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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur dauernden Messung der
Korrosionsgeschwindigkeit in einem metallischen Bauteil, das in
einen Elektrolyten eingetaucht ist und damit mit diesem in
Kontakt steht, bei dem an das korrodierende metallische Bauteil
eine Störung mittels einer Sinusspannung mit mäßiger Amplitude
und einer Grundfrequenz f angelegt wird.
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Das am 14.4.87 offengelegte U.S.-Patent Nr. 4 658 365
beschreibt die Messung von Korrosionsgeschwindigkeiten von
kathodengeschützten Systemen. Bei dieser Anmeldung werden
Verfahren zur Erweiterung dieser Analyse für die Berechnung der
Korrosionsgeschwindigkeiten bei jedem angelegten Potential
(kathodisch oder anodisch) bzw. bei freiem Korrosionspotential
beschrieben. Eine Anzahl bekannter Meßtechniken für
elektrochemische Impedanz werden in Electrochemical Corrosion Testing
ASTM, Special Technical Publication, 727, Philadelphia, PA, US,
1981 auf den Seiten 110-149 von D.D. MacDonald et al. erläutert
und verglichen.
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Elektrochemische in-situ-Techniken wurden bereits erfolgreich
bei der Messung der Korrosionsgeschwindigkeiten von frei
korrodierenden Metallen angewendet. Die Analyse des Ansprechens
einer Elektrode auf Sinusspannungsstörungen mit kleiner
Amplitude (< 10 mV) bildet die Grundlage einer gut eingeführten
Technik, die unter Wechselstrom-Impedanzspektroskopie bekannt ist.
In Korrosionsstudien wird eine Störung mit kleiner Amplitude
über das freie Korrosionspotential gelegt, und die Impedanz (
= / wobei eine komplexe Variable angibt, V die Spannung
und I der Strom ist) wird bei niedriger Spannung auf einen
reellen Wert extrapoliert, um einen "Korrosionswiderstand" Rcorr
zu definieren, der für eine bestimmte Elektroden/Elektrolyten-
Kombination charakteristisch ist. Die Stern-Geary-Relation kann
zur Berechnung des Korrosionsstromes, Icorr wie folgt verwendet
werden:
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Icorr = βaβc/2,303 Rcorr (βa + βc) (1)
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wobei βa und βc jeweils die Tafel-Koeffizienten für anodische
und kathodische Teilreaktionen darstellen.
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Die zur Gleichung 1 führende Ableitung geht davon aus, daß die
korrodierende Elektrode linear auf die aufgezwungenen
elektrischen Störungen anspricht; das heißt, eine Verdoppelung der
störungsverursachenden Spannungsamplitude führt zu einem
verdoppelten Ansprechstrom (aber einer unveränderten Impedanz). Da
physikalische Variable in allen physikalisch durchführbaren
Systemen eine finite erste Ableitung aufweisen müssen, ist es
immer möglich, lineare Zustände durch Anlegen einer Störung mit
begrenzender kleiner Amplitude zu erreichen. Die
Nichtlinearität der Relation Strom/Spannung in korrodierenden Systemen
verhindert den Einsatz der herkömmlichen
Wechselstrom-Impedanzspektroskopie entweder bei Gleichstrompotentialen, die mehr als
einige Millivolt des freien Korrosionspotentials betragen oder
durch Einsatz einer anderen als einer begrenzend kleinen
Störung. Der Grund dafür ist, daß in einem nichtlinearen System
die elektrische Störung, die dem System mit einer Frequenz f
aufgezwungen wird, zusätzlich zu einer Gleichstromkomponente zu
einem Ansprechen bei &sub2;f, &sub3;f, &sub4;f usw. führt. Weder die
Grundreaktion (&sub0;f) noch das gesamte Ansprechen der Kraft
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können analysiert werden, um einzig und allein den
Korrosionswiderstand zu bestimmen. Die Verwendung der Gleichung 1 zur
Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeiten setzt voraus, daß
der Ausdruck B = βaβc/(βa + βc) bekannt ist. In reellen
Systemen kann B ohne große Spannungsstörungen, welche die in
Frage kommende Oberfläche modifizieren können, schwer zu
bestimmen sein. Selbst wenn ein Wert von B durch einen zweiten
Versuch bestimmt wird, kann dieser Wert im Verlauf eines
Experiments schwanken. Die Werte von Rcorr können daher nur dazu
benutzt werden, eine qualitative Angabe für die
Korrosionsgeschwindigkeit zu liefern.
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Es gibt eine Anzahl ziemlich gleicher Situationen, in denen das
Potential des untersuchten Metalls wesentlich mehr als einige
Millivolt des freien Korrosionspotentials beträgt; in diesen
Situationen ist die Stern-Geary-Relation (Gleichung 1)
ungültig, wie vorher erläutert. Beispielsweise führen die bekannten
Korrosions-Kontrolltechniken für kathodischen Schutz und
anodischen Schutz typischerweise zu einer einige hundert
Millivolt des freien Korrosionspotentials betragenden Verschiebung
im Potential des Metalls. In ähnlicher Weise können große
Verschiebungen im Potential herbeigeführt werden, wenn ein Metall
galvanisch mit einem anderen, unähnlichen Metall gekoppelt
wird. Daher wäre eine Technik zur Überwachung der
Korrosionsgeschwindigkeiten bei jedem Potential ohne eine dabei
erforderliche getrennte Messung von βa und βc äußerst nützlich und
könnte in großem Umfang eingesetzt werden.
