DE3887465T2

DE3887465T2 - Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden.

Info

Publication number: DE3887465T2
Application number: DE3887465T
Authority: DE
Inventors: Michel Alas; Michel Gubelmann; Jean-Michel Popa
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2008-11-09
Also published as: ATE100789T1; IE63824B1; ES2048213T3; FR2623500B1; IE883467L; EP0317394B1; DE3887465D1; CA1337701C; EP0317394A2; EP0317394A3; JPH0613496B2; FR2623500A1; JPH01238577A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden. Sie betrifft im besonderen ein Verfahren, das in der selektiven Herstellung von Itaconsäureanhydrid aus Itaconsäure besteht.
Nach dem bisherigen Stand der Technik ist bekannt, daß Itaconsäureanhydrid durch Austausch von Itaconsäure und Essigsäureanhydrid nach den klassischen Verfahren des Anhydridaustausches hergestellt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein teures Ausgangsmaterial, wie Essigsäureanhydrid, eingesetzt wird, wobei ein Sekundärprodukt entsteht, welches entfernt werden muß, nämlich Essigsäure. Die Reaktion ist außerdem in Bezug auf die einzustellende Temperatur begrenzt, weil eine Polymerisationsreaktion befürchtet werden muß. Die Temperatur muß unter 75ºC liegen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Itaconsäureanhydrid sind niemals höher als 90%. Außerdem versucht die Industrie seit langem ausgehend von der Säure eine direkte Anhydridbildung von Itaconsäure durchzuführen, ohne dazu gezwungen zu sein, ein anderes Anhydrid wie Essigsäureanhydrid einzusetzen.
Gemäß dem Artikel in J. Chem. Research (S) 1985, 356-357 ist es auch bekannt, Itaconsäureanhydrid herzustellen, indem Itaconsäure über einen handelsüblichen Ton vom Typ TONSIL 13 der Süd-Chemie (München) geleitet wird, der mit einem Aluminiumsalz behandelt ist. Diese Technik verwendet Tone, die mit einem Aluminiumsalz beladen sind. Sie hat einerseits den Nachteil, daß der natürliche Ton eine ziemlich aufwendige Behandlung erfordert, die die Herstellkosten des Anhydrids erhöht. Der Katalysator verändert sich andererseits mit der Zeit in eine weniger aktive Form.
Es ist inzwischen ein neues Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden gefunden worden, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren beseitigt.
Dieses Verfahren besteht darin, daß die Säure mit einem Ton in Kontakt gebracht wird, der eine oder mehrere Säurebehandlungen erfahren hat.
Die Tone, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind vorzugsweise natürliche Tone, die eine sogenannte "TOT"-Struktur, d. h. Tetraeder-Octaeder-Tetraeder-Struktur, aufweisen.
Diese Tone werden in drei Klassen eingeteilt:
- die Smektite
- die Vermiculite
- die Mica
Die Tone vom Typ "TOT" haben eine elementare Blattform, die zwei Tetraederschichten aus Sauerstoffatomen einschließlich der Siliziumatome enthält, die durch eine Oktaederschicht aus Sauerstoffatomen getrennt sind, in der das Metall M vom Typ (MO&sub4;OH&sub2;) enthalten ist, wobei M ein zwei- oder dreiwertiges Kation ist.
Wenn alle Tetraeder mit dem Element SiIV besetzt sind, kann die Elektroneutralität der Blattstruktur in zweierlei Weise abhängig von der Ladung des Oktaederkations sichergestellt werden:
- wenn es zweiwertig ist (Mg&spplus;², Fe²&spplus;, . . . ), sind alle Oktaederlücken besetzt. Die Blattstruktur heißt dann "trioktaedrisch";
- wenn es dreiwertig ist (M³&spplus;, Fe³&spplus;, . . . ), sind zwei von drei Oktaederlücken besetzt, und die Blattstruktur wird "dioktaedrisch" genannt.
