DE3886810T2

DE3886810T2 - Schaumzusammensetzung ohne Füllstoffsedimentation.

Info

Publication number: DE3886810T2
Application number: DE3886810T
Authority: DE
Inventors: John Earl Dietlein
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: DE3886810D1; EP0291197B1; ES2009265A6; US4738988A; CA1302645C; JPH0660253B2; AU607488B2; JPS63284235A; AU1532688A; BR8801895A; EP0291197A3; EP0291197A2

Description

Diese Erfindung betrifft flammwidrige Polyorganosiloxan- Schäume.
Polydiorganosiloxan-Schäume können durch Verwendung von Materialien, wie Platin und Ruß, die bei erhöhten Temperaturen keine gesundheitsschädlichen oder giftigen Dämpfe entwickeln, flammwidrig ausgerüstet werden. Es sind Stoffmischungen entwickelt worden, die brauchbar für das Ausfüllen von Lücken sind, die in Wänden von Gebäuden verbleiben, wenn Rohre, elektrische Leitungen, Entlüftungsleitungen und Ähnliches installiert werden. Diese Schäume werden verwendet, um die Räume auszufüllen und so den Durchgang von Rauch, Dämpfen und Wasser zu verhindern, wenn in dem Gebäude Feuer ausbricht.
Ein früher flammwidriger Schaum wurde von Smith im US- Patent Nr. 3,923,705, erteilt am 2. Dezember 1975, beschrieben. Ein syntaktischer Polyurethanschaum mit flexiblen Fasern und Mikroballons, die eine Zellstruktur bewirken, wurde von Harper im US-Patent Nr. 4,082,702, erteilt am 4. April 1978, offenbart. Ein flammwidriger Polyorganosiloxanschaum, der Platin, feinverteilte nichtmetallische, faserförmige hitzebeständige Materialien und feinverteilte nichtmetallische hitzebeständige Materialien mit Zellstruktur enthält, wird von Harper im US- Patent Nr. 4,433,069, erteilt am 21. Februar 1981, beschrieben.
Es ist gefunden worden, daß Stoffmischungen vom Typus der von Harper im US-Patent Nr. 4,433,069 beschriebenen Mischungen einer erheblichen Entmischung der Bestandteile bei Lagerung über längere Zeiträume, wie mehrere Monate, unterliegen. Die Füllstoffe mit Zellstruktur neigen dazu, nach oben aufzusteigen, während die faserförmigen und granulierten Füllstoffe dazu neigen, auf den Boden abzusinken. Es ist sehr schwierig, die Mischungen erneut zu mischen, wenn sie sich erst einmal entmischt haben, und dies ist ein Grund für große Bedenken für den Anwender der Mischungen. Da die Bestandteile unter Bildung eines Schaumes miteinander reagieren, ist es erforderlich, die Bestandteile in getrennten Packungen zu lagern, deren Inhalte bei der Verwendung zusammengemischt werden. Beide dieser Packungen neigen zum Absetzen, was bedeutet, daß der Verwender jede Packung getrennt aufmischen und dann die Packungen zusammenmischen muß, um ein brauchbares Produkt zu erzeugen.
Vernetzte Polydiorganosiloxan-Schäume, die eine außerordentliche Widerstandskraft gegen Durchbrennen und Desintegration zeigen, wenn sie Flammen ausgesetzt sind, werden im US-Patent Nr. 4,433,069, erteilt am 21. Februar 1984, beschrieben. Diese wünschenswerten Eigenschaften werden der Anwesenheit von mindestens einem feinverteilten nichtmetallischen faserförmigen hitzebeständigen Material, mindestens einem feinverteilten nichtmetallischen hitzebeständigen Material mit Zellstruktur und mindestens fünf Teilen auf eine Million Teile Platin in elementarer oder chemisch gebundener Form zugeschrieben. Wenn flüssige Polyorganosiloxanmischungen, die diese Bestandteile enthalten, hergestellt und gelagert werden, neigen die Bestandteile infolge der großen Unterschiede ihrer spezifischen Gewichte zur Entmischung. Materialien mit Zellstruktur haben Dichten von weniger als 1, während übliche granulare Füllstoffe und faserige Füllstoffe Dichten haben, die so hoch wie 2,6 sein können. Es ist ein Verfahren zur Verhinderung dieser Entmischung entdeckt worden, das im wesentlichen darin besteht, daß man 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, pyrogenes Siliziumdioxid zusetzt.
Polyorganosiloxan-Mischungen, die sich für die Herstellung von Schäumen des Typs eignen, der Platin als Katalysator, feinverteilte nichtmetallische faserförmige hitzebeständige Materialien und feinverteilte nichtmetallische hitzebeständige Materialien mit Zellstruktur enthält, können daran gehindert werden, sich bei der Lagerung zu entmischen, indem man ihnen pyrogenes Siliziumdioxid gemäß der Erfindung zusetzt.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, bei Raumtemperatur vernetzbaren Polydiorganosiloxan-Schaumes bereit, bei dem man
