalten. Die Pulvermischung wurde 24 Stunden lang bei 900ºC in der Atmosphäre kalziniert und dann vermahlen, um ein supraleitendes Pulver zu ergeben, das einen Oxidsupraleiter Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-&delta; enthält. Das supraleitende Pulver wurde durch eine Gummipresse zu einem Stangenpreßling gepreßt, der 12 Stunden lang in einem in der Umgebung fließenden Sauerstoffgas von 2 Litern/min bei 890ºC erhitzt wurde, um einen gesinterten Preßling zu erzeugen, der seinerseits zur Bildung eines Vorformlings in ein Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einem Außendurchmesser von 15 mm eingesetzt wurde. Anschließend wurde der Vorformling zu einem Verbunddraht mit einem Außendurchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 500 mm gezogen, dessen Kern einen Durchmesser von 0,8 mm aufwies. Der Verbunddraht wurde um eine Spule gewickelt und mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min in ein Heizrohr eingeführt (siehe Fig.8), wo er hochfrequenzerwärmt wurde, um die Hülle zur Freilegung des Kerns zu schmelzen. Das Heizrohr wies fünf Hochfrequenzwicklungen auf, von denen die erste eine Länge L1 von 0,5 m und die anderen eine Länge L2 von 3 m aufwiesen. Jede Wicklung wurde mit 30 bis 100 kHz Wechselstrom versorgt. Somit wurden die Wicklungen so eingestellt, daß die erste Wicklung mit einer Länge von 0,5 m mit einer Leistung von 50 kW versehen wurde, um das Schmelzen der Kupferschicht zu ermöglichen, die den Kern des Verbunddrahts umgab; die anderen Wicklungen wurden mit Leistungen von 20-100 kW versehen, um den freigelegten Kern des Verbunddrahts bei einer Temperatur von 890 ± 5ºC zu erhitzen. Der Langsamkühl-Abschnitt 42B des Heizrohrs wies eine Länge L3 von 5m zum allmählichen Abkühlen des erwärmten Kerns auf. Beim Hochfrequenzerwärmen wurde die Innenseite des Heizrohrs einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt, indem heißes Sauerstoffgas mit einer Flußrate von 2 Litern/min über Sauerstoffeinströmrohre 36 eingeleitet wurde. Ein Behälter 44 von Fig.9 war unterhalb des Heizrohrs 40 zur Rückgewinnung des von dem Verbunddraht 6 abgeschmolzenen Kupfers angeordnet. Nach der Wärmebehandlung wurde der erwärmte Kern durch den Boden des Behandlungsbads E eingeführt und von oben herausgenommen. Während des Bewegens im Bad E gelangte der Kern durch geschmolzenes Sn-Pb-Lot, während Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 60 kHz und einer Leistung von 10 W an ihn angelegt wurden. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wurde der Kern abgekühlt, sodaß man einen supraleitenden Draht mit einer Lotbeschichtung von etwa 50 um erhielt. Man konnte kein Brechen des supraleitenden Drahts feststellen. Der Kern des Supraleiters wies eine kritische Temperatur von 91,0ºC und eine kritische Stromdichte von etwa 15,000 A/cm² in flüssigem Stickstoff auf.
    • Beispiel 20
  • Ein Oxidsupraleiter wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt: das Ausgangsmaterial-Pulvergemisch wurde in einem Umgebungs-Sauerstofffluß von 1 Liter/min kalziniert; auch die Enderhitzung erfolgte in einem Umgebungs-Sauerstofffluß der gleichen Flußrate. Dieser Supraleiter wies die gleiche kritische Temperatur und kritische Stromdichte wie der Supraleiter von Beispiel 12 auf.