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FR-A-2 527 772 beschreibt ein Verfahren zur augenblicklichen
Messung der Korrosionsgeschwindigkeit durch die Messung der
Relation zwischen kleinen Störungen Δ v des Potentials von
Metall-Lösung und den Schwankungen Δ i, die in die Dichte des
zwischen dem Metall und der Lösung fließenden Stroms induziert
werden. Der widerstandsfähige Teil der Impedanz wird für die
höchste Frequenz gemessen, bei der der ansprechende Teil der
Impedanz ein Minimum innerhalb des Bandes von 10 bis 2000 Hz
durchläuft. Das Verfahren geht jedoch davon aus, daß das
Verhältnis von komplexer Spannung zu komplexem Strom vom
Störungspegel unabhängig ist.
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Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein elektrochemisches
Verfahren für die genauere Überwachung der
Korrosionsgeschwindigkeit einer Struktur bereitzustellen, das in einer größeren
Bandbreite von Konditionen eingesetzt werden kann als die
vorhandenen Verfahren.
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Die Korrosionsgeschwindigkeit kann durch periodische
Gewichtsverlust-Messungen der korrodierenden Metalle bestimmt werden.
Dies ist ein zeitaufwendiger Vorgang und die Ergebnisse können
nur dann interpretiert werden, wenn die Fließ- und
Umgebungsbedingungen konstant bleiben.
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Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes,
automatisiertes Verfahren zur Bestimmung der
Korrosionsgeschwindigkeit eines Metalls bereitzustellen.
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Vorgenanntes und andere Ziele werden mittels einer Technik zur
elektrochemischen Messung des Korrosionsstroms (der
Korrosionsgeschwindigkeit) erreicht.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
bereitgestellt zur dauernden Messung der Korrosionsgeschwindigkeit in
einem metallischen Bauteil, das in einen Elektrolyten
eingetaucht ist und damit mit diesem in Kontakt steht, bei dem an
das korrodierende metallische Bauteil eine Störung mittels
einer Sinusspannung mit mäßiger Amplitude und einer
Grundfrequenz f angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der
harmonische Ansprechstrom, der bei jeder von mehreren Frequenzen,
die Vielfache oder Harmonische der angelegten Grundfrequenz f
sind, analysiert wird, wobei der harmonische Ansprechstrom
elektrochemische, zur Berechnung der Korrosionsgeschwindigkeit
erforderliche Parameter enthält, die eine Funktion der
Frequenzharmonischen sind, die als Reaktion auf die
Sinusspannungsstörung ohne Gleichspannungsschwankung des Potentials
auftreten, daß das Ansprechen des Gleichrichtungsstroms auf das
Vorhandensein der Sinusspannungsstörung mit mäßiger Amplitude
bei der Frequenz f gemessen und die freie
Korrosionsstromdichte, das freie Korrosionspotential und die Tafel-
Koeffizienten berechnet werden, wobei die Tafel-Koeffizienten
ein Maß für die exponentielle Abhängigkeit der
Korrosionsgeschwindigkeit des Materials sind. Die zur Berechnung der
Korrosionsgeschwindigkeit erforderlichen elektrochemischen
Parameter sind im harmonischen Ansprechstrom auf eine an das
korrodierende metallische Bauteil angelegte
Sinusspannungsstörung mit mäßiger Amplitude enthalten. Der harmonische
Ansprechstrom wird bei den Frequenzen &sub1;f, &sub2;f, &sub3;f, &sub4;f, &sub5;f und
der Gleichrichtungsstroms-Ansprechstrom bei Gleichstrom auf das
Vorhandensein einer Spannungsstörung von 20-50 mV
Wechselstrom bei einer Frequenz f analysiert. Die freie
Korrosionsstromdichte, das freie Korrosionspotential und die Tafel-
Koeffizienten werden berechnet. Der Tafel-Koeffizient oder die
Tafel-Flanke ist ein Maß für die exponentielle Abhängigkeit der
Korrosionsgeschwindigkeit in einem Material. Aus diesen Daten
wird der Zersetzungsstrom berechnet, der wiederum zeitlich
integriert wird, um einen kumulativen Masseverlust zu erzeugen.
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Es wird davon ausgegangen, daß das hier offengelegte Verfahren
ein leistungsstarkes Hilfsmittel in der Forschung darstellen
kann, das dem Forscher eine rasche Auswertung der Auswirkungen
von Veränderungen hinsichtlich des Prüfpotentials oder des
Stroms, der Fließbedingungen oder der Wasserchemie ermöglicht.
Die Anwendung der Ergebnisse dieser Technik könnte des weiteren
zur Überwachung der Korrosionsgeschwindigkeit jeder Struktur
verwendet werden.
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Diese Erfindung kann am besten anhand der folgenden Figuren
erklärt werden, wobei:
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Fig. 1 ein Blockschaltbild der Vorrichtung ist, die zur
Bereitstellung der erforderlichen Parameterinformationen zur
Ausarbeitung der in Frage kommenden Daten verwendet wird;
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Fig. 2 ein Diagramm des Potentiostaten aus Fig. 1 ist, der dazu
verwendet wird, eine Potentialstörung mit minimaler
harmonischer Verzerrung auf zuzwingen;
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Fig. 3 ein System zum Testen der Meßgenauigkeit dieser
Erfindung zeigt;
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Fig. 4 eine in großem Maßstab gehaltene Ansicht der in Fig. 3
gezeigten Prüfstückmontage ist;
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Fig. 5 ein Prüfstück für herkömmliche Masseverlust-Messung
zeigt;
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Fig. 6 ein alternatives System zum Testen der Meßgenauigkeit
dieser Erfindung darstellt;
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Fig. 7 eine Detailansicht der in Fig. 6 gezeigten
Prüfstückmontage ist;
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Fig. 8 eine Sonde zeigt, die zur Messung der
Korrosionsgeschwindigkeiten in einem System von praktischer Bedeutung
verwendet werden kann;
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Fig. 9 und 10 die Ergebnisse der vorher beschriebenen
Versuche darstellen.
