DE3787321T2

DE3787321T2 - Elektrochemischer Fühler zur Messung der Korrrosion in einer metallischen Einrichtung.

Info

Publication number: DE3787321T2
Application number: DE87200965T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Civardi; Liberto Sebastiano Di; Luigi Rivola
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2007-05-22
Also published as: DE3787321D1; IT8620755A0; IT1189159B; IT8620755A1; EP0249267A2; EP0249267B1; ES2043645T3; ATE94280T1; EP0249267A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Methode zum Messen der Korrosion in einer metallischen Einrichtung, sowie auf einen Sensor zur Ausführung einer derartigen Methode.
Im spezielleren ist die vorliegende Erfindung auf die Messung von Diffusionskorrosion, auf die Vorhersage und das Auffinden lokaler Korrosionsformen an metallischen Einrichtungen, die korrodierende Fluide enthalten, ausgerichtet.
Der älteste Stand der Technik lehrte die Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit einer Metallfläche durch Anwendung von Änderungen im elektrischen Widerstand einer Testprobe zur Abschätzung von Dickenänderungen und damit der Korrosionsgeschwindigkeit.
Ein jüngerer Ansatz, wie die GB-A-1 016 361, ergibt ein Verfahren zum Testen der Korrosionsgeschwindigkeit eines Metalles in einer korrodierenden flüssigen Umgebung durch Messen des Polarisationswiderstandes, in welchem Verfahren ein elektrischer Strom durch eine Zelle geführt wird, die eine erste Elektrode aus dem Metall, deren Korrosionsgeschwindigkeit getestet werden soll, eine zweite Elektrode, die als Stromzufuhrelektrode dient, und die korrodierende flüssige Umgebung enthält, wobei die Änderung des Elektrodenpotentials des im Test befindlichen Metalles im Vergleich mit einer Bezugselektrode gemessen wird, die in der korrodierenden flüssigen Umgebung angeordnet ist.
Die GB-A-2 006 437 beschreibt ein Verfahren zur Bewertung der Korrosionsgeschwindigkeit eines Metallteststücks auf der Basis der anodischen und kathodischen Tafel-Anstiege, woraus die Korrosionsstromdichte erhalten wird, und, basierend auf der Korrosionsstromdichte, die Korrosionsgeschwindigkeit berechnet werden kann.
Der Hauptnachteil der Lösungsversuche nach dem Stand der Technik besteht darin, daß diese Versuche über lokale Korrosion und Spannungskorrosion nichts aussagen.
Darüber hinaus ergeben die Methoden auf der Basis der Tafel-Anstiege mittlere Korrosionsgeschwindigkeitswerte, die ungenau sind, wenn die Korrosionsgeschwindigkeit niedrig liegt, und die Werte der aufgezwungenen Ströme sind üblicherweise störend, weil sie Änderungen auf den Probenoberflächen bewirken können.
Mit dem Ziel, die Nachteile der Versuche nach dem Stand der Technik zu überwinden, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Messen der Korrosionsgeschwindigkeit einer metallischen Einrichtung durch Testen einer Probe aus dem gleichen Metall wie jenem der Einrichtung auf das Vorliegen von lokalen Korrosionen mit einer Testanordnung, die eine Testelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode aufweist und durch getrenntes Bestimmen der Anoden- und Kathodenströme, umfassend die Stufen des Ablesens zuerst des Wertes für den der Probe aufgedrückten Kathodenstrom und dann des Wertes des aufgedrückten Anodenstroms, wobei der Kathodenstrom bzw. der Anodenstrom progressiv mit einem logarithmischen Anstieg auf die Probe aufgedrückt werden, die in eine in der zu testenden Anordnung gebildete Öffnung eingesetzt ist, bei Progressionszeiten von 30 s bis 10 min, wobei die anodische Polarisation niemals 200 mV übersteigt und wobei die Korrosionsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Millimeter pro Jahr, nach der Beziehung:
P = AW 3,268·10&supmin;³ I k/de
berechnet wird, worin:
