JPH0830044B2 - ジオクタメチレントリアミンの製造法 - Google Patents
ジオクタメチレントリアミンの製造法Info
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- JPH0830044B2 JPH0830044B2 JP23727187A JP23727187A JPH0830044B2 JP H0830044 B2 JPH0830044 B2 JP H0830044B2 JP 23727187 A JP23727187 A JP 23727187A JP 23727187 A JP23727187 A JP 23727187A JP H0830044 B2 JPH0830044 B2 JP H0830044B2
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- diamine
- catalyst
- suberonitrile
- triamine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
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- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は農薬の合成中間体として有用な、1,17−ジア
ミノ−9−アザヘプタデカン(ジオクタメチレントリア
ミンとも言い、以下トリアミンと称する)の製造法に関
するものである。
ミノ−9−アザヘプタデカン(ジオクタメチレントリア
ミンとも言い、以下トリアミンと称する)の製造法に関
するものである。
トリアミンは農園芸用殺菌剤や植物病原菌に広汎な抗
菌作用を持つ農薬グアザチンの合成中間体として用いら
れる。
菌作用を持つ農薬グアザチンの合成中間体として用いら
れる。
(従来の技術) トリアミンを製造する方法としては、特開昭55-92348
号にオクタメチレンジアミン(以下ジアミンと称する)
に硝酸、塩酸、塩化水素ガス、p−トルエンスルホン酸
またはスルファニル酸の如き酸触媒を加えて加熱し、脱
アンモニアさせる方法が記載されている。
号にオクタメチレンジアミン(以下ジアミンと称する)
に硝酸、塩酸、塩化水素ガス、p−トルエンスルホン酸
またはスルファニル酸の如き酸触媒を加えて加熱し、脱
アンモニアさせる方法が記載されている。
また特開昭60-239442号にはラネー型触媒を用いてジ
アミンを二量化してトリアミンとする方法、特開昭60-2
39443号にはスベロニトリル単独またはジアミンとスベ
ロニトリルの混合物をラネー型触媒と水素ガス存在下で
加熱し、トリアミンとする方法が示されている。
アミンを二量化してトリアミンとする方法、特開昭60-2
39443号にはスベロニトリル単独またはジアミンとスベ
ロニトリルの混合物をラネー型触媒と水素ガス存在下で
加熱し、トリアミンとする方法が示されている。
(発明者が解決しようとする問題点) 特開昭55-92348号の方法では硝酸塩等の強酸を用い、
約200℃で5時間以上反応させる必要がある。また生成
したアミンを強酸との塩から分離するために水酸化ナト
リウムで処理するので、多量の廃液が生じる。
約200℃で5時間以上反応させる必要がある。また生成
したアミンを強酸との塩から分離するために水酸化ナト
リウムで処理するので、多量の廃液が生じる。
また特開昭60-239442号の方法は、高価なラネー型触
媒を使用する。ジアミンはラネー型触媒の存在下で加熱
すると脱アンモニアして二量化するが、更に三量化以上
のポリマーに転化する逐次反応が進行するためジアミン
の転化率を50%以下に抑えて反応を行わせる必要があ
る。
媒を使用する。ジアミンはラネー型触媒の存在下で加熱
すると脱アンモニアして二量化するが、更に三量化以上
のポリマーに転化する逐次反応が進行するためジアミン
の転化率を50%以下に抑えて反応を行わせる必要があ
る。
更に特開昭55-92348号および特開昭60-239442号にお
いては原料にジアミンを使用するが、このジアミンはス
ベロニトリルの水添により得られるから、スベロニトリ
ルを原料とすれば水添工程が必要である。
いては原料にジアミンを使用するが、このジアミンはス
ベロニトリルの水添により得られるから、スベロニトリ
ルを原料とすれば水添工程が必要である。
特開昭60-239443号の方法は、原料にスベロニトリル
を用いるが、高価なラネー型触媒を使用する。また前記
の如きラネー型触媒の特性から、実施例によれば転化率
が37%以下、収率が31%以下の低い値となっている。
を用いるが、高価なラネー型触媒を使用する。また前記
の如きラネー型触媒の特性から、実施例によれば転化率
が37%以下、収率が31%以下の低い値となっている。
(問題点を解決する手段) 発明者等は、以上の如き問題点を有するトリアミンの
製造に関して種々検討した結果、コバルト錯体触媒を使
用し、水素加圧下スベロニトリルとジアミンの混合物を
加熱、反応させれば、スベロニトリルが水添されてジア
ミンが得られると同時に、トリアミンが高収率で得られ
ることを見出し本発明に至った。
製造に関して種々検討した結果、コバルト錯体触媒を使
用し、水素加圧下スベロニトリルとジアミンの混合物を
加熱、反応させれば、スベロニトリルが水添されてジア
ミンが得られると同時に、トリアミンが高収率で得られ
ることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、ジコバルトオクタカルボニルを芳香族
ニトリルと共に加熱処理した触媒を用い、水素加圧下、
スベロニトリルとオクタメチレンジアミンを反応させる
ことを特徴とするジオクタメチレントリアミンの製造法
である。