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Nachstehend wird eine vereinfachte theoretische Grundlage für
die Analyse der harmonischen Ansprechungen zur Veranschlagung
der Korrosionsgeschwindigkeiten beschrieben. Die erforderlichen
Messungen werden unter Verwendung der
mikrocomputer-gesteuerten, in Fig. 1 dargestellten Ausrüstung vorgenommen.
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Ausgehend von der Annahme, daß sowohl der anodische als auch
der kathodische Korrosionsvorgang mit der Butler-Volmer-
Gleichung beschrieben werden können, und daß das freie
Korrosionspotential ausreichend weit von den reversiblen
potentialen der beiden Teilvorgänge entfernt ist, dann wird,
wenn die gemessene Elektrode polarisiert wird, der
entsprechende faradische Strom (die Korrosionsgeschwindigkeit)
wiedergegeben durch
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wobei
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η = Vangelegt Vfc (3)
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wobei Ifc der Strom bei freiem Korrosionspotential ist, Vangelegt
dem angelegten Potential entspricht und Vfc das freie
Korrosionspotential ist.
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Die beiden Exponentialausdrücke können mit Hilfe der
Taylorschen Reihe erweitert werden:
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also
a) Messungen bei freiem Korrosionspotential
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Wenn die Elektrode durch eine sinusförmige Störung über dem
freien Korrosionspotential polarisiert ist, dann ist
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η = v sin (wt) (7)
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(w steht für den griechischen Buchstaben Omega)
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Setzt man die Gleichungen 7, 8 und 9 in die Gleichung 6 ein,
dann ergibt sich daraus der harmonische Ausdruck für den
faradischen Strom:
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Für kleine Werte von v (ohne Berücksichtigung von Kräften > 3)
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zur Definition der Funktion
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Anmerkung: Die Gleichungen 4-12 wurden von Naixin, J.L.
Dawson, G.E. Thompson und G.C. Wood aus "Determination of
Instantaneous Corrosion Rates by Harmonic Analysis," Journal of
Chinese Society of Corrosion and Protection, Band 4, Seite 178
(1984) übernommen.
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Für die erwarteten Frequenzgänge bei einem rein faradischen
Korrosionsvorgang mit Störung des freien Korrosionspotentials
können wir eine einfache Matrix aufstellen. Die Werte für
hI/Ifc sollen wie folgt sein:
Reelles Ansprechen Gedachtes Ansprechen Aufgrund von Harmonische Nr.
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Aus der obigen Matrix und wiederum unter Verwendung der
vorstehenden, tiefgesetzten Zahlen (hI) zur Angabe der
harmonischen Anzahl können wir die Ansprechung an jeder Harmonischen
vorherbestimmen als
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&sub0;I = IfcM&sub2; (13)
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&sub1;I* = 2IfcM&sub1; * angenommen, daß M&sub1; » M&sub2; und M&sub3;. (14)
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&sub2;I = -IfcM&sub2; (15)
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&sub3;I = -IfcM&sub3;/3 (16)
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Diese stellen den Grundstrom und die erste, zweite und dritte
Harmonische dar.
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Bei gleichzeitiger Auflösung der Gleichungen 13-16 nach Ifc
erhalten wir
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Ifc = &sub1;I²/[(48)(2&sub1;I&sub3;I-&sub2;I²)]1/2 (17)
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(den freien Korrosionsstrom) und
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(die anodischen und kathodischen Tafel-Koeffizienten).
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Die Gleichungen 17 und 18 ähneln in ihrer Form denjenigen, die
von Naixin abgeleitet wurden.
b) Messungen bei anodischen oder kathodischen Potentialen
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unter einer angelegten anodischen oder kathodischen Vorspannung
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η = V + v sin(wt) (19)
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Setzt man Gleichung 19 in Gleichung 2 ein, erhalten wir
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Das heißt, daß bei Bedingungen, in denen V ungleich 0 ist, die
Ausdrücke in βa mit und Ausdrücke in βc mit
multipliziert werden müssen. Die aus Gleichung 12 folgende
Matrix bleibt daher richtig, die Funktion Mn muß jedoch wie
folgt modifiziert werden:
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Die Werte von hI/Ifc für einen rein faradischen
Korrosionsvorgang mit sinusförmiger Störung bei jedem Potential können
somit wie folgt vorherbestimmt werden:
Reelles Ansprechen Gedachtes Ansprechen Aufgrund von Harmonische Nr.
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Gleichung 21 unterscheidet sich wesentlich von Gleichung 12 in
zweierlei Hinsicht. Erstens enthalten die zusätzlichen
Ausdrücke für die allgemeine Lösung in Gleichung 21 eine
zusätzliche Unbekannte, V, die aufgelöst werden muß, wenn der
Spannungsunterschied zwischen dem Potential der Struktur und
dem freien Korrosionspotential unbekannt ist. Zweitens sind die
anodischen und kathodischen Tafel-Koeffizienten im allgemeinen
Fall durch Faktoren modifiziert, die exponentiell von V
abhängig sind (der anodischen oder kathodischen Überspannung).
Wird der Pegel der kathodischen Vorspannung erhöht (V wird
zunehmend negativer), verlieren die Ausdrücke, die βa
enthalten, immer mehr an Bedeutung. Die Werte von βa, βc, Ifc und V
werden durch die gemessenen harmonischen Ansprechströme, die
der Computer als am geeignetsten ermittelt, aus den Gleichungen
20, 21 und aus der aus Gleichung 21 folgenden Matrix erhalten.
