DE3885251T2

DE3885251T2 - Bohrflüssigkeit auf Ölbasis und Geliermittel dafür.

Info

Publication number: DE3885251T2
Application number: DE3885251T
Authority: DE
Inventors: Thomas Gregory Shumate; Louis Philip Sokol
Original assignee: Baroid Technology Inc
Current assignee: Baroid Technology Inc
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: EP0321130B1; BR8806579A; DK703288A; AU610300B2; DE3885251D1; NO176403B; EP0321130A2; MY104075A; CN1034018A; MX164304B; EG19728A; US5021170A; CA1314702C; AU2649588A; JPH01221483A; CN1030325C; NO885575D0; EP0321130A3; ES2045148T3; NO176403C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brunnenbohrfluids und insbesondere auf Bohrfluids oder Spülschlämme der Vielzahl auf der Basis von Öl, nämlich die sog. "Invert"- Emulsionsfluids.
Bohrfluids oder Spülschlämme sind auf der Basis von wässrigen Mischungsansätzen oder von Mischungsansätzen auf der Basis von Ölen, wobei letztere manchmal als Invert-Emulsionsspülschlämme bezeichnet werden. Invert-Emulsionsbohrfluids werden besonders dort angewendet, wo die Verwendung von Fluids auf der Basis von Wasser in der Beschädigung der Formation resultieren würde, durch welche hindurch das Bohren seinen Fortgang nimmt. Es ist bspw. bekannt, daß sich bestimmte Schieferarten heben und senken und zusammenbrechen, wenn Bohrfluids auf der Basis von Wasser verwendet werden. Da die Bohrfluids auf der Basis von Öl nicht in irgendeinem Aufschwellen des Schiefers resultieren, umgeht ihre Verwendung das Problem des Hebens und Senkens. Die Invert-Emulsionsspülschlämme enthalten hauptsächlich ein öliges Medium, wie bspw. eine Kohlenwasserstofflüssigkeit als die kontinuierliche Phase, Wasser als die dispergierte Phase, verschiedene Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Füllstoffe und Viskositätsbildner, wie bspw. aminbehandelte Tone.
Die Bohrspülschlämme auf der Basis von Wasser und die meisten auf der Basis von Öl sind für eine wirksame Zähflüssigkeit relativ einfach zu handhaben. Bohrfluids auf der Basis von Öl, welche Kohlenwasserstofflüssigkeiten mit einem niedrigen aromatischen Gehalt als die ölige Phase benutzen, sind jedoch schwieriger zähflüssig zu machen, wenn dafür die bekannten Geliermittel benutzt werden, wie bpsw. aminbehandelte Tone. Die Verwendung von Bohrfluids auf der Basis von Öl mit einer niedrigen Giftigkeit, also einem niedrigen aromatischen Gehalt, ist wünschenswert und dort in vielen Fällen zwingend, wo die Bohrbedingungen einen möglichen ökologischen Schaden ergeben, wie bspw. beim Offshore-Bohren.
Die US-A-4 425 462 und 4 442 011 beschreiben Bohrfluids auf der Basis von Öl, welche sulfonierte Ethylen/Propylen/5- Phenyl-2-Norbornen-Terpolymere (EPDM Polymer) anwenden. Die Verwendung von organophilen Tonen als Spülschlamm-Geliermittel auf der Basis von Öl ist bspw. beschrieben in den US-A-4 287 086 und 4 105 578. Eine Veröffentlichung zum Stand der Technik unter dem Titel TekMul 1949 beschreibt, daß EPDM Polymere als ein Ersatz für den insgesamt benötigten organophilen Ton eines Spülschlammes auf der Basis von Öl oder auch nur einen Teil davon verwendet werden können. Diese Veröffentlichung sieht jedoch nicht vor, daß eine synergistische Wirkung auf die Viskosität durch die Verwendung des Tons und des EPDM Polymers erreicht wird, insbesondere bei Flüssigkeiten mit einem niedrigen aromatischen Gehalt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Geliermittel für Brunnenbohrfluids bereitzustellen, insbesondere für Bohrfluids auf der Basis von Öl.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten (Invert-Emulsions-)Bohrfluids oder Spülschlammes auf der Basis von Öl mit ausgezeichneten Viskositäts- und Suspensionseigenschaften.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Bohrfluids auf der Basis von Öl, welches einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigen aromatischen Gehalt benutzt.