Es sind jedoch sowohl in der Tetraeder- als auch in der Oktaederschicht zahlreiche Substitutionen möglich. Diese können in der Blattstruktur ein Ladungsdefizit hervorrufen und die Neutralität des Kristalls wird dann durch Einlagerung von ausgleichenden Kationen in die Blattstruktur erreicht.
Man bevorzugt von den vorher als "TOT" definierten Tonen den Einsatz der Smektite.
Die Smektite werden nach der Art des Metalles M (Aluminium, Magnesium, Eisen, Lithium) und nach der Art des ausgleichenden Kations (Natrium, Kalium, Calcium) klassifiziert. So kann man aus der Gruppe der Smektite folgende nennen:
- die Montmorillonite der allgemeinen Formel: Si4(Al2-x Mgx)O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;x
- die Beidellite der Formel (Si4-xMx)M&sub2;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;x
- die Nontronite der Formel (Si4-xMx)Fe&sub2;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;x
- die Hectorite der Formel Si4(Mg3-x-Lix)O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;x
- die Stevensite der Formel Si4(Mg3-x)O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;2x
- die Saponite der Formel (Si4-xAlx)Mg&sub3;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;x
- die Fluorhectorite der Formel Si4(M2-x-Lix)O&sub1;&sub0;(F, OH)&sub2;, M&spplus;x
- die Sauconite der Formel (Si4-xAlx)(Mg3-xZnx)O&sub1;&sub0;(OH)&sub2;, M&spplus;x
Unter den Smektiten bevorzugt man besonders im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Einsatz von Montmorilloniten. Man kann außerdem die handelsüblichen Tone, die schon sauer sind, einsetzen wie z. B. folgende:
- KSF, vertrieben von Süd-Chemie, München,
- K 10, vertrieben von Süd-Chemie.
Der Ton KSF hat eine Oberfläche von 20-40 m²/g und eine Dichte von 800 bis 850 g/l.
Der Ton K 10 hat eine Oberfläche von 220-270 m²/g und eine Dichte von 300 bis 370 g/l.
In einem ersten erfindungsgemäßen Verfahren werden die Tone einer Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung unterzogen. Die Konzentration der wäßrigen Säurelösung variiert, sie sollte jedoch vorzugsweise einen pH nicht unter 2 aufweisen, um den Ton nicht zu zerstören, und sie sollte eine H&spplus;-Ionen-Menge, ausgedrückt in Milliäquivalenten, aufweisen, die mindestens der Austauscherkapazität des Tones entspricht. Die Austauscherkapazität von Tonen wird definiert als Zahl der Kationen, ausgedrückt in Milliäquivalenten, die pro 100 g Probe ausgetauscht werden können.
Diese Austauscherkapazität (bzw. Ladung pro halbes Blatt) variiert für Smektite zwischen 0,2 und 0,6 und für Vermiculite zwischen 0,6 und 0,9. Im Rahmen dieser Erfindung wird daher bevorzugt eine Säurelösung eingesetzt, die soviel H&spplus;-Äquivalente aufweist wie der Ton auszutauschende Kationen enthält, der also wenigstens 0,2 bis 0,6 H&spplus; pro Halbmasche enthält, d. h. wenigstens 50 bis 150 Milliäquivalente Säure auf 100 g Ton.
Unter den Säuren, die zur Acidifizierung der Säure eingesetzt werden, kann man namentlich nennen: Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure nennen. Organische Säuren wie Trifluormethansulfonsäure können ebenso eingesetzt werden, aber sie haben keinen Vorteil gegenüber Mineralsäuren und sind vor allen Dingen teurer.
Gemäß einem zweiten Verfahren kann die Säurebehandlung des Tons mit einem Ammoniumsalz erfolgen, mit anschließendem Rösten bei niedrigen Temperaturen, um Ammoniak zu eliminieren und nur das Proton H&spplus; zurückzulassen. Das Rösten wird bei einer Temperatur ≥500ºC und vorzugsweise ≤400 Grad C durchgeführt.