(I) eine homogene, reaktive Mischung herstellt, indem man miteinander mischt
(A) mindestens ein Organohydrogensiloxan mit mindestens drei an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und durchschnittlich nicht mehr als einem Wasserstoffatom pro Siliziumatom,
(B) mindestens eine Hydroxylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silanolen, Siloxanolen und Wasser, und
(C) mindestens ein Polydiorganosiloxan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen und mindestens zwei Vinylreste enthaltenden Polydiorganosiloxanen mit Trioganosiloxy-Endgruppen, wobei die Konzentration der Polydiorganosiloxane ausreicht, um der formbaren und vernetzbaren Mischung eine Viskosität zwischen 0,1 und 100 Pa·s, gemessen bei 25ºC, zu erteilen, wobei die an die Siliziumatome gebundenen organischen Reste in den Organohydrogensiloxanen, Polydiorganosiloxanen, Silanolen und Siloxanolen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropyl-Resten, und wobei etwa vorhandene Hydroxylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxane zumindest einen Teil der Komponente (B) ausmachen,
(1) mindestens 5 Gewichtsteile auf eine Million Gewichtsteile des Schaumes Platin in elementarer oder chemisch gebundener Form, wobei der Schaum homogen dispergiert, enthält
(2) mindestens 0,1 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Schaumes, mindestens eines feinteiligen nichtmetallischen faserförmigen hitzebeständigen Materials, und
(3) mindestens 0,1 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Schaumes, mindestens eines feinteiligen nichtmetallischen zellulären und hitzebeständigen Materials, und
(II) die reaktive Mischung zu einem vernetzten Polyorganosiloxanschaum reagieren läßt, der im Vergleich zu Polydiorganosiloxan-Schäumen, die entweder nur mit faserförmigem oder nur mit zellulärem hitzebeständigem Material hergestellt wurden, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Durchbrennen zeigt, gekennzeichnet durch den Zusatz zu der reaktiven Mischung von
(4) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, pyrogenes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 150 bis 300 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren, wodurch eine Mischung entsteht, die sich bei Lagerung über lange Zeiträume nicht entmischt.
Die Menge des für eine bestimmte Mischung erforderlichen pyrogenen Siliziumdioxids hängt von der Viskosität und der Konzentration des Polydiorganosiloxans im Gemisch ebenso ab wie von der Art und der Menge der anderen Bestandteile, insbesondere des faserförmigen hitzebeständigen Materials, des hitzebeständigen Materials mit Zellstruktur und anderer Bestandteile, wie Füllstoffe, die in der Mischung zugegen sind. Das Ausmaß der Entmischung solcher Mischungen ist eine Funktion der spezifischen Gewichte der Bestandteile. Wenn sehr leichte hitzebeständige Materialien mit Zellstruktur eingesetzt werden, beispielsweise expandierter Perlit mit einer Schüttdichte, die so niedrig wie 0,1 g pro cm³ ist, besteht eine große Tendenz dieses Materials, in die oberen Zonen der Mischungen aufzusteigen. Wenn ein Füllstoff, wie gemahlener Quarz, mit einer Dichte von 2,65 g pro cm³, verwendet wird, besteht eine große Tendenz, daß dieses Material sich am Grunde der Mischung absetzt. Es ist gefunden worden, daß der Zusatz größerer Mengen von pyrogenem Slliziumdioxid zu den Mischungen die Neigung der Mischungen zur Entmischung vermindert. Die Menge an pyrogenem Siliziumdioxid beträgt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Wenn mehr pyrogenes Siliziumdioxid zugefügt wird, steigt die Viskosität der Mischung an. Es ist möglich, genügend pyrogenes Siliziumdioxld zuzusetzen, um eine Mischung zu erhalten, die nicht rutscht (non-slump), wenn sie auf einer Oberfläche plaziert wird. Das bedeutet, daß die Mischung unter der Einwirkung der Schwerkraft nicht fließt. Dies erlaubt es, die Mischungen in vertikale Löcher einzubringen, ohne daß sie aus den Löchern ausfließen oder von den vertikalen Oberflächen abtropfen. Es wird bevorzugt, daß sich die Menge des verwendeten pyrogenen Siliziumdioxids nach der Zusammensetzung des verwendeten schäumbaren Polydiorganosiloxans ebenso wie nach der Art und der Orientierung der zu schützenden Oberflächen oder Löcher richtet.