Diese Werte werden dann zur Berechnung des Korrosionsstroms
zusammen mit den Gleichungen 2 und 3 eingesetzt.
c) Versuchsverfahren zur Implementierung der Frequenzanalyse
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Die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Hardware wurde für die
Implementierung des harmonischen Verfahrens entwickelt. Fig. 1
zeigt das automatisierte Meßsystem, das für Versuchsstudien
entwickelt und angewendet wurde. Fig. 2 ist eine schematische
Darstellung des mit Hochgeschwindigkeit arbeitenden,
Niederfrequenz-Verzerrungspotentiostaten-/Verstärkersystems, das zur
leichteren Messung harmonischer Ströme konzipiert und
konstruiert wurde.
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Die Fig. 3 bis 8 zeigen Einzelheiten der physikalischen
Geometrien der elektrochemischen Oberflächen, auf denen
bestätigende Versuchsstudien durchgeführt wurden.
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Die benötigten Konstanten werden mit Hilfe der in Fig. 1
gezeigten Frequenzgang-Meßschaltung gemessen. Der für die
Messung des harmonischen Ansprechstroms bei angelegter
Spannungsstörung erforderliche Frequenzansprechanalysator 10
ist beispielsweise ein Solartron-Modell 1250 unter
Selbstkontrolle von Mikrocomputer 12. Die Steuer-Software für den
Mikrocomputer 12 ist im einzelnen in den Fig. 4A und 4B des
U.S.-Patents Nr. 4 658 365 dargestellt. Sie ist auf dem
Plattenlaufwerk 14 gespeichert, wobei die aus den Messungen
gewonnenen Daten auf Laufwerk 16 oder 18 gespeichert werden.
Das Ergebnis kann auch auf einem Monitor 20 angezeigt werden.
Während der Computer mit der Zelle über das digitale Allstrom-
Voltmeter 22 als Schnittstelle verbunden ist, werden die
Ablesungen des harmonischen Stroms mittels des mit
Hochgeschwindigkeit arbeitenden
Niederfrequenz-Verzerrungspotentiostaten 24 vorgenommen, der im einzelnen in Fig. 2 dargestellt
ist. Ein Potentiostat des gezeigten Typs ist einfach dazu
konstruiert, eine Einführung anderer Harmonischer als derjenigen
zu vermeiden, die durch die in der elektrochemischen Zelle 26
auftretende Korrosion erzeugt werden. Die Verbindungen zwischen
dem Potentiostaten 24 und der Zelle 26 und dem
Frequenzverhaltens-Analysator 10 sind in Fig. 1 schematisch angedeutet
und im schematischen Diagramm des Potentiostaten (Fig. 2) zu
sehen.
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Der Potentiostat 24 selbst ist ein bekanntes Gerät, das an drei
Elektroden in der untersuchten Lösung angeschlossen ist. Eine
Elektrode W besteht aus dem zu untersuchenden Metall und wird
auch als Arbeitselektrode bezeichnet; eine Elektrode R ist eine
Referenzelektrode, deren elektrochemisches Potential zeitlich
fixiert ist; und eine Elektrode C ist eine korrosionsfeste
Gegenelektrode, die Strom zur Arbeitselektrode führt. Der
Potentiostat 24 mißt das Potential der Arbeitselektrode W im
Vergleich zur Referenzelektrode R. Ist dieses Potential nicht
gleich dem gewünschten (oder "eingestellten") Potential, wird
der zwischen der Gegenelektrode C und der Arbeitselektrode W
fließende Strom automatisch angepaßt, so daß das gemessene
Potential gleich dem eingestellten Potential ist.
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Der Potentiostat 24 wird zur Veränderung von Potentialen zu
Testzwecken verwendet. Bei dieser speziellen Analyse unter
Steuerung des Mikrocomputers 12 legt der
Frequenzansprechanalysator 10 eine kombinierte Wechselstrom- (bei Frequenz f)
und Gleichstrom-Ausgangsspannung an den Potentiostaten 24. Eine
zusätzliche Gleichstromspannung kann vom Gleichstromgenerator
25 an den Potentiostaten 24 gelegt werden. Der Potentiostat 24
hält die eingestellte Gleichstromspannung zwischen der
Arbeitselektrode W und der Referenzelektrode R so nahe wie möglich
ein, liefert jedoch den Wechselstrom mit Dämpfung und
Phasenverschiebung, die sich mit zunehmender Frequenz erhöhen. Der
Potentiostat 24 legt gleichzeitig an den
Frequenzansprechanalysator 10 die zwischen der Arbeitselektrode W und der
Referenzelektrode R gemessene Spannung sowie die Spannung über
einen in Reihe mit der Gegenelektrode c geschalteten
Widerstand, wobei diese Spannung proportional zum Strom ist. Das
unter der Steuerung des Mikrocomputers 12 betriebene Allstrom-
Voltmeter 22 wird zur Messung der Gleichstrom- und
Wechselstrom-Amplituden der an die Arbeitselektrode angelegten Signale
verwendet.
