Die Erfindung betrifft eine Anordnung mit einer Meßzelle zur
elektrochemischen Untersuchung eines metallischen Bauteils,
sowie die Meßzelle selbst.
Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Untersuchung der Korro
sionsbeständigkeit metallischer Anlagenteile, insbesondere
eine zerstörungsfreie Untersuchung und/oder eine Untersuchung
beim laufenden Betrieb bzw. in einem betriebsfertig montier
ten Zustand der Anlage. Obwohl eine solche Anordnung bzw. Mi
nizelle natürlich auch für Laboruntersuchungen an einzelnen,
demontierten oder zerstörten Werkstücken verwendet werden
kann, ist es also nicht nötig, die Anlage für diese Untersu
chung zu zerlegen.
Metallische Bauteile von chemischen Anlagen oder Kraftwerks
anlagen müssen häufig zur Vermeidung von Anlageschäden auf
ihre Korrosionsfestigkeit untersucht werden. Da im Lauf der
Zeit - insbesondere infolge thermischer Beanspruchung - Gefü
geänderungen in Anlagebauteilen auftreten können, ist eine
regelmäßige Überprüfung der Korrosionsanfälligkeit solcher
Bauteile erwünscht. Insbesondere von außen nicht erkennbare
Korrosionsarten, wie interkristalline Korrosion oder Loch
fraß, verursachen immer wieder beträchtliche Schäden an Anla
gen, wenn sie nicht rechtzeitig erkannt werden. Hierzu wurden
zahlreiche fest eingebaute Einrichtungen zur Bestimmung des
Korrosionspotentials von Anlagekomponenten vorgeschlagen.
Beispielsweise befaßt sich die DE 35 04 925 A1 mit Dampfer
zeugern, die ein einen Wärmeträger führendes Rohrbündel und
ein das Rohrbündel einschließenden Gehäuse enthalten und ge
gen Korrosion durch chemische Konditionierung des Speisewas
sers geschützt sind; dabei soll während des Betriebs des
Dampferzeugers das Redoxpotential des Speisewassers und das
Korrosionspotential mindestens eines Rohres des Rohrbündels
fortlaufend ermittelt werden. Deuten die Potentiale auf eine
Korrosionsgefahr, kann durch geeignete Maßnahmen die Qualität
des Sekundärwassers verbessert werden. Diese Erfindung kommt
insbesondere für Kernreaktoren in Frage.
Derartige Maßnahmen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie
entweder enorm aufwendig sind, oder nur die Kontrolle von we
nigen Anlagebauteilen gestatten. Günstiger wäre eine Meß
anordnung, die in beliebiger Häufigkeit und an beliebigen
Stellen einer Anlage eingesetzt werden kann.
Eine Verwendung der bislang bekannten Labormeßeinrichtungen
vor Ort scheitert daran, daß diese Labormeßeinrichtungen
praktisch nur zerstörende Untersuchungen gestatten. Um Korro
sionspotentialbestimmungen etc. mit labortechnischen Einrich
tungen vornehmen zu können, ist es bei diesen Einrichtungen
also erforderlich, den Anlagekomponenten Probenstücke zu ent
nehmen und somit die Bauteile der Anlage zu zerstören. Zur
Verdeutlichung des Standes der Technik für labormäßige Korro
sionstests ist in Fig. 2 der schematische Prüfaufbau einer
elektrochemischen potentiodynamischen Reaktivierungsmessung
dargestellt. Mit diesem Meßverfahren wird die Sensibilisie
rung eines Werkstoffs, z. B. die eines austenitischen rost
freien Stahls, ermittelt. Diese Werkstoffsensibilisierung ist
ein Maß für die Anfälligkeit des Werkstoffs gegenüber inter
kristalliner Korrosion.
Im Zusammenhang mit dem Stand der Technik ist es dabei aus
reichend, lediglich den Aufbau der Meßzelle darzustellen. Auf
eine Darstellung des Meßverfahrens wird deshalb verzichtet.
Aus dem Bauteil, dessen Anfälligkeit gegenüber interkristal
liner Korrosion bestimmt werden soll, wird ein Teilstück her
ausgetrennt, das über einen Leiter mit einem Potentiostaten
verbunden wird und als Arbeitselektrode 1 dient. Diese Ar
beitselektrode 1 wird eingebracht in ein Becherglas 10 mit
einem Volumen von ca. 1 l. In dem Becherglas befindet sich
eine Prüflösung 6, in welche die Arbeitselektrode 1 ein
taucht. Ebenfalls in diese Prüflösung 6 taucht eine Gegen
elektrode 2 ein. Eine Bezugselektrode 3 befindet sich in ei
nem separaten Becherglas 9, welches eine Bezugselektrodenlö
sung 7 enthält. Eine mit einem Elektrolyten, nämlich der
Prüflösung 6 gefüllte Kapillare (ein sogenannter Elektrolyt
schlüssel 8, "Haber-Luggin-Kapillare") stellt eine Ionenfluß
verbindung zwischen dem die Arbeitselektrode 1 und die Ge
genelektrode 2 enthaltenden Becherglas 10 und dem die Bezugs
elektrode 3 enthaltenden Becherglas 9 her. Mit Hilfe eines
Heiztisches 11 und eines Thermometers 5 wird die Prüflösung
auf einer konstanten Temperatur von 30°C gehalten. Eine
Inertgasspülung 4 sorgt für Bewegung in der Prüflösung 6, um
durch die Prüflösung 6 hervorgerufene Ablagerungen auf der
Arbeitselektrode 1 zu beseitigen.
