DE3884726T2

DE3884726T2 - Polyamid-imid-zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3884726T2
Application number: DE88903529T
Authority: DE
Inventors: Ronald Bockrath; Bill Cole
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: JPH01502914A; EP0307454A1; CA1306825C; EP0307454B1; JP2818663B2; DE3884726D1; WO1988007563A1; US4861855A

Description

Diese Erfindung betrifft Polyamid-Imid-Zusammensetzungen, einschließlich Polyamid-Säureamid- und Polyamid-Imid-Säureamid-Vorstufen zu diesen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Polyamid-Imid- Zusammensetzungen, die verbesserte Wasserabsorptionseigenschaften zeigen sowie eine Beibehaltung der Eigenschaften, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
Polyamid-Imide sind Kondensationspolymere, die auf einem großen Einsatzgebiet verwendet werden, wie z.B. als Klebstoffe, Spritzgießzusammensetzungen, Fasern, Filme, Verbundstoffe, Laminate usw., die eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften aufweisen. Torlon -Polyamid-Imide, erhältlich von Amoco Performance Products, Inc., sind Beispiele kommerzieller Polyamid-Imide.
Trotz der wünschenswerten Eigenschaften von Polyamid-Imiden war ihre Verwendbarkeit auf manchen Gebieten beschränkt durch ihre Tendenz, Wasser zu absorbieren, was zu einem Verlust der mechanischen Eigenschaften unter dem Einfluß hoher Temperaturen führte. Sogenanntes Tempern oder Nachhärtungsbehandlungen der Polyamid-Imid oder Polyamid-Säureamid-Fertigartikel, wie in US-PS 4 167 620 beschrieben, wobei während der Imidbildung und Kettenverlängerung freigesetztes Wasser als auch absorbierte Feuchtigkeit aus dem Fertigartikel unter kontrollierten Erwärmen herausdiffundieren gelassen werden, verbessern die Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften. Solche Behandlungen sind jedoch zeitaufwendig und ergeben keine ausreichende Verbesserung der gegenwärtig verfügbaren kommerziellen Polyamid-Imide in speziellen anspruchsvollen Anwendungsbereichen. Es ist weiter bekannt, den Polyamid-Imiden gewisse Metalloxide zuzusetzen, um absorbierte Feuchtigkeit und während der Imidbildung und Kettenverlängerung freigesetztes Wasser zu binden und so Rißbildung und Abstriche in den physikalischen Eigenschaften zu vermeiden. Wiederum führt dieses Vorgehen jedoch nicht zu hinreichenden Verbesserungen der konventionellen Materialien für anspruchsvolle Anwendungsgebiete.
Aromatische Polyimide absorbieren typischerweise Wasser in geringerem Ausmaß als Polyamid-Imide. Dies kann auf das geringere Maß an Amidbindungen in den Polyimiden und die gegenüber Imidbindungen größere Affinität der Amidbindungen zu Wasser zurückgeführt werden. Selbstverständlich ist es ebenfalls bekannt, daß die Anwendbarkeit von aromatischen Polyimiden begrenzt ist wegen deren schlechter Löslichkeit. Außerdem macht ihre hohe Glasübergangstemperatur ("Tg") eine Verarbeitung in der Schmelze unpraktikabel oder unmöglich.
US-Patent 4 017 459 der Upjohn Company beschreibt Amid-Imid-Polymere und Copolymere, die aus 2,2- Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan und Trimellitsäureanhydridhalogenid oder aus 2,2-Bis(4-(p-isocyanatphenoxy)phenyl)propan und Trimellitsäureanhydrid hergestellt sind. Gemäß diesem Patent sind diese Polyamid-Imide in der Schmelze verarbeitbar, beispielsweise durch Spritzgießen, und geeignet zur Herstellung von Gegenständen wie Getrieben, Sperren, Kupplungsbelegen, Lagern, Kolben, Nocken und Elektrokomponenten. Dagegen schreibt der Patentinhaber, daß Polyamide aus dem oben genannten Diamin und Isophthalsäure und Polyimide aus dem Diamin und Pyromellitsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ungeeignet seien wegen ihrer unzureichenden Löslichkeit für Lösungsprozesse oder ungeeignet zur Verarbeitung in der Schmelze bzw. beides.
Die US-Patente 4 111 906 und 4 203 922 der TRW, Inc. beschreiben, daß die Verarbeitbarkeit von Polyimiden verbessert werden kann, wenn man diese vorwiegend in der Polyamid-Säureamid-Form einsetzt und in einem letzten Fertigungsschritt die Imidbildung durchführt, daß jedoch ein solches Vorgehen nachteilig sei, da sich durch während der Imidbildung freigesetztes Wasser Hohlräume im Endprodukt bilden. Die Patente berichten ebenfalls, daß chemische und thermische Stabilität der Polyimide durch die Herstellung aus 2,2-Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)hexafluorpropan verbessert werden. Nach dem Patent '906 sind Polyimide aus diesem Diamin und einem Dianhydrid als Beschichtungen, Klebstoffe und als Matrix für laminierte Glas- oder Graphitstrukturen einsetzbar. Polyimidschäume aus Pyromellitsäuredianhydrid oder anderen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und dem Diamin, kombiniert mit einem zweiten aromatischen Diamin, werden im US-Patent 4 535 101 der Imi-Tech Corporation beschrieben. Die Herstellung von Polyamiden aus dem oben genannten Diamin und den Disäuren ist auch im Patent '906 genannt. Die Zusammenfassungen der beiden Patente '906 und '922 erwähnen Polyamid-Imide, ohne jedoch weitere Informationen zu geben.
US-Patent 4 340 697 der Toray Industries, Inc. beschreibt Schwierigkeiten beim Schmelzverarbeiten von Polyamid-Imiden und trägt vor, diese zu beheben, indem diese mit Polyphenylensulfid, Polyamid, aromatischem Polyester, Polyphenylenether oder einem Phenoxyharz gemischt werden. Gemäß diesem Patent können die Polyamid-Imide, zusätzlich zu der sich wiederholenden Hauptstruktureinheit Amid-Imid, bis zu 50 Mol-% Amid- oder Imideinheiten enthalten, wobei letztere in das Polymer eingeführt werden durch Ersatz der bei der Herstellung verwendeten aromatischen Tricarbonsäurekomponente, durch Pyromellitsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Auch eine Bis(4-(m-phenoxyphenyl)sulfon- Struktur ist unter einer Vielzahl in diesem Patent beschriebener chemischer Formeln erwälmt. Die einzigen Polyamid-Imide, die in den Beispielen verwendet werden, sind allerdings Torlon -Polyamid-Imide, hergestellt durch die Firma Amoco.
Die US-Patente 4 485 140 und 4 576 857 der E. I. DuPont de Nemours and Company beschreiben schmelzfähige, aber nicht notwendigerweise in der Schmelze verarbeitbare, Polyimide, die als Bindemittel in Hochleistungsverbundstoffen einsetzbar sind. Diese Polyimide werden aus Pyromellitsäuredianhydrid oder einem seiner Diester hergestellt, falls gewünscht, in Kombination mit einer geringeren Menge einer anderen Tetracarbonsäureverbindung, und verschiedenen Diaminen, einschließlich Bis(aminophenoxyphenyl)propanen oder 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-(4-aminophenoxyphenyl)propan. Die Verwendung eines Überschusses einer der Komponenten, vorzugsweise des Diamins, zur Begrenzung der Entstehung hoher Molekulargewichte und die Blockierung reaktiver Spezies mit monofunktionellen Reagenzien, wie Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Anilin zur Erhöhung der Stabilität der Schmelzviskosität werden ebenfalls beschrieben. Verbundstoffe mit wenig Hohlräumen oder hohlraumfreie Verbundstoffe, die Graphit-, Glas-, Aramid- oder andere hochfeste Fasern imprägniert mit den Polyamid-Imiden enthalten, und ihre Herstellung durch Imprägnierung eines Fasersubstrats mit einer Lösung der Polyimid-Vorstufen, die partielle Entfernung des Lösemittels und die Bildung des Produkts bei erhöhter Temperatur, entweder als Einzelschicht oder als Vielzahl von Schichten, werden ebenfalls beschrieben. US-Patent 4 599 383 der NTN-Rulon Industries Co., Ltd. beschreibt Zusammensetzungen mit verbesserten Wasserabsorptionseigenschaften, die ein Polyamid-Imidharz kombiniert mit einem Polyetherimid und einer Fluorharz-Komponente enthalten.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 86 303 748.9 (Veröffentlichungsnr. 0 163 518) im Namen der M & T Chemicals, Inc. veröffentlicht Polyimide, Polyamidsäuren, Polyamid-Imide, Polyesterimide und Polyesteramide, die mindestens 10 Mol-% eines Reaktionsprodukts aus aromatischem oder aliphatischem Mono- oder Dianhydrid und gewissen aromatischen Diaminen, das einen unsubstituierten oder halogen- oder hydrocarbylsubstituierten p-Phenylenrest aufweist, der durch gleiche oder unterschiedliche Alkylen-, Alkenylen-, Sulfid- oder Oxygruppen an zwei unsubstituierte oder halogen- oder hydrocarbylsubstituierte, einwertige Aminophenylreste gebunden ist, unter der Voraussetzung, daß die bindenden Gruppen nicht beide gleichzeitig Sulfid oder Oxy sind. Diese Produkte sollen verbesserte Verarbeitungseigenschaften und eine erhöhte thermische Beständigkeit aufweisen und weite Verwendungsmöglichkeiten haben. Zwei Polyamid-Imide und deren Filme werden in den Beispielen vorgeführt. Zahlreiche Anhydride, Dianhydride und Diamine sind in dieser Veröffentlichung aufgezählt, auch Mischungen der Anhydride und Dianhydride sind erwähnt. Auch wird berichtet, daß Mischungen der oben genannten Diamine mit anderen Diaminen eingesetzt werden können. Interessanterweise sollen diese Diamine auch 2,2-Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan und -sulfon einschließen, obwohl die Veröffentlichung ebenfalls erwähnt - mit Belegung durch Zitate -, daß aus solchen Diaminen und Dianhydriden hergestellte Polyimide unlöslich sind und aus diesen Diaminen hergestellte Polyamid-Imide ungewisse Löslichkeiten und Verarbeitbarkeit aufweisen.
EP-A-0 017 422 (Toray Industries, Inc.) beschreibt thermoplastische Polyamid-Imid-Polymere, die Einheiten A der Formel
umfassen, in einer Menge von etwa 50 Mol-%, Einheiten B der Formel
in einer Menge von etwa 15 bis 48 Mol-% und Einheiten C der Formel
in einer Menge von etwa 35 bis 2 Mol-%, worin Z ein dreibindiger aromatischer Rest ist mit zwei der drei Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden, a 0 oder 1 ist, b 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, R&sub1; Alkyl (C&sub1;&submin;&sub4;) bedeutet, R&sub2; aus Alkyl (C&sub1;&submin;&sub4;), Halogen und Nitro ausgewählt ist, c eine Zahl von 1 bis 25 und X aus -SO&sub2;, -CO- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- ausgewählt ist.
Während die oben genannten Patente und Veröffentlichungen verschiedene Polyamid-Imide und Polyimide beschreiben, sind die erfindungsgemäßen verbesserten Polyamid-Imid-Zusammensetzungen nirgends beschrieben oder nahegelegt. Fernen konnte anhand der Lehre der Patente und Veröffentlichungen nicht vorhergesagt werden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die erfindungsgemäß erreichte Verarbeitbarkeit, reduzierte Wasserabsorption und andere erwünschte Eigenschaften aufweisen würden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Polyamid-Imid-Zusammensetzungen, einschließlich deren Säureamid-Vorstufen, zur Verfügung zu stellen sowie Formpreß-Zusammensetzungen mit Füllstoffen und Polymermischungen und Verbundstoffe auf deren Basis. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung solcher Zusammensetzungen und ihre Verwendung in der Herstellung von Fertigartikeln. Eine weitere Aufgabe ist die Verfügbarmachung verbesserter Polyamid-Imid-Zusammensetzungen, die gut geeignet sind zur Verwendung in Verbundstrukturen. Andere Aufgaben gehen für den Fachmann aus dem folgenden hervor.
Wir haben gefunden, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch Verfügbarmachung von Polyamid-Imid-Zusammensetzungen, einschließlich deren Polyamid-Säureamid- und Polyamid-Imid-Säureamid-Vorstufen, die wiederkehrende Amid-Imid- oder Amid-Säureamid-Einheiten und wiederkehrende Imid-Imid-, Imid-Säureamid- oder Säureamid-Säureamid-Einheiten umfassen, die eine substituierte oder unsubstituierte Bis(phenoxyphenyl)-Gruppe enthalten, in der die Phenoxyphenylgruppen direkt oder durch stabile, nicht hygroskopische Verknüpfungen verbunden sind. Diese Zusammensetzungen enthalten einen Überschuß an Imid- oder zur Imidbildung befähigten Amidbindungen verglichen mit konventionelleren Polyamid-Imiden. Imid- oder zur Imidbildung befähigte Einheiten sind jedoch nicht in hinreichendem Ausmaß vorhanden, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schwer handhabbar zu machen; Verarbeitbarkeit in Lösung und in der Schmelze sind also gut genug, um Verbundstoff-Prepregs leicht durch Lösungsimprägnierung von Fasersubstraten herzustellen, und Einzel- oder Mehrschicht- Formkörper können durch Anwendung von Hitze und Druck erzeugt werden. Die Verarbeitbarkeit in der Schmelze ist derart, daß Zusammensetzungen mit oder ohne Füllstoff erfindungsgemäß durch Spritzguß verarbeitet oder auf andere Weise zu Gebrauchsartikeln geformt werden können.
