DE3882838T2

DE3882838T2 - Polymer-Viskositätsmodifizierungsmittel.

Info

Publication number: DE3882838T2
Application number: DE88304751T
Authority: DE
Inventors: Ricardo Alfredo Bloch; John Eric Johnston; Mark Joseph Struglinski; Strate Gary William Ver; Roger Karl West
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-07-13
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: FI95581C; AU1643288A; DK266888A; FI882315A0; BR8802517A; NO882161D0; MX174167B; EP0299608B1; FI882315A; JP2819131B2; US4804794A; NO882161L; NO171986C; DK266888D0; NO171986B; JPH01207309A; CA1300775C; MX11578A; DE3882838D1; AU604319B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Copolymere aus α-Olefinen. Insbesondere betrifft sie neuartige Copolymere aus Ethylen und anderen α-Olefinen, die aus segmentierten Copolymerketten mit Zusammensetzungen, die intramolekular heterogen und intermolekular homogen sind, bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere und deren Verwendung in Schmierölanwendungen.
Zweckmäßigerweise werden bestimmte Ausdrücke, die sich während der vorliegenden Beschreibung wiederholen, unten definiert:
a. Inter-CD definiert die Zusammensetzungsvariation, ausgedrückt als Ethylengehalt, zwischen den Polymerketten. Sie wird ausgedrückt als die minimale Abweichung (analog zu einer Standardabweichung), ausgedrückt als Gew.% Ethylen, von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung für eine gegebene Copolymerprobe, die notwendig ist, um einen gegebenen Gewichtsprozentsatz der Gesamtcopolymerprobe einzuschließen, der durch Ausschluß von Fraktionen mit dem gleichen Gewicht von beiden Enden der Verteilung erhalten wird. Die Abweichung muß nicht symmetrisch sein. Wenn sie als einzelne Zahl ausgedrückt wird, beispielsweise 15 % Inter-CD, bedeutet diese die größere der positiven oder negativen Abweichungen. Beispielsweise liegen bei einer Gauß'schen Zusammensetzungsverteilung 95,5 % des Polymers innerhalb von 20 Gew.% Ethylen vom Mittelwert, wenn die Standardabweichung 10 % beträgt. Der Inter-CD für 95,5 Gew.% des Polymers ist 20 Gew.% Ethylen für eine solche Probe.
b. Intra-CD ist die Variation der Zusammensetzung, ausgedrückt als Ethylen, innerhalb einer Copolymerkette. Sie wird als die minimale Gewichtsdifferenz in Gewichtsprozent (Gew.%) Ethylen ausgedrückt, die zwischen zwei Teilen einer einzigen Copolymerkette besteht, wobei jedes Teil mindestens 5 Gew.% der Kette ausmacht.
c. Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist ein Maß für den Bereich der Molekulargewichte innerhalb einer gegebenen Copolymerprobe. Sie ist durch mindestens eines der Verhältnisse von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mw/Mn) und durchschnittlichem Molekulargewicht (Z-Mittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) gekennzeichnet, wobei
Mw = Σ NiMi²/Σ NiMi
Mn = Σ NiMi/Σ Ni und
Mz = Σ NiMi³/Σ NiMi² ,
wobei Ni die Anzahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi ist.
d. Viskositätsindex (VI) ist die Fähigkeit eines Schmieröls, Temperaturerhöhungen mit einem minimalen Absinken der Viskosität auszuhalten. Je größer diese Fähigkeit ist, um so höher ist der Viskositätsindex.
Ethylen-Propylen-Copolymere, insbesondere Elastomere, sind wichtige kommerzielle Produkte und werden weitverbreitet als Viskositätsveränderer (VM) in Schmierölen verwendet. Es besteht eine kontinuierliche Notwendigkeit zur Entdeckung von Polymeren mit einzigartigen Eigenschaften und Zusammensetzungen zur Verwendung als Viskositätsveränderer für Schmieröle.