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Die harmonischen Komponenten der an den
Frequenzansprechanalysator 10 angelegten Spannungen werden mittels einer
Impulsraten-Multiplikationstechnik gemessen. Der
Frequenzansprechanalysator 10 umfaßt einen Zweiphasen-Schwingkreis, der
mit einem Vielfachen der an das Prüfstück gelegten Frequenz
arbeitet. Der Frequenzansprechanalysator 10 berechnet digital
das Produkt aus der unbekannten Spannung und den synchronen
Blindstrom-Ausgangsspannungen des Schwingkreises, wobei der
interne Schwingkreis auf die zu untersuchende Harmonische
eingestellt ist. Das Integral (gleichwertig der Summe in einem
diskreten Punkt-Digitalgerät) dieser Produkte wird über eine
ganzzahlige Anzahl von Zyklen berechnet, wobei normalerweise N
= 1, 10, 100, 1000. Dadurch wird eine digital demodulierte
phasenempfindliche Erfassung erreicht und führt zu Zahlen, die
proportional zur Größe der gleichgerichteten und
Blindstromkomponenten der bekannten Spannung sind. Die Gleichstrom- und
Grundkomponenten der Störspannung (Elemente 3-5 der Anordnung
in Fig. 3 des U.S.-Patents Nr. 4 658 365) sowie die nullte bis
fünfte Harmonische der Ansprechfunktion (Elemente 6-16 der
Anordnung in Fig. 3 des U.S.-Patents Nr. 4 658 365) werden
sequentiell in Abhängigkeit von der Frequenz unter der
Steuerung des Mikrocomputers 12 gemessen. Ein Ablaufdiagramm
der erforderlichen Software ist im U.S.-Patent Nr. 4 658 365
dargestellt. Die Messungen werden an logarithmisch
beabstandeten Frequenzpunkten zwischen einer gewählten Mindest- und
Maximalfrequenz vorgenommen. Zur Minimierung der
Einschwingvorgänge und gemäß der eingebauten Software werden alle Messungen
der Harmonischen bei allen Frequenzen vorgenommen, bevor mit
der nächsten fortgefahren wird. Die Kommunikation über den
IEEE-Standard 488-Bus und den Mikrocomputer 12 (beispielsweise
ein Standard-Mikrocomputer Apple II+) verläuft bidirektional.
Der Apple II+ liefert Wechsel- und Gleichstromspannung,
Frequenz, Kanal, Nummer der Harmonischen und Meßbeginn-Befehle
an den Analysator 10. Der Analysator 10 sendet bei Beendigung
der Messung reelle und gedachte Komponenten an den
Mikrocomputer 12 zurück.
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Um sicherzustellen, daß das System unter kinetischer Steuerung
arbeitet und um lange Integrierungszeiten bei Tests relativ
kurzer Dauer einsetzen zu können, wird fmin normalerweise auf
10 Hz eingestellt. Bei Beendigung des Meßzyklus werden die
Daten im Speicher 18 gespeichert.
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Die Fig. 3 bis 8 zeigen typische Arbeitselektroden-
(Prüfstück-) Geometrien, die zusammen mit dem in den Fig.
1-2 gezeigten Frequenzanalyse-System verwendet werden können.
Die Fig. 3 und 4 stellen den einfachsten Fall mit einer sich
drehenden zylindrischen Elektrode 40 dar. Die Gegenelektrode 42
besteht aus einem Titanzylinder, der die sich drehende
Arbeitselektrode 40 umgibt. Die Messungen der Potentiale werden
mittels einer Lugin-Sonde 44 vorgenommen.
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Die Arbeitselektrode 40 ist auf einer Welle 66 montiert, die an
einer Dichtung 45 durch das Gehäuse führt. Das Gehäuse nimmt
des weiteren einen Motor 46, einen Getriebe-Mechanismus 48 zur
Anzeige der Drehung der Elektrode 40 und ein Lager 50 zum
Halten der Elektrode auf. Der Potentiostat 24 wird in Kopplung
zum Prüfstück mittels eines Quecksilber-Schleifrings 52
gezeigt, der sich auf der gleichen Welle wie das Prüfstück
dreht, wobei eine Lagermontierung 54 verwendet wird. Ein
magnetischer Aufnehmer 56 wird zur Überwachung der Drehung des
Zahnradgetriebes 48 verwendet, um an 58 die Drehgeschwindigkeit der
Arbeitselektrode 40 anzuzeigen. Es sollte angemerkt werden, daß
die bei 60 und 62 gezeigten Enden der Arbeitselektrode 40
abgedeckt sind, so daß der Strom von der Arbeitselektrode 40
zur Gegenelektrode 42 gleichförmig durch den ringförmigen Raum
fließt, wobei das Potential von der Sonde 44 überwacht wird.
Dies wird als ideale Geometrie angesehen, da durch die Drehung
der Elektrode die Flüssigkeit über die Elektrodenoberfläche
fließt, während ein Strom gleichförmig von der Arbeitselektrode
40 zur Gegenelektrode 42 abgegeben wird. Dieser gleichformige
Stromfluß ist eine Voraussetzung zur Maximierung der
Genauigkeit der Messungen der Wechselstromimpedanz.
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Fig. 4 ist eine erweiterte Darstellung dessen, was in Fig. 3
gezeigt wird, wobei die Arbeitselektrode 40, die oben und unten
an der Arbeitselektrode liegenden Isolatoren 60 und 62 und die
sich drehende Welle 66 genauer dargestellt sind, wobei letztere
die in ständiger Drehung befindliche Arbeitselektrode trägt.
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Fig. 5 ist ein herkömmlicheres Prüfstück einer Art, wie es
typischerweise für Masseverluststudien verwendet wird und ein
flaggenförmiges Prüfstück 70 umfaßt, das mittels einer Mutter
und einer Schraube 72 am Ende eines elektrischen Kontaktdrahts
74 befestigt ist, der Strom zum Masseverlust-Prüfstück führt.