Ein elektrischer Teil (ein Potentiostat 12 als Spannungs
quelle, die über einen Schrittmotor 13 veränderlich ist, und
eine Datenverarbeitung 14 mit einem Schreiber 15) ergänzt die
Anordnung.
Dieser Meßaufbau weist erhebliche Nachteile auf:
Die Handhabung der zu untersuchenden Metallproben ist recht
aufwendig. Es müssen nicht nur die Probenstücke aus einem
Bauteil herausgeschnitten werden, sondern vielmehr müssen
diese Probenstücke mit einem Anschlußdraht kontaktiert und in
eine Einbettmasse eingegossen werden. Zur Vermeidung einer
störenden Beeinflussung des Meßergebnisses ist es erforder
lich, daß die Spalte zwischen Probenstück und Einbettmasse
durch einen Abdecklack geschlossen werden.
Als Prüflösung wird z. B. Schwefelsäure mit Beimengungen von
Kaliumrhodanit verwendet werden. Solche Prüflösungen sind
aber chemisch instabil, können nur relativ kurze Zeit verwen
det werden und müssen danach entsorgt werden. Besonders nach
teilig ist hierbei, daß relativ große Prüflösungsvolumina von
ca. 800 ml erforderlich sind.
Ein entscheidende Nachteil der beschriebenen Meßanordnung be
steht darin, daß damit eine Bestimmung des Korrosionspotenti-
als - hier der Anfälligkeit gegenüber interkristalliner Kor
rosion - an einem in einer Anlage befindlichen Bauteil nicht
möglich ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung und eine
Meßzelle für zerstörungsfreie elektrochemische Untersuchungen
an metallischen Probestücken anzugeben, die sowohl im Labor,
als auch an Anlagen vor Ort anwendbar sind. Weitere Ziele er
geben sich, wenn man fordert, daß die Meßzelle eine einfache
Handhabung bei der Untersuchungsdurchführung gestatten, ein
geringeres Prüflösungsvolumen aufweisen, eine Inertgasspülung
und Temperaturstabilisierung der Prüflösung überflüssig ma
chen und/oder vor allem keinen Ausbau oder mindestens keine
Zerstörung des Bauteils erfordern soll. Darüber hinaus soll
es die Meßzelle ermöglichen, Messungen innerhalb befüllter
Behältnisse, wie z. B. innerhalb von Rohrleitungen, zu ermög
lichen. Die Messungen sollen sowohl in waagrechter als auch
in senkrechter Lage durchführbar sein und es soll die Mög
lichkeit bestehen, die Prüfungslösung zu erneuern, selbst
wenn die Meßzelle sich an einem für das Bedienpersonal unzu
gänglichen Ort oder in aggressiven Medien befindet.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch eine Anordnung mit
den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Erfindung geht da
von aus, daß die Oberfläche des metallischen Bauteils, deren
elektrochemische Beschaffenheit (z. B. ihre Beständigkeit ge
genüber Wasser oder andere Stoffe, die zu einer Oxidbildung
an der Oberfläche führen) untersucht werden soll, bereits die
Arbeitselektrode bildet, so daß ein entsprechendes Kontakt
teil zum Kontaktieren dieses Bauteils nötig ist. Ferner ent
hält die Anordnung eine elektrochemische Meßzelle, die die
Gegenelektrode und eine Elektrolyt-Elektrode, die als Bezugs
elektrode dient, umfaßt, wobei diese Meßzelle miniaturisiert
werden kann. Die beiden Elektroden sind dabei in einem Ge
häuse eingeschlossen, dessen Innenraum im Wesentlichen mit
einer Prüflösung gefüllt wird.
Eine Elektrolyt-Elektrode (z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode) ent
hält einen Metalldraht und eine Salzlösung dieses Metalls,
die über eine ionendurchlässige Membran in eine Elektrolytlö
sung (die "Prüflösung") eintaucht; solche Elektrodensysteme
werden in der Elektrochemie verwendet, um das elektrische Po
tential in der Prüflösung zu erfassen, da bei einer hochohmi
gen (d. h. praktisch stromlosen) elektrischen Messung durch
die Wanderung der Ionen durch die Membran und durch die Ober
fläche des Drahtes Potentialdifferenzen, die an solchen
Grenzflächen auftreten, praktisch kurzgeschlossen werden.
In der Meßzelle benetzt die eingefüllte Prüflösung die Ober
fläche des Bauteils innerhalb einer Öffnung im Gehäuse der
Zelle und überträgt also das Oberflächenpotential des Bau
teils auf den elektrischen Anschluß der Bezugselektrode.
Gleichzeitig ragt auch die Gegenelektrode in das Innere der
Meßzelle, also in die dort eingefüllte und das Bauteil benet
zende Prüflösung, und kann bei entsprechender Spannung einen
elektrischen Strom über diese Lösung an das metallische Bau
teil abgeben. Ein Austritt der eingefüllten Lösung aus dem
Innenraum des Gehäuses (d. h. dem Aufnahmeraum für die Prüflö
sung) wird durch eine seitlich um die genannte Öffnung herum
laufende Dichtung vermieden.