AW das Atomgewicht des Metalls der Probe darstellt, e die Anzahl der im Metallauflösungsprozeß involvierten Elektronen ist, d die Metalldichte in g/cm³ bedeutet und I·k den Austauschstrom, in uA/cm², bedeutet, berechnet nach der Beziehung:
Ia·Ic/Ia+Ic
worin Ia bzw. Ic die Stromdichten des periodisch aufgedrückten anodischen bzw. kathodischen Stromes sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung auch einen elektrochemischen Sensor zum Messen der Korrosion in einer metallischen Einrichtung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend eine Probe aus dem gleichen Metall wie dem der zu testenden Einrichtung, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode, welche Bezugselektrode an einem Drahtleiter
befestigt ist, der in einer Isoliermaterialmasse eingebettet ist, und wobei die Probe und die Gegenelektrode mit einer Gleichstromquelle verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine rohrförmige Testelektrode, die aus dem gleichen Metall wie jenem der Einrichtung besteht, derart angeordnet ist, daß der genannte Drahtleiter darin aufgenommen ist; daß sich die Gegenelektrode innerhalb und in Längsrichtung dieser rohrförmigen Testelektrode erstreckt und elektrisch von den übrigen Elektroden isoliert ist; daß die Probe ein ovalförmiger Ring ist, der sowohl mechanisch als auch elektrisch mit der rohrförmigen Testelektrode in Verbindung steht; daß die Bezugselektrode nahe zum Bodenteil der Ovalring-Probe angeordnet ist; daß die Gleichstromquelle mit Einrichtungen zur Lieferung von zuerst einem kathodischen und dann einem anodischen Strom mit einem logarithmischen Anstieg ausgestattet ist, und daß die Probe und die Bezugselektrode mit einem Elektrometer verbunden sind, das Polarisationspotentiale feststellen kann.
Der elektrochemische Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Probe mit einer ovalartigen Ringform, bestehend aus dem gleichen Material wie demjenigen der zu überprüfenden Einrichtung; eine rohrförmige Elektrode (aus dem gleichen Material wie die Probe) mit einer entsprechenden Querschnittsfläche und elektrisch mit der Probe über jeden Teil hievon in Verbindung stehend; insbesondere mit deren äußeren Zylinderfläche; eine Bezugselektrode, ausgewählt unter (festem) Ag/Agcl, Platin, Platin-beschichtetem Titan, Zirkon, Iridium, Osmium, Gold, Graphit, Titan mit Rutheniumoxidbeschichtung, Palladium; eine Gegenelektrode, ausgewählt unter den vorstehend genannten Materialien, wobei die Ag/Agcl-Paare ausgenommen sind.
Die Auswahl der speziellen Materialien hängt von der chemischen Verträglichkeit mit dem Umgebungsmilieu ab, unter Berücksichtigung, daß die Bezugselektrode und die Gegenelektrode unverändert bleiben sollten.
Im erfindungsgemäßen Sensor ist die Probe mit der rohrförmigen Elektrode verbunden; die Bezugselektrode erstreckt sich entlang der rohrförmigen Elektrode und ist elektrisch von dieser isoliert und reicht bis in das Innere der Probe hinein; die Gegenelektrode erstreckt sich ebenfalls entlang der rohrförmigen Elektrode und ist von den anderen Elektroden elektrisch isoliert.
Die Gegenelektrode und die Bezugselektrode berühren selbstverständlich nicht die Probe, und innerhalb der rohrformigen Elektrode sind sie voneinander und gegenüber der rohrförmigen Elektrode elektrisch isoliert, insbesondere mittels Isolierharzen, welche den verbleibenden freien Raum im Innenquerschnitt in der rohrförmigen Elektrode einnehmen und die mechanische Stabilität und Dichtheit garantieren.
Der Sensor mit den vorstehend angeführten Elementen wird durch eine Öffnung in das Innere der Einrichtung eingeführt, deren Korrosion gemessen werden soll, wobei dieser Sensor elektrisch gegenüber der Einrichtung isoliert ist.
Nach dem Einführen des Sensors wird zuerst ein kathodischer Strom und dann ein anodischer Strom zur Probe geführt. In dieser Weise werden die Polarisationspotentiale ermittelt.