Kurz gesagt, stellt diese Erfindung Polyamid-Imid-Zusammensetzungen, einschließlich deren Säureamid- Vorstufen zur Verfügung, die wiederkehrende Einheiten der Formel
umfassen,
worin jede der Einheiten A und B unabhängig (1)
oder (2) >
oder
wobei -> eine Isomerie bezeichnet und Ar ein vierbindiger aromatischer Rest mit jeder Bindung ortho zu einer anderen Bindung ist, jedes Y unabhängig Halogen oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, jedes n unabhängig eine Zahl von 0 bis einschließlich 4 und jedes X unabhängig eine stabile Verknüpfung frei von Sulfon- oder Amidgruppen ist, wobei die Einheiten A und B dieser Einheiten etwa 5 bis etwa 95 Mol-% (1) und etwa 95 bis etwa 5 Mol-% (2), bezogen auf die Gesamtmol (1) und (2), ausmachen.
Die Polyamid-Imide werden hergestellt nach einem Verfahren, das umfaßt: Umsetzen von Komponenten in einem stickstoffhaltigen Lösemittel, wobei dei Komponenten eine Trimellitsäure-Komponente, eine aromatische Tetracarbonsäure-Komponente, in der jede Carboxylgruppe sich ortho zu einer anderen Carboxylgruppe befindet, und eine aromatische Diamin-Komponente umfassen, die der Formel
entspricht, worin X, Y und n wie oben beschrieben sind, wobei die Trimellitsäure-Komponente und die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente etwa 5 bis etwa 95 Mol-% Trimellitsäure-Komponente und etwa 95 bis etwa 5 Mol-% aromatische Tetracarbonsäure-Komponente enthalten.
Ebenfalls durch die Erfindung zur Verfügung gestellt werden mit Füllstoff versehene Zusammensetzungen, Polymergemische und Verbundstoffe, die solche Polymerzusammensetzungen enthalten sowie Lösungen in stickstoffhaltigen organischen Lösemitteln.
Genauer gesagt, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hygroskopisch und thermisch stabile Polymerzusammensetzungen mit exzellenten mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften, die geeignet sind zur Verarbeitung in Schmelz oder Lösungsprozessen. Als solche sind sie besonders geeignet zur Verwendung in Verbundstoffstrukturen für schwierige Anwendungsbedingungen, wie in Raumfahrt- und Flugzeugstrukturen, jedoch ebenfalls als Formzusammensetzungen mit oder ohne Füllstoff, aus denen hochfeste Gebrauchsartikel, wie Automotorenteile, Turbinen, Halterungen und Flugzeugteile geformt werden können, darüber hinaus als hochfeste Bindemittel, Klebstoffe und Beschichtungen für verschiedene Materialien und Substrate.
Aus den bereits erwähnten Formeln und der Beschreibung derselben kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine wiederkehrende aromatische Einheit aufweisen, in der die Kombination von Imid- und zur Imidbildung befähigter Amidbindungen die anderen Amidbindungen übertrifft. Unter "zur Imidbildung befähigte Amidbindungen" sollen solche Amidbindungen verstanden werden, die ortho zu einer Carboxylgruppe steht, wie in der zweiten Strutur in (1) und in der zweiten und dritten Struktur in (2) beschrieben. Während der Schmelzverarbeitung, dem Tempern oder der Härtungsbehandlung oder anderen geeigneten Wärmebehandlungen erfolgt typischerweise eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der zur Imidbildung befähigten Amidbindungen in die Imidform durch Reaktion der ortho-ständigen Amid- und Carboxylgruppen, wobei diese Reaktion zu einem Überschuß an Imidbindungen gegenüber den Amidbindungen führt. Man kann mutmaßen, daß die verbesserten hygroskopischen Eigenschaften der Polyamid-Imide verglichen mit konventionellen Polyamid-Imiden, in denen im wesentlichen äquimolare Mengen von Amid- und Imidbindungen vorliegen, zumindest teilweise dem geringeren Anteil von Amidbindungen, verbunden mit einem reduzierten Anteil aller Amid- und Imidbindungen, für ein gegebenes Molekulargewicht zurückgeführt werden kann.
Wiederum mit Bezug auf die Formel kann man sehen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine wiederkehrende substituierte oder unsubstituierte Bis(phenoxyphenyl)-Einheit umfassen, in der die Phenoxyphenyl-Gruppen durch eine stabile, von Sulfon- oder Amidgruppen freie Verknüpfung verbunden sind, wobei die Einheiten durch aromatische Amid-Imid- oder Amid-Amid-Bindungen (1) oder aromatische Imid-Imid-, Imid-Amid- oder Amid-Amid-Bindungen (2) der Einheiten A und B verbunden sind. Dabei können in jeder wiederkehrenden Einheit entsprechend der Formel die Einheiten A und B gleich oder verschieden sein, d.h. jede der Einheiten A und B ist unabhängig eine aromatische Amid-Imid-Struktur, wie in (1) wiedergegeben, oder eine Imid-Imid-, Imid-Säureamid- oder Säureamid-Säureamid-Struktur, wie in (2) gezeigt. Ferner ist gemeint, daß die Strukturen in (1) durch jedes der Stickstoffatome an die endständige Phenylgruppe der Bis(phenoxyphenyl)-Einheit angeknüpft sein können. Beispielsweise kann also in einer wiederkehrenden Einheit entsprechend der Formel, in der jedes A und B die erste Struktur in Formel (1) ist, die Abfolge der Amid- und Imid-Bindungen jede der Folgen Amid-Imid-Imid-Amid, Amid-Imid-Amid Imid, Imid-Amid-Amid-Imid oder Imid-Amid-Imid-Amid sein.
In Struktur (2) bezeichnet Ar einen vierbindigen aromatischen Rest, in dem jede Bindung ortho zu einer anderen Bindung steht. Das heißt, der vierbindige aromatische Rest besitzt zwei Paare ortho-ständiger Bindungen. Ar kann einen einzelnen aromatischen Ring umfassen oder zwei oder mehrere solcher Ringe, die durch eine oder mehrere stabile Verknüpfungen verknüpft oder verbunden sind, wie kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Oxy, Sulfonyl, Carbonyl, Alkylen oder andere. Die aromatischen Ringe können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenen oder Niederalkylgruppen. Spezielle Beispiele von Ar schließen die folgenden ein:
Wenn vorhanden, sind die Verknüpfung oder die Verknüpfungen vorzugsweise frei von Amid- oder Sulfongruppen, um die Tendenz zur Wasseraufnahme möglichst gering zu halten. Besonders vorzugsweise ist die Verknüpfung eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, Oxy, Carbonyl oder Alkylen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beste Ergebnisse sind erzielt worden mit Polyamid-Imiden, in denen Ar die erste der gezeigten Strukturen besitzt, d.h. eine 1,2,4,5-Phenylengruppe ist.
Während jede der Einheiten A und B unabhängig einer der unter (1) und (2) dargestellten Strukturen entspricht, so daß A und B in jeder gegebenen Einheit der oben bezeichneten Formel gleich oder verschieden sein können, sind die Mol-% von (1) und (2) in allen Einheiten A und B der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 95 bzw. etwa 95 bis etwa 5. Demgemäß wird es vorgezogen, wenn einige der Einheiten A und B in der Gesamtzusammensetzung einer oder beiden der Strukturen für (1) entsprechen, während andere der Einheiten A und B einer oder mehreren der Strukturen für (2) entsprechen sollen.
Der Gehalt der Einheiten (1) und (2) beeinflusst sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die hygroskopischen Eigenschaften, so daß ein Zuschnitt der Zusammensetzungen auf die Anforderungen für spezielle Endverwendungsanforderungen erzielt werden kann. Wenn der Imid- oder zur Imidbildung befähigte Amidgehalt ansteigt, d.h. wenn die Molprozent (2), bezogen auf den Gesamtgehalt an (1) und (2), ansteigen, verbessern sich die hygroskopischen Eigenschaften, obwohl Tg ebenfalls steigt, so daß die Verarbeitbarkeit in der Schmelze erschwert wird. Umgekehrt wird bei geringeren Molprozent (2) die Verarbeitbarkeit aufgrund einer niedrigeren Tg einfacher, jedoch fallen die hygroskopischen Eigenschaften etwas ab. Eine geeignete Balance der Eigenschaften stellt sich ein, wenn etwa 20 bis etwa 90 Mol-% (1) und etwa 80 bis etwa 10 Mol-% (2), bezogen auf die Gesamtmol (1) und (2), vorhanden sind. Zur Herstellung hochfester Verbundstoffe mit geringer Tendenz zur Wasserabsorption liegt der Gehalt an (1) vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 80 Mol-% und der Gehalt an (2) vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol an (1) und (2). Zur Herstellung von Teilen durch Spritzgießen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 40 bis etwa 90 Mol-% (1) und etwa 10 bis etwa 60 Mol-% (2), bezogen auf die Gesamtmol (1) und (2).
Wiederum bezugnehmend auf die Formel, die die wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wiedergibt, können die aromatischen Ringe der Bis(phenoxyphenyl)-Einheiten substituiert oder unsubstituiert sein. In der Formel kann Y demnach Halogen, z.B. Chlor oder Fluor, oder Alkyl mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei n eine Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist. Beste Ergebnisse wurden mit unsubstituierten Zusammensetzungen erzielt, d.h. wenn n 0 ist.
Wie oben bemerkt, ist jedes X in der Formel unabhängig eine stabile Verknüpfung frei von Sulfon- und Amidgruppen. Geeignet ist X Oxy, Carbonyl, eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen mit einem bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Isopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Tetramethylen, Trimethylhexamethylen und Dodecamethylen. Beste Ergebnisse wurden mit X gleich Isopropyliden erhalten.
Jedes X befindet sich unabhängig ortho, meta oder para bezüglich zu einer Phenoxygruppe innerhalb der Struktur der wiederkehrenden Einheiten. Analog steht jede der Oxygruppen der Phenoxyphenyl-Gruppen unabhängig ortho, meta oder para zu einer Einheit A oder B. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird es bevorzugt, daß jedes X meta oder para zur entsprechenden Phenoxygruppe steht und die Oxygruppen meta oder para zu A und B, wobei die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn alle Gruppen para-ständig sind.
Erfindungsgemäß ebenfalls zur Verfügung gestellt wird ein Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Imid- Zusammensetzungen, einschließlich deren Polyamid-Säureamid und Polyamid-Imid-Säureamid-Vorstufen. Solche Polyamid-Imid-Zusammensetzungen werden durch ein Verfahren hergestellt, das umfaßt: Umsetzen von Komponenten in einem stickstoffhaltigen Lösemittel, wobei die Komponenten eine Trimellitsäure- Komponente, eine aromatische Tetracarbonsäure-Komponente, in der jede der Carboxylgruppen ortho zu einer anderen Carboxylgruppe steht, und eine aromatische Diamin-Komponente entsprechend der Formel umfassen
worin X, Y und n wie oben beschrieben sind und die Mengen an Trimellitsäure-Komponente und aromatischer Tetracarbonsäure-Komponente zwischen etwa 5 und etwa 95 Mol-% und etwa 95 und etwa 5 Mol- %, bezogen auf die Gesamtmol dieser Komponenten, liegen.
Zweckmäßig umfaßt die Trimellitsäure-Komponente Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid oder sein Dimer, ein Trimellitoylanhydridhalogenid oder eine Kombination derselben. Vorzugsweise wird eine Kombination von 4-Trimellitoylanhydridchlorid und Trimellitsäureanhydrid verwendet, weil ihre unterschiedlichen Reaktivitäten gegenüber Diaminen es erlauben, die Anteile des Anhydrids und Säurechlorids bezogen aufeinander und auf die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente in solcher Weise einzustellen, daß ein Höchstmaß der Kontrolle über die Viskositätszahlen der Polymere und folglich über deren Verarbeitbarkeit erreicht werden kann. Demnach können selbst in erfindungsgemäßen Polyamid-Imiden mit hohem Anteil aus aromatischen Tetracarbonsäure-Komponenten stammenden Einheiten, wie denen entsprechend (2) in der obigen Formel, Viskositätszahlen, die eine gute Weiterverarbeitung ermöglichen, erzielt werden, wenn man hohe Anteile an Trimellitsäureanhydrid in der Trimellitsäure-Komponente verwendet. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Anhydrid bei Verwendung einer Kombination aus 4- Trimellitoylanhydridchlorid und Trimellitanhydrid zwischen etwa 2 und etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol an Trimellitsäure-Komponente und aromatische Tetracarbonsäure-Komponente. Sobald der Gehalt an aromatischer Tetracarbonsäure-Komponente bezüglich der Trimellitsäure-Komponente ansteigt, wird der Anteil des Trimellitanhydrids in der Kombination vorzugsweise erhöht.