Das in dieser Erfindung verwendete pyrogene Siliziumdioxid ist das üblicherweise als verstärkender Füllstoff in Silikonkautschuk verwendete pyrogene Siliziumdioxid. Es hat eine Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von 150 bis 300 m²/g.
Die Materialien, aus denen die in dieser Erfindung eingesetzten hitzebeständigen faserförmigen Materialien und die Materialien mit Zellstruktur bestehen, gehören in die Klasse, die im Stand der Technik als "feuerbeständige Materialien" ("refractory materials") bezeichnet werden. Die Definition der Bezeichnung "hitzebeständig" , wie sie im Zusammenhang mit faserförmigen und teilchenförmigen Materialien für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist daher mit dieser Bezeichnung synonym. In Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (2. Ausgabe, Band 17, erschienen bei Interscience Publishers, New York, N.Y.) werden feuerfeste Materialien beschrieben als solche mit "Erweichungspunkten deutlich oberhalb von 1500ºC".
Fein zerteilte, faserförmige Silikatgläser und andere feuerfeste Materialien, einschließlich bestimmter Oxide, Carbide und Silikate, sind im Stand der Technik gut bekannt und sind in Form von Whiskern, Monofils und Garnen (yarns) im Handel erhältlich. Im Interesse einer guten Verarbeitbarkeit während des Mischens und der Anwendung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten schaumbildenden Bestandteile sollten die Fasern einen Durchmesser von weniger als 20 um haben und weniger als 50 mm lang sein. Das Dispergieren der Fasern in den schaumbildenden Ausgangsstoffen nach dieser Erfindung wird erleichtert, wenn die Fasern 2 bis 8 mm lang sind und einen Durchmesser von 5 bis 20 um aufweisen. Besonders bevorzugte Fasern sind etwa 6 mm lang.
Faserförmige hitzebeständige Materialien, die für die Herstellung von Schäumen nach dieser Erfindung geeignet sind, sind u. a. natürlich vorkommende Materialien, wie Asbest, und synthetische Fasern und Whisker aus Glas, Kohlenstoff, Aluminiumoxid, anorganischen Silikaten, wie Aluminiumsilikat, und Gemischen aus Aluminiumsilikat und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsilikaten. Bevorzugte faserförmige hitzebeständige Materialien sind Glas und Kohlenstoff. Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen geeigneten feuerfesten Materialien sind im Stand der Technik gut bekannt.
Die teilchenförmigen Materialien mit Zellstruktur, die für die Schäume nach der Erfindung verwendet werden, können hohle Mikrokugeln aus Glas oder andere teilchenförmige feuerfeste Materialien mit Zellstruktur und niedriger Dichte sein, wie Perlit und Vermiculit, die üblicherweise als Packmaterial und für Isolierungszwecke eingesetzt werden. Die Dichte des Materials mit Zellstruktur beträgt üblicherweise weniger als 0,5 g/cm³, vorteilhaft weniger als 0,3 g/cm³. Um Schwierigkeiten beim Mischen und Dispergieren der schaumbildenden Reaktionsmischung zu vermeiden, sind die Teilchen im Durchmesser vorteilhaft nicht größer als 0,3 cm.
Das Organohydrogensiloxan, die für die Herstellung von Schäumen nach einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung eingesetzte Komponente (A), kann ein beliebiges Siloxan mit durchschnittlich mindestens 3 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und durchschnittlich nicht mehr als einem an Silizium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliziumatom sein. Die verbleibenden Valenzen der Siliziumatome sind durch Sauerstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgesättigt, beispielsweise mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tertiär-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten. Die Komponente (A) kann ein oder mehrere Homopolymere, Copolymere oder deren Gemische enthalten, die wiederum aus Siloxaneinheiten der folgenden Typen aufgebaut sind: RSiO1,5, R&sub2;SiO, R SiO0,5, RHSiO, HSi01,5, R&sub2;HSiO0,5 und SiO&sub2;. In den Formeln steht R für einen der oben aufgeführten einwertigen Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei sich diese Preferenz auf die Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe, üblicherweise Halogensilane, gründet, deren Verwendung für die Herstellung von schaumbildenden Reaktanten typisch ist.