Das Verhalten der Potentiale wird auf halblogarithmischem Papier aufgezeichnet, und die Dichten des kathodischen Wendestroms (Ic) bzw. des anodischen Wendestroms (Ia) werden festgehalten. Die Ströme werden nach diskreten Werten mit einem logarithmischen Anstieg bei Progressionszeiten von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten zugeführt.
Aus den Ic- und Ia-Werten wird der Austauschstrom (Ik) nach der Gleichung
Ik = Ia·Ic/Ia + Ic
berechnet.
Aus dem Wert für Ik kann bei Kenntnis der Dichte (d) des Metallmaterials, der Anzahl der im Metallauflösungsprozeß involvierten Elektronen und des Atomgewichts (AW) dieses Materials die Korrosionsgeschwindigkeit berechnet werden, ausgedrückt als mittlere Penetration als mm/Jahr, unter Anwendung der folgenden Gleichung:
P = AW/d·e·3,268·10&supmin;³·Ik
worin:
P = Penetration in mm/Jahr;
AW = Atomgewicht des Metalls;
e = Anzahl der im Metallauflösungsprozeß involvierten Elektronen;
d = Metalldichte in g/cm³;
Ik = Austauschstrom in uA/cm².
Für Kohlenstoffstahl, dessen Dichte 7,86 g/cm³ beträgt und bei dem die Anzahl der im Metallauflösungsprozeß involvierten
Elektronen 2 beträgt, beläuft sich der Wert des Ausdrucks:
AW·3,268·10&supmin;³/d·e
auf 0,0116.
Durch periodisches Ermitteln der kathodischen und anodischen Polarisationskurven kann somit die Entwicklung der Korrosionsgeschwindigkeit gegenüber der Zeit festgestellt werden, ohne daß die Probe aus der Testzeile entnommen werden muß und somit ohne die Oberflächenbedingungen modifizieren zu müssen.
Um störende Effekte zu vermeiden, wird die anodische Polarisation in einem Bereich unter 200 mV gehalten.
Das Vorliegen von Lokalkorrosionen mit einem Trend zur Entwicklung von Rissen wird durch plötzliche Abfälle in den polarisierten Anodenpotentialen entsprechend jeder diskreten Zunahme des Anodenstroms aufgezeigt.
Die diskrete Zunahme des Anodenstroms kann manuell vorgenommen werden, oder sie kann programmiert werden. Der erfindungsgemäße Sensor wird speziell in der angeschlossenen Zeichnungsfigur 1 veranschaulicht, die keineswegs als beschränkend anzusehen ist, worin mit 1 die Probe bezeichnet ist; mit 2 die rohrförmige Elektrode (im speziellen Fall aus rostfreiem Stahl), die insbesondere auf ihrer Außenfläche mit einem Polymerfilm überzogen sein kann, der mit dem Fluid verträglich ist, mit dem der Sensor in Kontakt steht, bezeichnet ist; mit 3 ein Silberdraht bezeichnet ist, der zur Bezugselektrode 8 aus Ag/AgCl oder Pt führt; mit 4 die Gegenelektrode bezeichnet ist (im angegebenen Fall aus Platin); mit 5 das den Sensor gegenüber dem Gefäß elektrisch isolierende Material bezeichnet ist; mit 6 ringförmige Dichtungen bezeichnet sind; mit 7 ein kleines Rohr aus Isolierkeramik bezeichnet ist; und mit 9 ein Isolierharz bezeichnet ist, insbesondere TECNOVIT 400®.
Die Teile 1 (über 2) und 4 sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, und gleichzeitig ist die Probe 1, zusammen mit der Elektrode 8, zur Messung der Potentiale mit einem Elektrometer verbunden.
Die Abmessungen der einzelnen Komponenten des Sensors sind nicht kritisch, unter der einzigen Bedingung, daß sie zu der Einrichtung passen müssen, auf die der Sensor angewandt werden soll.
Es ist wichtig, festzustellen, daß der Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen von bis zu 500ºC und unter Drücken von bis zu 295,21 bar (300 Atm·abs.) betrieben werden kann.
Der Sensor der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch die Messung spontaner (nicht polarisierter) Potentiale (ohne Stromzufuhr).
Die Bestimmung dieser Spontanpotentiale ist für das Auffinden von Bereichen besonders nützlich, bei denen eine Korrosionsgefahr mit einem Trend zum Rissigwerden besteht.
Die Erfindung wird nunmehr mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele erläutert, die nicht beschränkende praktische Ausführungsformen hievon vorstellen.