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines verbesserten Geliermittels für Brunnenbohrfluids, insbesondere Bohrfluids auf der Basis von Öl, welche Kohlenwasserstofflüssigkeiten mit einem niedrigen aromatischen Gehalt enthalten.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Die Zusammensetzung eines Geliermittels der vorliegenden Erfindung besteht aus einem innigen Gemisch eines organischen Tons, welcher das Reaktionsprodukt einer organischen Onium-Verbindung und eines Smektit-Tons umfaßt sowie ein sulfoniertes Ethylen/Propylen/ 5-Phenyl-2-Norbornen- Terpolymer (EPDM Polymer) mit einer Nummer des mittleren Molekulargewichts von 5 000 bis 300 000, wobei das Gewichtsverhältnis des organophilen Tons zu dem Terpolymer zwischen 85 : 15 und 95 : 5 beträgt.
Das Bohrfluid der vorliegenden Erfindung umfaßt eine flüssige Phase, welche 30 bis 98 Vol.-% einer flüssigen öligen Phase aufweist und 2 bis 70 Vol.-% einer polaren flüssigen Phase sowie ein Emulgiermittel und die vorbeschriebene Zusammensetzung eines Geliermittels.
Die flüssige Phase des Bohrfluids der vorliegenden Erfindung ist grundsätzlich ein Zweiphasengemisch, welches aus einer flüssigen öligen Phase und einer polaren flüssigen Phase besteht. Die flüssige ölige Phase der Bohrfluids der vorliegenden Erfindung schließt Flüssigkeiten ein, wie bspw. Erdöl und Fraktionen davon, wie bspw. Dieselöl, Kerosin, Heizöl, Leichtschmierölfraktionen, schweres Rohbenzin mit einem Siedebereich von 149º bis 316ºC (300º bis 600ºF), Mineralöl niedriger Giftigkeit sowie auch Gemische von jedem davon. Im allgemeinen kann tatsächlich jedes flüssige Kohlenwasserstofflösemittel als das ölige Medium verwendet werden. Die als die ölige Phase ausgewählte besondere Flüssigkeit wird von den Bedingungen abhängen, wie bspw. die angetroffenen Temperaturen, sowohl im Bohrloch wie auch an der Oberfläche, von ökologischen Faktoren usw. Wenn die Bohrfluids bspw. in frostigen Gebieten benutzt werden, wie bspw. im Norden von Alaska, dann sollte die ölige Phase einen Fließpunkt unterhalb den Temperaturen haben, die normal in einer Dauerfrostzone vorherrschen, also innerhalb des Bereichs von 100 bis 0ºC (14º bis 32ºF). In sensitiven ökologischen Bereichen wird ein Bohrfluid mit einer niedrigen Giftigkeit, also einem niedrigen aromatischen Gehalt, Kohlenwasserstoff oder Mineralöl als die ölige Phase bevorzugt. Tatsache ist, daß tatsächlich bei den meisten Bohrverhältnissen Öle mit einem niedrigen aromatischen Gehalt wegen ihrer verringerten Giftigkeit bevorzugt werden. Die Bezugsgröße "niedriger aromatischer Gehalt" bezieht sich auf einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit weniger als 20 Gew.-% Aromaten, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% Aromaten und noch mehr bevorzugt von weniger als 5 Gew.-% Aromaten. Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß Bohrfluids mit ausgezeichneten Viskositäts- und Suspensionseigenschaften von Kohlenwasserstoffen oder Mineralölen ausgebildet werden können, die einen niedrigen aromatischen Gehalt haben. Die ölige Phase ist in einer Menge von 30 bis 98 Vol.-% der flüssigen Phase vorhanden und vorzugsweise von 70 bis 90 Vol.-% der flüssigen Phase.
Zusätzlich zu der öligen Phase wird die flüssige Phase der Bohrfluids der vorliegenden Erfindung eine polare flüssige Phase enthalten, wie bspw. Wasser, Solen, usw. in einer Menge von 2 bis 70 Vol.-% der flüssigen Phase, vorzugsweise von 10 bis 30 Vol.-% der flüssigen Phase. Andere polare Flüssigkeiten schließen die niedrigeren Alkohole, Glykole, usw. ein, die generell wasserlöslich sind. Die polare flüssige Phase, wenn sie Wasser ist, kann Salze enthalten, wie bspw. NaCl, CaCl&sub2;, usw.