    • Beispiel 21
  • Das Ausgangsmaterial-Pulvergemisch wurde kalziniert, pulverisiert, gepreßt und erhitzt; dies erfolgte in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Preßling 14 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 890ºC erhitzt wurde. Der so erhaltene Zwischensinterkörper wurde mit einem Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm umhüllt und anschließend dem Drehgesenkschmieden unterzogen, um einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm zu bilden, der in eine wässerige 50% Salpetersäure getaucht wurde, um die Silberhülle zur Freilegung des Kerns zu entfernen. Der freigelegte Kern wurde 12 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre auf 890ºC erhitzt und dann allmählich abgekühlt, um einen supraleitenden Kern herzustellen, der dann mit einer Aluminiumbeschichtung von etwa 10 bis etwa 20 um überzogen wird, indem er in ein Aluminiumbad getaucht wurde, das mit einem 20 W 60 kHz-Ultraschallwellengenerators in Schwingung versetzt wurde. 50 supraleitende Kerndrähte dieses Beispiels wurden hergestellt und gezogen, um durch die erste und zweite Trennungsvorrichtung (siehe Fig.14), die zum Verdrillen mit langsamer Geschwindigkeit rotierten, in ein Aluminiumbad mit einem Ultraschallwellengenerator zu gelangen, und dann herausgenommen, um das am Kerndraht anhaftende geschmolzene Aluminium zu verfestigen, um einen Multifilament-Supraleiter mit einem Aluminiumstabilisator zu bilden, der eine kritische Temperatur (Tc) von 91 K und eine kritische Stromdichte (Jc) von etwa 11.000 A/cm² bei 77 K aufwies.
    • Beispiel 22
  • BaCO&sub3;- und CuO-Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 3 um wurden vermischt, sodaß Ba : Cu im Molverhältnis 2: 3 betrug; anschließend wurde die Mischung bei 880ºC 10 Stunden lang in atmosphärischer Luft kalziniert, um ein kalziniertes Pulver mit der Zusammensetzung von Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub5; zu erzeugen. Das kalzinierte Pulver wurde zu einer Teilchengröße von etwa 10 um vermahlen und dann sowohl mit Tl&sub2;O&sub3;- als auch mit CaO-Pulver vermischt, die eine Teilchengröße von etwa 3 um aufwiesen, um eine Mischung zu bilden, so daß man Tl : Ca : Ba : Cu = 2 : 2 : 2 : 3 im Molverhältnis erzielte. Das solcherart hergestellte Ausgangsmaterial wurde zur Bildung eines Preßlings mit einer Gründichte von 75% der theoretischen Dichte gepreßt, wobei der Preßling danach auf 870ºC 1 Stunde lang im Umgebungs-Sauerstofffluß von 2 Litern/min erhitzt und anschließend mit -200ºC/h abgekühlt wurde, um dadurch einen Zwischensinterkörper mit der Zusammensetzung Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;Oj (j unbestimmt) und einer Sinterdichte von etwa 85% der theoretischen Dichte zu bilden. Der Zwischensinterkörper wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm zur Bildung eines Vorformlings eingschoben, dessen Durchmesser durch ein Drehgesenkschmiedegerät zu einem Verbunddraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm verringert wurde, der danach in verdünnte Salpetersäure getaucht wurde, um die Silberhülle zum Freilegen des Kerns zu entfernen, der seinerseits 30 Minuten lang in dem in der Umgebung mit 2 Litern/min fließenden Sauerstoffgas erhitzt wurde, um dadurch einen Supraleiter mit einer Zusammensetzung von Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;Oj (j unbestimmt) und einer Sinterdichte von etwa 92% der theoretischen Dichte herzustellen, der eine kritische Temperatur von 120 K und eine kritische Stromdichte von 2 x 10&sup4; A/cm² bei 77 K aufwies.
    • Beispiel 23
  • Nitratlösungen von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu wurden vermischt, sodaß Bi : Pb : Sr : Ca : Cu im Molverhältnis 1,4 : 0,6 : 2 : 2 : 3 betrug; danach wurde Ammoniumoxalat zur Co- Ausfallung der Oxalate der Supraleitermaterialien hinzugefügt, die getrocknet wurden, um ein Pulvergemisch mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 um zu erhalten, das seinerseits 12 Stunden lang bei 820ºC in atmosphärischer Luft kalziniert wurde, um ein kalziniertes Pulver zu bilden. Das kalzinierte Pulver wurde in ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1,5 mm eingebracht, um einen Vorformling zu bilden, dessen Durchmesser dann durch ein Drehgesenkschmiedegerät verringert wurde, um einen Verbunddraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm zu bilden, dessen Kern mit einem Durchmesser von 0,8 mm eine Gründichte von 85% der theoretischen Dichte aufwies, wobei der Draht dann durch Hochfrequenzerwärmungswicklungen geschickt wurde, um die Silberhülle zum Freilegen des Kerns zu entfernen. Anschließend wurde der freigelegte Kern bei 850ºC 50 Stunden lang in atmosphärischer Luft wärmebehandelt, um dadurch einen Supraleiter mit einer Zusammensetzung von Bi&sub2;PbuSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ov (u und v unbestimmt) und einer Sinterdichte von etwa 95% der theoretischen Dichte zu ergeben, der danach mit einer 1 mm dicken Keramiklotschutzbeschichtung in einem Lotbad überzogen wurde, umfassend ein geschmolzenes Keramiklot, das Blei, Zink, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan, Silizium, Kupfer und Kadmium enthält, während 60 kHz- Ultraschallwellen mit einer Leistung von 10W auf die Oberfläche des Supraleiters einwirken. Der beschichtete Supraleiter wies eine kritische Temperatur von 105 K und eine kritische Stromdichte von 1 x 10&sup4; A/cm² bei 77 K auf.