Die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente besitzt jede Carboxylgruppe ortho zu einer anderen Carboxylgruppe und enthält einen oder zwei oder mehrere aromatische Ringe, die durch eine stabile Verknüpfung, wie Carbonyl, Sulfonyl, Oxy, Alkylen oder eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, verknüpft oder verbunden sind. Spezielle Beispiele schließen Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Oxybisphthalsäuredianhydrid, Sulfonylbisphthalsäuredianhydrid und Isopropylidenbisphthalsäuredianhydrid ein. Wenn gewünscht, können auch Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Ringe in den aromatischen Tetracarbonsäure- Komponenten mit zwei oder mehr aromatischen Ringen durch eine sulfon- und amidgruppenfreie Verknüpfung, wie Oxy, Alkylen, eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder Carbonyl, verknüpft. Besonders bevorzugt ist die aromatische Tetracarbonsäure-Komponente ein Dianhydrid, beste Ergebnisse wurden mit Pyromellitsäuredianhydrid erzielt.
Geeignete, der obigen Formel entsprechende Diamine schließen ein: 2,2-Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)hexafluorpropan,2,2-Bis(4-(m-aminophenoxy)phenyl)propan,2,2-Bis(4-aminophenoxybiphenyl), 2,2-Bis(4-p-aminophenoxy)phenyl)ether, 2,2-Bis(4-m-aminophenoxy)benzophenon und Kombinationen derselben. In der Formel kann X ortho, meta oder para zu jeder der Phenoxygruppen stehen, das gleiche gilt für die Oxygruppe bezüglich der Aminogruppen. Wie oben gesagt, sind die meta- und para-Isomere bevorzugt wegen ihrer besseren Verfügbarkeit. Besonders bevorzugt umfaßt die Diamin-Komponente 2,2- Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan.
Wie oben besprochen, hat das Molverhältnis von Imid plus imidisierbarer (Verknüpfungen) zu Amid-Verknüpfungen den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bedeutung hinsichtlich der Produkteigenschaften. Um die gewünschten Molverhältnisse im Endprodukt zu erreichen, werden etwa 5 bis etwa 95 Mol-% Trimellitsäure-Komponente und etwa 95 bis etwa 5 Mol-% aromatische Tetracarbonsäure-Komponente verwendet, bezogen auf die Gesamtmol Trimellitsäure-Komponente und Tetracarbonsäure-Komponente. Bevorzugt betragen die Molprozentsätze etwa 20 bis etwa 90 bzw. etwa 80 bis etwa 10. Besonders bevorzugt werden die Molprozentsätze der Komponente aufgrund der beabsichtigten Anwendung der Polymere ausgewählt, wie dies bereits diskutiert wurde.
Vorzugsweise werden im wesentlichen äquimolare Mengen Diamin und Säure oder deren Derivate, z.B. Anhydrid, Anhydridhalogenide, Ester, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt, obwohl ein Überschuß einer jeden der Komponenten eingesetzt werden und brauchbar sein kann vom Standpunkt der Kontrolle der Produkteigenschaften, wie der Viskositätszahl. Es sei erwähnt, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Imid-Zusammensetzungen geringere Mengen Säure- oder Diamin-Komponenten zusätzlich zu den oben beschriebenen eingesetzt werden können, um Polymerzusammensetzungen zu erhalten, die die oben beschriebenen wiederkehrenden Einheiten zusammen mit geringeren Mengen anderer Einheiten enthalten. Beispiele anderer einsetzbarer Säurekomponenten schließen ein: aliphatische und aromatische Disäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure und ihre Ester, Phthalsäureanhydrid und ähnliche. Andere geeignete Diamine schließen ein: Oxy(bisanilin), meta Phenylendiamin, Sulfonyl(bisanilin), Bisaminophenoxybenzole, Bis(aminophenoxy)phenylsulfone, meta-Toluoldiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamine, 1,12-Diaminododecan und Diamine der herkömmlichen Art, die zur Herstellung von Polyamid Imiden und Polyamiden verwendet werden. Kombinationen dieser anderen Säure- und Diamin-Komponenten können ebenfalls verwendet werden.
Falls erwünscht, können wirksame Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Säurekomponente, Abschlußmittel, wie Anilin, Phthalsäure oder -anhydrid, und andere monofunktionelle Reagenzien bei der Herstellung eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der Polyamid-Imide zu steuern. Vorzugsweise ist der Einsatz dieser Mittel jedoch nicht erforderlich, wenn die Trimellitsäure-Komponente eine Kombination von Trimellitanhydrid und einem Acylhalogenid desselben (siehe oben) umfaßt. Trifunktionelle oder höher funktionelle Reagenzien können ebenfalls eingesetzt werden, um Verzweigungen zu fördern. Beispiele solcher Reagenzien sind Trimellittrichlorid und 1,3,5- Benzoltricarbonsäurechlorid.
Üblicherweise wird die Reaktion der oben beschriebenen Komponenten in Gegenwart eines stickstoffhaltigen, organischen, polaren Lösemittels durchgeführt, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Kombinationen derselben. Die Reaktion sollte unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 150 ºC erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion bei etwa 20 ºC bis etwa 70 ºC.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur ab. Sie kann zwischen etwa 1 Stunde bis zu 24 Stunden variieren, wobei etwa 2 bis etwa 4 Stunden bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 70 ºC bevorzugt werden, wenn stickstoffhaltige Lösemittel verwendet werden.
Als Resultat der Reaktion erhält man eine relativ viskose Lösung, die das Polyamid-Imid, typischerweise vorwiegend in Säureamid-Form, im Reaktionslösemittel enthält. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen könne aus der Lösung auf jede geeignete Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Ausfallen mit Wasser. Sie können dann in Pulverform verarbeitet werden, zur Weiterverarbeitung pelletiert oder in einem stickstoffhaltigen, organischen, polaren Lösemittel zur Verarbeitung in Lösung aufgelöst werden.
Die Umsetzung der Trimellitsäure-Komponente, aromatische Tetracarbonsäure-Komponente und Diamin- Komponente umfassenden Komponenten kann erfindungsgemäß auch stufenweise erfolgen durch Umsetzen aller oder Teile der Säure-Komponenten mit der Diamin-Komponente unter Bildung eines Oligomer- Produkts und anschließende Umsetzung dieses Produkts mit der anderen Säure-Komponente und aller verbleibender Säurekomponente in einem oder mehreren Schritten. Vorzugsweise wird im ersten Schritt ein stöchiometrischer Überschuß der Diamin-Komponente zur Reaktion mit der Säurekomponente verwendet, so daß die aus der Reaktion resultierenden oligomeren Spezies vorzugsweise durch Aminogruppen abgeschlossen sind und somit einer weiteren Reaktion mit zusätzlicher Säurekomponente zugänglich sind. Der erste Schritt erfolgt vorzugsweise in einem wie oben beschriebenen stickstoffhaltigen Lösemittel und bei Temperaturen und für eine Zeit, die ausreichen, eine im wesentlichen vollständige Reaktion der ersten Säurekomponente mit dem Diamin zu gewährleisten. Vorzugsweise werden während der Reaktion Temperaturen von etwa 20 bis etwa 60 ºC verwendet. Die Produkte dieses Schritts können dann zur Reaktion mit der verbliebenen Säurekomponente eingesetzt werden, im wesentlichen wie oben beschrieben. Bei Verwendung eines Überschusses einer der Säurekomponenten gegenüber der anderen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die in geringerer Menge verwendete Säurekomponente in einem ersten Schritt mit dem Diamin umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann mit der in größerer Menge verwendeten Säurekomponente in einem Folgeschritt zur Reaktion gebracht wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter diesem Aspekt erlaubt eine sehr große Flexibilität hinsichtlich der Polymerzusammensetzungen, dahingehend daß längere oder kürzere oligomere Spezies gebildet werden können, abhängig vom Verhältnis der Komponenten im ersten Schritt, die dann dem Endprodukt einverleibt werden können, wobei eine gute Kontrolle der Polymereigenschefte, wie Tg, ermöglicht wird. Zusätzlich führt die Herstellung nach dieser Technik zu Produkten, die die selben Endgruppen wie konventionelle Polyamid-Imide aufweisen. Es ist also möglich, durch Härten oder Tempern die Polymereigenschaften zu verbessern.
Typischerweise führt die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, entweder in einem oder mehreren Stufen, zu Produkten mit einem wesentlichen Säureamid-Gehalt, z.B. zu solchen, in denen ein wesentlicher Gehalt an Strukturen entsprechen der zweiten Struktur in (1) und der zweiten und dritten Struktur in (2). Im allgemeinen beträgt der Säureamid-Gehalt etwa 50 bis etwa 100 Mol-%, bezogen auf die zur Imidbildung befähigten Gruppen. Der Säuretiter ist ein gebräuchlicher Indikator für den Säureamid- Gehalt, wobei Werte von etwa 1 bis etwa 3 Milliäquivalent COOH pro Gramm Polymer ein Produkt mit einem signifikanten Säureamid-Gehalt anzeigen. Die Umwandlung von Säureamid- in Imidgruppen kann durch Erhitzen erreicht werden, einschließlich des Erwärmens während der Weiterverarbeitung, oder durch chemische Mittel, um den Imidgehalt wie gewünscht zu erhöhen. Üblicherweise erfolgt das Erhitzen bei etwa 80 bis etwa 250 ºC für etwa 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden, um den Imidgehalt wie gewünscht zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen ebenfalls die ein, die die oben beschriebenen Polyamid-Imide umfassen, sowie deren Säureamid-Vorstufen, gemischt, als Verbundstoffe, versetzt mit anderen Materialien, wie Additiven, Füllstoffen, verstärkenden Materialien, anderen Polymerharzen und deren Kombinationen.
Das Mischen mit anderen Hochleistungsprodukten, wie Polyarylethersulfonen, Polyetherimiden, Polyphenylenoxid und anderen Polyarylethern, Polyamiden, anderen Polyamid-Imiden, gewissen Polyimiden und Polyarylensulfiden oder Kombinationen derselben, kann zum Zweck der Anpassung an spezielle Anwendungserfordernisse erfolgen. Sowohl mischbare als auch nicht mischbare Mischungen sind zu erwähnen als auch die Verwendung von Kompatibilisierungsmitteln, um die Mischbarkeit sonst nicht mischbarer Materialien zu erhöhen. Typischerweise enthalten nicht mischbare Mischungen die erfindungsgemäße Polyamid-Imid-Komponente als Hauptpolymerharz, wenn es gewünscht wird, das deren Eigenschaften die Eigenschaften der Mischung bestimmen. Andererseits können geringere Mengen dieser Polyamid-Imid- Zusammensetzungen verwendet werden, um die Eigenschaften anderer Polymere zu verbessern oder zu modifizieren. Mischungen, die solche anderen Harze enthalten, sind also ebenfalls zu erwähnen. Mischbare Mischungen, auch Legierungen genannt, umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ein oder mehrere zusätzliche Polymerharz-Komponenten in verschiedenen Verhältnissen und können ebenfalls zu guten Ergebnissen führen. Gewöhnlich werden die Mischungen durch Verschmelzen der Polymerkomponenten erzeugt, obwohl auch trockenes Vermischen einsetzbar ist, entweder als Ersatz oder zur Erleichterung des Mischens in der Schmelze. Wegen der hohen Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der zum Mischen in der Schmelze verwendeten Temperatur wird vorzugsweise ein Schermischer, wie ein Doppelschneckenextruder, zum Mischen in der Schmelze eingesetzt.
Erfindungsgemäße, mit Füllstoffen versehene Zusammensetzungen können feinteilige oder Faserfüllstoffe oder verstärkende Materialien enthalten. Geeignete feinteilige Füllstoffe schließen ein: Glasperlen, Graphitpulver und verschiedene Mineralfüllstoffe, wie Talkum, Wallastonit und Bimsstein. Geeignete Faserfüllstoffe oder verstärkende Materialien schließen ein: Glas-, Graphit-, Bor-, Aramid- oder andere Fasern. Bei Spritzgießanwendungen einzusetzende Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-% feinteiliges oder Fasermaterial oder deren Kombination, da bei höheren Anteilen die hohe Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polymere zusammen mit dem viskositätserhöhenden Einfluß der Fasern oder des feinteiligen Materials die Verarbeitung erschweren. Höhere Fullstoffanteile, z.B. bis zu etwa 60 Gew.-%, sind geeignet für Formverbindungen zum Formpressen, z.B. geschnittene Faserformzusammensetzungen. Der Gehalt an Füllstoffen kann durch Verwendung geeigneter Fließverbesserer oder Verarbeitungshilfen erhöht werden. Für Spritzgußzusammensetzungen sind die bevorzugten Glasfasern solche, die aus alkalifreien Borsilikatgläsern (E-Glas) oder alkalihaltigem C-Glas hergestellt sind und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser zwischen etwa 3 und etwa 30 um besitzen. Es können sowohl lange Fasern mit einer durchschnittlichen Länge von 5 bis 50 mm als auch kurze Fasern mit eine Durchschnittsfaserlänge von 0.05 bis 5 mm verwendet werden. Im Prinzip können alle käuflichen Standardfasern verwendet werden.