Ein Motoröl sollte bei tiefen Temperaturen nicht zu viskos sein, um ernsthafte Verluste durch Reibung zu vermeiden, den Kaltstart zu erleichtern und für eine freie Zirkulation des Öls vom Start des Motors an zu sorgen. Auf der anderen Seite sollte es bei Arbeitstemperaturen nicht zu dünn sein, um übermäßigen Motorverschleiß und übermäßigen Ölverbrauch zu vermeiden. Es ist am meisten erwünscht, ein Schmieröl zu verwenden, das die geringsten Viskositätsveränderungen mit Veränderungen der Temperatur aufweist.
Polymere Additive sind ausgiebig in Schmierölzusammensetzungen verwendet worden, um den Zusammensetzungen wünschenswerte Viskositäts-Temperatur-Charakteristika zu verleihen. Beispielsweise sind Schmierölzusammensetzungen wohlbekannt, die Ethylen- Propylen-Copolymere (EPM) oder Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere (EPDM) oder allgemeiner Ethylen-(C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;)-α-Olefin-Copolymere als Viskositätsindexverbesserer verwenden. Diese Additive sind so gebaut, daß es einer Schmierölformulierung ermöglicht wird, die Veränderungen der Viskosität, die mit Variationen der Temperatur auftreten, so gering wie möglich zu halten. Schmieröle, die solche polymeren Additive enthalten, neigen dazu, ihre Viskosität bei hoher Temperatur aufrechtzuerhalten, während gleichzeitig eine wünschenswerte niedrige Viskosität bei Starttemperaturen des Motors aufrechterhalten wird.
Zwei wichtige Eigenschaften (obwohl es, wie bekannt ist, nicht die einzigen erforderlichen Eigenschaften sind) dieser Additive betreffen die Tieftemperaturleistung und die Scherstabilität. Die Tieftemperaturleistung betrifft das Beibehalten einer niedrigen Viskosität bei sehr niedrigen Temperaturen, während die Scherstabilität die Beständigkeit der polymeren Additive betrifft, zu kleineren Ketten abgebaut zu werden, wenn sie in einem Motor mechanischer Beanspruchung ausgesetzt werden.
In "Polymerization of ethylene and propylene to amorphous copolymers with catalysts of vanadium oxychloride and alkyl aluminium halides" ("Polymerisation von Ethylen und Propylen mit Katalysatoren aus Vanadiumoxychlorid und Alkylaluminiumhalogeniden zu amorphen Copolymeren"); E. Junghanns, A. Gumboldt und G. Bier, Makromol. Chen. Band 58 (12/12/62): 18 bis 42, wird die Verwendung eines Rohrreaktors zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymer offenbart, bei dem die Zusammensetzung entlang der Kettenlänge variiert. Genauer offenbart diese Druckschrift die Herstellung von amorphen Ethylen-Propylen-Copolymeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Vanadiumverbindung und Aluminiumalkyl hergestellt worden waren, in einem Rohrreaktor. Es ist offenbart, daß am Anfang des Rohrs Ethylen bevorzugt polymerisiert wird, und, wenn keine zusätzliche Menge der Monomermischung zum Ausgleich der Verluste während der Polymerisation zugegeben wird, sich die Konzentration der Monomere entlang des Rohrs zu Gunsten van Propylen ändert. Es ist weiterhin offenbart, daß, da diese Veränderungen der Konzentrationen während des Kettenwachstums stattfinden, Copolymerketten erzeugt werden, die an einem Ende mehr Ethylen enthalten als an dem anderen Ende. Es wird auch offenbart, daß in einem Rohr hergestellte Copolymere chemisch nicht gleichförmig sind, aber ziemlich gleichförmig in Hinsicht auf ihre Molekulargewichtsverteilung sind. Unter Verwendung der in Figur 17 angegebenen Werte für in einem Rohr hergestelltes Copolymer wurde hochgerechnet, daß das Mw/Mn-Verhältnis dieses Copolymers 1,6 betrug, und aus Figur 18 wurde hochgerechnet, daß die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung (Inter-CD, unten detaillierter erklärt) dieses Copolymere größer als 15 % war.