ニトリルと共に加熱処理した触媒を用い、水素加圧下、
スベロニトリルとオクタメチレンジアミンを反応させる
ことを特徴とするジオクタメチレントリアミンの製造法
である。
本発明における反応は次式により示される。
NC(CH2)6CN+4H2→H2N(CH2)8NH2 (1) NC(CH2)6CN+H2N(CH2)8NH2→H2N(CH2)8NH(CH2)8NH2+NH3
(2) 本発明に用いる触媒は、主に芳香族ニトリルの水素添
加に用いられる触媒であり、酸素の存在しない系でジオ
クタカルボニルおよび芳香族ニトリルの溶媒溶液を100
〜200℃に加熱することにより得られる。
(2) 本発明に用いる触媒は、主に芳香族ニトリルの水素添
加に用いられる触媒であり、酸素の存在しない系でジオ
クタカルボニルおよび芳香族ニトリルの溶媒溶液を100
〜200℃に加熱することにより得られる。
触媒の調製法は次の通りである。
芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリル、フタロニ
トリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなど
を使用することができる。
トリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなど
を使用することができる。
溶媒としてはジオクタカルボニルおよび芳香族ニトリ
ルが可溶で且つ沸点100℃以上のものが適当であり、ト
ルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ルなどのアルコール類、ジプロピルケトン、ジブチルケ
トン、シクロヘキサンなどのケトン類、安息香酸メチ
ル、安息香酸プロピル、イソブチルブチレートなどのエ
ステル類が使用できる。
ルが可溶で且つ沸点100℃以上のものが適当であり、ト
ルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ルなどのアルコール類、ジプロピルケトン、ジブチルケ
トン、シクロヘキサンなどのケトン類、安息香酸メチ
ル、安息香酸プロピル、イソブチルブチレートなどのエ
ステル類が使用できる。
加熱温度は100〜200℃が適当であり、加熱時間は30分
以上、好ましくは1〜3時間である。
以上、好ましくは1〜3時間である。
加熱処理する際、酸素ガスが共存すると活性ある触媒
が得られず、空気を窒素、アルゴン、ヘリウム、メタ
ン、水素、一酸化炭素などで置換する必要がある。
が得られず、空気を窒素、アルゴン、ヘリウム、メタ
ン、水素、一酸化炭素などで置換する必要がある。
ジコバルトオクタカルボニルを芳香族ニトリルと共に
溶媒中で熱処理して生成した触媒は、そのまま本発明の
触媒として使用することができるが、また必要ならば溶
媒と分離し、乾燥して使用することができる。一旦乾燥
した触媒は、常温では空気中で安定に取り扱うことがで
きるが、加熱乾燥する場合は酸素の無い系内で乾燥する
必要がある。また触媒は単独でも使用できるが、珪藻土
などと混ぜて成型して使用することもできる。
溶媒中で熱処理して生成した触媒は、そのまま本発明の
触媒として使用することができるが、また必要ならば溶
媒と分離し、乾燥して使用することができる。一旦乾燥
した触媒は、常温では空気中で安定に取り扱うことがで
きるが、加熱乾燥する場合は酸素の無い系内で乾燥する
必要がある。また触媒は単独でも使用できるが、珪藻土
などと混ぜて成型して使用することもできる。
このように調製した触媒は空気中で安定であり、且つ
予め水素還元などをする必要が無く、そのまま本発明に
使用できる。
予め水素還元などをする必要が無く、そのまま本発明に
使用できる。
次に本発明の反応操作条件について述べる。
本反応は原料のスベロニトリルおよびジアミンと上記
方法により調製した触媒を混合し、水素加圧下、攪拌加
熱することにより得られる。
方法により調製した触媒を混合し、水素加圧下、攪拌加
熱することにより得られる。
水素加圧の圧力は、30〜300kg/cm2、好ましくは50〜2
00kg/cm2とする。水素圧力が低過ぎる場合は、スベロニ
トリルの水添が充分でなく、反応率が低下する。水素圧
力が300kg/cm2以上でも反応が進行するが、水素ガス圧
縮動力が大きくなり、高圧の装置を要するため実際的で
ない。
00kg/cm2とする。水素圧力が低過ぎる場合は、スベロニ
トリルの水添が充分でなく、反応率が低下する。水素圧
力が300kg/cm2以上でも反応が進行するが、水素ガス圧
縮動力が大きくなり、高圧の装置を要するため実際的で
ない。
水素ガス中には酸素以外の窒素、メタンなどの不活性
なガスが含まれていても良いが、その場合は、水素分圧
を上記範囲とする必要がある。
なガスが含まれていても良いが、その場合は、水素分圧
を上記範囲とする必要がある。
反応温度は120〜180℃、好ましくは130〜170℃であ
る。反応温度が低すぎると反応率が低く、高すぎる場合
はジアミンの縮合化が更に進行し、重合物となるため好
ましくない。
る。反応温度が低すぎると反応率が低く、高すぎる場合
はジアミンの縮合化が更に進行し、重合物となるため好
ましくない。
反応時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間であ
る。反応時間が短ければ反応率が低く、また長すぎる場
合にはジアミンの反応率が上がるが、更に多量化が進行
し、重合物ができるため好ましくない。
る。反応時間が短ければ反応率が低く、また長すぎる場
合にはジアミンの反応率が上がるが、更に多量化が進行
し、重合物ができるため好ましくない。
(効果) 本発明は、特殊なコバルト錯体を用いることにより、
スベロニトリルよりトリアミンが効率良く得られること