Neben der Meßzelle, dem Kontaktteil mit der Arbeitselektro
denleitung, den elektrischen Leitungen für die Bezugselek
trode und die Gegenelektrode und gegebenenfalls einem
Schlauchleitungssystem mit einer Pumpe und einem Vorratsbe
hälter für die Bezugselektrodenlösung ist bei der erfindungs
gemäßen Anordnung nur noch ein elektrischer Anlagenteil mit
den entsprechenden Leitungsanschlüssen nötig.
Dieser elektrische Anlagenteil dient dazu, mittels einer
Spannungsquelle eine Spannung an die Anschlüsse für die Ar
beitselektrode und die Gegenelektrode zu legen, und die Span
nung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode sowie den
durch die Gegenelektrode fließenden Strom zu messen. Diese
Spannung wird bei der Messung verändert und eventuell umge
polt ("bipolare Spannung"). Vorteilhaft wird die Spannung
schrittweise verändert und nach jedem Schritt wird die Span
nung zwischen der Arbeitselektrode (also dem metallischen
Bauteil) und der Bezugselektrode und gleichzeitig der durch
die Gegenelektrode fließende Strom gemessen und angezeigt
und/oder gespeichert oder auf andere Weise (z. B. elektro
nisch) überwacht und ausgewertet.
Vorteilhaft kann im Gehäuse der Meßzelle auch noch eine Tem
peraturmeßeinrichtung eingeschlossen sein, die über eine Tem
peraturmeßleitung an den elektrischen Teil angeschlossen ist.
Die Meßzelle ist aufgrund dieser Bauweise für verschiedene
Bauteil-Geometrien geeignet oder kann leicht gegen eine an
dere, dem Anwendungsfall besser angepaßte Meßzelle ausge
tauscht werden. Dabei enthält jede solche Meßzelle in der
gleichen Weise ein Gehäuse, eine im Gehäuse angeordnete Ge
genelektrode und eine Prüflösung, in die die Gegenelektrode
eintaucht, wobei bevorzugt auch eine in die Prüflösung ein
tauchende Temperaturmeßeinrichtung vorgesehen ist.
Erfindungsgemäß enthält das Gehäuse mindestens eine Öffnung,
mit der es auf ein Bauteil aufsetzbar ist und die so ausge
bildet ist, daß die Prüflösung dieses Bauteil im Bereich der
Öffnung benetzt. Am Rand der Öffnung ist dabei eine Dichtung
vorhanden, durch die der Raum zwischen der Öffnung und dem
Bauteil nach außen abdichtbar ist; die Prüflösung kann daher
nicht austreten und ein anderes Medium nicht eintreten. Des
weiteren ist innerhalb des Gehäuses eine Bezugselektrode vor
handen, die eine Bezugselektrodenlösung enthält und mit einem
unteren Ende in die Prüflösung eintaucht, wobei dieses untere
Ende eine ionendurchlässige Schicht aufweist.
Eine derartige Meßzelle zeichnet sich in besonderer Weise da
durch aus, daß das zu untersuchende Bauteil als Ganzes als
Arbeitselektrode oder auch Meßelektrode dient und außerhalb
des Gehäuses der Zelle verbleibt. Damit können Bauteile be
liebiger Größe untersucht werden, ohne sie zu zerstören.
Gleichzeitig können auch Bauteilstücke als Proben labormäßig
untersucht werden. Jedoch erübrigt sich bei diesen Proben die
Einbettung in eine Einbettmasse und die Verwendung von Ab
decklack. Die Prüffläche ist automatisch durch die zwischen
dem Gehäuse der Meßzelle und dem Bauteil vorhandene Dichtung
begrenzt.
Durch die Integration der Bezugselektrode in das Gehäuse er
übrigt sich ein Elektrolytschlüssel. Dies wird dadurch er
reicht, daß die Bezugselektrode selbst die Bezugselektroden
lösung enthält und mit der Prüflösung über eine ionendurch
lässige Schicht korrespondiert. Durch Integration der Bezugs
elektrode in die Meßzelle wird also ein sehr kompakter Aufbau
der Meßzelle erreicht.
Da sich das auf sein Korrosionsverhalten zu untersuchende
Bauteil außerhalb des Gehäuses der Meßzelle befindet, ist es
möglich, die Meßzelle sehr klein zu gestalten, da kein Pro
benstück in sie eingebracht werden muß. Das Prüflösungsvolu
men läßt sich also erheblich reduzieren.
In vorteilhafter Weise weist das Gehäuse der Meßzelle zwei
solche Öffnungen auf: eine Öffnung an seinem Boden und eine
Öffnung an seiner Seite. Mit jeder dieser Öffnungen ist das
Gehäuse aufsetzbar auf ein Bauteil. Jede dieser Öffnungen
läßt sich mit einem Deckel verschließen.