J. F. Wehner "Laminar Flow Polymerization of EPDM Polymer" (Laminarströmungspolymerisation von EPDM-Polymer), ACS Symposium Series 65, Seiten 140 bis 152 (1978) offenbart die Ergebnisse der Computersimulationsarbeit, die unternommen wurde, um die Wirkung der Rohrreaktor-Lösungspolymerisation mit Ziegler-Katalysatoren auf die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts zu bestimmen. Das spezifische simulierte Polymer war ein elastomeres Terpolymer aus Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien. Auf Seite 149 wird konstatiert, daß, da die Monomere unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, ein Polymer mit sich verändernder Zusammensetzung erhalten wird, wenn eine Verarmung an Monomeren eintritt. Ob sich allerdings die Zusammensetzung inter- oder intramolekular verändert, wird nicht unterschieden. In Tabelle III auf Seite 148 werden verschiedene Polymere mit Mw/Mn von etwa 1,3 vorhergesagt. Im dritten Absatz auf Seite 144 wird konstatiert, daß, wenn der Rohrdurchmesser zunimmt, das Molekulargewicht zu niedrig ist, um von praktischem Interesse zu sein, und es wird vorhergesagt, daß der Reaktor verstopfen wird. Es wird im ersten Absatz auf Seite 149 geäußert, daß die in einem Rohr hergestellte Dispersität der Zusammensetzung der Produktqualität schadet.
US-A-3 681 306 von Wehner betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und höherem α-Olefin mit guter Verarbeitbarkeit durch Polymerisation in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktorstufen. Gemäß dieser Druckschrift liefert dieses Zweistufenverfahren ein einfaches Polymerisationsverfahren, daß das Maßschneidern von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit vorherbestimmten Eigenschaften gestattet, insbesondere solchen, die zur Verarbeitbarkeit in kommerziellen Anwendungen beitragen, wie Kaltfließen, hohe Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand und Mahlbarkeit. Gemäß dieser Druckschrift ist das erfinderische Verfahren besonders tauglich zur Herstellung von elastomeren Copolymeren wie Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2- norbornen unter Verwendung von beliebigen der zur Herstellung von EPDM brauchbaren Koordinationskatalysatoren. Das bevorzugte Verfahren verwendet einen Rohrreaktor, gefolgt von einem Topfreaktor. Es ist allerdings auch offenbart, daß ein Rohrreaktor verwendet werden kann, aber bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen betrieben werden muß, um zwei Stufen zu simulieren. Wie aus Spalte 2, Zeilen 14 bis 20 ersichtlich ist, erzeugt das erfinderische Verfahren Polymere mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung als solche, die in einem Einstufenreaktor erzeugt worden sind. Obwohl von Zwischenstufenpolymer aus dem ersten (Rohrleitungs)reaktor offenbart wird, daß es ein Verhältnis von Mw/Mn von etwa 2 aufweist, wie in Spalte 5, Zeilen 54 bis 57 offenbart, haben die am Ende vorhandenen Polymere, die nach dem erfinderischen Verfahren hergestellt sind, ein Mw/Mn von 2,4 bis 5.
US-A-3 625 658 von Closen offenbart eine Apparatur mit geschlossenem Kreisrohrreaktor mit hohen Rezirkulationsgeschwindigkeiten der Reaktanten, der verwendet werden kann, um Elastomere aus Ethylen und Propylen herzustellen. Unter besonderer Bezugnahme auf Figur 1 gestattet eine Drehstütze 10 für den vertikalen Schenkel 1 des Reaktors die horizontale Ausdehnung seines unteren Schenkels und verhindert gefährliche Verformungen aufgrund von thermischen Ausdehnungen, insbesondere solchen, die während der Reinigung des Reaktors stattfinden.
US-A-4 065 520 von Bailey et al. offenbart die Verwendung eines chargenweisen Reaktors zur Herstellung von Ethylencopolymeren einschließlich Elastomeren mit breiten Verteilungen der Zusammensetzung. Mehrere Einsatzmaterialvorratsbehälter sind in Reihen angeordnet, wobei das Einsatzmaterial zu jedem variiert wird, um das Polymer herzustellen. Die hergestellten Produkte haben kristalline bis halbkristalline bis amorphe Bereiche und Gradient-Veränderungen dazwischen. Das Katalysatorsystem kann Vanadiumverbindungen allein oder in Kombination mit einer Titanverbindung verwenden und als Beispiel werden Vanadium-oxytrichlorid und Diisobutylaluminium angegeben. In allen Beispielen werden Titanverbindungen verwendet. In mehreren Beispielen werden Wasserstoff und Diethylzink, bekannte Übertragungsmittel, verwendet. Die hergestellten Polymerketten haben eine in der Zusammensetzung disperse erste Länge und gleichförmige zweite Länge. Nachfolgende Längen haben verschiedene weitere Verteilungen der Zusammensetzung.