Das Prüfstück ist schwebend gehalten, so daß die Mutter und die
Schraube 72 sich innerhalb einer dünnwandigen Glasröhre 76
befinden. Das Prüfstück ist in der Röhre mittels des bei 78
gezeigten Silikongummis abgedichtet. Während diese Elektrode
zur Untersuchung des Masseverlustes im klassischen Sinn gut
geeignet ist, ist ihr Einsatz beim vorgeschlagenen Verfahren
dadurch wesentlich schwieriger, als die Elektrode den Stromfluß
mehr von einer Seite als von der anderen erfaßt und Störungen
in der Gleichförmigkeit des Stroms nicht berücksichtigt, die an
den Ecken des Prüfstücks 70 auftreten.
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Fig. 6 zeigt ein System, in dem ein Satz münzenähnlicher oder
runder flaggenähnlicher Arbeitselektroden 80 einer gemeinsamen
Gegenelektrode 82 gegenüberliegen, die den Boden des Behälters
bedeckt, durch den der korrodierende Elektrolyt vom Einlaß 84
zu einem Auslaß 86 fließt. Die hier beschriebene Anordnung
stellt einen gleichförmigen Stromfluß von der Gegenelektrode 82
durch den Elektrolyten zur Oberfläche des runden
flaggenförmigen Prüfstücks 80 bereit. Der Elektrolyt fließt mit
einer Geschwindigkeit vom Einlaß 84 zum Auslaß 86, die eine
gute Vermischung gewährleistet und damit Diffusionseffekte
wirksam reduziert.
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Fig. 7 ist eine detaillierte Darstellung, d. h. eine
Explosionsdarstellung des in Fig. 6 gezeigten runden
flaggenförmigen Prüfstücks dar, das von einer isolierenden Verbindung
92 umgeben ist, um den Stromfluß von den Oberflächen, die nicht
gemessen werden, zu verhindern. Ein mit einem Gewinde
versehener Stromleiter 94 ist bereitgestellt, der durch eine
Glasröhre 96 führt, die zur Montage der Elektrode und zur
Verhinderung eines unerwünschten oder nicht gemessenen
Stromflusses verwendet wird.
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Fig. 8 stellt eine Sonde dar, die zur Überwachung der Korrosion
einer Oberfläche 100 in einem realen System, wie beispielsweise
im Wasserbehälter eines Starkstromanlagen-Kondensators
verwendet werden könnte. Eine Gegenelektrode 114 mit einer Drahtspule
wird dazu benutzt, eine Wechselstrom- und/oder
Gleichstrompotential-Störung auf zuzwingen. Die Potentiale werden unter
Berücksichtigung einer Pseudo-Referenzelektrode 104 oder einer
Lugin-Sonde 102 gemessen. Die Trennung dieser beiden Elektroden
wird durch ein Isolier-Abstandsstück 108 aufrechterhalten. Eine
Isoliermuffe 112 wird zur Abschirmung des Kontakts der Pseudo-
Referenzelektrode vom Sondenelektrolyten eingesetzt, und eine
Kunststoff-Kapillarröhre 110 wird zur Aufnahme der Lugin-Sonde
verwendet. Auf diese Weise können diese Kontakte außerhalb des
Wasserbehälters verbracht und mit dem Potentiostaten und der
Schnittstelle in Kontakt gebracht werden, wie in Fig. 1
gezeigt.
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Es ist anzumerken, daß die Gleichungen 7 bis 18 sich auf den
Fall der freien Korrosion beziehen, wogegen die Gleichungen 19
bis 21 auf die Situation der angelegten anodischen oder
kathodischen Vorspannung anzuwenden sind, was im allgemeinen eher
der Fall ist. Der Unterschied liegt im Vorhandensein einer
zusätzlichen Unbekannten, d. h. der überlagerten
Gleichstromspannung.
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Eine Anzahl von Versuchen wurde mit den vorher gezeigten
Prüfstücken mit Meerwasser durchgeführt. Die experimentelle
Verifizierung der Gültigkeit des Vorgangs der Wechselstrom-
Frequenzanalyse zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeiten
wurde für eine Anzahl von Materialien in verschiedenen
Prüfstück-Geometrien erzielt. Zu Beginn wurden vier verschiedene
Prüfstück-Geometrien untersucht: eine sich drehende
zylindrische Elektrode, Fig. 3 und 4; herkömmliche
flaggenförmige Masseverlust-Prüfstücke, Fig. 5; eine runde
flaggenformige Prüfstück-Mehrfachzelle, Fig. 6 und 7; und eine
Oberflächensonde, Fig. 8. Die Versuche wurden an Prüfstücken
aus einer Kupfer-Nickel-Legierung im Verhältnis 90 : 10 und 70 : 30
und aus handelsüblichem reinem Titan durchgeführt. Zusätzlich
zu den Messungen der Wechselstrom-Frequenzanalyse an der
ersten, zweiten, dritten und nullten (faradische Gleichstrom-
Gleichrichtung) Harmonischen wurden herkömmliche Wechselstrom-
Impedanzverfahren bei kleiner Amplitude verwendet, Relationen
von Gleichstrom/Gleichstromspannung (Tafel-Kurven) bestimmt und
Daten zum Masseverlust erhalten.
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Zu einem späteren Zeitpunkt wurden Versuche durchgeführt, bei
denen Bedingungen herrschten, die für diejenigen im
Wasserbehälter eines Kondensators repräsentativer waren. Diese
Versuche wurden mit Hilfe einer Sonde durchgeführt, die
Referenzelektroden und Gegenelektroden enthielt, die einer simulierten
Röhre/Rohrboden-Struktur gegenüberlagen. Diese Struktur wurde
innerhalb einer Durchflußschleife angeordnet, wobei natürliches
Meerwasser so hindurchgepumpt wurde, daß die Geschwindigkeit in
den Röhren auf Werte von 4 m s&supmin;¹ geregelt werden konnte.