Diese Ausführungsform mit zwei Öffnungen kann also
(entsprechend der Bauteilgeometrie die Meßzelle) wahlweise
mit ihrer Unterseite oder mit ihrer Seitenwand auf das Bau
teil aufgesetzt werden. Hierdurch ist, beispielsweise in Roh
ren mit verhältnismäßig geringem Rohrdurchmesser, eine einfa
che Führung von Anschlußleitungen und Anschlußschläuchen der
Meßzelle möglich. Auch gestattet die Möglichkeit, die Meß
zelle senkrecht oder waagrecht auf das Bauteil aufzusetzen,
eine einfachere und bequemere Handhabung der Meßzelle.
In vorteilhafter Weiterentwicklung ist der Boden des Gehäuses
der Meßzelle abnehmbar und als Meßanschlußstück ausgebildet.
Dieses Meßanschlußstück weist dabei eine solche Öffnung auf,
durch welche ein Bauteil mit der Prüflösung benetzbar ist.
Ferner weist das Gehäuse der Meßzelle an seiner Seite eine
Aussparung auf, an der das Meßanschlußstück wahlweise eben
falls anbringbar ist. Der Boden des Gehäuses und die Ausspa
rung an der Seite des Gehäuses sind mit einem Verschlußstück
verschließbar.
Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der Vorhergehen
den dadurch, daß ein separates Meßanschlußstück vorhanden
ist, welches die Öffnung aufweist, mit der die Meßzelle auf
das Bauteil aufsetzbar ist. Dies erhöht die Flexibilität im
Einsatz der Meßzelle. Außerdem sind zwischen dem Gehäuse der
Meßzelle und dem Meßanschlußstück Verlängerungselemente ein
setzbar. Hierdurch können auch schwieriger zugängliche Meß
stellen erreicht werden. Das Meßanschlußstück kann wahlweise
am Boden des Gehäuses der Meßzelle oder an der Seite des Ge
häuses angebracht werden. Die Meßzelle kann also waagrecht
oder senkrecht an ein Bauteil angeschlossen werden. Die für
die Messung jeweils nicht benötigte Öffnung im Gehäuse wird
dann durch ein Verschlußstück verschlossen.
In weiterhin vorteilhafter Ausführung ist an der Meßzelle
eine Schlauchverbindung zu einer Pumpe und einem Vorratsbe
hältnis für Prüflösung angeordnet. Vor Beginn der elektroche
mischen Untersuchung eines Bauteils kann über geeignete
Schläuche eine in dem Gehäuse vorhandene Flüssigkeit abge
pumpt und das Gehäuse mit der Prüflösung gefüllt werden. Auch
kann die Prüflösung in dem Gehäuse ausgetauscht werden. Ein
direkter Zugang des Bedienpersonals zu der Meßzelle ist also
nicht erforderlich.
Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt vor allem darin, daß
hierdurch die komfortable Bestimmung elektrochemischer Poten
tiale in mit Flüssigkeiten gefüllten Behältnissen, wie z. B.
Rohren, möglich ist. So kann die Meßzelle beispielsweise in
nerhalb eines Rohres durch einen Manipulator an die ge
wünschte Stelle gebracht und dort auf die Prüffläche aufge
setzt werden. Die während des Transportvorgangs aus dem Rohr
in das Gehäuse der Meßzelle eingedrungene Flüssigkeit kann
dann abgepumpt werden und die Meßzelle mit der Prüfflüssig
keit befüllt werden. Auch läßt sich eine unter Umständen ver
unreinigte Prüflösung in der Meßzelle austauschen, ohne daß
die Meßzelle selbst aus dem mit einer Flüssigkeit befüllten
Bauteil, wie z. B. einem Rohr, herausgenommen werden muß.
In vorteilhafter Weise ist das im Gehäuse der Meßzelle be
findliche Volumen an Prüflösung nicht größer als 100 ml. Be
sonders vorteilhaft ist eine Meßzelle, in deren Gehäuse das
Volumen an Prüflösung nicht größer als 20 ml ist.
Solch geringe Volumina an Prüflösung lassen sich dadurch rea
lisieren, daß die Meßzelle - wie vorher bereits erwähnt -
sehr kompakt aufgebaut ist. Insbesondere der Umstand, daß das
zu prüfende Bauteil aus dem Gehäuse der Meßzelle ausgelagert
ist, sowie der Umstand, daß die Bezugselektrode im Gehäuse
der Meßzelle integriert ist, gestatten derartig kleine Volu
mina an Prüflösung.
Als Prüflösung wird bevorzugt eine einnormale Schwefelsäure
eingesetzt, der 0,01 Mol KSCN zugesetzt ist.
Die Bezugselektrode der Meßzelle ist vorteilhafterweise eine
Silber/Silberchlorid-Elektrode mit einem Silberdraht, auf
dessen unterem Ende Silberchlorid aufgebracht ist. Der Sil
berdraht mit dem darauf aufgebrachten Silberchlorid ist in
eine Kaliumchloridlösung eingetaucht. Der Silberdraht und die
Kaliumchloridlösung sind von einem Bezugselektrodengehäuse
umgeben.
In vorteilhafter Weise weist das Bezugselektrodengehäuse der
Bezugselektrode an seinem unteren Ende eine Zirkonoxidschicht
mit einer offenen Porosität auf, deren Wert zwischen 15% und
40% liegt. Diese Zirkonoxidschicht am unteren Ende der Be
zugselektrode ist ionendurchlässig und ersetzt den bei den
üblichen Standardzellen verwendeten Elektrolytschlüssel.