In "Estimation of Long-Chain Branching in Ethylene-Propylene-Terpolymers from Infinite-Dilution Viscoelastic Properties" (Bewertung von langkettiger Verzweigung bei Ethylen-Propylen- Terpolymeren aus den viskoelastischen Eigenschaften in unendlicher Verdünnung), Y. Mitsuda, J. Schrag und J. Ferry, J. Appl. Pol. Sci., 18, 193 (1974) werden Copolymere aus Ethylen und Propylen mit enger Molekulargewichtsverteilung offenbart. Beispielsweise werden in Tabelle II auf Seite 198 EPDM-Copolymere offenbart, die ein Mw/Mn von 1,19 bis 1,32 aufweisen.
In "The Effect of Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of the Non-Newtonian Behavior of Ethylen-Propylen- Dien Polymers" (Auswirkung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung auf das nicht-newton'sche Verhalten von Ethylen-Propylen-Dien-Polymeren), Trans. Soc. Rheol., 14, 83 (1970); C. K. Shih, wurde eine ganze Reihe von in der Zusammensetzung homogenen Fraktionen hergestellt und offenbart. Beispielsweise offenbart der Wert in Tabelle I Polymerprobe B mit einem hohen Grad an Homogenität. Die Molekulargewichtsverteilung der Probe, bezogen auf den angegebenen Wert, ist ebenfalls sehr eng. Die Polymere sind allerdings nicht als eine intramolekulare Dispersität aufweisend offenbart.
US-A-4 540 753 von Cozewith et al. betrifft Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefinmonomer, wobei das Copolymer intramolekular heterogen und intermolekular homogen ist. Von den Copolymeren wird offenbart, daß sie in Schmierölen als Viskositätsindexverbesserer brauchbar sind. Die Molekulargewichtsverteilungen der Copolymere sind durch mindestens eins von Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet. Die Copolymere werden vorzugsweise in einem Rohrreaktor hergestellt und der Patentinhaber offenbart, daß verschiedene Copolymerstrukturen durch Zugabe eines zusätzlichen Monomers bzw. zusätzlicher Monomere während des Verlaufs der Polymerisation hergestellt werden können. In Figur 4 (in der Gew.% Ethylen an einem Punkt der Kettenkontur gegen fraktionierte Länge entlang der Kettenkontur aufgetragen ist) sind eine Reihe von Polymerkonturen abgebildet, die mehrere Einspeisungen von Ethylen entlang des Rohrs in einem Rohrreaktor verwenden.
US-A-4 135 044 von Beals betrifft die Herstellung von Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen allein oder mit Comonomeren und/oder Telogenen in einem verlängerten Rohrreaktor mit einem Einlaß und einem Auslaß und mehreren Reaktionszonen, gefolgt von Abkühlzonen, wobei mindestens nach der ersten und der zweiten Reaktionszone ein Monomer-Seitenstrom eingebracht wird.
US-A-3 035 040 von Findlay betrifft ein mehrstufiges 1-Olefin-Polymerisationsverfahren, bei dem Katalysator, Olefin und Verdünnungsmittel kontinuierlich in eine stark verlängerte Rohrreaktionszone mit kleinem Durchmesser eingebracht werden und der Ausfluß hiervon in einen gerührten Reaktor (oder eine Reihe von gerührten Reaktoren) geleitet wird. Nicht umgesetztes Olefin und aus der zweiten Stufe der Polymerisation gewonnenes Verdünnungsmittel können in die Rohrzone zurückgeführt werden, und Zugabe von zurückgeführtem Verdünnungsmittel an mehreren Punkten kann zur zusätzlichen Temperaturregelung in der verlängerten Reaktionszone verwendet werden. Der Patentinhaber verwendet stromlinien- oder pfropfenströmungsartige (also turbulente) Bedingungen in dem Rohrreaktor, um die Katalysatorwirksamkeit zu verbessern und die Entfernung wesentlicher Mengen an nicht verwendetem Katalysator aus dem Ausfluß dieses Reaktors zu vermeiden, wie im Fall der turbulenten Strömungsbedingungen in dem Rohrreaktor.