を見出したものであり、次のような利点を有する。
スベロニトリルよりトリアミンが効率良く得られること
を見出したものであり、次のような利点を有する。
(1)スベロニトリルおよびジアミンを原料としてトリ
アミンが得られると共に、スベロニトリルの一部がジア
ミンとなり循環使用されるから、スベロニトリルの水添
とジアミンの二量化が同時に行われたことになり、従来
のスベロニトリルを水添し、得られたジアミンよりトリ
アミンを製造するプロセスと比較し、スベロニトリルの
水添工程が不要である。
アミンが得られると共に、スベロニトリルの一部がジア
ミンとなり循環使用されるから、スベロニトリルの水添
とジアミンの二量化が同時に行われたことになり、従来
のスベロニトリルを水添し、得られたジアミンよりトリ
アミンを製造するプロセスと比較し、スベロニトリルの
水添工程が不要である。
(2)高価なラネー型触媒や強酸を使用せず、また廃液
処理の必要もなく、非常に簡易な装置で高いトリアミン
の収率が得られる。
処理の必要もなく、非常に簡易な装置で高いトリアミン
の収率が得られる。
以上による本発明の工業的意義が大きい。
(実施例) 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但
し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるもので
は無い。
し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるもので
は無い。
なお各実施例におけるトリアミンの収率は次の数値を
用いた。
用いた。
実施例1 還流冷却器およびガス導入管を付けた500mlのナス型
フラスコにジコバルトオクタカルボニル11.4g、イソフ
タロニトリル12.5g、溶媒のメタキシレン300mlを仕込
み、ガス導入管を通じて窒素を流しながら空気を十分に
置換する。その後油浴中で加熱し油浴温度を160℃にす
る。窒素を流しながら還流条件下で90分加熱したら、加
熱を止め室温まで冷却した。
フラスコにジコバルトオクタカルボニル11.4g、イソフ
タロニトリル12.5g、溶媒のメタキシレン300mlを仕込
み、ガス導入管を通じて窒素を流しながら空気を十分に
置換する。その後油浴中で加熱し油浴温度を160℃にす
る。窒素を流しながら還流条件下で90分加熱したら、加
熱を止め室温まで冷却した。
こうして得られたコバルト錯体触媒15gと、スベロニ
トリル14.0g(0.103モル)、ジアミン21.0g(0.146モ
ル)および反応溶媒としてメシチレン100mlを500mlのス
テンレス製オートクレーブに仕込んだ。
トリル14.0g(0.103モル)、ジアミン21.0g(0.146モ
ル)および反応溶媒としてメシチレン100mlを500mlのス
テンレス製オートクレーブに仕込んだ。
次にこのオートクレーブを密閉し、水素を充填して水
素圧を100気圧とした。オートクレーブを振盪機にセッ
トし、150℃で2時間反応させた。反応後オートクレー
ブを常温まで冷却し、過剰の水素を放出した。次いで触
媒を濾過分離し、続いて反応溶媒として使用したメシチ
レンを減圧下でエバポレーターにより除去した。残留物
を窒素雰囲気中で減圧蒸留した結果トリアミン9.5gが得
られ、トリアミンの収率は68.0%であった。なおジアミ
ンは減圧蒸留により23.0g回収された。
素圧を100気圧とした。オートクレーブを振盪機にセッ
トし、150℃で2時間反応させた。反応後オートクレー
ブを常温まで冷却し、過剰の水素を放出した。次いで触
媒を濾過分離し、続いて反応溶媒として使用したメシチ
レンを減圧下でエバポレーターにより除去した。残留物
を窒素雰囲気中で減圧蒸留した結果トリアミン9.5gが得
られ、トリアミンの収率は68.0%であった。なおジアミ
ンは減圧蒸留により23.0g回収された。
実施例2 実施例1と同様の方法により、コバルト錯体触媒15.0
g、スベロニトリル14.0g(0.103モル)、ジアミン21.0g
(0.146モル)およびメシチレン100mlとを仕込み、水素
圧100気圧にして150℃で1時間反応させた。
g、スベロニトリル14.0g(0.103モル)、ジアミン21.0g
(0.146モル)およびメシチレン100mlとを仕込み、水素
圧100気圧にして150℃で1時間反応させた。
触媒とメシチレンを濾過分離した後減圧蒸留した結
果、トリアミンが5.5g得られ、トリアミン収率は39.3%
であった。なおジアミンは28.0g回収された。
果、トリアミンが5.5g得られ、トリアミン収率は39.3%
であった。なおジアミンは28.0g回収された。
実施例3 実施例1と同様の方法により、コバルト錯体触媒15.0
g、スベロニトリル17.5g(0.128モル)、ジアミン17.5g
(0.121モル)およびメシチレン100mlを仕込み、水素圧
100気圧にして150℃で2時間反応させた。
g、スベロニトリル17.5g(0.128モル)、ジアミン17.5g
(0.121モル)およびメシチレン100mlを仕込み、水素圧
100気圧にして150℃で2時間反応させた。
触媒とメシチレンを濾過分離した後減圧蒸留した結
果、トリアミンが9.5g得られ、トリアミン収率は54.4%
であった。なおジアミンは22.0g回収された。
果、トリアミンが9.5g得られ、トリアミン収率は54.4%
であった。なおジアミンは22.0g回収された。
Claims (1)
- 【請求項1】ジコバルトオクタカルボニルを芳香族ニト
リルと共に加熱処理した触媒を用い、水素加圧下、スベ
ロニトリルとオクタメチレンジアミンを反応させること
を特徴とするジオクタメチレントリアミンの製造法