    • Beispiel 24
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des bandförmigen supraleitenden Materials wird im folgenden ausführlich beschrieben.
  • Wie aus Fig.6 ersichtlich, wird ein Metallrohr 204 aus einem Material hergestellt, das aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold und Platin ausgewählt ist. Dann wird das Rohr 204 mit Basismaterialien für ein supraleitendes Material oder mit einem supraleitenden Material gefüllt, wobei die Materialien entweder im pulverigen oder festen Zustand vorliegen. Gemäß Fig.7 wird der rohrförmige Innenraum des Rohrs 204 mit festen Pellets aus supraleitendem Material 205 gefüllt, und das Rohr 204 und das supraleitende Material 205 bilden eine Verbundstange 206. Die Elementenzusammensetzung des supraleitenden Materials 205 weist die Form A-B-C-D auf, wie dies oben erwähnt wird, und die Basismaterialien für dieses supraleitende Material umfassen ein Oxid von Material A, eine Karbonsäure oder ein Oxid von Material B und ein Oxid von Material C. Das Basismaterial kann auch durch Wärmebehandlung einer Mischung der oben erwähnten Basismaterialien und durch Pulverisieren gebildet werden. Der Anteil der Basismaterialien kann je nach den erwünschten Eigenschaften des resultierenden supraleitenden Materials bestimmt werden. Ein pulverförmiges supraleitendes Material erhält man durch Wärmebehandlung der Basismaterialien, die wie oben hergestellt werden, und durch Pulverisieren des supraleitenden festen Materials. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt zwischen 400 und 900ºC, und das feste Material wird durch das Gummi preßverfahren pulverisiert.
  • Der Durchmesser der Verbundstange 206 wird dann durch ihr Bearbeiten mittels gekerbter Walzen oder Werkzeugen verringert. Während dieses Verfahrens wird das supraleitende Material 205 innerhalb dem Rohrs 204 komprimiert. Endabschnitte des Rohrs 204 sollten vorzugsweise geschlossen sein oder aus einem dehnbaren Material zur wirkungsvollen Verdichtung des supraleitenden Materials bestehen. Diese Durchmesserverringerung kann durch Schmieden mittels des in Fig.4 dargestellten Drehgesenkschmiedegeräts erfolgen. Das Drehgesenkschmiedegerät A besitzt eine Vielzahl an Werkzeugen 10, die sich koaxial zur Stange befinden, die entlang ihrer Längsachse gefördert wird. Die Werkzeuge 10 sind so abgestützt, daß sie in einer Ebene senkrecht zur Achse der Stange (Richtung B gemäß Fig.4) beweglich und um die Achse der Werkzeuge drehbar sind (Richtung C gemäß Fig.4). Jedes dieser Werkzeuge weist eine sich verjüngende Innenfläche 12 auf, deren Durchmesser in Vorschubrichtung der Stange abnimmt. Die Stange wird durch die Innenfläche 12 aufgenommen, und beim Fortbewegen der Stange wird ihr Durchmesser verringert, da sie durch die sich verjüngende Innenfläche 12 des Werkzeugs komprimiert wird.
  • Ein Ende der Verbundstange 206 wird in die Öffnung eines Werkzeugs 10 eingeschoben. Beim Fortbewegen der Stange 206 bewegt sich das Werkzeug 10 in Richtung B und dreht sich in Richtung C. Beim Hindurchgehen durch die Werkzeuge 10 wird der Durchmesser der Stange 206 auf den Durchmesser verringert, der in der Figur durch punktierte Linien angegeben ist. Das Drehgesenkschmiedegerät ermöglicht die Durchmesserverringerung der Stange mit einem großen Verringerungsverhältnis.