Die Bohrfluids oder Spülschlämme der vorliegenden Erfindung enthalten ein Geliermittel oder einen Viskositätsbildner, welcher aus einem organophilen Ton und einem sulfonierten Ethylen/Propylen/ 5-Phenyl-2-Norbornen-Terpolymer (EPDM Polymer) mit einer Nummer des mittleren Molekulargewichts von 5 000 bis 300 000 besteht. Die organophilen Tone, die bei der Ausbildung des Geliermittels der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Reaktionsprodukte von organischen Onium-Verbindungen, die natürlich vorkommen, oder synthetische Tone. Solche organophile oder organisch modifizierte Tone sind allgemein bekannte Geliermittel oder Verdickungsmittel für ölige Medien, wie bspw. Farben auf der Basis von Öl, Bohrfluids, Fette, Druckfarben u. dgl. Der Tonanteil der organophilen Tongeliermittel sind kristalline, komplex anorganische Silikate, deren genaue Zusammensetzung nicht präzise definiert werden kann, weil sie von einer natürlichen Quelle zu der anderen breit variieren. Diese Tone können jedoch als komplexe anorganische Silikate beschrieben werden, wie bspw. Aluminiumsilikate und Magnesiumsilikate, welche zusätzlich zu dem komplexen Silikatgitter wechselnde Mengen an kationenaustauschbaren Ionen enthalten, wie bspw. Kalzium, Magnesium und Natrium. Hydrophile Tone, die bei dieser Erfindung bevorzugt sind, sind die in Wasser anschwellenden Smektittone, wie bspw. Montmorillonit, Hektorit, Saponit und insbesondere der Bentonitton aus Wyoming, welcher austauschbare Natriumionen enthält. Diese Tone können als solche in der schmutzigen Form verwendet werden oder können durch ein Zentrifugieren einer wässrigen Aufschlämmung des Tons gereinigt sein.
Smektit-Tone, welche synthetisch entweder durch ein pneumatolytisches oder vorzugsweise ein hydrothermisches Syntheseverfahren hergestellt sind, können auch zur Herstellung der vorliegenden organophilen Tone verwendet werden. Repräsentative Beispiele für solche Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermisch durch Ausbildung eines wässrigen Reaktionsgemisches in der Form einer Aufschlämmung synthetisiert werden, welche gemischte wasserhaltige Oxide oder Hydroxide als ein gewünschtes Metall enthalten, mit oder ohne, wie es der Fall sein kann, Natrium oder einem wechselseitig austauschbaren Kation oder einem Gemisch davon, Fluorid, mit den Anteilen für den gewünschten besonderen synthetischen Smektit. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven eingebracht und unter einem autogenen Druck auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 100º bis 325ºC für eine ausreichende Zeitdauer erhitzt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Repräsentative Beispiele von hydrothermischen Verfahren zum Herstellen von synthetischem Smektit sind beschrieben in den US-A-3 252 757, -3 586 478, -3 666 407, -3 671 190, -3 844 978, -3 844 979, -3 852 405 und -3 855 147. Die Fähigkeit des Kationenaustausches der Smektit-Tone kann durch das allgemein bekannte Ammoniumacetat-Verfahren bestimmt werden.
Die organischen Onium-Verbindungen, die mit den Smektit- Tonen reagiert sind, sind wünschenswert die Säuresalze der primären, sekundären und tertiären Amine, vorzugsweise quarternäre Ammonium-Verbindungen. Die Onium-Verbindungen sollten wenigstens ein Alkyl-, Alkylen- oder Alkylidien- Radikal mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische quarternäre Ammonium-Verbindungen sind dehydrierte Dimethyl- Talg-Ammoniumchlorid, hydriertes Trimethyl-Talg-Ammoniumchlorid, Dimethylbenzyloktadecyl-Ammoniumchlorid und Methylbenzyldioktodecyl-Ammoniumchlorid. Ein typisches Säuresalz eines Amins ist das Säuresalz von Kakaoamin. Andere organische Onium-Verbindungen, wie bspw. organische Phosphonium- Verbindungen, können verwendet werden. Organisch modifizierte Tone und ihre Herstellung sind vollständiger beschrieben in den US-A-2 531 427, -2 531 812, -2 966 506, -3 929 849, -4 287 086 und -4 105 578.
Die bevorzugten organophilen Tone zur Verwendung bei den Bohrfluids der vorliegenden Erfindung sind dehydrierter Dimethyl-Talg-Ammoniumbentonit, hydrierter Dimethylbenzyl- Talg-Ammoniumbentonit, dehydrierter Methylbenzyl-Talg- Ammoniumbentonit und Kakoamin-Bentonit.