Im Anschluß an einen der beiden Säurebehandlungsverfahren kann man den Ton gegebenenfalls mit Alkohol wie Methanol, Isopropanol oder mit Ketonen wie Aceton behandeln und dann trocknen.
Nach der Anhydridbildung wird die Säure sodann mit dem Ton, der vorher in einem Reaktor in Gegenwart eines organischen, aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder aliphatische, chlorierte Lösungsmittel behandelt wurde, in Kontakt gebracht.
Für eine bessere Realisierung der Erfindung wird vorzugsweise die Säuremenge (als Gewicht), die der Anhydridbildung unterzogen werden soll, im Verhältnis zu einer Tonmenge zwischen 1 und 20 eingesetzt. Die Säure kann kontinuierlich oder in mehreren Sequenzen zugegeben werden. Wenn ein kontinuierliches Verfahren angewendet wird, kann die im Verhältnis zum Ton berechnete Säuremenge deutlich höher liegen. Eine Lösungsmittelmenge zwischen 50 und 150 Gewichtsteilen, bezogen auf die Säure, wird ebenfalls bevorzugt. Von den Säuren, die der Anhydridbildung unterzogen werden, sind folgende zu nennen:
- die aliphatischen Dicarbonsäuren,
- die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
- die aromatischen Polycarbonsäuren.
Von den aliphatischen Dicarbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aliphatische Säuren eingesetzt, deren Hauptkette gesättigt ist und 4 Kohlenstoffatome enthält. In dieser Gruppe sind Bernsteinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Glutarsäure nennen. Itaconsäure wird bevorzugt eingesetzt.
Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren werden gesättigte oder teilweise ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt. Man bevorzugt jedoch die gesättigten Säuren. In dieser Gruppe sind Cyclohexen-dicarbonsäure und Cyclohexan-dicarbonsäure zu nennen.
Von den aromatischen Polycarbonsäuren werden bevorzugt aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt. In dieser Gruppe sind Phthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure und Prehnitsäure nennen. Säuren, die durch verschiedene Gruppen substituiert sind, welche die Cyclisierung des Moleküls nicht beeinflussen, sind ebenfalls Teil dieser Erfindung.
Beim Einsatz von Itaconsäure hat das erhaltene Anhydrid eine Selektivität von mehr als 90% und das Citraconsäureanhydrid eine Selektivität von weniger als 5%.
Die Reaktion zwischen Ton und Säure wird bei einer Temperatur von 80-200ºC und für Dicarbonsäuren vorzugsweise zwischen 100 und 150ºC durchgeführt, und vorzugsweise bei Atmosphärendruck.
Das erfindungsgemäße Produkt, d. h. das Anhydrid ist frei von Metallsalzen und insbesondere frei von Aluminium im Gegensatz zu Itaconsäureanhydrid, das nach einem in der Veröffentlichung J. Chem. Research beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wo das Risiko der Kontamination durch Aluminiumsalz gegeben war. Diese Reinheit ist oft unerläßlich, denn diese Anhydride sind wichtige Zwischenprodukte für die Pharma- und Pflanzenschutzmittelindustrie (US-PS-4 487 777, FR-PS 2 466 450 und FR-PS 480 600). Sie können auch in der Polymerindustrie (US-PS 4 480 125) eingesetzt werden, wo die Reinheit eine wesentliche Voraussetzung ist.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne daß diese Beispiele als Einschränkung zu betrachten sind.
Die in den Beispielen benutzten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
- TT: Umsetzungsgrad = % umgesetzte Itaconsäure
- RT: Ausbeute an gebildetem Anhydrid bezogen auf die umgesetzte Säure.