  • Danach wird die Verbundstange 206, deren Durchmesser durch Gesenkschmieden verringert wird, wie in Fig.4 gewalzt. Das Heißwalzen ist zweckmäßig, da dieses Verfahren die kristalline Struktur des supraleitenden Materials stabilisiert. Das Walzverfahren kann oftmals durchgeführt werden, sodaß die Dicke des Materials zur wünschenswerten Dicke wird. Dank des Walzverfahrens verringert sich die Dicke der Verbundstange auf eine erwünschte Dicke, und die Stange wird komprimiert, um die in Fig.6 dargestellte Bandform anzunehmen.
  • Danach wird das Band in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC einige wenige bis mehrere Hundert Stunden lang wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung umfaßt auch ein Abkühlungsverfahren, das nach dem oben erwähnten Schritt erfolgt, worin das Material mit einer Rate von 50 bis 500ºC/h abgekühlt wird. Die Atmosphäre der Wärrnebehandlung kann ein gasförmiges Gemisch sein, das ein Gas aus der Gruppe IVb des Periodensystems, z.B. S oder Se, enthält, oder es kann auch ein Gas aus Gruppe VIIb des Periodensystems wie F oder Cl zur Ersetzung des Sauerstoffgases vewendet werden.
    • Beispiel 25
  • Ein supraleitendes Band kann auch durch Anordnen von supraleitenden Drähten, Halten der Drähte durch eine Metallhülle, Walzen der Drähte und der Hülle und deren Wärmebehandlung hergestellt werden. Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Vorgangsweise.
  • Zunächst wird ein Rohr 303 aus einem Material wie Silber, Aluminium, Kupfer oder einer Legierung davon mit einer elektrisch nicht leitenden Innenschicht 302 von Ag&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, CuO etc. hergestellt, wie dies aus Fig.9 ersichtlich ist. Das supraleitendes Oxid, Basismaterialien für das supraleitende Oxid in einem pulverigen oder einem festen Zustand werden in das Rohr 303 eingebracht. Fig.9 zeigt eine Verbundstange 305 aus dem Rohr 303 und einem festen supraleitenden Material 304. Das supraleitende Material und die Basismaterialien für das supraleitende Material sind die gleichen wie in den vorigen Beispielen. Das feste supraleitende Material 304 wird durch Wärmebehandlung von supraleitenden Pulvern und Pressen zu Pelletform mittels Gummipressen hergestellt. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 400 und 900ºC.
  • Danach werden mehrere Verbundstangen 305 (oben erwähnt) angeordnet und in eine Hülle 306 eingebracht, die wiederum aus Silber, Kupfer etc. besteht, um eine Anordnung 307 zu bilden. Die Verbundstangen 305 können miteinander verdrillt oder parallel zueinander angeordnet sein, wenn man sie in die Hülle 306 einführt. Der Durchmesser der Verbundstangen 305 kann durch ein Walzverfahren vor dem Anordnen verringert werden, um die Pellets zu verdichten.
  • Danach wird die Anordnung 307 durch ein herkömmliches in Fig.11 dargestelltes Walzverfahren gewalzt. Das Heißwalzverfahren ist vorzuziehen, da es die kristalline Struktur des supraleitenden Materials 304 im Rohr 303 stabilisiert. Das Walzverfahren kann wiederholt werden, sodaß die Dicke der Hülle 306 die erwünschte Dicke erreicht, d.h. zwischen 10 und 10.000 um. Durch dieses Walzverfahren nimmt die Anordnung 307 Bandform an, worin die Verbundstangen 305 verformt werden, um den Raum aufzufüllen, der zwischen den Stangen 305 bestand, wie dies aus Fig.12 ersichtlich ist. Danach wird die Anordnung 307 in Bandform wärmebehandelt, um ein supraleitendes Band 310 herzustellen. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 800 und 1000ºC. Das Material wird mit einer Rate von 50 bis 500ºC/h abgekühlt.
  • Wenn pulverförmiges supraleitendes Material zum Füllen der Rohre verwendet wird, werden die Verbundstangen vorzugsweise durch HIP oder CIP verarbeitet, um das Material vor dem Anordnen zu verdichten. In diesem Fall beträgt die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Walzen der Anordnung zwischen 600 und 900ºC, um das Material spannungsfrei zu machen. Dar Durchmesser der Verbundstange kann vor dem Anordnen mittels eines Drehgesenkschmiedegeräts verringert werden.