Die Dichtung, welche um die Öffnung im Gehäuse der Meßzelle
läuft und den Raum zwischen der Öffnung und dem Bauteil nach
außen abdichtet, besteht in vorteilhafter Weise aus einer
aushärtbaren oder einer ausgehärteten Silikonknetmasse.
Die Verwendung von aushärtbarer oder ausgehärteter Silikon
knetmasse als Dichtung ist insbesondere deshalb sehr vorteil
haft, weil dieses Dichtungsmaterial es gestattet, die Meß
zelle auch an unebenen Stellen des Bauteils mit großer Dich
tigkeit gegenüber dem umgebenden Medium aufzubringen. So ist
es mit Hilfe dieses Dichtungsmaterials beispielsweise mög
lich, elektrochemische Untersuchungen auf Schweißnahtwülsten
vorzunehmen. Messungen auf Schweißnähten sind vor allem des
halb erwünscht, weil das Gefüge von Bauteilen im Bereich der
Wärmeeinflußzonen um eine Schweißung nachteilig beeinflußt
werden kann. Insbesondere in austenitischen Chromstählen kann
es im Bereich von Schweißnähten oder deren Wärmeeinflußzonen
zu einer Sensibilisierung des Werkstoffs für interkristalline
Korrosion kommen. Derartige Phänomene können mit der Meßzelle
an einem in einer Anlage eingebauten Bauteil festgestellt
werden.
Als Zubehör für die Meßzellen, die mit abnehmbaren Meßan
schlußstücken ausgestattet sind, können Verlängerungselemente
Anwendung finden. Diese Verlängerungselemente sind einsetzbar
zwischen dem Gehäuseteil, an denen die Meßanschlußstücke an
bringbar sind, und dem Meßanschlußstück selbst. Diese Verlän
gerungsstücke sind sozusagen kurze Rohrstücke, welche die
Meßzelle wahlweise nach unten oder zur Seite hin verlängern.
Derartige Verlängerungsstücke dienen also der Anpassung der
Meßzelle an die Geometrie des Bauteils.
Diese und weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung
sind in den Unteransprüchen angegeben.
Im folgenden wird die Meßzelle anhand von mehreren Ausfüh
rungsbeispielen näher erläutert. Als eine bevorzugte Anwen
dung der Meßzelle wird eine EPR-Messung (elektrochemische po
tentiodynamische Reaktivierung) beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen
Meßzelle,
Fig. 2 den bereits beschriebenen schematischen Aufbau ei
ner für Laboranwendungen benutzten Standardmeß
zelle,
Fig. 3 den schematischen Aufbau einer Meßzelle in La
borausführung,
Fig. 4 den Aufbau der Bezugselektrode der Meßzelle,
Fig. 5 den Aufbau der Meßzelle für Messungen innerhalb ei
ner Anlage oder für Messungen innerhalb eines mit
Flüssigkeit befüllten Behältnisses,
Fig. 6 den Meßaufbau für Messungen innerhalb eines mit
Flüssigkeit befüllten Behältnisses,
Fig. 7 die Meßzelle mit seitlicher Anordnung des Bauteils,
und
Fig. 8 die Meßzelle mit Anordnung des Bauteils an der Bo
denseite der Meßzelle.
In Fig. 1 ist der schematische Aufbau der Meßzelle, die ins
gesamt das Bezugszeichen 20 trägt, für eine labormäßige
EPR-Messung (elektrochemische potentiodynamische Reaktivierung)
dargestellt. Dabei ist die Meßzelle 20 auf ein Bauteil 21,
z. B. ein Rohrstück, aufgesetzt. An seinem Boden 22 weist das
Gehäuse 23 der Meßzelle 20 eine Öffnung 24 auf. Durch diese
Öffnung 24 tritt die Prüflösung 25 aus dem Gehäuse 23 auf die
Meßoberfläche 26 und benetzt hier das Bauteil 21. Da das Bau
teil 21 selbst die Arbeitselektrode oder Meßelektrode bildet,
ist es über ein Kontaktteil 21b und eine Meßelektrodenleitung
21a mit einem Potentiostaten 27 verbunden. Über eine Gegen
elektrode 28, die über eine Gegenelektrodenleitung 29 eben
falls mit dem Potentiostaten 27 verbunden ist, wird zwischen
der Meßoberfläche 26 des Bauteils 21 und der Gegenelektrode
29 eine Spannung erzeugt, welche über einen mit dem Potentio
staten 27 verbundenen Schrittmotor kontinuierlich verändert
werden kann. Die Spannung zwischen der Gegenelektrode 28 und
dem Bauteil 21 als Arbeitselektrode wird mit Hilfe einer Be
zugselektrode 30, die über eine Bezugselektrodenleitung 31
ebenfalls mit dem Potentiostaten 27 verbunden ist, ermittelt.
Auf einem Datenerfassungsrechner 32, bzw. einem - in der Fi
gur nicht dargestellten - XY-Schreiber wird der zwischen dem
Bauteil 21 und der Gegenelektrode 28 fließende Strom über der
zugehörigen Spannung aufgetragen. Zusätzlich wird die Tempe
ratur über eine Meßvorrichtung 37 und deren Anschluß 37' ab
getastet und angezeigt.