Die feinteiliges Material oder Fasern enthaltenden Zusammensetzungen können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Beispielsweise können sogenannte Rovings oder Glasfaser-Endlosbänder mit einem weichgemachten Polymer oder einer Polymerlösung beschichtet werden und dann verfestigt und granuliert werden. Geschnittene oder gechoppte Fasern oder feinteilige Materialien können mit dem granulierten Polymer gemischt werden, und die resultierende Mischung kann in einem herkömmlichen Extruder plastifiziert werden oder, alternativ, können die Fasern oder feinteiligen Materialien direkt durch einen geeigneten Einlaß im Extruder in das erweichte Polymer eingeführt werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen schließen auch solche in Form von Verbundstoffen ein, die ein Fasersubstrat, das mit einer Matrixharzkomponente imprägniert ist, die die oben beschriebenen Polyamid- Imide, einschließlich deren Säureamid-Vorstufen, umfaßt. Solche Verbundstoffe können in Form einer Einzelschicht Matrixharz-imprägnierten Substrats (auch als Prepreg bezeichnet) oder als im wesentlichen hohlraumfreie konsolidierte Struktur, die eine oder mehrere solcher Schichten umfaßt, zur Verfügung gestellt werden.
Zweckmäßig ist das Fasermaterial ein gewebter oder nicht gewebter Stoff oder unidirektionales Band oder eine unidirektionale Bahn, umfassend kontinuierliche Fasern. Vorzugsweise besitzen solche Fasern einen Modul von mindestens 55,58 MPa (800000 psi) und sind bis mindestens 500 ºF (260 ºC) mindestens etwa 10 Minuten lang stabil, so daß ein hochfester Verbundstoff erhalten werden kann, dessen Fasern einem Abbau bei der während der Verarbeitung eingesetzten Temperatur widerstehen, z.B. beim Druckgußverfahren. Der Ausdruck "thermisch stabil" bedeutet, daß die Faser keine flüchtigen Stoffe in einem Maß abgibt, daß sich Hohlräume im End-Verbundstoff bilden. Solche thermisch stabilen Fasern, z.B. Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und andere keramische Fasern, Glas-, Aluminium-, Bor-, Kevlar-, Graphit-, Quarz- und Kohlefasern, sind einsetzbar, ebenso ihre Kombinationen. Kohlefasern, einschließlich Graphitfasern, werden besonders bevorzugt.
Für den erfindungsgemäßen Zweck schließen Kohlefasern Graphitfasern und amorphe Kohlefasern ein, die nach thermischer Carbonisierung oder Graphitisierung erhalten wurden. Graphitfasern bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und zeigen überwiegend das Röntgenbeugungsmuster von Graphit. Andererseits sind amorphe Kohlefasern Fasern, in denen die Hauptmasse des Fasergewichts Kohlenstoff zugeschrieben werden kann und die ein vorwiegend amorphes Röntgenbeugungsmuster ergeben. Graphitfasern besitzen generell einen höheren Young-Modul als amorphe Kohlefasern und sind außerdem besser elektrisch und thermisch leitfähig.
Die üblicherweise zur Herstellung der hier beschriebenen Verbundstoffe eingesetzten Kohlefasern enthalten mindestens etwa 90 Gew.-% Kohlenstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Fasern mindestens etwa 95 Gew.-% Kohlenstoff und zeigen ein Röntgenbeugungsmuster überwiegend vom Graphit-Typ. Zahlreiche käuflich erhältliche Kohlefasern sind erfindungsgemäß geeignet. Beispiele sind die Kohlefasern THORNEL T300, T500 und T650/42, erhältlich von Amoco Performance Products, Inc.
Wie oben bemerkt, können die solche Fasern umfassenden Fasersubstrate in Form von Bändern oder Bahnen vorliegen, die ein einziges flaches Kabel kontinuierlicher Filamente oder eine Vielzahl im wesentlichen paralleler Multifilament-Faserbündel umfassen können, die im wesentlichen die gleiche Ausdehnung wie die Bahn besitzen. In letzterer Ausführungsform können die Faserbündel der Bahn in einer Vielzahl physikalischer Konfigurationen zur Verfügung gestellt werden. Beispielsweise können die Bündel der Bahn die Form kontinuierlicher Längen von Multifilament-Garnen, -Tauen, -Strängen, -Kabeln oder ähnlichen Faseranordnungen annehmen. Die Multifilament-Bündel sind vorzugsweise Abschnitte kontinuierlicher Multifilament-Garne. Die Faserbündel innerhalb der Bahn sind gegebenenfalls mit einer Zwirnung versehen, die gewöhnlich zur Verbesserung ihrer Handhabungseigenschaften führt. Beispielsweise kann jedem Faserbündel eine Verzwirnung von etwa 0,1 bis 5 Drehungen pro Inch, vorzugsweise von etwa 0.3 bis 1.0 Drehungen pro Inch, beigebracht sein. Auch eine falsche Verzwirnung kann anstelle oder zusätzlich zur richtigen Verzwirnung verwendet werden. Alternativ können die Faserbündel ohne Verzwirnung sein.
Die Multifilament-Faserbündel können in der Bahn im wesentlichen parallel angeordnet sein, im wesentlichen unter Fehlen von Bündelüberkreuzungen, um eine flache Bahn zu erzeugen. Die Zahl der parallelen Multifilamentbündel, beispielsweise in einer Bahn, kann breit variiert werden, z.B. von 6 bis 1000 oder mehr. In einer Ausführungsform wird eine Bahn ausgewählt, die einen mit im wesentlichen parallelen Faserbündeln verflochtenen Schußfaden aufweist, entsprechend der Offenbarung in US-PS-3 818 082, die der vorliegenden Erfindung hiermit einverleibt wird. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß die parallelen Faserbündel oder die Filamente oder ein flaches Tau in irgendeiner Form von Schußfadenverflechtung gebunden sind, wenn die Faserbänder zur Harzimprägnierung entsprechend den hier beschriebenen Vorgehensweisen hergestellt werden.
Fasersubstrate in Form gewebter Stoffe werden hergestellt durch Verweben von Fasern auf einem Webstuhl oder anderen geeigneten Geräten. Grundsätzlich kann jeder geeignete Stoff verwendet werden, der Fasern des hier beschriebenen Typs umfaßt. Zweckmäßig wird ein flacher Gewebestoff verwendet, obgleich auch Leno-, Strick-, Webelitze- oder anderes Gewebe verwendet werden kann. Vorzugsweise sind die Fasern mit einem Schlichtemittel beschichtet, wie weiter unten beschrieben, bevor sie verwoben werden, um so den Webevorgang zu erleichtern und den Verlust von Fasereigenschaften zu vermeiden oder gering zu halten.
Auch nicht gewebte Stoffe sind geeignete Fasersubstrate, obgleich deren Stärke typischerweise geringer ist als die gewebter Stoffe oder unidirektionalen Bandes. Demgemäß werden Substrate aus nicht gewebten Fasern für Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Stärke nicht bevorzugt. Für Anwendungen mit geringeren Anforderungen oder solche, in denen ein nicht gewebtes Substrat in Kombination mit einem Substrat anderer Konfiguration verwendet wird, kann jeder geeignete nicht gewebte Stoff verwendet werden, der die oben beschriebenen Fasern umfaßt. Käuflich erhältliche nicht gewebte Stoffe enthalten häufig ein Bindemittel, das mit der erfindungsgemäßen Matrixharzkomponente nicht kompatibel ist. Daher kann es nützlich sein, den Binder zu entfernen und geeignete Ersatzbindemittel, wie ein Polyamid-Imid, aufzubringen.
Unabhängig von der Konfiguration des Fasersubstrats kann ein Schlichtematerial auf die Fasern aufgebracht werden, um die Haftung zwischen Fasern und Matrixharzkomponente zu verbessern. Welches spezielle Schlichtemittel verwendet wird, richtet sich nach der Verträglichkeit mit dem Matrixharz hinsichtlich Haftung und Stabilität bezüglich der Umgebung bei Herstellung und Weiterverarbeitung der Verbundstoffe. Beispiele schließen verschiedene Polyamid-Imide, Polyamid-Säureamide und amorphe und semikristalline Polyamide ein. Bevorzugte Schlichtemittel sind Polyamid-Imide und deren Säureamid-Vorstufen, die aus aromatischen Diaminen und Trimellitanhydrid oder seinem Acylchlorid hergestellt werden (s. EP-A-85 305 890.7, veröffentlicht am 26.3.1986) und besonders solche, die aus Trimellitsäureanhydrid oder 4-Trimellitoylanhydridchlorid oder einer Kombination derselben und einer Kombination von Oxybisanilin und m- Phenylendiamin hergestellt sind. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyamid-Imiden als Schlichtemittel ist in der Erfindung eingeschlossen.
Das Schlichtemittel kann unter Anwendung verschiedener Techniken auf die einzelnen Fasern aufgebracht werden oder auf Faserverbände, wie Bündel, Bänder, Bahnen oder Stoffe. Beispielsweise können die Fasern durch ein Bad mit einer Lösung des Schlichtemittel gezogen werden oder eine solche Lösung wird auf die Fasern aufgesprüht, worauf die Fasern bis zur wesentlichen Entfernung des Lösemittels getrocknet werden. Ein geeignetes Gerät zur Beschichtung der Fasern mit einem Schlichtemittel wird in US-PS-3 914 504 beschrieben, die der Erfindung einverleibt wird. Die Erfindung beeinhaltet auch das Aufbringen des Schlichtemittels in geschmolzener oder erweichter Form auf die Fasern, obwohl diese Technik Einschränkungen aufweist, dadurch daß die hohe Schmelzviskosität mancher Schlichtemittelzusammensetzungen eine gründliche Benetzung der Fasern schwierig und unökonomisch macht.
Bevorzugt wird das Schlichtemittel aufgebracht, indem man die Fasern durch ein Bad zieht, das eine Lösung des Schlichtemittels in einem geeigneten Lösemittel enthält. Diese Methode erlaubt eine einfache Kontrolle der Menge des auf die Fasern aufgebrachten Schlichtemittels. Die Anwesenheit von Lösemittel verbessert die Durchdringungsfähigkeit des Schlichtemittels durch Stapelgarne, Filamentgarne, Bänder, Stoff oder Roving und bewirkt so eine gründliche Befeuchtung und Beschichtung der einzelnen Fasern. Die Konzentration des Schlichtemittels im Lösemittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Das Lösemittel sollte hinreichende Mengen Schlichtemittel lösen können, um eine hinreichende Beschichtung der Fasern zu gewährleisten, und sollte mit dem Schlichtemittel nicht reagieren. Bei Verwendung von Polyamid-Imid-Schlichtemitteln sind Beispiele geeigneter Lösemittel: N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon, N,N-Dimethylacetamid und deren Mischungen. Andere, die anschließende Entfernung des Lösemittels erleichternde Materialien, wie Methylenchlorid, können dem Lösemittel zugesetzt werden.
Die Menge an Schlichtemittel auf der Faser hängt von der Faserkonfiguration während der Aufbringung ab, d.h. davon, ob die Faser In Form von Bündeln, Stoff oder ähnlichem vorliegt. Für eine kontinuierliche Faser oder ein Filament liegt die Menge an Schlichtemittel oder Beschichtung üblicherweise im Bereich von etwa 0.05 bis etwa 1.5 Gew.-%, bezogen auf die Faser. Für ein Band oder eine Bahn oder im wesentlichen unidirektionale Fasern liegt die Menge an Schlichtemittel oder Beschichtung üblicherweise im Bereich von etwa 0.05 bis etwa 1 Gew.-% des Bandes oder der Bahn. Für eine geschnittene oder Stapelfaser beträgt die Menge an Schlichtemittel oder Beschichtung gewöhnlich weniger als etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Ein behandelter Stoff enthält gewöhnlich eine Menge an Schlichtemittel oder Beschichtung von etwa 0.2 bis etwa 1.8 Gew.-%, bezogen auf das Stoffgewicht.
Typischerweise werden die beschichteten Fasern nach dem Aufbringen des Schlichtemittels durch Besprühen oder Durchleiten der Fasern durch eine das Schlichtemittel enthaltende Lösung erhitzt, z.B. durch Hindurchführen durch ein erhitztes Rohr, um das Lösemittel zu entfernen und die behandelte Faser zu trocknen. Besonders bevorzugt wird das Rohr durch Heißluft erhitzt. Kontinuierliche Fasern für gewebten Stoff werden bevorzugt vor dem Verweben zu Stoff geschlichtet.
Käuflich erhältliche Fasern und Stoffe enthalten häufig ein Schlichtemittel, das mit der Matrixharzkomponente der erfindungsgemäßen Verbundstoffe nicht kompatibel ist. Beispielsweise sind die für kommerzielle Kohle oder sonstige Fasern verwendeten Epoxy- oder Polyimid-Schlichtemittel nicht kompatibel, da beide bei den zum Formpressen oder Konsolidieren der erfindungsgemäßen Verbundstoffzusammensetzungen angewendeten Temperaturen flüchtige Stoffe abgeben. Waschen mit einem Lösemittel, Heißreinigen oder andere geeignete Techniken können zum Entfernen des inkompatiblen Schlichtemittels vom gewebten Stoff aus Kohlefaser eingesetzt werden. Durch diese Behandlung werden die Verbundstoffeigenschaften deutlich verbessert. Beste Eigenschaften erreicht man jedoch durch Verwendung unbehandelter Fasern, indem man diesen Fasern ein Schlichtemittel, das mit der Matrixharzkomponente kompatibel ist, aufbringt, die geschlichteten Fasern zu einem Stoff verwebt und den resultierenden Stoff mit der Matrixharzkomponente imprägniert unter Bildung eines Prepregs zur Konsolidierung.