Das EDPM Polymer, das für das Geliermittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist von der Art wie allgemein beschrieben in der US-A-4 442 011. Die EDPM Polymere haben grundsätzlich 5 bis 30 Milliäquivalente der Sulfonatgruppe je einhundert Gramm des sulfonierten Polymers, wobei die sulfonierte Gruppe mit einem Metallkation oder einem Amin oder einem Ammoniumgegenion neutralisiert ist. Die EPDM Polymere enthalten 0.5 bis 20 Gew.-% Phenylnorbornen, oder bevorzugt 1 bis 10% und besonders bevorzugt 2 bis 8%. Die bevorzugten Polymere enthalten 10 bis 80 Gew.-% Ethylen und 1 bis 10 Gew.-% 5-Phenyl-2-Norbornenmonomer, wobei der Rest des Polymers Propylen ist. Vorzugsweise enthält das Polymer von 30 bis 70 Gew.-% Ethylen, also bspw. 50 Gew.-%, und 2 bis 8% Phenyl-2-Norbornenmonomer, also bspw. 5.0 Gew.-%.
Ein typisches Ethylen/Propylen/5-Phenyl-2-Norbornen-Terpolymer hat eine Mooney-Viskosität (ML, 1+8 bei 100ºC/212ºF) von etwa 16 und hat einen Ethylengehalt von etwa 50 Gew.-% und einen 5-Phenyl-2-Norbornen-Gehalt von etwa 5 Gew.-%.
Die gemäß dieser Erfindung verwendeten Terpolymere haben eine Zahl des mittleren Molekulargewichts (Mn), wenn gemessen durch die Gel Permeation Chromatography (GPC), von 5 000 bis 300 000, vorzugsweise 10 000 bis 100 000 und am meisten bevorzugt 20 000 bis 80 000. Die Mooney-Viskosität des Terpolymers ist 5 bis 90, mehr bevorzugt 10 bis 80 und am meisten bevorzugt 15 bis 50.
Das aus dem Terpolymer und dem Ton bestehende Gelierungsmittel wird in dem Bohrfluid in einer Menge von 1.4 bis 28.6 g/l (0.5 Pounds bis 10 Pounds je 42 Gallonen Barrel (ppb) des Fluids) vorhanden sein.
Beim Ansetzen des Gemisches der Bohrspülschlämme der vorliegenden Erfindung werden das EDPM Polymer und der organophile Ton der flüssigen Phase als ein inniges Gemisch hinzugefügt. Das EDPM Polymer und der organophile Ton werden so zuerst gemahlen oder sonstwie in einer Art und Weise gemischt, daß ein inniges Gemisch mit einer feinen Teilchengröße des EDPM Polymers und des organophilen Tons gebildet wird. Dieses innige Gemisch, welches durch ein Mahlen oder durch ein beliebig anderes Mischverfahren ausgebildet worden ist, wird dann der flüssigen Phase hinzugefügt.
Die Bohrfluids der vorliegenden Erfindung enthalten auch ein Emulgiermittel, was den Fachleuten auf dem vorliegenden Gebiet allgemein bekannt ist, wie bspw. eine Magnesium- oder Kalziumseife einer Fettsäure, wie bspw. Tallöl-Fettsäuren. Auch können bspw. Polyamidgemische als Emulgiermittel verwendet werden. Die Emulgiermittel sind generell in Mengen bis zu 57.1 g/l (20 ppb) vorhanden, mehr bevorzugt von 11.4 bis 28.6 g/l (4 bis 10 ppb).
Das Bohrfluid der vorliegenden Erfindung kann auch Filtrations-Steuerungsmittel enthalten, wie bspw. Lignite, behandelt mit einem Amin, um sie gegen Öl dispergierbar zu machen. Solche Filtration-Steuerungsmittel können in Mengen bis zu 57.1 g/l (20 Pounds je Barrel) vorhanden sein, mehr bevorzugt von 11.4 bis 28.6 g/l (4 bis 10 Pounds je Barrel).
Die Bohrfluids können auch Additive, Salze, wie bspw. Kalziumchlorid, enthalten, um eine Salzhaltigkeit in solchen Invert-Ölemulsionen zu schaffen, und Füllstoffe, wie Barit oder andere Füllstoffe, um die gewünschte Dichte des Bohrfluids zu erreichen.
Es wird besonders bevorzugt, daß der Ton und das EPDM- Polymer zuerst durch ein Mahlen vermischt werden, um ein innig gemischtes feines Pulver bereitszustellen, wobei das Gemisch dann dem Bohrfluid hinzugefügt wird. Ein besonders bevorzugtes Geliermittel oder ein Viskositätsbildner wird durch Verfahren hergestellt, bei welchem ein Smektit-Ton mit einer organischen Onium-Verbindung reagiert wird, bspw. einem Säuresalz eines primären, sekundären oder tertiären Amins, in der Gegenwart des EPDM Polymers, wobei die organische Onium-Verbindung, der Ton und das EPDM Polymer in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie bspw. einer Lehmmühle, einem Banbury-Mischer, einem Extruder usw., alle gemeinsam und gleichzeitig hinzugefügt werden. Bei diesem Verfahren wird der organophile Ton tatsächlich ausgebildet, während der Ton und das Polymer hinzugemischt werden. Obwohl es nicht voll verstanden wird, wird angenommen, daß es dabei zu bestimmten chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Ton und dem Polymer kommt, was zu den einzigartigen und überragenden viskositätsbildenden Eigenschaften des Geliermittels beiträgt. Um die vorliegende Erfindung vollständiger darzustellen, werden die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Der folgende Probeansatz und die Reihenfolge der Hinzufügung wurde bei der Herstellung der Proben eingehalten:
Conoco LVT-Öl¹, ml 236
INVERMUL® NT², g 6
DURATONE® HT³, g 6
Kalk, g 3
Geliermittel, g X
Umrühren für 5 min. mit Hamilton-Beach-Mischer, hohe Drehzahl
Leitungswasser, ml 79
Umrühren für 15 min. mit Hamilton-Beach-Mischer, hohe Drehzahl
EZ-MUL® NT&sup4;, g 3
Umrühren für 5 min. mit Hamilton-Beach-Mischer, hohe Drehzahl
Barit, g 108
Umrühren für 15 min. mit Hamilton-Beach-Mischer, hohe Drehzahl
Kalziumchlorid, 94-96%, g 22
Umrühren für 15 min. mit Hamilton-Beach-Mischer, hohe Drehzahl
¹ Mineralöl niedriger Giftigkeit, welches 15% oder weniger enthält und von Conoco Oil Company vermarktet wird.
² Emulgiermittel, welches aus Kalziumseifen der Tallöl- Fettsäuren in einem Gemisch mit einem Benetzungsmittel aus Polyamiden besteht und von NL Baroid von NL Industries, Inc. vermarktet wird.
³ Filtrations-Steuerungsmittel, welches aus einem Lignit- Material besteht, behandelt mit einer quarternären Ammonium-Verbindung, vermarktet von NL Baroid von NL Industries, Inc.
&sup4; Benetzungsmittel, welches aus Polyamiden besteht und von NL Baroid von NL Industries, Inc. vermarktet wird.
Die Beschreibung des Geliermittels und die Art und Weise der Herstellung wird nachfolgend dargestellt.
A - GELTONE® II¹, Laborbestand
B - TekMul #1949², wie erhalten
C - Im Labor vermischtes trockenes Gemisch von GELTONE® II (95 Gewichtsteile) mit TekMul #1949, gesiebt auf weniger als 20 mesh (5 Gewichtsteile)
D - Im Labor vermischtes trockenes Gemisch aus GELTONE® II (90 Gewichtsteile) mit TekMul #1949, gesiebt auf weniger als 20 mesh (10 Gewichtsteile)
E - Im Labor vermischtes trockenes Gemisch aus GELTONE® II (85 Gewichtsteile) mit TekMul #1949, gesiebt auf weniger als 20 mesh (15 Gewichtsteile)
F - GELTONE® II (90 Gewichtsteile) und TekMul #1949, wie erhalten (10 Gewichtsteile), getrennt hinzugefügt (nicht vorhergehend zusammengemischt)
G - Vermischen in einer Anlagenproduktion und gemeinsames Vermahlen in einer Schlammühle eines Gemisches aus Wyoming-Bentonit und Methylbenzyl-2-Hydroxytalgquarternäres Aminchlorid (90 Gewichtsteile) mit TekMul #1949 (10 Gewichtsteile)
¹ Methylbenzyl-2-Hydroxytalg-quarternäres Aminsalz von Wyoming-Bentonit, vermarktet von NL Baroid von NL Industries, Inc.
² Neutralisiertes, sulfoniertes Ethylen/Propylen/ 5-Phenyl-2-Norbornen-Terpolymer mit 5 bis 30 MEQ. von Sulfonatgruppen je einhundert Gramm des neutralisierten, sulfonierten Polymers mit 0.5 bis 20 Gew.-% 5-Phenyl-2-Norbornen und einer Zahl des mittleren Molekulargewichts von 5 000 bis 300 000 und von Exxon vermarktetg
Die nachfolgende Tabelle I zeigt einen Vergleich des Tons und des Terpolymers wie einzeln verwendet mit verschiedenen trockenen Mischungen des Tons und des Polymers, die vor der Hinzufügung zu dem Mischungsansatz trocken vermischt worden sind.
Die Tabelle II zeigt einen Vergleich zwischen der getrennten Hinzufügung des Tons und des Terpolymers zu dem Mischungsansatz und einem Geliermittel, welches aus dem Terpolymer und dem Ton besteht, welches zur Herstellung eines feinen Pulvers vermischt und gemahlen wurde. Tabelle I Vergleich von GELTONE II und Tek Mul 1949 und trockenen Mischungen von beiden in einem Schlammansatz auf der Basis Mineralöl Probe ID Viskositätsbildner Menge, g Mischungsverhältnis Ton/Polymer Anfangseigenschaften Plastische Viskosität Ausbeutepunkt Eigenschaften nach dem Auswalzen Eigenschaften nach dem statischen Altern Tabelle II Probe ID Viskositätsbildner Menge, g Mischungsverhältnis Ton/Polymer Anfangseigenschaften Plastische Viskosität Ausbeutepunkt Eigenschaften nach dem Auswalzen Eigenschaften nach dem statischen Altern