BEISPIEL 1 (GEMÄß DER ERFINDUNG):

a) Beschreibung des Tones:

Der eingesetzte Katalysator ist ein Ton vom Typ Montmorillonit mit sauren Eigenschaften (KSF der Süd-Chemie, München)

b) Behandlung zur Aktivierung des Tones: KSF-HCl-MeOH

In ein 1 Liter Becherglas, das mit einem Magnetrührer versehen ist, gibt man nacheinander 800 ml Wasser, konzentrierte Salzsäure bis ein pH von 2,5 erreicht ist, und danach 5 g Ton vom Typ KSF. Wenn der pH-Wert nach der Zugabe des Tones verändert ist, wird er wieder auf den Wert von pH = 2,5 eingestellt.
Die Suspension wird 1 Stunde lang bei 25 Grad C gerührt. Der Ton wird durch Filtration über eine Glasfritte wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen und mit 400 ml MeOH erneut suspendiert. Nach 1,5stündigem Rühren bei 25ºC wird der Ton durch Filtration über eine Glasfritte abgetrennt, mit Methanol gewaschen und 16 Stunden lang bei 40ºC unter einem Druck von 100 mm Hg getrocknet.

c) Einsatz des Katalysators KSF-HCl-MeOH in der Reaktion zur Anhydridbiidung

In einen 100 ml Dreihalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem zentralen Rührer, einer Vigreux-Kolonne (am Kopf ausgerüstet mit einem Analysator mit einem Durchlaß für das Toluol/Wasser-Azeotrop auf eine Kolonne mit Molekularsieb 3 Å und einem Überlauf für die Rückführung des Toluols), einem 20 ml Tropftrichter, einer Gaseinleitung und einem Heizsystem, werden unter Argon 2 g Itaconsäure, (0,5 g des Katalysators, der nach 1b) hergestellt wurde, und 50-55 ml Toluol zugefügt. Man kocht 3 Stunden lang unter Rückfluß.
Nach der Reaktion läßt man bei Umgebungstemperatur abkühlen. Der Katalysator wird durch Filtration über eine Glasfritte wiedergewonnen und mit 4 mal 30 ml Aceton gewaschen (Wiedergewinnung von eventuell adsorbierter Itaconsäure). Die Filtrate werden vereinigt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 40ºC verdampft (Rotationsverdampfer mit einer Ölpumpe).
Die Itaconsäure und auch die Itaconsäure- und Citraconsäureanhydride werden mit Hilfe von¹H-NMR (360 MHz) quantitativ und qualitativ bestimmt. Eine besondere Integrationstechnik ermöglicht es, verschiedene Gehalte mit einer Genauigkeit von ±0,25% zu bestimmen. Der Umsetzungsgrad beträgt 93% und die entsprechenden Selektivitäten für Itaconsäure- und Citraconsäureanhydride betragen 94% bzw. 5%.

BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)

- Herstellung eines Austauschertones Al³&spplus; Man gibt bei 25ºC unter intensivem Rühren nach und nach 5 g TONSIL 13 (alkalischer Montmorillonit: Ca²&spplus;, Na&spplus;), vertrieben von Süd-Chemie, in eine wäßrige Lösung von 0,24 M AlCl&sub3;. Diese Bedingungen werden 30 min lang eingehalten. Nach Zentrifugation (5.200 rpm/8 min) wird der Feststoff zweimal mit 80 ml permutiertem Wasser gewaschen. Jeder Wäsche folgt eine Zentrifugation. Das erhaltene TONSIL 13-Al³&spplus; wird 17 Stunden lang bei 80ºC getrocknet.
- Einsatz des TONSIL 13-M³&spplus; in der Anhydridbildung
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Einsatz des "Austauschertons Al³&spplus;" als Katalysator. Die Umsetzung von Itaconsäure beträgt 62%, die Selektivität bezogen auf Itaconsäureanhydrid beträgt 91% und bezogen auf Citraconsäureanhydrid 7%.

BEISPIEL 3:

Man verfährt wie in Beispiel 1, indem der gleiche Ton eingesetzt wird, der jedoch nur mit Salzsäure (pH = 2,5) behandelt wurde: KSF-HCl. Die Umsetzung von Itaconsäure erfolgt zu 76% und die Selektivität beträgt 92% bezogen auf Itaconsäureanhydrid und 3% bezogen auf Citraconsäureanhydrid.

BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL):

Man verfährt wie in Beispiel 1, indem der gleiche unbehandelte Ton (KSF) verwendet wird. Die Umsetzung von Itaconsäure beträgt 9% und die Selektivität bezogen auf Itaconsäureanhydrid beträgt 67% und bezogen auf Citraconsäureanhydrid 43%.