Die konsolidierten Polyamid-Imid-Verbundstoffzusammensetzungen gemäß diesem Aspekt der Erfindung können als heterogener Verbund beschrieben werden, der eine kontinuierliche Phase der Matrixkomponente und dem oben beschriebenen Fasersubstrat umfaßt, das fest an die Matrixkomponente gebunden ist oder, vorzugsweise, an diese angrenzt.
Erfindungsgemäße Verbundstoff-Prepregs enthalten genügend Anteile Fasersubstrat, um konsolidierte Strukturen mit den erwünschten mechanischen Eigenschaften zu ergeben, und hinreichend Matrixkomponente, um eine hinreichende Bindung des Substrats und Einheitlichkeit zu gewährleisten. Vorzugsweise enthalten solche Verbundstoff-Prepregs und konsolidierte Strukturen etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% Fasersubstrat und etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% Matrixharzkomponente. Zum Erhalt guter mechanischer Eigenschaften und hinreichender Bindung des Substrats an die Matrixkomponenten sind besonders bevorzugt etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% Substrat und etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% Matrixharzkomponente enthalten.
Aufgrund der exzellenten hygroskopischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamid-Imide behalten die diese umfassenden konsolidierten Verbundstoffe die herausragenden mechanischen Eigenschaften bei, selbst wenn sie mit Wasser gesättigt sind. Hinsichtlich ihrer Reaktion auf Temperaturschocks und der Verwendung bei hohen Temperaturen sind die erfindungsgemäßen konsolidierten Verbundstoffe daher gegenüber den üblichen Polyamid-Imid-Verbundstoffen signifikant verbessert.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Imid-Verbundstoff-Prepregs werden hergestellt, indem man ein Fasersubstrat wie beschrieben mit einer Matrixharzkomponente imprägniert, die die oben beschriebene Polyamid- Imid-Zusammensetzung umfaßt, einschließlich deren Säureamid-Vorstufen, in einer Form, die eine wesentliche Befeuchtung der Fasern des Substrats mit der Matrixharzkomponente gewährleistet, und indem man die Matrixkomponente verfestigt. Solche Verbundstoff-Prepregs können durch Anwendung von Hitze oder Druck konsolidiert werden, um geformte, im wesentlichen hohlraumfreie Verbundstoffteile zu ergeben.
Die Imprägnierung des Substrats kann erfolgen durch Schmelz oder Lösungstechniken, wobei die letzteren vom Standpunkt der optimal Befeuchtung der Fasern und der Einheitlichkeit und Stärke der Endverbundstoffe bevorzugt sind. Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren für beide Techniken unter Verwendung einer Matrixkomponente, die eine Polyamid-Imid-Zusammensetzung umfaßt mit einem erfindungsgemäßen Säuretiterwert von mindestens etwa 1 Milliäquivalent COOH pro Gramm Polymer, um die Imprägnierung zu erleichtern. Da Tg und Schmelzviskosität mit zunehmender Säureamid-Konzentration abnehmen und die Löslichkeit zunimmt, erleichtert eine wesentliche Säureamid-Konzentration, wie durch den Säuretiter angezeigt, sowohl die Imprägnierung in Lösung als auch in der Schmelze und die anschließenden Formverfahren. Besonders bevorzugt haben die Polyamid-Imid-Zusammensetzungen einen Säuretiter von mindestens 1,4 Milliäquivalent COOH pro Gramm, um die Imprägnierung in Lösung zu erleichtern.
Die Imprägnierung in Lösung erfolgt, indem man eine Lösung der Matrixkomponente in einem geeigneten Lösemittel herstellt, in einer Konzentration, die geeignet ist, ein wesentliches Befeuchten der Fasern des Substrats zu ermöglichen, und durch Aufbringen der Lösung auf das Fasersubstrat. Vorzugsweise wird vor der Konsolidierung der imprägnierten Struktur mindestens ein wesentlicher Teil des Lösemittels entfernt, da das Abdampfen des Lösemittels während der Konsolidierung die Verbundstoffeigenschaften negativ beeinflussen kann.
Zur Herstellung der Matrixharzkomponenten-Imprägnierungslösung geeignete Lösemittel sind Materialien, in denen die erfindungsgemäßen Polymere zumindest teilweise löslich sind, und die nach der Imprägnierung mindestens im wesentlichen entfernt werden können, ohne das Substrat oder die Matrixharzkomponenten negativ zu beeinflussen. Vorzugsweise wird ein stickstoffhaltiges, polares organisches Lösemittel eingesetzt, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder deren Mischungen. Diglyme ist ebenfalls als Lösemittel geeignet. N-Methylpyrrolidon ist besonders bevorzugt, da die erfindungsgemäßen Polyamid-Imid-Zusammensetzungen darin ausreichend löslich sind und es hinreichend flüchtig ist, so daß teure und komplizierte Prozesse zum Entfernen des Lösemittels nicht notwendig sind.
Die Konzentration der Matrixharzkomponente in der Imprägnierungslösung ist hinreichend niedrig, um eine gute Befeuchtung der Fasern des Substrats zu ermöglichen, und hinreichend hoch, um nach Entfernung des Lösemittels angemessene Anteile an imprägnierter Matrixkomponente zu ergeben. Vorzugsweise ist der Feststoffanteil in der Imprägnierungslösung etwa 15 bis etwa 70 Gew.-%. Präzise Konzentrationen innerhalb dieses Bereichs können abhängig von Typ und Charakteristik des Fasersubstrats variiert werden. Für glatte, gewobene Stoffe mit Flächengewichten von etwa 180 bis etwa 220 g/m² liegen bevorzugte Feststoffgehalte zwischen etwa 25 und etwa 40 Gew.-%.
Die Imprägnierung kann erreicht werden, indem man das Fasersubstrat durch ein Bad der Imprägnierungslösung leitet oder die Lösung auf das Substrat aufbringt und in dieses einarbeitet oder durch andere geeignete Mittel. Die Imprägnierung wird so kontrolliert, daß der gewünschte Anteil Matrixharz und Substrat im Endverbundstoff-Prepreg erreicht wird. Vorzugsweise wird ein Bad der Lösung verwendet und die Durchleitgeschwindigkeit des Substrats durch diese so kontrolliert, daß eine hinreichende Befeuchtung der Fasern des Substrats erreicht wird.
Die Entfernung mindestens eines wesentlichen Teils des Lösemittels kann man erreichen, indem man das imprägnierte Substrat erhitzt oder Vakuum anlegt, um das Lösemittel zu entfernen. Am einfachsten verwendet man einen Ofen oder ein erhitztes Rohr, um das Lösemittel zu entfernen. Ein Entfernen des Lösemittels vom imprägnierten Substrat ist wünschenswert, da die Gegenwart von Lösemittel während der anschließenden Verarbeitung des Verbundstoffs zu Hohlräumen und Rissen im Endprodukt führen kann. Es wird daher bevorzugt, soviel Lösemittel zu entfernen, daß das imprägnierte Substrat oder Verbundstoff- Prepreg maximal etwa 5 Gew.-% Lösemittel enthält, wobei die Entfernung besonders bevorzugt durch Erhitzen auf etwa 175 bis etwa 350 ºC für etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden erfolgt.
Während die Imprägnierung in Lösung bevorzugt wird, um eine möglichst effektive Befeuchtung der Fasern und damit eine möglichst gleichmäßige Imprägnierung zu ergeben, kann die Imprägnierung des Fasersubstrats auch mit einer Matrixkomponente in erweichtem Zustand erfolgen, z.B. durch Aufbringen der erweichten Matrixkomponente oder eines Films oder einer Schicht der festen Matrixkomponente auf das Substrat und Anwendung von Hitze und Druck, soweit zur Erweichung eines solchen Films oder einer solchen Schicht erforderlich, und so das Einfließen des Harzes in das Substrat zu verursachen. Anschließend an die Imprägnierung wird das imprägnierte Substrat unter den Tg-Wert der Matrixkomponente gekühlt, um das erweichte Polymer zu verfestigen.
Die Herstellung von Teilen aus solchen Verbundstoff-Prepregs erfolgt, unabhängig von der Imprägnierungstechnik, indem man eine oder mehrere Lagen oder Schichten desselben genügend Hitze und Druck aussetzt, um die Matrixkomponente innerhalb der Schicht oder zwischen diesen Schichten zu konsolidieren.
Besonders vorteilhaft wird die Konsolidierung durchgeführt durch Formpressen oder Autoklavpressen, wobei eine oder mehrere Verbundstoffprepregschichten in eine Form gegeben werden oder auf eine Form des gewünschten Aussehens gelegt werden und die Form dann soweit erwärmt wird, um die Matrixkomponente fließfähig zu machen, jedoch nicht so hoch, daß sich die Matrixkomponente zersetzt. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge oder eine wesentliche Menge an Hitze zugeführt, bevor gepreßt wird, um kleinere Reste an Lösemittel zu entfernen, die im Verbundstoff verblieben sein können. Die Aufwärmgeschwindigkeit ist nicht kritisch. Druck wird aufgewendet, um einen Fluß der Matrixkomponente zwischen den Fasern innerhalb und zwischen der Schicht oder den Schichten des Verbundstoffprepregs zu erreichen. Diese Bedingungen werden solange aufrechterhalten, bis eine im wesentlichen hohlraumfreie Verschmelzung innerhalb und zwischen der Schicht oder den Schichten erreicht ist. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen bei etwa 35 bis etwa 125 ºC über dem Tg der Matrixharzkomponente, und es werden Drucke von etwa 0.689 bis 10.34 MPa (100 bis etwa 1500 psi) angewendet, um ein hinreichendes Erweichen und Fließen ohne Zersetzung der Matrixkomponente zu erzielen, wobei die Verweilzeit unter diesen Bedingungen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Minuten liegt. Falls erwünscht, kann die Verweilzeit verlängert werden, ohne die Verbundstoffeigenschaften negativ zu beeinflussen. Im allgemeinen werden für dickere Teile längere Verweilzeiten benötigt, für dünnere Teile kürzere Verweilzeiten.
Anschließend wird die Form unter Tg gekühlt, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 10 ºF (1 bis 6 ºC) pro Minute, um die Matrixkomponente zu verfestigen, und dann wird das abgekühlte fertige Verbundstoffteil aus der Form entfernt. Die Abkühlgeschwindigkeit kann allgemein bis zu 17 ºC (30 ºF) pro Minute betragen.
Die fertigen Verbundstoffteile sind wegen ihres geringen Gewichts, der inhärenten Flammresistenz, exzellenter mechanischer, chemischer und thermischer Eigenschaften sowie deren Erhalt bei hohen Temperaturen bei zahlreichen Anwendungen gut geeignet als Ersatz für Metalle. Falls erwünscht, kann eine weitere Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden durch sogenannte Tempertechniken, die das Erhitzen unter kontrollierten Bedingungen umfassen, um eine Imidbildung und Kettenverlängerung der Moleküle in der Matrixkomponente über das während des Formprozesses erreichte Maß hinaus zu erreichen. Schrittweises Erhitzen von etwa 200 ºC bis auf etwa 300 ºC für etwa 10 bis etwa 50 Stunden pro Schritt ist geeignet, um ein solches Tempern zu erreichen, genauso das schrittweise Erhitzen nach US- PS-4 167 620, die hiermit einverleibt wird.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen fertigen Verbundstoffteile mit anderen solchen Teilen oder anderen Materialien durch geeignete mechanische Befestigungen oder Klebstoffe oder durch Verschweißen verbunden werden. Ein Scrim von Matrixkomponente-imprägniertem, gewebtem Stoff, der hochfeste Fasern umfaßt, kann ebenfalls verwendet werden, um solche Teile zu verbinden, indem das Scrim zwischen die zu verbindenden Teile plaziert wird und man durch Erhitzen und Druck konsolidiert. Es können also große Verbundstoffstrukturen, wie Flugzeugflügelhäute, hergestellt werden trotz der Beschränkung der Größe und Konfiguration der gegenwärtig verfügbaren Formpreßausrüstung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien wurden von den folgenden Anbietern bezogen:
- N-Methylpyrrolidon ("NMP") - GAF Corporation
- 2,2-Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan ("BAPP") - Mallinckrodt Inc. od. Mitsui Chemicals Inc.
- Trimellitsäureanhydrid ("TMA") - Amoco Chemicals Company
- 4-Trimellitoylanhydridchlorid ("TMAC") - Amoco Chemicals Company
- Pyromellitsäuredianhydrid ("PMDA") - Aldrich Chemical Company oder Daicel Chemical Industries, Ltd.
- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ("BPDA") - Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.
- 1,2,4-Trimellittrichlorid ("TMTC") - Twin Lakes Chemical, Inc.
- 1,12-Diaminododecan ("DADD") - Aldrich Chemical Company
- 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol ("1,3,3-APB") - Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
- 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol ("1,3,4-APB") - Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