Anm.: "Fischaugen" des Tek Mul #1949 Polymers beobachtet bei Proben I und II nach anfänglichen Mischen und nach dem Auswalzen 16 h bei 150ºF (65.5ºC)
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, ergaben die hergestellten Ton-EPDM Polymer-Mischungen die höchsten Werte des Ausbeutepunktes und der Gelfestigkeit. Wie ebenfalls ersichtlich ist, erhöhten sich die Werte bei einer Vergrößerung der Temperaturunterwerfung. Es ist augenscheinlich, daß die Kombination des Tons und des Terpolymers eine synergistische Wirkung ergibt. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß Konzentrationen des Tons von nahezu zweimal denjenigen der Ton-Terpolymer-Mischungen benötigt werden, um einen Ausbeutepunkt und Gelfestigkeiten äquivalent zu denjenigen der Mischung herzustellen. Der Ausbeutepunkt und die Gelfestigkeiten, die durch den Ton erzeugt werden, neigen zu einer Verringerung bei einer Erhöhung der Temperaturunterwerfung. Es ist auch ersichtlich, daß bei den Mischungsansätzen, die nur das EPDM Polymer enthalten, ein sehr niedriger Ausbeutepunkt und Gelfestigkeiten bei Konzentrationen bis zu 5.7 g/l (2 ppb) des Polymers zu beobachten sind. Bei höheren Konzentrationen des Polymers können der Ausbeutepunkt und die Gelfestigkeit nicht mit einer Standardausrüstung gemessen werden, da angenommen wird, daß die Verwicklung des Polymers bei hohen Konzentrationen derart stark wird, daß die Messungen der Viskosität verhindert werden. Es ist auch zu bemerken, daß die Mischung, welche 5.7 g/l (2 ppb) des Polymers enthält, auch eine Scherverdickung oder dilatierende Eigenschaften nach einem Auswalzen bei 250ºF (121ºC) ergibt. Auch werden eine sehr hohe plastische Viskosität und ein negativer Ausbeutepunkt beobachtet. Es sollte auch angemerkt werden, daß für die organophilen Ton-EPDM Polymer-Mischungen die Mengen des in dem Öl-Schlamm-Mischungsansatz vorhandenen EPDM Polymers geringer sind als 3.15 g/l (1.1 ppb). Es ist daher augenscheinlich, daß eine synergistische Wirkung zwischen dem Ton und dem EPDM Polymer besteht, die in einer maximalen Entwicklung des Ausbeutepunktes und der Gelfestigkeit in dem Mischungsansatz des Bohrfluids auf der Basis von Öl resultiert.
In Bezug auf die Daten der Tabelle II ist ersichtlich, daß wenn das Geliermittel durch eine Ausbildung des organophilen Tons in Gegenwart des EPDM Polymers hergestellt wird, und während ihres Zusammenmischens, ein weit überragender Viskositätsbildner ausgebildet wird, der zu einem Bohrschlammischungsansatz führt, welcher ausgezeichnete Eigenschaften hat. In anderen Worten ergibt die Hinzufügung des Geliermittelgemisches, in welchem der organophile Ton ausgebildet ist, am Ort der Herstellung, wo der Ton und das Polymer vermischt werden, ein weit überragendes Produkt im Vergleich zu demjenigen, welches durch ein individuelles Hinzufügen des Tons und des Polymers erhalten wird. Das so ausgebildete Geliermittel übertrifft ein einfaches Vermischen eines bereits ausgebildeten organophilen Tons und des EPDM Polymers. Wie ersichtlich ist, ergeben Mischungsansätze, welche das Geliermittel enthalten, bei welchem der organophile Ton an Ort und Stelle bei dem Mischverfahren ausgebildet wird, im Durchschnitt höhere Ausbeutepunkte und Gelfestigkeit während der gesamten Testbedingungen im Vergleich zu den Mischungsansätzen, welche den separat hinzugefügten Ton und das Polymer enthalten. Es wurden darüberhinaus Fischaugen als ein Ergebnis eines schwachen Dispersionsvermögens des Polymers bei den Mischungsansätzen