Nach der sogenannten Double-Loop-Methode bei der EPR-Messung
werden nach Einstellung des Ruhepotentials aufeinander fol
gend eine Aktivierungskurve und eine Reaktivierungskurve
durchfahren. Um eine Aussage über die Sensibilisierung des
Bauteils 21 zu erhalten, wird der Maximalstrom der Aktivie
rungskurve ins Verhältnis gesetzt zu dem Maximalstrom der Re
aktivierungskurve. Dabei vollzieht sich die Messung in fol
gender Weise:
Vom Ruhepotential des Bauteils 21 ausgehend, das bei ca. -250
bis -100 Millivolt liegt, wird die Meßoberfläche 26 über eine
Potentialdifferenz von ca. 750 Millivolt bei einer Vorschub
geschwindigkeit von 6 V/h in anodischer Richtung polarisiert.
Nach Erreichen des Endpunktes wird sofort in kathodischer
Richtung bis zum Ausgangspotential zurückpolarisiert. Dabei
wird sowohl der anodische Kurventeil (Aktivierungskurve) als
auch der kathodische Kurventeil (Reaktivierungskurve) aufge
zeichnet.
Im aktiven Bereich erfolgt bei bestimmten Spannungen eine an
odische Metallauflösung am Bauteil 21, da sich noch keine
schützende Passivschicht auf der Werkstoffoberfläche ausbil
den konnte. Der anodische Teilstrom fließt dabei über die ge
samte Meßoberfläche 26. Ab einem bestimmten Potential sinkt
der Stromfluß zwischen Bauteil 21 und Gegenelektrode 28 ra
pide ab, da sich hier durch Oxidation des Chroms eine iso
lierende Passivschicht auf der Oberfläche des Bauteils ein
stellt.
Nach Richtungsumkehr der Polarisierung, d. h. während der Re
aktivierung, fließen geringere Ströme als bei der Aktivie
rung. Ursache dafür ist, daß durch die gebildete Passiv
schicht der größte Teil der Probenoberfläche, vor allem das
Korninnere, vor der Auflösung geschützt wird. Nur in Berei
chen mit einem nicht ausreichenden Chromgehalt, insbesondere
an den Korngrenzen, kann die schützende Passivschicht ungenü
gend sein, so daß es an diesen Stellen zur Wiederauflösung
der hier instabilen Passivschicht kommt. Der Reaktivierungs
strom wird also durch die Auflösung der chromverarmten Korn
grenzbereiche hervorgerufen. Als Maß für die Anfälligkeit des
Bauteils 21 gegenüber interkristalliner Korrosion dient dabei
das sogenannte Reaktivierungsverhältnis, welches definiert
ist zu
IR/IA×100 [%] mit
IR = Maximalstrom der Reaktivierungskurve und
IA = Maximalstrom der Aktivierungskurve.
Selbstverständlich sind auch alle anderen für EPR-Messungen
bekannten Berechnungsmöglichkeiten, beispielsweise über die
Spitzenstromdichten, möglich. Wie bereits erwähnt, sind auch
andere elektrochemische Untersuchungsversuchen an Bauteilen
mit der im folgenden näher zu beschreibenden Meßzelle 20
durchführbar.
In Fig. 3 ist eine Meßzelle 20 vorzugsweise für labortechni
sche Anwendungen gezeigt. Der Außendurchmesser der Meßzelle
beträgt dabei 35 mm und die Höhe der gesamten Meßzelle 60 mm.
Das Gehäuse 23 der Meßzelle, sowie deren übrige Begrenzungs
teile sind als Plexiglas gefertigt. Die gesamte Meßzelle 20
ist in einen Klemmrahmen 33 eingesetzt und wird mit dessen
Hilfe auf eine Werkstoffprobe 34 aufgedrückt. Diese Werk
stoffprobe 34 dient als Arbeits- oder Meßelektrode. Sie ist
in der herkömmlichen Art in einer Einbettmasse 35 eingebettet
und mit einer Meßelektrodenleitung 21a versehen. Die Prüf
zelle 20 weist ein Gehäuse 23 auf, in welchem sich eine
Prüflösung 25 befindet. Diese Prüflösung 25 besteht aus ein
normaler Schwefelsäure, der 0,01 Mol KSCN beigesetzt wurde.
Nach oben hin wird das Gehäuse 23 abgeschlossen von einem
Deckel 36, durch welchen die Gegenelektrode 28, die Bezugs
elektrode 30 und ein Thermoelement 37 geführt sind. Des wei
teren weist der Deckel eine Füllungsbohrung 38 auf, durch
welche die Prüflösung 25 in die Meßzelle 20 injizierbar ist.
Zwischen Deckel 36 und Gehäuse 23 der Meßzelle 20 ist eine
Quetschdichtung 39 angebracht.