BEISPIELE 5-8:

Diese Beispiele beschreiben den Einsatz verschiedener Säuren, die zur Ansäuerung des Tones eingesetzt werden, und verschiedener organischer Lösungsmittel, die zur Dispersion des Tones nach Ansäuerung dienen.
Die Beispiele werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, bei der Stufe c) gibt man jedoch 1 g Katalysator anstelle der 0,5 g gemäß Beispiel 1 zu. Nr. Ton vom Typ Montmorillonit Säure Lösungsmittel TT(%) Itaconsäure RT(%) Itaconsäureanhydrid RT(%) Citraconsäure-anhydrid

BEISPIELE 9 BIS 11:

Diese Beispiele beschreiben den Einsatz verschiedener organischer Lösungsmittel, die es ermöglichen, Itaconsäure und Ton KSF-HCl-Methanol, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in Kontakt zu bringen. Nr. T (Grad C) t (h) TT Itacon säure (%) RT Itaconsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid Toluol Xylol

BEISPIELE 12 BIS 14

Durch diese Beispiele kann der Einsatz von anderen Tonarten als die in den vorangegangenen Beispielen eingesetzten Tonarten vom Typ KSF oder vom Typ K10 beschrieben werden, die jetzt aber ein oder mehrere Male mit verschiedenen Säuren und verschiedenen Alkoholen oder Ketonen behandelt wurden (s. nachfolgende Tabelle). BEISPIELE 12 BIS 14 Nr. Tontyp Handelsname Säure Alkohol Keton TT Itaconsäure RT Itaconsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid Montmorillonit

BEISPIELE 15 BIS 23

Diese Beispiele ermöglichen die Darstellung der Anhydridbildung verschiedener anderer Säuren, anstelle von Itaconsäure.
Man setzt in jedem Beispiel ein:
- 16,7 mMol Substrat
- 60 ml Lösungsmittel, das in jeder Tabelle aufgeführt ist
- 0,5 bis 2 g Katalysator.
Der Katalysator wird nach Beispiel 1 (a bis c) hergestellt. Die Temperaturen und Reaktionszeiten sind in folgenden den Tabellen aufgeführt: TABELLE 1 Ergebnisse der Anhydridbildung in Toluol Temperatur: 110ºC Reaktionszeit: 3 Stunden Katalysatormenge: 0,5 g Nr. Katalysator Substrat TT (%) Erhaltenes Produkt RT (%) TABELLE 2 Ergebnisse der Anhydridbildung in Xylol Temperatur: 140ºC Reaktionszeit: 0,8 bis 1 Stunde Katalysatormenge: 0,5 g Nr. Katalysator Substrat TT (%) Erhaltenes Produkt RT (%) TABELLE 3 Ergebnisse der Anhydridbildung in Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) Temperatur: 165ºC Nr. Katalysator Katalysatormenge (g) Substrat TT (%) Dauer (h) Produkt RT (%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure, die zu einem Anhydrid umgesetzt werden soll, mit einem Ton in Kontakt gebracht wird, der eine oder mehrere Säurebehandlungen erfahren hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren, die zu einem Anhydrid umgesetzt werden sollen, unter den aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Säuren Dicarbonsäuren sind, deren Hauptkette gesättigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Säuren unter der Itaconsäure und der Bernsteinsäure ausgewählt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die cycloaliphatischen Säuren gesättigte Dicarbonsäuren sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Säuren Dicarbonsäuren sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlungen mit den Säuren durchgeführt werden, die unter Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure oder Trifluormethansulfonsäure ausgewählt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung oder die Saurebehandlungen mit einer in Milliequivalenten ausgedrückten Säuremenge durchgeführt werden, die mindestens der Austauschkapazität des Tones entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Säurebehandlung eine Behandlung mit einem Alkohol, der unter Methanol, Isopropanol ausgesucht wird, oder mit einem Keton, wie Aceton, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, die zu einem Anhydrid umgesetzt werden soll, mit einem Ton in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird, das unter den eventuell halogenierten aromatischen organischen Lösungsmitteln und den chlorierten aliphatischen Lösungsmitteln ausgesucht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Säuremenge derart ist, daß das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zur Säure, die zu einem Anhydrid umgesetzt werden soll, zwischen 20 und 150 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 200ºC liegt.