  • Die so hergestellten supraleitenden Bänder, wie sie in den Figuren 12 bis 14 dargestellt sind, können angeordnet und durch ein Abdeckmaterial abgedeckt werden, um eine Bandanordnung zu bilden. Diese Bandanordnung eignet sich für supraleitende Kabel oder supra-Niedertemperaturkabel.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes umfassend ein supraleitendes Oxid der Formel
AxByCzD7-d
mit der Maßgabe, daß A zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist, und B zumindest eine Elementauswahl aus der Gruppe bestehend aus Be, Sr, Mg, Ca, Ba und Ra ist, C Cu umfaßt, D O umfaßt, X zwischen etwa 0,1 und 2 ist, Y zwischen etwa 1 und 3 ist, Z zwischen etwa 1 und 3 ist, d zwischen etwa 0 und 5 ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(a) das Pressen von zumindest einem Material, das aus einem Ausgangsmaterialpulver des supraleitenden Oxids, einem Pulver des supraleitenden Oxids oder einem Preßling aus dem Ausgangsmaterialpulver und/oder dem supraleitenden Oxidpulver besteht, zum Bilden eines Füllmaterials;
(b) das Beschicken des genannten Füllmaterials in ein Metallrohr zum Bilden einer Vorform;
(c) das Drehgesenkschmieden bzw. -formen der genannten Vorform zur Herstellung eines Preßlings mit einer Dichte von nicht weniger als 75% der theoretischen der Null- Porosität entsprechenden Dichte;
(d) das Walzpressen des genannten Preßlings zur Herstellung eines Verbundkörpers in einer Bandform mit einer metallischen Abdeckung aus dem Metallrohr und einem Kern, der durch die Metallabdeckung bedeckt ist; und
(e) die Wärmebehandlung des bandförmigen Verbundkörpers in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre.
2. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes einschließlich eines supraleitenden Oxids der Formel
AxByCazCuiOj
mit der Maßgabe, daß A Bi oder Tl umfaßi, B Sr oder Ba umfaßt, X zwischen etwa 1 und 3, Y zwischen etwa 1 und 3, Z zwischen etwa 1 und 3 und i zwischen etwa 0 und 4 ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(a) das Pressen von zumindest einem Material, das aus einem Ausgangsmaterialpulver des supraleitenden Oxids, einem Pulver des supraleitenden Oxids oder einem Preßling aus dem Ausgangsmaterialpulver und/oder dem supraleitenden Oxidpulver besteht, zum Bilden eines Füllmaterials;
(b) das Beschicken des genannten Füllmaterials in ein Metallrohr zum Bilden einer Vorform;
(c) das Drehgesenkschmieden bzw. -formen der genannten Vorform zur Herstellung eines Preßlings mit einer Dichte von nicht weniger als 75% der theoretischen, der Null- Porosität entsprechenden Dichte;
(d) das Walzpressen des genannten Preßlings zur Herstellung eines Verbundkörpers in einer Bandform mit einer metallischen Abdeckung aus dem Metallrohr und einem Kern, der durch die Metallabdeckung bedeckt ist; und
(e) die Wärmebehandlung des bandförmigen Verbundkörpers in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre.
3. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Material des Metallrohrs aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold und Platin ausgewählt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin das Füllmaterial ein supraleitendes Material umfaßt, das durch Sintern des Preßlings oder durch Pulverisieren des gesinterten Preßlings erhalten wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach Anspruch 4, worin das Füllmaterial durch Wärmebehandlung eines Gemisches des Ausgangsmaterial pulvers und durch dessen Pulverisieren hergestellt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur der Wärmebehandlung zwischen 400 und 900ºC liegt und das Füllmaterial nach dem Gummipreßverfahren geformt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Endabschnitte des Rohrs geschlossen werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000ºC über einige wenige bis hunderte Stunden erfolgt und die Wärmebehandlung ein Abkühlverfahren zum Abkühlen des Bandes mit einer Rate von 50 bis 500ºC/Stunde umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Atmosphäre bei der Wärmebehandlung ein Gemisch ist, das ein Gas aus der Gruppe IVb des Periodensystems, wie z.B. S oder Se, oder ein Gas aus der Gruppe VIIb des Periodensystems, wie z.B. F oder Cl, enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Bandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiters einen Schritt des Zusammenstellung einer Vielzahl der Vorformen, des Haltens der Vorformen in einer Metallhülle und des Walzens der Zusammenstellung umfassend die Vorform und die Hülle umfaßt, um die Zusammenstellung in einer Bandform herzustellen.
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