US-A-3 162 620 von Gladding betrifft Ethylenhomopolymere und -copolymere, die in Form einer kohärenten Folie an einer ruhenden Flüssigkatalysatoroberfläche hergestellt werden.
Repräsentative Veröffentlichungen, die sich mit Ethylen-α- Olefin-Copolymeren als Schmieröladditive und weiteren Verwendungen befassen, sind wie folgt:
US-A-3 378 606 von Kontos betrifft halbkristalline/Stereoblock-Copolymere (mit einem Kristallinitätsgehalt von 4 bis 40 %) mit Kunststoff-Kautschukeigenschaften und umfaßt alternierende Blöcke. Die alternierenden Blöcke sind wiederholte Kombinationen von kristallinen, halbkristallinen, kristallisierbaren und amorphen Homopolymeren und Copolymeren. US-A-3 853 969 von Kontos betrifft kristallisierbare kautschukartige Stereoblock- Copolymere mit mindestens drei aufeinanderfolgenden und alternierenden Blöcken von z. B. amorphem, nicht-kristallisierbarem ataktischen Ethylen-Propylen-Copolymer und kristallisierbarem C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-1-Olefin-Homopolymer.
US-A-3 380 978 von Ryan et al. betrifft ein zweistufiges kontinuierliches Koordinationsverfahren in Reihen, bei dem α- Olefin in einer ersten Stufe (die in einem Rohrreaktor mit kleinem Betriebsinhalt durchgeführt werden kann) in eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung umgewandelt wird, nach der das Polymer, verbleibender Katalysator und nicht umgewandeltes Monomer direkt in eine zweite Polymerisationszone geleitet werden (einem Autoklavenreaktor mit konstanter Umgebung und größerem Betriebsinhalt), in der eine Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht mit engerer Molekulargewichtsverteilung gebildet wird.
US-A-3 389 087 von Kresge et al. offenbart Schmierstoffe, die Ethylen-α-Olefinpolymere mit einer Mikrostruktur enthalten, die durch einen hohen Grad an Kopf-an-Kopf-Bindungen des α-Olefins gekennzeichnet ist. Bevorzugte Copolymere zeigen einen Kristallinitätsgrad von bis zu 25 %.
US-A-3 522 180 offenbart Copolymere aus Ethylen und Propylen mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 10 000 bis 40 000 und einem Propylengehalt von 20 bis 70 Mol.% als VI-Verbesserer in Schmierölen. Das bevorzugte Mw/Mn dieser Copolymere beträgt weniger als etwa 4,0.
US-A-3 SSI 336 von Jacobson et al. offenbart die Verwendung von Ethylencopolymeren mit 60 bis 80 Mol.% Ethylen, die nicht mehr als 1,3 Gew.% einer Polymerfraktion aufweisen, die in n- Decan bei 55ºC unlöslich ist, als Öladditiv. Die Minimierung dieser decanunlöslichen Fraktion in dem Polymer verringert die Tendenz des Polymers, in dem Öl Trübungen zu bilden, wobei die Trübung ein Zeichen für Tieftemperaturinstabilität ist, die wahrscheinlich durch schädliche Wechselwirkung mit Stockpunktsenkersenkeradditiven hervorgerufen wird. Das Mw/Mn dieser Copolymere ist "überraschend eng" und beträgt weniger als 4,0, vorzugsweise weniger als 2,6, z. B. 2,2.