An der Unterseite des Gehäuses 23 ist ein Verlängerungsele
ment 40 vorhanden, mit dessen Hilfe die Meßzelle 20 nach un
ten vergrößert werden kann. Der Boden 22 der Meßzelle 20 ist
als Meßanschlußstück 41 ausgebildet. Dieses Meßanschlußstück
41 weist in seiner Mitte eine Öffnung 24 auf, durch welche
die Prüflösung 25 die Meßoberfläche 26 der Werkstoffprobe 34
benetzt. Zwischen der Werkstoffprobe 34 und dem Meßanschluß
stück 41 ist eine Dichtung 42 vorhanden. Diese Dichtung 42
besteht aus ausgehärteter Silikonknetmasse. Die Dichtung 42
ist mit einem Klebstoff 43 an der Unterseite des Meßanschluß
stücks 41 angeklebt. In dem in der Figur dargestellten Aus
führungsbeispiel ist die Dichtung 42 zusätzlich mit einem
Klebstoff 43 auf die Oberfläche der Werkstoffprobe 34 aufge
klebt. Diese Meßnahme ist allerdings nicht zwingend. Die
Dichtung 42 kann auch direkt auf die Oberfläche der Werk
stoffprobe 34 aufgedrückt sein.
Das Gehäuse 23 der Meßzelle 20 weist an seiner Seite eine
Aussparung 44 auf. Diese Aussparung 44 ist mit einem Ver
schlußstück 45 verschlossen, so daß keine Prüflösung 25 aus
dieser seitlichen Aussparung 44 austreten kann. Zur Verbesse
rung der Dichtigkeit ist zwischen der Seitenwand des Gehäuses
23 und dem Verschlußstück 45 eine Quetschdichtung 39 vorhan
den. Anstelle des Verschlußstücks 45 kann an dieser seitli
chen Aussparung 44 auch das Meßanschlußstück 41 angebracht
werden, wobei dann dementsprechend auch die Werkstoffprobe 34
seitlich auf die Meßzelle aufgesetzt wird. Das Verschlußstück
45 wird dann zum Verschluß des Bodens 22 des Gehäuses 23 ver
wendet.
In dem Innenraum des Gehäuses 23 sind die Gegenelektrode 28,
die Bezugselektrode 30 sowie ein Thermoelement 37 angeordnet.
Das Thermoelement 37 dient zur Kontrolle der Temperatur der
Prüflösung 25. Als Gegenelektrode 28 wird ein Platindraht 46
verwendet, der aus Gründen besserer Stabilität um das Thermo
element 37 herumgewickelt ist.
Die Bezugselektrode 30 ist vergrößert dargestellt in Fig. 4.
Sie weist an ihrem oberen Ende einen Anschlußstecker 47 auf.
Über eine Lötstelle 48 ist ein Silberdraht 50 an diesen An
schlußstecker 47 angelötet. Der Anschlußstecker 47 ist mit
einem Kunstharz, z. B. Araldid, in das obere Ende eines rohr
förmigen Gehäuses 52 eingegossen. Das Gehäuse 52 ist aus Ple
xiglas gefertigt. Der Silberdraht 50 ragt in das Innere des
Gehäuses 52. An seinem unteren Ende ist eine Silber
chlorid-Perle 51 aufgeschmolzen. Die Unterseite des Gehäuses 52 wird
von einer ionendurchlässigen Zirkoniumoxidschicht 55 ver
schlossen. Diese Zirkoniumoxidschicht 55 ist mit Hilfe eines
Harzes 54, wie z. B. Araldid, in das Gehäuse 52 eingegossen.
Das Zirkoniumoxid weist eine offene Porosität von 25% auf. In
der Meßzelle ersetzt dieses ionendurchlässige Material den
bei Standardmeßzellen (vgl. Fig. 2) erforderlichen Elektrolyt
schlüssel. Der Innenraum des Gehäuses 52 ist mit einer ein
molaren Kalimchloridlösung gefüllt. Das Potential der Elek
trode liegt damit zwischen 240 und 247 mV. Alternativ zur
einmolaren Kaliumchloridlösung kann auch eine dreimolare Ka
liumchloridlösung für die Bezugselektrode 30 verwendet wer
den. Das Elektrodenpotential liegt dann zwischen 207 und
215 mV. Die Potentiale sind jeweils bezogen auf eine Stan
dard-Wasserstoffelektrode.
In Fig. 5 ist eine Meßzelle für elektrochemische Messungen
in mit Flüssigkeit befüllten Gefäßen dargestellt. Solche Mes
sungen können unter Laborbedingungen durchgeführt werden oder
z. B. im Inneren von befüllten Rohren vorgenommen werden.
Diese Ausführungsform unterscheidet sich gegenüber derjenigen
von Fig. 3 im wesentlichen dadurch, daß über den Deckel 36
der Meßzelle 20 eine Kapsel 56 gestülpt ist. Diese Kapsel 56
weist an ihrer Oberseite einen Flansch 57 auf, an dem ein
Schlauch 58 angeschlossen ist. Durch diesen Schlauch 58, der
aus Polyethylen gefertigt ist, führen die Bezugselektroden
leitungen 31, die Gegenelektrodenleitung 29, die Anschlußlei
tung 59 für das Thermoelement 37 sowie ein Schlauch 60 zum
Entleeren der Meßzelle 20 und ein Schlauch 61 zum Füllen der
Meßzelle 20 mit Prüflösung 25. Diese beiden Schläuche 60, 61
sind wegen der hohen Aggressivität der Prüflösung 25 aus PTFE
gefertigt. Der Schlauch 60 zum Entleeren der Meßzelle und der
Schlauch 61 zum Füllen der Meßzelle werden durch den Deckel
36 der Meßzelle 20 geführt und enden im Inneren der Meßzelle.