Beispiel 1

In einen 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Stickstoffspülung und Einlaß wurden 750 g NMP und anschließend 292,3 g (0,712 Mol) BAPP und 7,52 g (0,0392 Mol) TMA gegeben. Der Inhalt wurde etwa eine halbe Stunde mit dem Rührwerk auf Höchstgeschwindigkeit gerührt, laut Anzeige 360 UpM, um BAPP und TMA zu lösen. Dann wurden 54,4 g PMDA innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde mit einem Heizmantel auf 58 ºC (137 ºF) erwärmt, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur eine Stunde lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit waren alle Komponenten in Lösung. Darauf wurde die Lösung auf 21 ºC (70 ºF) abgekühlt, indem der Heizmantel durch ein 18 ºC (65 ºF)-Wasserbad ersetzt wurde. Durch Zugabe von 100 g NMP zu 89,2 g (0,424 Mol) geschmolzenem TMAC, das mit einer Heizplatte auf etwa 100 ºC erhitzt worden war, wurde eine Lösung hergestellt, die langsam in den Kolben gegeben wurde, dessen Inhalt durch Eintauchen in ein 18 ºC (65 ºF)-Wasserbad unter 34 ºC (94 ºF) gehalten wurde. Nach etwa 45 Minuten war die Zugabe der TMAC-Lösung beendet, das Wasserbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung mit einem Heizmantel unter Rühren auf 50 ºC (122 ºF) erwärmt und dann bei dieser Temperatur 45 Minuten lang unter Rühren gehalten. Dann wurde der Kolbeninhalt mit einem Wasserbad auf 21 ºC (70 ºF) gekühlt, und 30,0 ml (0,444 Mol) Propylenoxid ("PO") wurden zugesetzt, um den während der Reaktion von 4-TMAC und BAPP freigesetzten Chlorwasserstoff abzufangen. Man ließ Chlorwasserstoff und PO weitere 15 Minuten reagieren, wobei die Temperatur während dieser Zeit mit einem Wasserbal unter 32 ºC (90 ºF) gehalten wurde. Nach Ablauf der 15 Minuten wurde der Kolbeninhalt mit einem Heizmantel auf 93 ºC (200 ºF) erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten, um nicht abreagiertes PO zu entfernen.
Die Viskositätszahl des resultierenden Polymers (als 0,5 Gew.-%ige Lösung in NMP) betrug 0,28 dl/g bei 25 ºC (77 ºF). Der Säuretiter war 2,45 Milliäquivalente COOH/g Polymer, bestimmt durch Titration mit alkoholischer Natriummethanolat-Lösung.

Beispiele 2 - 14

Zusammensetzungen wurden hergestellt aus 975-1150 g NMP (gesamt), 292,3 g BAPP (492,0 bzw. 143,7 g in Bsp. 6) und wechselnden Mengen PMDA, TMA und TMAC, so daß sich die Mol-%-Werte in Tabelle 1 ergaben. Viskositätszahl und Säuretiter der Polymerlösungen, bestimmt wie in Bsp. 1, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Generall war das Vorgehen in diesen Beispielen im wesentlichen dem von Bsp. 1 analog, mit Ausnahmen der bereits erwähnten und folgenden Änderungen:

Beispiel 2:

BAPP und TMA in etwa 535 g NMP wurden auf 48 - 52 ºC (118 - 126 ºF) erwärmt. PMDA wurde durch Zugabe des PMDA zu auf 48 - 52 ºC (118 - 126 ºF) erwärmtem NMP in 48 g NMP gelöst, worauf die PMDA-NMP-Lösung in den auf 48 - 52 ºC (118 bis 126 ºF) erwärmten Reaktionskolben gegeben wurde und der Kolbeninhalt bei dieser Temperatur 20 Minuten lang gerührt wurde. Die Lösung wurde dann auf 27 - 35 ºC (85 - 95 ºF) abgekühlt, und eine Lösung von TMAC in 270 g NMP wurde langsam zugesetzt, wobei die Temperatur mit einem Wasserbad unter 34 ºC (94 ºF) gehalten wurde. Die Menge PO betrug 45,5 ml (0,673 Mol).

Beispiel 3:

Nach Zugabe von TMAC und NMP und Erwärmen auf 50 ºC (122 ºF) wurde die Temperatur 30 Minuten lang beibehalten. Die Menge PO betrug 32,9 ml (0.486 Mol).

Beispiel 4:

Die Menge PO betrug 32,6 ml (0,482 Mol).

Beispiel 5:

Beispiel 1 wurde wiederholt.

Beispiel 6:

BAPP und TMA in etwa 275 g NMP wurden auf 52 - 54 ºC (125 - 130 ºF) erwärmt. PMDA wurde in 72 g NMP gelöst, das in einem Extrakolben auf 63 ºC (145 ºF) erwärmt worden war, und die Lösung wurde portionsweise dem Reaktionskolben zugesetzt, der in ein 18 ºC (65 ºF)-Wasserbad eintauchte. Nach vollendeter Zugabe wurde das Wasserbad entfernt, und der Kolbeninhalt wurde 20 Minuten lang unter Rühren bei 50 ºC (122 ºF) gehalten. Die Menge PO betrug 9,94 ml (0.147 Mol).

Beispiel 7:

BAPP und TMA in etwa 300g NMP wurden auf 48 - 52 ºC (118 - 126 ºF) erwärmt. PMDA wurde in 466 g NMP gelöst, indem man das PMDA auf 48 bis 52 ºC (118 - 126 ºF) erwärmtem NMP zusetzte, worauf die PMDA-NMP-Lösung wie in Bsp. 6 dem Reaktionskolben zugegeben wurde, wobei aber die Temperatur während der Zugabe auf 48 - 52 ºC (118 - 126 ºF) gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhalt unter Verwendung eines Heizmantels und unter Rühren 20 Minuten lang bei 50 ºC (122 ºF) gehalten. Dann wurde die Lösung auf 27 - 35 ºC (85 - 95 ºF) abgekühlt, und eine Lösung von TMAC in 133 g NMP wurde langsam zugefügt, wobei die Temperatur mit einem Wasserbad unter 34 ºC (94 ºF) gehalten wurde. Die Menge PO betrug 19,3 ml (0.332 Mol).

Beispiel 8:

Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde weitgehend wiederholt, mit der Ausnahme, daß TMAC in 144 g NMP gelöst wurde und die Menge PO 24,3 ml (0,358 Mol) betrug.

Beispiel 9:

Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahmne, daß das PMDA in 466 g NMP und das TMAC in 129 g NMP gelöst wurden und die Menge PO 21,7 ml (0,322 Mol) betrug.

Beispiel 10:

Das Vorgehen von Bsp. 7 wurde weitgehend wiederholt, außer daß das PMDA in 599 g NMP und das TMAC in 104 g NMP gelöst wurden und die Menge PO 17, 4 ml (0,257 Mol) betrug.

Beispiel 11:

Das Vorgehen von Bsp. 10 wurde weitgehend wiederholt, außer daß das TMAC in 114 g NMP gelöst wurde und die Menge PO 19,2 ml (0,284 Mol) betrug.

Beispiel 12:

Das Vorgehen von Bsp. 7 wurde weitgehend wiederholt, außer daß das PMDA in 652 g NMP und das TMAC in 60 g NMP gelöst wurden und die Menge PO 10,1 ml (0,150 Mol) betrug.

Beispiel 13:

Das Vorgehen von Bsp. 7 wurde weitgehend wiederholt, außer daß das PMDA in 545 g NMP und das TMAC in 84 g NMP gelöst wurden und die Menge PO 14,2 ml (0,210 Mol) betrug.

Beispiel 14:

Das Vorgehen von Bsp. 7 wurde weitgehend wiederholt, außer daß das PMDA in 466 g NMP gelöst wurde, die Verweilzeit bei 50 ºC (122 ºF) nach Zugabe der PMDA-Lösung 45 Minuten betrug und nach diesem Erwärmen etwa die Hälfte des Kolbeninhalts entfernt wurde, worauf der entfernte Anteil der Polymerlösung (14A in Tabelle 1) analysiert und der restliche Kolbeninhalt auf 93 ºC (200 ºF) erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde; diese Polymerlösung entspricht 14B in Tabelle 1. Kein PO wurde verwendet.
Zum besseren Vergleich enthält Tabelle 1 auch die Mol-%-Werte und Ergebnisse von Beispiel 1. Viskositätszahl und Säuretiter, bestimmt nach Beispiel 1, sind in der Tabelle als "IV" bzw. "AT" abgekürzt. PMDA-, TMA- und TMAC-Gehalt sind in Mol-% angegeben, bezogen auf die Gesamtmol PMDA + TMA + TMAC. Tabelle 1 BEISPIEL

Beispiele 15 - 17 (Vergleich)

Zum Vergleich werden im folgenden und in Tabelle 2 die Herstellung und die Eigenschaften von Zusammensetzungen angegeben, die ohne PMDA oder mit einem Aminophenoxybenzol anstelle von BAPP hergestellt wurden, angegeben. Diese Beispiele wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel 15:

In diesem Beispiel wurde kein PMDA verwendet. 292 g BAPP und 2,73 g TMA wurden in etwa 600g NMP wie in Bsp. 1 gelöst, und die Lösung wurde auf 29 - 35 ºC (85 - 95 ºF) erwärmt. 146.9 g TMAC wurden in 294 g NMP gelöst und langsam dem Reaktionskolben zugesetzt, während der Inhalt analog Bsp. 1 mit einem Wasserbad unter 34 ºC (94 ºF) gehalten wurde. Nach Zugabe der Lösung wurde auf 50 ºC (122 ºF) erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur gebalten. Das Kühlen der Lösung und die Zugabe von PO erfolgten wie in Bsp. 1, außer daß die PO-Menge 50,0 ml (0,739 Mol) betrug. Die Polymerlösung wurde wie in Bsp. 1 analysiert.

Beispiel 16:

In diesem Beispiel wurde 1,3,4-APB statt BAPP verwendet. Es wurde weitgehend wie in Beipiel 8 gearbeitet, außer daß ein 11-Kolben verwendet wurde. 58,4 g 1,3,4-APB und 0.77 g TMA, gelöst in etwa 75 g NMP, wurden auf 50 ºC (122 ºF) erwärmt; 21,8 g PMDA wurden in 131 g NMP gelöst; die Verweilzeit bei 50 ºC (122 ºF) nach Zugabe der PMDA-Lösung betrug 60 Minuten, worauf der Kolbeninhalt auf 29 ºC (84 ºF) gekühlt und 20,2 g TMAC, gelöst in 40 g NMP, zugesetzt wurden. Die Menge PO betrug 6,8 ml (0,102 Mol), und die Temperatur während der PO-Chlorwasserstoff-Reaktion wurde unter 29 ºC (84 ºF) gehalten.

Beispiel 17:

In diesem Beispiel wurde 1,3,3-APB statt BAPP verwendet. Es wurde weitgehend wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer daß die Temperatur auf 61 ºC (142 ºF) erhöht wurde, nachdem 62,1 g PMDA zu einer Lösung von 207,9 g 1,3,3-APB und 7,52 g TMA in NMP zugegeben worden waren. Die Menge TMAC betrug 21,7 g, die Gesamtmenge NMP 791 g und die Menge PO 27,6 ml (0,41 Mol). Tabelle 2 DIAMIN BEISPIEL *In dieser und allen anderen Tabelle bezeichnet "ND" eine Eigenschaft, die für das entsprechende Beispiel nicht bestimmt wurde.

Beispiel 18

Ein Polymer wurde hergestellt aus BPDA als aromatischer Tetracarbonsäure-Komponente, TMA und TMAC in einem Mol-%-Verhältnis von 50,0/5,0/45,0, bezogen auf den Gesamtsäuregehalt. Das Vorgehen war weitgehend analog dem von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß das BPDA mit etwa 140 g NMP gemischt und auf 77 ºC (170 ºF) erwärmt wurde, worauf die Mischung portionsweise zu einer Lösung von BAPP und TMA in NMP zugesetzt wurde, wobei die Temperatur während und 45 Minuten nach der Zugabe auf 50 ºC (122 ºF) gehalten wurde. TMAC wurde in 68 g NMP gelöst; 11,4 ml (0.168 Mol) PO wurden verwendet.
Die resultierende Polymerlösung hatte eine IV von 0.30 dl/g und einen Säuretiter von 0.42 meq/g, beides ermittelt wie in Bsp. 1.