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Bei allen durchgeführten Versuchen waren drei Ziele von größter
Bedeutung: die Beweisführung für die Eignung der harmonischen
Impedanztechnik als quantitative Anzeigevorrichtung von
Korrosionsgeschwindigkeiten durch den Vergleich berechneter
Korrosionsgeschwindigkeiten mit den Ergebnissen von
Masseverlust-Bestimmungen, die Beweisführung für die Eignung der
Technik als qualitative Anzeigevorrichtung für Korrosion durch
den Vergleich von Veränderungen in den berechneten
Korrosionsgeschwindigkeiten mit Korrosionsgeschwindigkeiten,
die aufgrund von Veränderungen physikalischer Variablen
erwartet wurden (kathodisches Schutzpotential,
Fließgeschwindigkeit, Lüftung, usw.); Bestimmung der
Korrosionsmechanismen durch Überprüfung der Auswirkungen physikalischer
Variabler auf den freien Korrosionsstrom und die Tafel-
Koeffizienten. Beträchtliche Schwierigkeit bereitet der
Vergleich der Ergebnisse des Frequenzanalyse-Vorgangs mit
denjenigen des Masseverlustes, wenn das Material kathodisch
geschützt ist. Die untersuchten Materialien aus einer Kupfer-
Nickel-Legierung im Verhältnis 90 : 10 und 70 : 30 und aus Titan
korrodieren in Meerwasser nur sehr geringfügig und korrodieren
beträchtlich weniger unter einer angelegten kathodischen
Vorspannung. Die Genauigkeit der Masseverlust-Bestimmungen war
daher nur gering, da es in vielen Fällen äußerst schwierig war,
die Art und Dicke des Korrosionsfilms des Produktes zu
bestimmen. Trotzdem wurden gute Korrelationen zwischen den aus
den Vergleichen zwischen den Masseverlust- und Frequenzanalyse-
Verfahren erhaltenen Korrosionsgeschwindigkeiten erzielt.
Derartige Vergleiche wurden für Prüfstücke mit sich drehendem
Zylinder, herkömmlicher Flaggenform und runder Flaggenform bei
freiem Korrosionspotential und kathodischer Vorspannung, sowie
für Prüfstücke mit Oberflächensonde und runder Flaggenform
unter anodischer Vorspannung durchgeführt. Innerhalb des
Präzisions- und Streubereichs der Masseverlustdaten wurde eine
zufriedenstellende Übereinstimmung zwischen den beiden
Techniken erzielt.
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Zur qualitativen Anzeige der Zweckmäßigkeit des harmonischen
Verfahrens wurden Studien zur Bestimmung der Auswirkung von
Veränderungen in den physikalischen Variablen (hauptsächlich in
bezug auf angelegten Vorspannungspegel und Fließgeschwindigkeit
des Meerwassers) bei der berechneten Korrosionsgeschwindigkeit
durchgeführt. Wie erwartet, wiesen stabile
Korrosionsgeschwindigkeiten für alle Prüfstück-Arten eine ungefähre
exponentielle Abhängigkeit von kathodischer Überspannung auf.
Für die unter Einsatz der Oberflächensonde aus einer
Schnittstelle einer Kupfer-Nickel-Röhre mit Legierungsverhältnis
90 : 1o/Kupfer-Nickel-Rohrboden mit Legierungsverhältnis 90 : 10 in
natürlichem Meerwasser erhaltenen Daten ist die Kurve aus
protokollierter Korrosionsgeschwindigkeit vs. kathodische
Überspannung für kathodische Überspannungen von 0 bis 1000 mV
monoton und annähernd linear.
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Die Auswirkung der Meerwasser-Fließgeschwindigkeit auf die
Korrosion von Prüfstücken aus Titan, Kupfer-Nickel-Legierung
und Kohlestahl wurde nicht beobachtet, um festgehalten zu
werden. Hinsichtlich der geringen Fließgeschwindigkeiten (bis
zu 63 cm s&supmin;¹), die für Frequenzanalyse-Studien an Prüfstücken
mit sich drehendem Zylinder, herkömmlicher Flaggenform und
runder Flaggenform verwendet wurden, wurde keine Auswirkung der
Geschwindigkeit auf die Korrosionsgeschwindigkeit beobachtet.
Im Bereich von Fließgeschwindigkeiten bis zu 4 m s&supmin;¹, die in
der Durchflußschleife erzielt wurden, wies die mittels
Oberflächensonde
gemessene Korrosionsgeschwindigkeit einer Kupfer-
Nickel-Röhre im Legierungsverhältnis 90 : 10 jedoch eine
exponentielle oder parabolische Abhängigkeit von der
Fließgeschwindigkeit des Meerwassers auf. Fig. 9 zeigt die mittels
Frequenzanalyse-Verfahren berechneten
Korrosionsgeschwindigkeiten für Kupfer-Nickel-Röhren im Legierungsverhältnis 90 : 10,
die etwa 34 Tage lang exponiert wurden, im Vergleich zu in der
Literatur dokumentierten Werten, die bei langfristiger
Exponierung erzielt wurden. Angenommen, die von der
Oberflächensonde abgedeckte Röhrenfläche beträgt 2,7 cm², dann
besteht zwischen den beiden Datensätzen eine bemerkenswerte
Korrelation. Für Daten bis zu 2 m s&supmin;¹ besteht eine fast genaue
Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen des Masseverlusts und
der Frequenzanalyse für eine Kupfer-Nickel-Legierung im
Verhältnis 90 : 10, wobei die Grundformel lautet:
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Masseverlust; mpy1/2 = 0,500 + 0,236U; R = 0,90
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Harmonische; mpy1/2 = 0,497 + 0,235U; R = 0,98
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wobei U die Fließgeschwindigkeit in m s&supmin;¹ und R der
Regressionskoeffizient ist.