Dabei endet der Schlauch 60 zum Entleeren der Meßzelle in ei
nem deckelnahen Bereich, während der Schlauch 61 zum Füllen
der Meßzelle in der Nähe des Bodens 22 der Meßzelle endet.
Der Schlauch 61 zum Füllen der Meßzelle 20 wird im Inneren
der Meßzelle 20 durch eine mit dem Deckel 36 verbundene Röhre
62 gestützt.
Das jeweils andere Ende des Schlauches 60 zum Entleeren und
des Schlauches 61 zum Füllen der Meßzelle ist, wie in Fig. 6
erkennbar, verbunden mit einem Vorratsbehälter 63, der mit
Prüflösung 25 gefüllt ist, und mit einer Pumpe 64. Hierdurch
kann also jede Flüssigkeit aus dem Inneren der Meßzelle 20
abgepumpt werden und die Meßzelle 20 kann mit Prüflösung 25
befüllt werden. Diese Möglichkeit zum Entleeren und Befüllen
der Meßzelle 20 erlangt insbesondere dann Bedeutung, wenn die
Meßzelle 20 in mit Flüssigkeiten gefüllten Anlageteilen ein
gesetzt wird. Während des Transports der Meßzelle 20 zum
Prüfort könnte durch die Öffnung 24 die in einem Behältnis
vorhandene Flüssigkeit in die Meßzelle 20 eindringen, so
lange die Meßzelle 20 mit ihrer Dichtung 42 noch nicht dicht
auf dem Bauteil aufsitzt, dessen elektrochemisches Potential
gemessen werden soll. Deshalb ist diese Flüssigkeit aus der
Meßzelle 20 entfernbar und die Meßzelle 20 kann sodann mit
der Prüflösung 25 befüllt werden. Auch wenn mit zeitlichem
Abstand mehrere Messungen durchgeführt werden sollen, ist es
erforderlich, die Prüflösung 25 von Zeit zu Zeit auszutau
schen, da sie chemisch instabil ist. Dies kann mit Hilfe der
Schläuche 60, 61 erfolgen, ohne daß Bedienpersonal direkten
Zugriff auf die Prüfzelle 20 hat. Dies ist in Fig. 6 noch
einmal verdeutlicht.
In Fig. 6 erkennt man außerdem, daß die Meßelektrodenleitung
21a in deutlichem Abstand von der Meßoberfläche 26 an einem
Bauteil 21 anschließbar ist. Der Anschluß kann also in einem
bequem zugänglichen Bereich erfolgen.
Auch zeigt Fig. 6 eine Messung an einer Schweißnaht 65 mit
einer schweißnaht-typisch gewölbten Oberfläche. Gerade bei
derartig unebenen Oberflächen zeigen sich die Vorteile der
Fertigung der Dichtung 42 aus ausgehärteter oder aushärtbarer
Silikonknetmasse. So ist es mit Hilfe dieser Silikonknetmasse
z. B. möglich, eine mit Härter versehene, frisch angemachte
Silikonknetmasse um die Öffnung 24 der Meßzelle 20 anzubrin
gen und sodann die Meßzelle 20 mit der noch nicht ausgehärte
ten Dichtung 42 auf der unebenen Oberfläche des Bauteils 21
aufzubringen. Dort nimmt die Dichtung 42 die Oberflächenge
stalt des Bauteils 21 an und dichtet gegenüber der Umgebung
hervorragend ab. Insbesondere wird es so möglich, die Meß
zelle 20 mit Hilfe von Manipulatoren oder dergleichen an Bau
teilstellen zu bringen, die dem Bedienpersonal nicht direkt
zugänglich sind.
Der elektrische Anlagenteil dieses Ausführungsbeispiels um
faßt einen Potentiostat 66 mit integriertem Schrittmotor und
Polarisationsumkehr, ein Gerät 67 zur Messung und Anzeige der
Temperatur und einen Rechner (Personal Computer 68).
Die Fig. 7 und 8 veranschaulichen die Möglichkeit, die
Meßzelle 20 seitlich oder mit ihrem Boden 22 auf die Werk
stoffproben 34 oder die Bauteile 21 aufzubringen. Dabei zeigt
Fig. 7, wie die Meßzelle 20 seitlich auf eine Werkstoffprobe
34 aufgebracht ist. Das Verschlußstück 45 befindet sich hier
bodenseitig der Meßzelle 20. Das Meßstück 41 dagegen, in wel
chem die Öffnung 24 vorhanden ist, die die Benetzung der Meß
oberfläche 26 mit der Prüflösung 25 gewährleistet, ist an der
seitlichen Aussparung 44 des Gehäuses 22 angebracht. Im Un
terschied dazu ist in Fig. 8 die seitliche Aussparung 44 im
Gehäuse 22 der Meßzelle 20 mit dem Verschlußstück 45 ver
schlossen. Das Meßanschlußstück 41 ist an der Bodenseite der
Meßzelle 20 angebracht. Es ist auf die Bauteilprobe 34 aufge
setzt.