Einige spezifische Beispiele für die Komponente (A) sind u. a. Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere mit Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten, Copolymere mit Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxan-Einheiten, Copolymere mit Trimethylsiloxy, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxan-Einheiten sowie Copolymere mit Dimethylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxan-Einheiten. Vorzugsweise enthalten die Bestandteile der Komponente (A) durchschnittlich mindestens 5 an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Der Hydroxylgruppen enthaltende Anteil, die Komponente (B) der in dieser Erfindung verwendeten schäumbaren Mischungen, kann Wasser oder ein Silan oder ein Siloxan mit durchschnittlich 1 bis 2,5 an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen pro Molekül sein. Die an die Siliziumatome dieser Silane und Siloxane gebundenen Kohlenwasserstoffreste können beliebige der zuvor in Verbindung mit (A) beschriebenen Reste sein. Zusätzlich kann die Hydroxylgruppen enthaltende Organosiliziumverbindung eine oder mehrere Alkenylgruppen pro Molekül enthalten, beispielsweise Vinylgruppen.
Der Anteil der Komponente (B), der Hydroxylgruppen enthaltende Silane oder Siloxane umfaßt, kann aus einem oder mehreren Homopolymeren, Copolymeren oder einem Gemisch aus Homopolymeren und Copolymeren bestehen. Die Komponente (B) kann Polyorganosiloxane mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Gehalt an Hydroxylgruppen enthalten, solange der durchschnittliche Gehalt an Hydroxylgruppen in dem zuvor erwähnten Bereich von 1,0 bis 2,5 Hydroxylgruppen pro Molekül liegt und jedes Siliziumatom mindestens einen Kohlenwasserstoffrest trägt. Zu den typischen hydroxylierten Organosiloxanen gehören Polydimethylsiloxane mit Hydroxylendgruppen, Polydiorganosiloxane mit Dimethylsiloxan- und Phenylmethylsiloxan-Einheiten und Hydroxylendgruppen, Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxane mit Hydroxylendgruppen und Polyorganosiloxane mit Monomethylsiloxan-, Dimethylsiloxan-, Monophenylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten und Hydroxylendgruppen.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxane können in Verbindung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Silanen, wie Diphenylmethylsilanol, eingesetzt werden. Solange Hydroxylgruppen enthaltende Organosiloxan-Polymere mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül in der Komponente (B) enthalten sind, können Hydroxylgruppen enthaltende Silane mit durchschnittlich 1,0 bis zu 2,5 an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen pro Molekül mitverwendet werden.
Zur Herstellung von akzeptablen, bei Raumtemperatur vernetzenden Polyorganosiloxan-Schäumen sollten die schäumbaren Mischungen eine wirksame Menge mindestens eines Polydiorganosiloxans, Komponente (C), enthalten, das eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 100 Pa·s bei 25ºC besitzt und durchschnittlich pro Molekül mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen oder an Silizium gebundene Vinylgruppen enthält. Wenn die Komponente (C) zwei oder mehr an Silizium gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, kann sie mindestens teilweise auch einen Teil der Komponente (B) darstellen. Alternativ kann (C) durchschnittlich zwei oder mehr an Silizium gebundene Vinylgruppen pro Molekül enthalten. Die Einbeziehung von Vinylgruppen enthaltenden Siloxanen in (C) verbessert die physikalischen Eigenschaften, wie Zugstärke und federnde Elastizität, die der vernetzte Schaum aufweist.
Die Komponente (C) liefert nicht nur Hydroxyl- und/oder Vinylgruppen, die mit den an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen während der Bildung des Polyorganosiloxan- Schaumes reagieren, sondern liefert in Kombination mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren Mischung eine Mischung, die genügend viskos ist, um einen Schaum der gewünschten Dichte zu bilden, in dem die erforderliche Menge Wasserstoff eingeschlossen wird, die durch die Reaktion der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome mit der oder den in der schäumbaren Mischung vorhandenen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung(en) entsteht. Der Wasserstoff sollte eingeschlossen werden, während die schäumbare Mischung noch in genügendem Maße fluid ist, um zu expandieren. Wenn die Viskosität während der Entstehung des Wasserstoffs zu niedrig ist, entweicht viel Wasserstoff. Wenn die Mischung zu schnell polymerisiert, kann sie zu einem Feststoff vernetzen, bevor genügend Wasserstoff entwickelt worden ist, um die gewünschte Zellstruktur zu entwickeln. Durch Verwendung des Polydiorganosiloxans (C) in einer solchen Menge, daß die Reaktionsmischung eine Viskosität von mindestens 0,1 Pa·s bei 25ºC aufweist, stellt gewöhnlich sicher, daß die schäumbare Mischung genügend Wasserstoff einschließt, um einen elastomeren Schaum zu bilden.