beobachtet, welche die getrennte Hinzufügung des Tons und des Polymers enthalten, und zwar sowohl nach einem anfänglichen Vermischen wie auch nach einem anfänglichen Auswalzen bei 150ºF. Keine Fischaugen des Polymers wurden bei den Mischungsansätzen beobachtet, welche das fabrikationsmäßig vermischte Produkt enthielten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie das Geliermittel der vorliegenden Erfindung, welches aus einem Gemisch des organophilen Tons und des EPDM Polymers besteht, unerwartete Ergebnisse in öligen Medien ergibt, die aus Kohlenwasserstofflüssigkeiten mit einem geringen aromatischen Gehalt bestehen. Das benutzte Verfahren bei dem Mischungsansatz der Bohrfluids war im wesentlichen dasselbe wie im Beispiel 1 angegeben. Es wurden zwei verschiedene Kohlenwasserstoffe bei der Ausbildung der öligen Phase benutzt - Dieselöl (Proben 1A und 1B) und Escaid 110, ein Mineralöl mit einem niedrigen aromatischen Gehalt, welches 0.9 Gew.-% Aromaten enthält und von Exxon vermarktet wird (Proben 2A und 2B). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Vergleich der Geliermittel in Dieselöl und Escaid 110 Mineralöl Dieselöl Escaid INVERMUL EZ-MUL Kalk DURATONE Wasser Geliermittel Barit CaCl Umgerührt Gewalzt Plastische Viskosität Ausbeutepunkt
Aus den Daten der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Geliermittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weit überragende, tatsächlich unerwartete Ergebnisse schafft, wenn sie in Mineralölen mit einem niedrigen aromatischen Gehalt verwendet wird. Während die Geliermittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei der Viskositätsbildung eines typischen Dieselöls mit einem Gehalt von etwa 33 Gew.-% Aromaten wirksamer ist als ein bekannter organophiler Ton, ist sie im Vergleich mit dem bekannten organophilen Tongeliermittel noch weitaus mehr wirksam bei der Viskositätsbildung eines Mineralöls mit einem niedrigen aromatischen Gehalt. Es ist anzumerken, daß während der Ausbeutepunkt bei dem Mischungsansatz, welcher das Dieselöl verwendet, beträchtlich ansteigt, wenn die Geliermittel- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein unerwartet scharfer Anstieg des Ausbeutepunktes bei den Mischungsansätzen vorliegt, die ein Mineralöl mit einem niedrigen aromatischen Gehalt (Escaid 110) verwenden. Es ist daher augenscheinlich, daß bei der Verwendung in einem Mineralöl mit niedrigem aromatischem Gehalt die Geliermittel- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen synergistischen und unerwarteten Anstieg des Ausbeutepunktes ergibt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie das Geliermittel der vorliegenden Erfindung den bekannten organophilen Tonen in Bezug auf die Steuerung des Fluidverlustes weit überlegen ist. Das bei der Herstellung der Mischungsansätze verwendete Verfahren war im wesentlichen dasselbe wie beschrieben im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Vergleich der Geliermittel nach dem statischen Altern bei 30 (Rheologische Eigenschaften und HPBT Filtrate) Probe Conoco LVT INVERMUL NT EZ-MUL Kalk Wasser Geliermittel CaCl Barit Umgerührt Gewalzt Gealtert Plastische Viskosität Ausbeutepunkt Filtrat
Es ist zu bemerken, daß bei Verwendung des bekannten organophilen Tons als ein Geliermittel das Filtrat 16 cm³ (Probe A) beträgt, während bei Verwendung des Geliermittels der vorliegenden Erfindung (Probe B) das Filtrat 2.2 cm³ beträgt.
Wiederholt schafft somit das Geliermittel eine unerwartet dramatische Fähigkeit zur Verringerung des Fluidverlustes im Vergleich zu demjenigen, der bei den bekannten organophilen Tonen erhalten wird.
Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf ein Bohrfluid beschrieben wurde, kann die Geliermittel-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch für andere Brunnenbohrfluids verwendet werden, wie bspw. Vollendungsfluids, Wiederaufwältigungsfluids, Dichtungsfluids u. dgl.