US-A-3 691 078 von Johnston et al. offenbart die Verwendung von Ethylen-Propylen-Copolymeren, die 25 bis 55 Gew.% Ethylen enthalten und einen Seitengruppen-Index von 18 bis 33 und eine mittlere Größe der Seitengruppen, die 10 Kohlenstoffatome nicht überschreitet, aufweisen, als Schmieröladditive. Das Mw/Mn beträgt weniger als etwa 8. Diese Additive verleihen dem Öl gute Tieftemperatureigenschaften in Bezug auf die Viskosität, ohne Stockpunktsenker nachteilig zu beeinflussen.
US-A-3 697 429 von Engel et al. offenbart eine Mischung aus Ethylen-Propylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Ethylengehalten, d. h. einem ersten Copolymer mit 40 bis 83 Gew.% Ethylen und Mw/Mn von weniger als etwa 4,0 (vorzugsweise weniger als 2,6, z. B. 2,2) und einem zweiten Copolymer mit 3 bis 70 Gew.% Ethylen und einem Mw/Mn von weniger als 4,0, wobei sich der Gehalt des ersten von dem des zweiten um mindestens 4 Gew.% Ethylen unterscheidet. Diese Mischungen liefern, wenn sie als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen verwendet werden, geignete Tieftemperaturviskositätseigenschaften mit minimaler schädlicher Wechselwirkung zwischen dem Schmieröl-Stockpunktsenker und dem Ethylen-Propylen-Copolymer.
US-A-3 798 288 von McManimie et al. betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymeren (von denen behauptet wird, sie seinen "Block"copolymere), bei dem alternierend eines der Monomere und Mischungen der Monomere in Gegenwart eines Vanadiumhalogenid/Aluminiumalkylverbindung-Katalysatorsystems polymerisiert werden. Das Polymer ist gekennzeichnet durch alternierende "Blöcke" aus Ethylen-Propylen-Copolymer (das "Heteropolymer") mit Ethylen- (oder Propylen-)Homopolymer"blöcken". Einer langen Kette des Homopolymers folgt eine lange Kette Heteropolymer, und dieses Muster kann wiederholt werden, bis das gewünschte Molekulargewicht des Copolymers erhalten wird. Die Polymerisationen werden in einem gerührten Reaktor durchgeführt, der mit zwei elektrisch angetriebenen Turbinen versehen ist.
US-A-3 879 494 von Milkovitch et al. betrifft Polymermischungen (Polyblends) von chemisch zusammengefügten, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, die unter Verwendung von Makromonomeren hergestellt sind und durch ein Grundgerüst und lineare Seitenketten gekennzeichnet sind. Die Seitenketten sind durch Living-Polymerisation, gefolgt von Beendigung der Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung, die eine polymerisierbare Gruppe enthält, hergestellt. Die beendigten Living-Polymere (lebenden Polymere) mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 1,1) werden dann mit einem Zweitmonomer bzw. mit Zweitmonomeren während der Bildung des Grundgerüsts des Pfropfpolymers copolymerisiert. Die Seitenketten können Ethylen und niedrigere α-Olefine umfassen (obwohl konjugierte C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Diene und bestimmte vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden), und die Zweitmonomere können α- Olefine und Comonomere, die mindestens eine Vinylidengruppe umfassen, und bestimmte konjugierte und nicht-konjugierte Diene umfassen.
US-A-4 254 237 von Shiga et al. betrifft Ethylen-Propylen- Copolymere (von denen auch behauptet wird, sie seinen "Block"polymere), die durch eine Dreistufen-Polymerisationstechnik hergestellt werden, bei der die Ethylen/Propylen-Monomerverhältnisse (und die Prozente der gesamten Polymerisationsmenge) der drei Stufen 6/94 oder weniger (60 bis 95 Gew.%), 15/85 bis 79/21 (1 bis 20 Gew.%) und 50/50 bis 89/11 (4 bis 35 Gew.%) in den Stufen 1, 2 beziehungsweise 3 sind, wobei das Ethylen-Propylen-Verhältnis in der dritten Stufe größer ist als in der zweiten Stufe. Die Polymerisationen werden unter Verwendung von einem Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt. US-A-4 337 326, ebenfalls von Shiga et al., enthält eine ähnliche Offenbarung und die Ethylen/Propylen-Monomerverhältnisse (und Prozente der gesamten Polymerisationsmenge) seiner drei Stufen sind 6/94 oder weniger (60 bis 95 Gew.%), 25/74 bis 67/33 (1 bis 20 Gew.%) und 76/24 bis 89/11 (4 bis 35 Gew.%) in den Stufen 1, 2 beziehungsweise 3, wobei in den Stufen 2 und 3 Ethylen allein zugeführt wird, wodurch die Menge an Propylen in dem Polymerisationssystem von der ersten zu den nachfolgenden Stufen allmählich verringert wird.