Wie zuvor beschrieben, kann die schäumbare Mischung Wasser zumindest als einen Teil von (B) enthalten. Die Verwendung von Wasser als Treibmittel für Polysiloxan-Schäume ist im US-Patent Nr. 4,189,545, erteilt am 19. Februar 1980, beschrieben. Dieses Patent offenbart, daß Wasser mit den Organohydrogensiloxanen reagiert und dabei Blasen mit Wasserstoffgas erzeugt, die in dem viskosen polymerisierenden Siloxangemisch eingeschlossen bleiben. Die Konzentration des Wassers beträgt von 100 bis etwa 15 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, und die Menge des verwendeten Organohydrogensiloxans sollte dementsprechend bemessen werden.
Wenn Wasser die einzige vorhandene Hydroxyl-Verbindung ist, muß die schäumbare Mischung auch ein in Benzol lösliches Polydiorganosiloxan mit an Silizium gebundenen Vinylgruppen in einer Menge enthalten, die der Mischung eine Viskosität von mehr als 0,1 Pa·s, gemessen bei 25ºC, erteilt. Schäumbare Mischungen, die ein Vinylgruppen enthaltendes Polydiorganosiloxan, Wasser, ein Organohydrogensiloxan und einen Platinkatalysator enthalten, sind in dem vorerwähnten US-Patent Nr. 4,189,545 beschrieben. Dieses Patent zeigt einen Typus von schäumbaren Polyorganosiloxan-Mischungen, der in Verbindung mit fein verteilten faserförmigen hitzebeständigen Materialien und hitzebeständigen Materialien mit Zellstruktur eingesetzt werden können, um flammwidrige Schäume nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Die Stärke der vernetzten Polyorganosiloxan-Schäume, die nach dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines hydroxylierten Silans oder Siloxans hergestellt werden, kann erhöht werden, indem man zumindest als einen Anteil von (C) eines oder mehrere der zuvor erwähnten in Benzol löslichen Vinylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxane mit Triorganosiloxy-Endgruppen und durchschnittlich etwa zwei Vinylgruppen pro Molekül in Mengen von bis zu 85%, vorteilhaft bis zu 50%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Vinylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxans mit Triorganosiloxy-Endgruppen und des Hydroxylgruppen enthaltenden Silans oder Siloxans, mitverwendet. Am meisten wird bevorzugt, daß der Anteil des Vinylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxans an (C) etwa 20 bis 40% der kombinierten Gewichte des Polydiorganosiloxans und der hydroxylierten Organosiliziumverbindung beträgt. Die Vinylgruppen des Polydiorganosiloxans sind vorteilhaft als endständige Diorganovinylsiloxy-Gruppen vorhanden, und die verbleibenden Kohlenwasserstoffreste im Molekül sind diejenigen, die zuvor für den Substituenten R definiert wurden.
Der Anteil des Vinylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxans an (C) kann ein Gemisch oder ein einheitlicher Stoff sein. Beispiele für die Arten von Polymeren sind im Stand der Technik weit verbreitet und beispielsweise im US-Patent Nr. 3,445,420 und im US-Patent Nr. 3,453,234 beschrieben, die beide Vinylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxane mit Triorganosiloxy-Endgruppen betreffen.
Wenn keine Vinylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxane in (C) enthalten sind, reichen die relativen Konzentrationen der Komponente (A) und der Hydroxylgruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung(en) aus, um ein Molverhältnis von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen zu an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen von 2,5 bis 40, vorzugsweise von 4 bis 10, zu gewährleisten. Molverhältnisse von weniger als 2,5 ergeben Schäume, die zu bröckelig und zu schwach sind, um für die bekannten Verwendungen eingesetzt werden zu können. Dasselbe Problem besteht oberhalb der oberen Grenze. Innerhalb dieses Bereiches von Molverhältnissen nimmt die Dichte des Schaumes ab, wenn das Molverhältnis ansteigt und die anderen Variablen konstant bleiben.