Beispiele 19 - 23

Um die Auswirkungen der relativen Anteile Trimellitsäureanhydrid und 4-Trimellitoylanhydridchlorid auf die Produkteigenschaften zu untersuchen, wurde eine Herstellungsreihe durchgeführt, die im wesentlichen Beispiel 6 folgt und bei der 480 - 490 g NMP (gesamt), 143,7 g BAPP, 26,7 g PMDA, etwa 10 - 15 g PO und die Mengen an TMA und TMAC verwendet, die die in Tabelle 3 gezeigten Mol-%-Werte, bezogen auf die Gesamtsäurekomponente, ergeben. Tabelle 3 BEISPIEL
Wie Tabelle 3 zu entnehmen, verringert sich IV mit zunehmender TMA-Konzentration bei konstanter PMDA-Konzentration. Dieser Trend zeigt sich auch beim Vergleich der IV's aus Beispielen 6 bis 8 und 10 - 11 und 12 und 13 aus Tabelle 1. Durch Regulierung der PMDA- und TMA-Anteile können erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt werden, die hohe Tg's und wünschenswerte hygroskopische Eigenschaften begleitet von höheren PMDA-Anteilen in sich vereinigen ohne Abstriche in der Verarbeitbarkeit, die sonst von der durch höhere PMDA-Anteile verursachten höheren Schmelzviskosität berrühren können.

Beispiele 24 - 26

In diesen Beispielen wurden unter weitgehender Beibehaltung der Vorgehensweise der vorhergehenden Beispiele Polymerlösungen hergestellt, jedoch wurden unterschiedliche Mengen Lösemittel, Reaktanden und zusätzliche Komponenten verwendet, wie unten und in Tabelle 4 beschrieben.

Beispiel 24:

Dieses Beispiel folgt im wesentlichen Beispiel 6, wobei ein 2 1-Kolben verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß 19,1 g PMDA als Feststoff zugesetzt wurden, worauf die Temperatur auf 66 ºC (150 ºF) erhöht und dann auf 58 ºC (137 ºF) erniedrigt und dort 1 Stunde lang unter Rühren gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 21 ºC (70 ºF) wurde eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 0,92 g TMTC zu 46,8 g in 100 g NMP gelöstem TMAC, langsam zu einer gekühlten Lösung von PMDA, 143,7 g BAPP und 6,72 g TMA in etwa 350 g NMP zugegeben. Die Menge PO betrug 16,5 ml (0.244 Mol).

Beispiel 25:

Beispiel 24 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 350 g NMP, 143,7 g BAPP, 17,1 g PMDA, 6,72 g TMA, 39,1 g TMAC, 7,39 g TMTC und 19,1 ml (0.282 Mol) PO verwendet wurden.

Beispiel 26:

Dieses Beispiel folgt im wesentlichen Beispiel 1, wobei jedoch 3,7 g TMA und 43,9 g TMAC eingesetzt wurden. 3,5 g DADD wurden mit 26,7 g PMDA zu 136,5 g BAPP und 3,7 g TMA, gelöst in etwa 500 g NMP, zugesetzt, worauf die Temperatur auf 58 ºC (150 ºF) erhöht wurde. Die Menge PO betrug 14,8 ml (0.219 Mol).
Mol-%-Werte und Eigenschaften sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 ANDERE BEISPIEL

Verbundstoffherstellung

Polyamid-Imid-Verbundstoffe wurden aus den Polymerlösungen, hergestellt nach den Beispielen 1 - 26, durch Imprägnierung eines Fasersubstrats aus gewebten Graphitfasern mit den Lösungen hergestellt, so daß Verbundstoff-Prepregs erhalten wurden. Danach wurden Schichten von Prepregs nach der folgenden allgemeinen Vorschrift geformt.
Das Fasersubstrat war ein glatter gewebter Stoff mit 12 Schußfädensträngen und 12 Kettfädensträngen pro Inch, gewebt aus käuflich erhältlichen Graphitfasern unter der Bezeichnung Celion 3000-Graphitfasern mit einem Modul von 206 840 MPa (30 Mio psi) und 3000 Fasern pro Strang. Vor dem Verweben wurden die Faserstränge mit 1 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, eines Polyamid-Imid-Schlichtemittels geschlichtet, indem die Faserstränge durch eine 1 Gew.-% Feststoff enthaltende Lösung des Polyamid-Imids in NMP geleitet wurde, wobei das Polyamid-Imid aus TMAC und einem Diamin, das 70 Mol-% Oxybisanilin und 30 Mol-% m-Phenylendiamin enthielt, hergestellt wurde. Anschließend wurde das NMP durch Erhitzen abgedampft.
Das Beschichten erfolgte unter Ankleben des Stoffes an ein mit einer Polyethylenschicht überzogenes Masonit-Brett. Die in den Beispielen hergestellten Polymerlösungen wurden dann auf den Stoff gegossen, auf dessen Oberfläche verteilt und mit einer 5-Inch-Polypropylenplatte in den Stoff eingearbeitet. Die Polymerlösung wurde sowohl longitudinal als auch lateral in den Stoff eingearbeitet. Nach Erhalt einer gleichmäßigen Beschichtung wurde der feuchte Stoff etwa 1 Woche lang luftgetrocknet. Der getrocknete Stoff wurde in einem Laborofen 33 Minuten lang bei 135 ºC (275 ºF), 11 Min lang bei 160 ºC (320 ºF), 33 Minuten lang bei 177 ºC (350 ºF) und schließlich 11 Minuten lang bei 191 ºC (375 ºF) weiter getrocknet.
Das resultierende, getrocknete Prepreg wurde anschließend in Platten von annähernd 7 Inch mal 10 Inch auseinandergeschnitten.
Das Formen des Prepregs zu konsolidiertem Verbundstoff erfolgte durch Formpressen. Die aus Polymerlösungen der Beispiele 7 und 13 hergestellten Verbundstoffprepregs wurden nicht formgepreßt, da Prepregformteile aus Polymerlösungen der anderen Beispiele (z.B. Bsp. 6 bzw. 12) mit vergleichbarem PMDA- Gehalt, aber höherem TMA-Anteil formgepreßt wurden, und es nicht zu erwarten war, daß Materialien mit niedrigerem TMA-Gehalt signifikant bessere Eigenschaften zeigen würden aufgrund der besseren Fließfähigkeit der Polymere mit höherem TMA-Anteil. Das Prepreg nach Beispiel 10 wurde aus unbekannten Gründen nicht formgepreßt. Im Fall der übrigen Prepregs wurden die Prepregfolien mit einem Lötkolben zu Lagen aus 6 oder 12 Schichten aneinandergeheftet, indem eine Ecke der gestapelten Folien erhitzt wurde, um die Schichten an der Ecke aneinanderzuschweißen. Der zusammengeheftete Stapel wurde dann in eine Form zum Vakuum-Gummisack-Formpressen gelegt. Die Anordnung bestand aus dem Prepregstapel mit einem J-Typ-Thermoelementdraht an einer Ecke zwischen den Schichten auf einer 0.32 cm (0.125 Inch) dicken Druckausgleichplatte aus rostfreiem Stahl, die mit einem Formlösemittel (Frecote 44) beschichtet war, und mit Schichten aus 7,6 cm (3 Inch) Glasfaser-Tape, das auf der Platte um die Ränder des Prepregstapels angebracht war. Unter der Druckausgleichsplatte wurden eine Schicht aus gewebtem Glasfaserstoff (Glasfaser 181) und ein Polyimidfilm (200H Kapton-Folie) angebracht. Über dem Prepregstapel wurden ein poröser Trennstoff aus Silicium-behandelter Glasfaser (Airtech Bleeder-Lease E), gefolgt von gewebtem Glasfaserstoff (Glasfaser 120), gefolgt von Glasfaser 181 plaziert, wobei 2 Lagen verwendet wurden, wenn 12 Schichten Prepreg formgepreßt wurden, und 1 Lage für 6 Schichten, gefolgt von einem gewebten Glasfaserstoff (Airweave HP-Glasfaser) und schließlich einer obersten Schicht von 200H-Kapton- Folie mit einem eingelassenen Vakuumansatz. Die oberen und die unteren Schichten wurden dann miteinander mit Klebeband (GS213 Airteck Sealant Tape) verschweißt, so daß eine Tasche um die Anordnung entstand.
Die verschweißte Anordnung wurde an eine Vakuumpumpe angeschlossen, um die Tasche zu entgasen und auf Undichtigkeiten zu überprüfen. Dann wurde die Anordnung in eine 203 t (200 Ton)-Tetrahedron Hot Platen-Formteilpresse überführt. Die Pressentische wurden soweit geschlossen, daß sie in Kontakt mit der Anordnung kamen. Dann wurden die Pressentische mit einer Geschwindigkeit von 5 - 10 ºF (3 - 6 ºC) pro Minute auf 630 ºF (332 ºC) erwärmt, worauf voller Druck angelegt wurde und das Erwärmen fortgesetzt wurde. Druck und Temperatur wurden 15 Minuten gehalten, dann wurde die Temperatur um 20 ºF (11 ºC) pro Minute unter vollem Druck reduziert, bis eine Temperatur von 300 ºF (148 ºC) erreicht war, worauf Preßdruck und Vakuum aufgehoben wurden und das Teil aus Presse und Gummisack entfernt wurde.
Während des Abkühlens des Teils von 300 ºF (148 ºC) auf Raumtemperatur wurden die entstehenden Geräusche mit einem Gerät AET 206U aufgezeichnet. Entstehende Geräusche, gemessen als Ereignisse während der Meßzeit, und die Intensität der Ereignisse können ein Anzeichen für die Rißbildung während des Abkühlens sein.
Für jede Probe sind die Zahl der Schichten, die Formpreßbedingungen, einschließlich Maximaltemperatur und Druck, und die Geräuschmessungen ("AE") in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 27