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Aus einer Analyse der Veränderung der anodischen und
kathodischen Tafel-Koeffizienten könnte abgeleitet werden, daß die
Hauptauswirkung der Fließgeschwindigkeit die Veränderung des
Mechanismus des anodischen, nicht jedoch des kathodischen
Vorgangs war, wie man hätte erwarten können.
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Die Ergebnisse aus Fig. 9 beziehen sich auf das freie
Korrosionspotential. Im kathodischen Leistungsbereich ist es
äußerst schwierig, im Vergleich zu herkömmlichen Techniken zur
Überwachung von Korrosionsgeschwindigkeiten eine experimentelle
Verifizierung zu erzielen, da die Korrosionsgeschwindigkeit
niedrig ist. Statt dessen kann durch einen Vergleich des
Frequenzanalyse-Verfahrens gemessenen Auswirkungen mit den
erwarteten Auswirkungen physikalischer Variabler auf die
Korrosionsparameter und -geschwindigkeit eine teilweise
Validation erreicht werden. Zur Bestimmung der Auswirkungen auf
die Korrosionsgeschwindigkeiten hinsichtlich der absoluten Zeit
sowie der relativen Zeit in bezug auf die Herstellung eines
kathodischen Schutzpegels wurden Versuche an allen Prüfstück-
Arten durchgeführt. Um die Ergebnisse dieser Studien verstehen
zu können, ist es erforderlich, die Auswirkung der Zeit auf die
Korrosionsparameter zu überprüfen.
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Wie erwartet führte die Anwendung einer angelegten kathodischen
Vorspannung bei Kupfer-Nickel-Röhren im Legierungsverhältnis
70 : 30 zu einer Verringerung der gemessenen
Korrosionsgeschwindigkeit. Ein abruptes Abfallen der
Korrosionsgeschwindigkeit nach der Anwendung eines kathodischen Schutzes
hängt mit einer Veränderung des Einschwingvorgangs in den
elektrochemischen kinetischen Prozessen an der korrodierenden
Oberfläche zusammen. Diese Veränderung in der Kinetik wird
offenkundig durch Veränderungen der freien Korrosions-
(Austausch-) Stromdichte und des kathodischen Tafel-
Koeffizienten, die vermuten lassen, daß der Mechanismus des
kathodischen Prozesses sich transient mit der Anwendung einer
kathodischen Vorspannung ändert. Nach dem Aufbau eines
kathodischen Schutzpotentials sinken die Werte von βa
beträchtlich und zeitmonoton ab. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß
zusätzlich zu einer Veränderung des Einschwingvorgangs im
kathodischen Prozeß (der möglicherweise mit einer Modifizierung
des Oberflächenfilms verbunden ist) der Einsatz eines
kathodischen Schutzes zu einer Veränderung im Mechanismus des
anodischen Prozesses führt, was wiederum ein Abfallen im
anodischen Tafel-Koeffizienten für Kupfer-Nickel-Röhren im
Legierungsverhältnis 70 : 30 zur Folge hat. Die Auswirkung der
Kombination aus einem Abfallen im anodischen Tafel-
Koeffizienten und dem freien Korrosionsstrom ist ein zeitliches
exponentielles Abfallen des Korrosionsstromes nach dem Aufbau
eines stabilen kathodischen Schutzpegels.
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Die Validation der harmonischen Verfahren ist möglich durch den
direkten Vergleich mit Masseverlust-Ergebnissen für
Metalloberflächen, an die eine anodische Vorspannung angelegt wurde. In
diesem Falle ist die Geschwindigkeit des Metallverlusts
genügend erhöht, um eine präzise Bestimmung der Masse des
Metallverlusts zu ermöglichen. Bestätigende Studien wurden mit
Prüfstücken aus Kupfer-Nickel-Legierung im Verhältnis 90 : 10 und
70 : 30 sowie aus Kohlestahl 1018 durchgeführt. Die
Korrosionsgeschwindigkeiten wurden mittels der Oberflächensonde (Fig. 8)
in der Durchflußschleife periodisch gemessen. Diese momentanen
Korrosionsströme können zur Bestimmung des Ausmaßes der
Korrosion integriert werden; typische Ergebnisse sind in Fig.
10 als Kurvendiagramm dargestellt. Ein Vergleich der
integrierten Frequenzanalyse-Ergebnisse für die in Fig. 10 dargestellten
Daten mit denjenigen des Masseverlusts zeigt eine im Bereich
von 50% liegende Übereinstimmung für die Prüfstücke aus Kupfer-
Nickel. Dieser Fehler ist wahrscheinlich auf die Unbestimmtheit
in der von der harmonischen Sonde überwachten Metallfläche
zurückzuführen. Das harmonische Verfahren unterschätzte die
Korrosionsgeschwindigkeit der Prüfstücke aus Stahl um einen
Faktor von ungefähr 2. Diese letztere Auswirkung ist dem
Vorhandensein einer sehr dicken Schicht von Korrosionsprodukt
zuzuschreiben, das den von der harmonischen Sonde erfaßten
Korrosionsstrom störend beeinflußt.
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Zusammenfassend dient das vorher beschriebene Verfahren zur
Berechnung der Korrosionsgeschwindigkeit entweder unter
Bedingungen mit freiem Korrosionsstrom oder unter Bedingungen
mit angelegter anodischer oder kathodischer Vorspannung.
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Ein Fachmann, der die Offenlegung dieser Erfindung studiert,
kann Modifizierungsmöglichkeiten erkennen. Daher ist der
Bereich dieser Erfindung durch die folgenden Ansprüche zu
beschränken.