Wenn die Komponente (C) ein oder mehrere Vinylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxane einschließt, können die Molverhältnisse von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen zu an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen im Bereich von 0,5 bis 40 variiert werden. Es ist nicht völlig verständlich, warum das Verhältnis mit diesen Bestandteilen in weiterem Umfang variiert werden kann, die Reaktionen solcher Mischungen sind jedoch komplex und nicht völlig untersucht worden.
Wenn Wasser als Komponente (B) der vorliegenden schäumbaren Mischungen eingesetzt wird, sollte das Molverhältnis von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen zu Wasser nach dem US-Patent Nr. 4,1789,545 mindestens 0,2 betragen.
Das Molekulargewicht eines bestimmten Bestandteiles ist nicht bedeutsam, vorausgesetzt daß dieser Bestandteil verträglich mit oder dispergierbar in dem gesamten Reaktionsgemisch ist und die endgültige Mischung eine Viskosität innerhalb des in dieser Beschreibung definierten Bereichs zeigt.
Die Komponenten (A), (B) und (C) reagieren in Gegenwart eines Platin enthaltenden Katalysators, der Komponente (1). Der Katalysator kann jeder der Platinkatalysatoren sein, die üblicherweise für die Umsetzung von Hydroxylgruppen mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen verwendet werden und kann von Platinmetall, niedergeschlagen auf geeigneten Trägerstoffen, wie Silikagel oder Aktivkohlepulver, bis Platinchloriden, Salzen des Platins und Chloroplatinsäure reichen. Jede dieser Formen ist in dem Vernetzungssystem für die Erfindung brauchbar, vorausgesetzt daß sie löslich oder leicht in Form von winzigen Teilchen in dem Reaktionsprodukt dispergierbar ist. Wenn ein klarer oder farbloser Schaum gewünscht wird, ist (1) vorteilhaft Chloroplatinsäure, die als Hexahydrat oder in wasserfrei er Form verfügbar ist. Ein anderer bevorzugter Platin enthaltender Katalysator sind Komplexe der Chloroplatinsäure, hergestellt nach dem Verfahren> das im US- Patent Nr. 3,419,593 beschrieben ist. Ein Beispiel für einen solchen Komplex ist derjenige, der durch Mischen von Chloroplatinsäure-Hexahydrat mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, ggf. in Anwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel, erhalten wird. Weitere Beispiele für Katalysatoren (1) sind u. a.
PtCl&sub2;[P(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
Platinbromid, Komplexe eines Platin(II)-Halogenids mit Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen oder Styrol, sowie andere Komplexe, die in dem zuvor erwähnten US-Patent Nr. 3,923,705, erteilt an Smith, beschrieben sind.
Die Komponente (1) kann in einer Menge vorhanden sein, die für einen Gehalt von 5 bis 200 Gewichtsteilen Platin auf eine Million Gewichtsteile schäumbare und vernetzbare Mischung (ppm) ausreicht. Vorteilhaft ist die Komponente (1) in Mengen zugegen, die 10 bis 50 ppm Platin entsprechen. Katalysatorkonzentrationen, die weniger als 5 ppm Platin entsprechen, führen nicht zu einer annehmbaren Schaumbildung, und Konzentrationen, die mehr als 200 ppm Platin äquivalent sind, sind unwirtschaftlich und können die Mischung zu reaktionsfähig machen. Höhere Konzentrationen an Katalysator sollten zusammen mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator verwendet werden, da die Geschwindigkeiten des Schäumens und der Vernetzungsreaktionen mit steigender Platinkonzentration ansteigen. Wenn diese Geschwindigkeiten zu groß sind, können Schäumen und Vernetzung vorzeitig einsetzen, sobald die Reaktanten gemischt werden und bevor die entstandene Mischung an die Stelle überführt ist, wo der Schaum gebildet werden soll.
Wenn es erwünscht ist, den Zeitraum zwischen dem Mischen der Siloxan-Reaktanten und dem Einsetzen der Schäumungsreaktion (auch als "Topfzeit" ("pot life") bekannt), ohne die Konzentration des Platinkatalysators herabzusetzen, kann dies geschehen, indem man einen der bekannten Inhibitoren für Platinkatalysatoren mit verwendet, beispielsweise cyclische Polymethylvinylsiloxane und Acetylenverbindungen, wie 3-Methyl-1-butyn-3-ol, die im US-Patent Nr. 3,445,420, erteilt am 20. Mai 1969, beschrieben sind. Inhibitoren werden gewöhnlich in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen eingesetzt. Cyclische Polymethylvinylsiloxane werden beispielsweise in Konzentrationen unterhalb von 2% verwendet, bezogen auf das Gewicht der für die Herstellung der Schäume eingesetzten Reaktanten.