BEISPIEL 1

Es wurde ein Sensor hergestellt, der aus folgenden Teilen bestand:
1) Eine Probe aus rostfreiem Stahl AISI 304, gebildet aus einem Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Stärke von 2 mm, der mechanisch in eine ovale Form gebracht worden ist und in seinem Inneren auf seiner Zylinderfläche eine Schweißperle aus AISI 304 enthält, mit dem Zweck, tatsächliche Anlagenbedingungen zu reproduzieren.
2) Eine rohrförmige Elektrode aus AISI 304, nach außen mit Teflon isoliert, mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einer Wandstärke von 1 mm und einer Länge von 100 mm, welche Elektrode mit der Probe durch Einschrauben in eine auf der Probe angeordnete Bohrung verbunden ist.
3) Eine Bezugselektrode, bestehend aus Ag/AgCl, nahe dem Bodenteil des Ringes angeordnet, von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe; die Bezugselektrode wurde durch Imprägnieren eines Silbernetzes mit Öffnungen von 1 mm mit geschmolzenem AgCl und folgende elektrochemische Behandlung dieser Elektrode erhalten: einstündige kathodische Behandlung in einer 3,5%igen wäßrigen NaCl-Lösung bei einer kathodischen Stromdichte von 20 mA/cm²; die Bezugselektrode steht mit dem Terminal über einen Silberdraht in Verbindung, der innerhalb der rohrförmigen Elektrode verläuft.
4) Eine Gegenelektrode, bestehend aus einem 1 mm-Platindraht, der um den keramischen Isolator des Silberdrahts der Bezugselektrode gewickelt ist.
5) Das Isoliermaterial innerhalb der rohrförmigen Elektrode, aus Epoxyharz.
Der Sensor wurde zum Verfolgen der Korrosion in einem Reaktor aus AISI 304 verwendet, der bei 120ºC und unter 5 kg/cm² in einem polaren Lösungsmittel (Aceton) mit einem Gehalt an 6,3% Wasser und einer Menge von 10 ppm HCl betrieben wurde.
In Fig. 2 (Abszisse: Logarithmus der Stromdichte in uA/cm²; Ordinate: Potentiale in mV) sind das anodische Polarogramm (Kurve "a") und das kathodische Polarogramm (Kurve "b") wiedergegeben, woraus sich ein Ik von 1,89 uA/cm² und eine mittlere Korrosionspenetrationsgeschwindigkeit von 0,022 mm/Jahr ergeben. Die Strominkremente wurden alle 5 Minuten vorgenommen.
Das anodische Polarogramm weist eine segmentierte Form auf, was die Ausbildung von Lochfraß und/oder Rissen anzeigt, wie auch durch eine nachfolgende zerstörungsfreie Überprüfung bewiesen wurde, die am Reaktor und an der Probe vorgenommen wurde.

BEISPIEL 2

Es wurde der gleiche Sensor von Beispiel 1 unter den gleichen Betriebsbedingungen angewendet, mit dem einzigen Unterschied, daß ein Inhibitor zugesetzt wurde (150 ppm Polyphosphorsäure + 75 ppm Triethanolamin).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben, die ein insgesamt ähnliches Verhalten wie im vorangegangenen Falle zeigt. Die Abszisse und die Ordinate geben die gleichen Dimensionen wie in Fig. 2 an. Zufolge des Vorliegens des Inhibitors weist die anodische Kurve nicht eine segmentierte Form auf, und die anschließende Analyse der Probe ergab keine Transgranularrisse.