Ein Polyamid-Imid aus 100/45/10/45 Mol-% BAPP/TMAC/TMA/PMDA wurde in einem großen glasverkleideten Kesselreaktor hergestellt aus 66 Gew.-Teilen BAPP, 15 Gew.-Teilen TMAC, 3 Gew.-Teilen TMA und 16 Gew.-Teilen PMDA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden: PMDA wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden, mit 41 Gew.-Teilen NMP gemischt und auf etwa 60 ºC erwärmt, wobei sich das meiste PMDA löste. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden, wurden 132 Gew.-Teile NMP gemeinsam mit dem BAPP in den Reaktor überführt. TMA, gelöst in 21 Gew.-Teilen NMP, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reätanden, wurde in den Reaktionskessel gegossen, nachdem sich das BAPP gelöst hatte. Dann wurde der Kessel auf 38 ºC erwärmt, wobei die PMDA-NMP-Lösung langsam in den Kessel gegeben wurde. Die Temperatur wurde auf 49 ºC erhöht und für 45 Minuten beibehalten. Zu dieser Zeit schien die Lösung homogen, es gab keine Anzeichen für ungelösten Feststoff. Die Reakanden wurden dann auf 24 ºC abgekühlt, und TMAC wurde langsam in Form von Flocken zugesetzt. Die Temperatur wurde während der Zugabe unter 29 ºC gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 60 ºC erwärmt. Darauf wurde das Polymer mit entsalztem Wasser in einer Fitzpatrick-Mühle ausgefällt. Das ausgefallene Polymer wurde dann von der Mutterlauge mit einer Zentrifuge abgetrennt, achtmal mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Trockenofen bei 190 ºF (88 ºC) 48 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in 2,5 Gew.-Teilen NMP pro Gew.-Teil Polymer wieder aufgelöst, indem man das getrocknete Polymer portionsweise unter Verwendung eines Luftmischers zum Durchrühren des Lösemittels und der resultierenden Lösung dem NMP zusetzte. Die Lösung wurde auf 60 ºC erwärmt und in einen Tank überführt. Durch diesen Tank wurde 30 cm (12 Inch) breiter glatter, gewebter, geschlichteter Kohlefaserstoff, wie in den vorigen Beispielen verwendet, geleitet. Ein Dosierwalzenpaar mit einer 28 mil- Spalteinstellung wurde zum Durchleiten des Stoffes durch die Polymerlösung im Tank benutzt. Der Stoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 46 cm (1,5 feet) pro Minute durch den Beschichtungstank gezogen, so daß die Verweilzeit im Tank etwa 5 Minuten betrug.
Das Trocknen des Prepregs erfolgte durch Ziehen des durchfeuchteten, behandelten Stoffes durch einen Infrarotofen mit drei Zonen. Die Stofftemperatur in der ersten Zone betrug etwa 121 ºC, in der zweiten und dritten Zone etwa 149 ºC bzw. etwa 177 ºC. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen betrug nach Imprägnierung und Trocknung etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Substrats. Zum weiteren Trocknen des Prepregs wurde dieses ein weiteres Mal durch den Infrarotofen geleitet bei Materialtemperaturen von 177 ºC, 190 ºC und 204 ºC. Der zweite Durchlauf durch den Ofen erfolgte bei etwa 61 cm (2 feet) pro Minute. Die flüchtigen Bestandteile, vor allem NMP, wurden durch den zweiten Durchlauf auf etwa 3 Gew.-% reduziert.
Das Prepreg wurde wie in den vorigen Beispielen zerschnitten und formgepreßt. Die Formpreßbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Formpreßbedingungen BEISPIEL Schichtzahl Druck (psi)* Maximum Teemp. (ºF)/(ºC) AE (Ereignisse/Min) * 200 psig = 1,38 MPa; 1000 psig = 6,89 MPa
Nach den Kühlen wurde der formgepreßte Verbundstoff in vier annähernd gleiche Teile geschnitten. Ein erstes Teil wurde im wie formgepreßten Zustand untersucht, d.h. ohne weitere Konditionierung oder Behandlung. Ein zweites Teil wurde in ähnlicher Weise untersucht, jedoch nach Einweichen in Wasser bei etwa 71 ºC (160 ºF) bis zur Sättigung, also bis keine Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme mehr stattfand.
Die Eigenschaften des wie formgepreßten und des wie formgepreßten/gesättigten Teils sind in Tabelle 6 bzw. 7 angegeben, wobei FS die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von etwa 21 ºC ("RT") und etwa bei 178 ºC gemäß ASTM D790-84a bezeichnet, "FM" das Biegemodul, bestimmt bei RT und 178 ºC gemäß ASTM D790-84a und "SBS" die Kurzbalkenscherspannung bei RT gemäß D-2344-76. Die Dichte wurde nach ASTM D1505 bestimmt. "NMP" bezeichnte den N-Methylpyrrolidon-Restgehalt, bestimmt durch Gaschromatographie, "MR" die Mikroskopbestimmung, d.h. die visuelle Bestimmung des Anteils an Hohlräumen im Verbundstoff, bestimmt durch Absuchen der Probe unter 100facher Vergrößerung oder deren Mikrophotographie, wobei eine Bewertung von 1 bis 10 zuerkannt wurde und eine Bewertung von 10 keine Hohlräume bezeichnet und eine Bewertung von 1 10 % Hohlräume bezogen auf die in der Mikrophotographie gezeigte Fläche bezeichnet. "H&sub2;O ABS" bezeichnet die Wasserabsorption bei Sättigung bei etwa 71 ºC (160 ºF), bestimmt durch Auswiegen der Proben.
Die durch Formpressen des Verbundstoffprepregs aus der Polymerlösung von Beispiel 2 hergestellten Verbundstoffe wurden nicht untersucht außer auf NMP und MR, da die NMP-Gehalte eine nicht hinreichende Entfernung des Lösemittels anzeigten, um gute Verbundstoffeigenschaften zu erreichen. Der Verbundstoff von Beispiel 5 wurde nicht so untersucht, da Polymerlösung, Prepreg und formgepreßter Verbundstoff dieses Beispiels genauso hergestellt waren wie in Beispiel 1, wo der formgepreßte Verbundstoff bereits entsprechend untersucht wurde. Die formgepreßten Verbundstoffe der Beispiele 8, 9 und 11 wurden wegen ihres geringen TMA-Gehalts der entsprechenden Polymere bezogen auf PMDA nicht getestet. Der formgepreßte Verbundstoff von Beispiel 16 wurde nicht untersucht, da er nicht durch Formpressen konsolidiert wurde. Für den Verbundstoff von Beispiel 18 wurden nur die wie formgepreßten Eigenschaften bestimmt. Tabelle 6 Eigenschaften wie formgepreßt BEISPIEL Dichte (g/cc) *Dieser Wert ist nicht repräsentativ für den wahren MR des Verbundstoffs in Hinblick auf den niedrigen H&sub2;O ABS-Wert von Tabelle 7 (0.91 Gew.-%), einen MR-Wert von 7 nach Nachhärtung (vgl. Tabelle 8) und die Tatsache, daß MR bei Formpreßdrucken von 6.89 MPa (1,000 psi) generell deutlich über 1 liegt und große Zunahmen von MR aufgrund einer Nachhärtung untypisch sind. Tabelle 7 Eigenschaften wie formgepreßt/gesättigt BEISPIEL *Teile getestet bei 204 ºC anstelle von 178 ºC
Die verbliebenen Teile der formgepreßten Verbundstoffe wurden, anders als die der Beispiele 12, 14A und B, wurden nachgehärtet durch Erwärmen in Blue M, Luftstrom, einem Konvektionsofen, ausgerüstet mit einem programmierbaren Temperaturregler, gemäß dem folgenden Ablauf: Temperatur Tage bei dieser Temperatur
Eines der nachgehärteten Teile wurde dann ohne weitere Konditionierung und Behandlung getestet, das andere wurde getestet nach Sättigung mit Wasser in oben beschriebener Weise. Die wie oben bestimmten Eigenschaften sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben. Tabelle 8 Eigenschaften nachgehärtet BEISPIEL Dichte (g/cc) Tabelle 9 Eigenschaften nachgehärtet/gesättigt BEISPIEL
Die Glasübergangstemperaturen der verschiedenen formgepreßten Verbundstoffe wurden durch Differential-Kalorimetrie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet. Tabelle 10 Beispiel wie formgepreßt wie formgepreßt/gesättigt gesättigt nachgehärtet/gesättigt + Durchschnitt aus zwei Werten
Wie aus den vorhergehenden Beispielen und Tabellen ersichtlich, waren die erfindungsgemäßen Polyamid- Imide zur Imprägnierung gewebter Kohlefaserstoffsubstrate für einen großen Bereich von Zusammensetzungen geeignet. Auch die aus den Verbundstoffprepregs hergestellten Verbundstoffe zeigten generell gute mechanische Eigenschaften, geringe Wasserabsorption und im wesentlichen Erhalt der Eigenschaften nach Sättigung, wobei die Zusammensetzungen, die aus Polyamid-Imiden mit 30 bis 50 Mol-% PMDA und etwa 5 bis 20 Mol-% TMA hergestellt wurden, die besten Ergebnisse zeigten. Aus den Tabellen 8 und 9 kann entnommen werden, daß eine Nachhärtung zu einer Verbesserung der Eigenschaften führte und generell die Eigenschaften mindestens im wesentlichen nach Sättigung erhalten blieben.
Mit speziellerem Bezug auf die Beispiele 1 bis 14 und die Eigenschaften der Verbundstoffe, die aus den Polyamid-Imiden dieser Beispiele hergestellt wurden, kann den Tabellen 6 und 7 entnommen werden, daß sowohl der FS- als auch der FM-Wert bei 178 ºC der wie formgepreßten und gesättigten formgepreßten Verbundstoffe sich bei steigendem PMDA-Gehalt erhöhen. Weitere Verbesserungen dieser Eigenschaften wurden, selbst nach Sättigung, durch Nachhärten erreicht (s. Tabelle 9).
Den Vergleichsbeispielen (Bsp. 15 - 17) kann entnommen werden, daß die Verwendung von 1,3,4-APB in Bsp. 16 zu einem Polymer führte, das als Matrixharz für Verbundstoffstrukturen ungeeignet war. Die Ergebnisse von Beispiel 17 zeigen, daß 1,3,3-APB zur Herstellung von Polyamid-Imid-Matrixharzen für Verbundstoffe eingestzt werden kann und daß diese Verbundstoffe im trocknen Zustand gute Eigenschaften besitzen (vgl. Tabellen 6 und 8). Jedoch ergibt ein Vergleich der Ergebnisse aus den Tabellen 7 und 9 für Bsp. 17 mit den Ergebnissen für die formgepreßten Verbundstoffe der Beispiele 4 und 27, die in etwa vergleichbare Säurekomponente-Anteile aufweisen, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundstoffe bei weitem besser waren bezüglich des Erhalts der Eigenschaften bei 178 ºC nach Sättigung. Wie in Tabelle 10 gezeigt, waren die Tg-Werte des Materials von Bsp. 17 niedrig.
Vergleicht man den Verbundstoff des Vergleichsbeispieis 15, hergestellt aus einem von Einheiten auf der Basis von PMDA freien Polymer, mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, kann man Tabelle 6 entnehmen, daß die erfindungsgemäßen formgepreßten Verbundstoffe generell höhere MR-Werte besaßen, sogar bei einem Anteil von PMDA von 5 Mol-% in Bsp. 2. Während Tabelle 6 zeigt, daß die wie formgepreßten Eigenschaften des Verbundstoffs von Beispiel 15 andererseits generell besser waren als die Mehrzahl der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, zeigt Tabelle 7, daß die Verbundstoffe von Bsp. 15 bis zu etwa 0.2 Gew.-% mehr Wasser absorbierten als die erfindungsgemäßen Materialien. Die Eigenschaften des gesättigten Materials aus Bsp. 15 bei 178 ºC fielen dramatisch ab, wie in Tabelle 7 ebenfalls gezeigt.

Claims

1. Polyamid-Imid-Copolymer, das wiederkehrende Einheiten entsprechend der Formel

umfaßt,

worin-jede der Einheiten A und B unabhängig (1)

oder (2)

ist,

wobei -> eine Isomerie bezeichnet und Ar ein vierbindiger aromatischer Rest ist, der jede Carboxylgruppe ortho zu einer anderen Carboxylgruppe enthält

und worin jedes Y unabhängig Halogen oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist,

jedes n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 und jedes X unabhängig eine stabile Verknüpfung, die frei von Sulfon- und Amidgruppen ist,

wobei die Einheiten A und B der Zusammensetzung 5 bis 95 Mol-% (1) und 95 bis 5 Mol- % (2), bezogen auf die Gesamtmole(1) und (2), ausmachen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, Worin X eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Oxy, Carbonyl oder Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin Ar einen einzelnen aromatischen Ring umfaßt oder zwei oder mehr aromatische Ringe, die durch eine oder mehrere Stabile Verknüpfungen miteinander verknüpft oder verbunden sind.

4. Copolymer nach Anspruch 1, worin X eine Isopropylidengruppe umfaßt, n gleich 0 ist und Ar 1,2,4,5-Phenylen.

5. Copolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Säuretiter von 1 bis 3 Milliäquivalenten COOH pro Gramm.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Imid-Copolymers, das umfaßt Umsetzen in einem Stickstoffhaltigen Lösemittel von Komponenten, umfassend eine Trimellitsäure- Komponente, eine aromatische Tetracarbonsäure-Komponente, in der jede Carboxylgruppe ortho zu einer anderen Carboxylgruppe steht, und eine Diamin-Komponente entsprechend der Formel

worin X eine stabile Verknüpfung frei von Sulfon- und Amidgruppen ist, jedes Y unabhängig Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und worin jedes n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist, wobei die Anteile der Trimellitsäure-Komponente und der aromatischen Tetracarbonsäure-Komponente 5 bis 95 Mol-% und 95 bis 5 Mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmole der Trimellitsäure- und der aromatischen Tetracarbonsäure-Komponenten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Trimellitsäure-Komponente eine Kombination von Trimellitsäureanhydrid und 4-Trimellitoylanhydridchlorid umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin die aromatische Tetracarbonsäure- Komponente Pyromellitsäuredianhydrid oder Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid umfaßt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Diamin-Komponente 2,2- Bis(4-(p-aminophenoxy)phenyl)propan umfaßt.

10. Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 und mindestens ein anderes thermoplastisches Harz.

11. Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 in Form einer Lösung in einem stickstoffhaltigen organischen Lösemittel.

12. Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemaß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, die weiterhin mindestens ein feinteiliges oder ein Fasermaterial oder Kombinationen derselben umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Fasermaterial Glas- oder Kohlefasern umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13 in Form eines Verbundstoffs mit einem Fasersubstrat.

15. Verbundmaterial nach Anspruch 14, worin das Fasersubstrat ein gewebter oder nicht gewebter Stoff oder ein unidirektionales Band ist, das Fasern hoher Festigkeit umfaßt.

16. Verbundmaterial nach Anspruch 15, worin die Fasern Kohlefasern umfassen.

17. Verbundmaterial nach Anspruch 16, worin die Fasern im wesentlichen mit einem Schlichtemittel beschichtet sind.

18. Verbundmaterial nach Anspruch 17 in Form einer im wesentlichen hohlraumfreien konsolidierten Struktur.

19. Verbundmaterial nach Anspruch 18 in Form eines Verbundstoff-Prepregs.

20. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19, umfassend die Imprägnierung eines Fasersubstrats mit einer Matrixharz-Komponente, die ein Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt, ein Copolymer, das durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellt wurde, oder eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 11 in einem hinreichend viskosen Zustand, um eine wesentliche Benetzung der Fasern des Substrats zu gewährleisten, und das Verfestigen der Matrix-Komponente.

21. Verfahren nach Anspruch 20, das weiter das Behandeln mindestens einer Schicht des Substrats aus verfestigter Matrix-Komponente und imprägniertem Fasersubstrat unter Hitze und Druck umfaßt, die ausreichend sind, die mindestens eine Schicht zu konsolidieren.