Erörterungen über Schäume, die die Bestandteile (1), (2) und (3) enthalten, sind im US-Patent Nr. 4,433,069, erteilt am 21. Februar 1984, zu finden, das solche Schäume sowie Verfahren zum Mischen und Herstellen der Mischungen beschreibt.
Die Mischungen werden in mindestens 2 Behältern aufbewahrt, weil die Bestandteile, wenn sie alle zugegen sind, unter Schaumbildung reagieren. Ohne das pyrogene Siliziumdioxid nach dieser Erfindung neigen die Inhalte der Behältnisse bei der Lagerung zur Entmischung. Vor der Verwendung muß der Inhalt jedes Behälters aufgerührt werden, um ein einheitliches Gemisch zu ergeben, und dann werden die Bestandteile der Mischung zusammengemischt. Die Inhalte der getrennten Behälter sind nach langer Lagerung schwierig zu dispergieren, sofern nicht das pyrogene Siliziumdioxid nach dieser Erfindung zugegen ist, um eine Entmischung der Bestandteile zu verhindern.
Das Verfahren nach dieser Erfindung ergibt Mischungen, die sich bei der Lagerung nicht entmischen, so daß die Bestandteile der Mischung zum Zeitpunkt der Schaumbildung leicht kombiniert werden können, indem die Teile zusammengemischt werden. Man bringt die Mischung an den Ort, der ausgeschäumt werden soll, und läßt sie dort schäumen. Der vernetzte Schaum ist brauchbar für das Ausfüllen von Löchern, die sich in Wänden von Gebäuden befinden, wodurch verhindert wird, daß während eines Feuers Flammen durch die Wand dringen.
Die folgenden Beispiele werden nur gegeben, um die Erfindung zu erläutern, und sollten nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die in den beigefügten Patentansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 Anteilen, die diese Erfindung erläutert, wurde hergestellt. Anteil A wurde hergestellt, indem in einem gerührten Mischer 56,7 Teile eines Gemisches aus Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einem ungefähren zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 40.000 und cyclischem Polydimethylsiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 4 bis 30, wobei das Gemisch eine Viskosität von etwa 13,5 Pa·s bei 25ºC zeigte, 43,3 Teile Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 0,4 Pa·s bei 25ºC, 21,7 Teile gemahlener Quarz, 9,8 Teile Pigment, 0,6 Teile eines Komplexes der Chloroplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan, der mit Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen auf eine Konzentration verdünnt wurde, die 0,7 Gewichtsprozent Platin entspricht, 19,4 Teile Perlit (als Ryolex (R) Perlite-40C von Silbrico Corporation erhältlich) und 1,4 Teile pyrogenes Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 250 cm²/g gemischt wurden.
Anteil B wurde hergestellt, indem die folgenden Teile gemischt wurden: 100 Teile des obigen Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen, 19,2 Teile fluides Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von etwa 0,04 Pa·s bei 25ºC und etwa 4 Gewichtsprozent an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen, 14,6 Teile Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, einer Viskosität von etwa 0,13 Pa·s bei 25ºC und einem Gehalt von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen von etwa 1,6 Gewichtsprozent, 3,6 Teile Polydiorganosiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und durchschnittlich 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan- Einheiten pro Molekül und mit einem Gehalt von an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von etwa 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent, 0,3 Teile Methylvinylcyclosiloxan, 8,2 Teile zerhackte Glasfasern, 24,8 Teile des oben erwähnten Perlits, 27,6 Teile gemahlener Quarz und 1,6 Teile des oben erwähnten pyrogenen Siliziumdioxids.
Jeder Anteil wurde in ein Testrohr gefüllt (250 mm lang und 25 mm im Durchmesser) und ungestört stehengelassen. Keine sichtbaren Zeichen von Entmischung der Bestandteile waren innerhalb eines Zeitraumes von 3 Monaten zu beobachten. Eine ähnliche Probe hatte sich auch nach einem Jahr noch nicht entmischt, außer daß sich weniger als 2 mm einer klaren Flüssigkeit an der Oberfläche abgeschieden hatte.