Claims

1. Zusammensetzung für eine Gelierung von flüssigen Brunnenbohrfluids auf der Basis von Kohlenwasserstoff, bestehend aus

einem innigen Gemisch von

einem organophilen Ton, welcher das Reaktionsprodukt einer organischen Onium-Verbindung und eines Smektit- Tons umfaßt, und

einem sulfonierten Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß

das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Ethylen/Propylen/ 5-Phenyl-2-Norbornen-Terpolymer ist mit einer Nummer des mittleren Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000, wobei das Gewichtsverhältnis des organophilen Tons zu dem Terpolymer zwischen 85 : 15 und 95 : 5 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Smektit- Ton ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Montmorillonit, Hektorit und Saponit.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welcher die organische Onium-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den säurehaltigen Salzen der primären, sekundären und tertiären organischen Amine und organischen quarternären Ammoniumverbindungen, wobei die organische Onium-Verbindung wenigstens ein organisches Radikal mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylen und Alkylidien.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Gemisch von Ton und dem Terpolymer ein Gemisch eines organophilen Tons und dem Terpolymer umfaßt, bei welchem der organophile Ton an Ort und Stelle ausgebildet worden ist, während der Ton und das Terpolymer hinzugemischt werden, um das Gemisch auszubilden.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher der organophile Ton und das Terpolymer ein inniges Gemisch aufweisen, welches durch ein Mahlen geformt worden ist.

6. Bohrfluid auf der Basis von Öl, bestehend aus einer flüssigen Phase, welche 30 bis 98 Vol.-% einer flüssigen öligen Phase aufweist und 2 bis 70 Vol-% einer polaren flüssigen Phase; einem Emulgiermittel; und einem Geliermittel, wie beansprucht nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Bohrfluid nach Anspruch 6, bei welchem die flüssige ölige Phase eine Flüssigkeit umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dünnflüssigen Schmierölfraktionen, Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 149 bis 316ºC (300 bis 600ºF), Erdöl, von welchem die dünnflüssigen Enden entfernt worden sind, Destillierbodensätzen und Dieselöl, welche von der Rohdestillation von Erdöl erhalten wurden, Mineralöl mit einem niedrigen Aromatgehalt und Gemischen davon.

8. Bohrfluid nach Anspruch 7, bei welchem die flüssige ölige Phase eine Kohlenwasserstofflüssigkeit mit einem niedrigen Aromatgehalt aufweist.

9. Bohrfluid nach Anspruch 6, bei welchem der Montmorillonit- Ton Wyoming-Bentonit ist.

10. Bohrfluid nach einem der Ansprüche 6 bis 9, welches weiterhin ein Gewichtungsmittel aufweist.

11. Bohrfluid nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei welchem die polare Flüssigkeitsphase ein wässriges Medium aufweist.

12. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 für ein Gelieren von Brunnenbohrfluids auf der Basis von flüssigem Kohlenwasserstoff, bestehend aus:

Einleitung des Smektit-Tons, der organischen Onium- Verbindung und des sulfonierten Ethylen/Propylen/ 5-Phenyl-2-Norbornen-Terpolymers in einen Mischer, und Ausbildung eines organophilen Tons durch die Reaktion der organischen Onium-Verbindung und des Smektit-Tons, während der Ton und das Terpolymer vermischt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Smektit-Ton ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Montmorillonit, Hektorit und Saponit.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Smektit-Ton Wyoming-Bentonit ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei welchem die organische Onium-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus den säurehaltigen Salzen der primären, sekundären und tertiären organischen Amine und der organischen quarternären Ammonium-Verbindung, wobei die organische Onium-Verbindung wenigstens ein Radikal mit wenigstens zehn Kohlenstoffatomen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylen und Alkylidien.