BEISPIEL 3

Die Entwicklung des Spontanpotentials wurde unter Verwendung des Sensors, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, verfolgt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben, die auf der Abszisse die Zeit in Tagen und auf der Ordinate die Potentiale in mV angibt.
Die Kurve (a) zeigt den Verlauf des Probepotentials in einer inhibierten Lösung, wie in Beispiel 2, und die Kurve (b) zeigt den Verlauf des Potentials in Abwesenheit von Inhibitoren, wie in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zum Messen der Korrosionsgeschwindigkeit einer metallischen Einrichtung durch Testen einer Probe aus dem gleichen Metall wie jenem der Einrichtung auf das Vorliegen von lokalen Korrosionen mit einer Testanordnung, die eine Testelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode aufweist und durch getrenntes Bestimmen der Anoden- und Kathodenströme, umfassend die Stufen des Ablesens zuerst des Wertes für den der Probe aufgedrückten Kathodenstrom und dann des Wertes des aufgedrückten Anodenstroms, wobei der Kathodenstrom bzw. der Anodenstrom progressiv mit einem logarithmischen Anstieg auf die Probe aufgedrückt werden, die in eine in der zu testenden Anordnung gebildete Öffnung eingesetzt ist, bei Progressionszeiten von 30 s bis 10 min, wobei die anodische Polarisation niemals 200 mV übersteigt und wobei die Korrosionsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Millimeter pro Jahr, nach der Beziehung:

P = AW 3,268·10&supmin;³ I k/d·e

berechnet wird, worin:

AW das Atomgewicht des Metalls der Probe darstellt, e die Anzahl der im Metallauflösungsprozeß involvierten Elektronen ist, d die Metalldichte in g/cm³ bedeutet und I·k den Austauschstrom, in uA/cm², bedeutet, berechnet nach der Beziehung:

Ia·Ic/Ia+Ic

worin Ia bzw. Ic die Stromdichten des periodisch aufgedrückten anodischen bzw. kathodischen Stromes sind.

2. Elektrochemischer Sensor zum Messen der Korrosion in einer metallischen Einrichtung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend eine Probe (1) aus dem gleichen Metall wie dem der zu testenden Einrichtung, eine Bezugselektrode (8) und eine Gegenelektrode (4), welche Bezugselektrode (8) an einem Drahtleiter (3) befestigt ist, der in einer Isoliermaterialmasse eingebettet ist, und wobei die Probe (1) und die Gegenelektrode (4) mit einer Gleichstromquelle verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine rohrförmige Testelektrode (2), die aus dem gleichen Metall wie jenem der Einrichtung besteht, derart angeordnet ist, daß der genannte Drahtleiter (3) darin aufgenommen ist; daß sich die Gegenelektrode (4) innerhalb und in Längsrichtung dieser rohrförmigen Testelektrode (2) erstreckt und elektrisch von den übrigen Elektroden isoliert ist; daß die Probe (1) ein ovalförmiger Ring ist, der sowohl mechanisch als auch elektrisch mit der rohrförmigen Testelektrode in Verbindung steht; daß die Bezugselektrode (8) nahe zum Bodenteil der Ovalring-Probe angeordnet ist; daß die Gleichstromquelle mit Einrichtungen zur Lieferung von zuerst einem kathodischen und dann einem anodischen Strom mit einem logarithmischen Anstieg ausgestattet ist, und daß die Probe (1) und die Bezugselektrode (8) mit einem Elektrometer verbunden sind, das Polarisationspotentiale feststellen kann.

3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, worin das Metall für die Bezugselektrode (8) unter Silber/Festphasen-AgCl, Pt, Platin-beschichtetem Ti, Zr, In, Os, Au, Graphit, Rutheniumoxid-beschichtetem Ti und Pd ausgewählt ist.

4. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, worin die Bezugselektrode (8) ein mit geschmolzenem AgCl impragniertes Silberdrahtnetz ist und ihr Drahtleiter ein Silberdraht (3) ist.

5. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, worin das Material für die Gegenelektrode (4) unter Pt, Pt-beschichtetem Ti, Zr, In, Os, Au, Graphit, Rutheniumoxid-beschichtetem Ti und Pd ausgewählt ist.

6. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, worin die Gegenelektrode (4) ein Platindraht ist.

7. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, worin der Endteil der Gegenelektrode (4) schneckenförmig um einen Isolator (7) gewunden ist, der den Endteil des Leiterdrahtes (3) umgibt, der direkt mit der Bezugselektrode (8) elektrisch verbunden ist.

8. Verwendung des Sensors nach Anspruch 2 zum Messen, ohne Aufdrücken irgendeines Stromes auf diesen Sensor, der Spontanpotentiale, die ein Hinweis auf das Vorliegen von Korrosionsgefahr sind, die sich in der Probe entwickeln, wenn diese zunächst in eine inhibierte Lösung und dann in eine nicht-inhibierte Lösung getaucht wird.