Vergleichsbeispiel

Zwei Mischungen wurden hergestellt, die mit den beiden Teilen im Beispiel 1 identisch waren, außer daß kein pyrogenes Siliziumdioxid vorhanden war.
Bei der oben beschriebenen Prüfung entmischten sich die Bestandteile, wobei Perlit in die oberen Zonen der Probe aufstieg und der gemahlene Quarz und die Glasfasern sich am Boden absetzten. Nach einer Woche war vollständige Entmischung eingetreten.

Beispiel 2

Zwei Mischungen wurden hergestellt, die identisch mit Beispiel 1 waren, außer daß jeder Teil 2,6 Teile pyrogenes Siliziumdioxid enthielt. Ein Jahr nach der Lagerung der Proben war nur eine geringe Entmischung zu beobachten, wobei weniger als 2 mm einer klaren Flüssigkeit an der Oberfläche sichtbar war.

Beispiel 3

Zwei Mischungen wurden hergestellt, die mit Beispiel 1 identisch waren, außer daß jeder Teil 5,2 Teile pyrogenes Siliziumdioxid enthielt. Nach einjähriger Lagerung war weniger als 2 mm einer klaren Flüssigkeit an der Oberfläche sichtbar. Diese Proben hatten eine derartige Viskosität, daß das Material nicht rutschte (was of a non-slump character), d. h., als das Material aus dem Behälter entfernt und auf einer Oberfläche plaziert wurde, floß es nicht, sondern behielt seine Position bei.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, bei Raumtemperatur vernetzbaren Polydiorganosiloxan-Schaumes, bei dem man

(I) eine homogene, reaktive Mischung herstellt, indem man miteinander mischt

(A) mindestens ein Organohydrogensiloxan mit mindestens drei an Silizium gebundenen Wassermolekülen pro Molekül und durchschnittlich nicht mehr als einem Wasserstoffatom pro Siliziumatom,

(B) mindestens eine Hydroxylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silanolen, Siloxanolen und Wasser, und

(C) mindestens ein Polydiorganosiloxan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen und mindestens zwei Vinylreste enthaltenden Polydiorganosiloxanen mit Triorganosiloxy-Endgruppen, wobei die Konzentration der Polydiorganosiloxane ausreicht, um der formbaren und vernetzbaren Mischung eine Viskosität zwischen 0,1 und 100 Pa·s, gemessen bei 25ºC, zu erteilen, wobei die an die Siliziumatome gebundenen organischen Reste in den Organohydrogensiloxanen, Polydiorganosiloxanen, Silanolen und Siloxanolen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropyl-Resten, und wobei etwa vorhandene Hydroxylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxane zumindest einen Teil der Komponente (B) ausmachen,

(1) mindestens 5 Gewichtsteile auf eine Million Gewichtsteile des Schaumes Platin in elementarer oder chemisch gebundener Form, wobei der Schaum homogen dispergiert enthält

(2) mindestens 0,1 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Schaumes, mindestens eines feinteiligen nichtmetallischen faserförmigen hitzebeständigen Materials, und

(3) mindestens 0,1 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Schaumes, mindestens eines feinteiligen nichtmetallischen zellulären und hitzebeständigen Materials, und

(II) die reaktive Mischung zu einem vernetzten Polyorganosiloxanschaum reagieren läßt, der im Vergleich zu Polydiorganosiloxan-Schäumen, die entweder nur mit faserförmigem oder nur mit zellulärem hitzebeständigem Material hergestellt wurden, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Durchbrennen zeigt, gekennzeichnet durch den Zusatz zu der reaktiven Mischung von

(4) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, pyrogenem Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 150 bis 300 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren, wodurch eine Mischung entsteht, die sich bei Lagerung über lange Zeiträume nicht entmischt.