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23727187A JPH0830044B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ジオクタメチレントリアミンの製造法 |
DE19883886862 DE3886862T2 (de) | 1987-09-24 | 1988-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Dioktamäthylentriamin. |
EP19880115477 EP0308893B1 (en) | 1987-09-24 | 1988-09-21 | Process for producing dioctamethylene triamine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23727187A JPH0830044B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ジオクタメチレントリアミンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6483051A JPS6483051A (en) | 1989-03-28 |
JPH0830044B2 true JPH0830044B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17012920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23727187A Expired - Lifetime JPH0830044B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | ジオクタメチレントリアミンの製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0308893B1 (ja) |
JP (1) | JPH0830044B2 (ja) |
DE (1) | DE3886862T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102753604B (zh) * | 2010-01-04 | 2015-01-21 | 罗地亚经营管理公司 | 多胺及其制造方法 |
BR112013011669A2 (pt) * | 2010-11-10 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | método para fazer uma mistura de produtos contendo poliamina de alto peso molecular linear, método para fazer uma mistura de congeneres de poliaminas de alto peso molecular e método para fazer uma mistura de poliaminas acíclicas de alto peso molecular |
EP3077444B1 (en) | 2013-12-02 | 2018-04-25 | Dow Global Technologies LLC | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2042760C3 (de) * | 1970-08-28 | 1980-03-06 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von langkettigen Diaminen |
US4568746A (en) * | 1982-12-29 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Catalytic preparation of diethylenetriamine |
JPS60239443A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ビス(8−アミノオクチル)アミンを製造する方法 |
JPS6226252A (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 脂肪族ジアミンからの二量体の製造法 |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP23727187A patent/JPH0830044B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-21 EP EP19880115477 patent/EP0308893B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-21 DE DE19883886862 patent/DE3886862T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6483051A (en) | 1989-03-28 |
EP0308893A1 (en) | 1989-03-29 |
DE3886862T2 (de) | 1994-05-19 |
DE3886862D1 (de) | 1994-02-17 |
EP0308893B1 (en) | 1994-01-05 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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