US-A-4 414 369 von Kuroda et al. betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen (aus C&sub2;- bis C&sub6;- Olefinen) mit weit verteilten Molekulargewichten in einer Mehrstufenpolymerisation, bei der zuerst Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet werden, gefolgt von der Bildung von Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht.
US-A-4 480 075 von Willis betrifft Blockcopolymere, die durch eine Polymerisation vom Ziegler-Natta-Typ, gefolgt von konventioneller anionischer Polymerisation hergestellt werden. Der Patentinhaber lehrt, daß Blockcopolymere mit genau segmentierter Struktur, die mit den langlebigen anionischen Systemen erhalten werden kann, mit den Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht möglich sind, weil sequentielle Copolymere des Olefintyps mit großen Mengen der entsprechenden Homopolymere belastet werden. Der Patentinhaber zeigt, daß dieses Problem der sehr kurzen mittleren Lebensdauer von nascierenden Ketten bei der Ziegler- Natta-Katalyse entstammt, hauptsächlich aufgrund von Übertragungsreaktionen.
US-A-4 499 242 von Loontjens betrifft thermoplastische Propylen-Blockcopolymere, die einen oder mehrere im wesentlichen kristalline Polypropylenblöcke und einen oder mehrere 1-Alken- Propylencopolymer-Blöcke umfassen. Dieneinheiten sind in mindestens einem der 1-Alken-Propylencopolymer-Blöcke vorhanden.
US-A-4 507 515 von Johnston et al. betrifft Ethylen-α-Olefincopolymere, die zur Verbesserung der Tieftemperaturviskosität und Pumpbarkeitseigenschaften von Schmieröl brauchbar sind, und die aus einer Haupt- und einer Nebenkomponente bestehen, von denen jede eine definierte Ethylensequenzverteilung in Bezug auf die Anzahl der Ethylene in Sequenzen von 3 oder mehr und die Prozent an Ethylensequenzen von 3 oder mehr Ethyleneinheiten aufweist. Die Haupt- und Nebenpolymerkomponenten sind diskrete Polymere, die in separaten Reaktionsverfahren hergestellt und gemischt werden können, oder in situ in demselben Reaktionsverfahren hergestellt werden können.
US-A-4 575 574 von Kresge et al. (und seine Abteilung US-A- 4 666 619) betrifft Ethylen-Ter- oder Tetrapolymere, die als Viskositätsveränderer brauchbar sind, und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers. Das Patent offenbart, daß entweder ein gerührter Tankreaktor mit kontinuierlichem Durchfluß oder ein Rohrreaktor verwendet werden kann.
US-A-4 620 048 von Ver Strate et al. offenbart Fluidlösungen von polydispersen Polymeren mit verbesserter Beständigkeit gegenüber mechanischer Scherung.
EP-A-0 060 609 von Oda et al. betrifft Ethylen/α-Olefin- Copolymere, die 30 bis 90 Mol.% Ethylen enthalten und einen Q- Wert (Mw/Mn) von nicht mehr als 3 und einen Z-Wert von 15 bis 200 aufweisen (Der Z-Wert ist definiert als das Verhältnis des maximalen Wertes des Molekulargewichts zu dem minimalen Wert des Molekulargewichtes, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie). Von dem Copolymer wird offenbart, daß es als Komponente für synthetisches Schmieröl oder Brennstoff brauchbar ist, ein durchschnittliches Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 300 bis 30 000 hat und durch kontinuierlich erfolgende Polymerisation gebildet wird, indem die Katalysatorkomponenten, die Olefinmonomere, Wasserstoff und gegebenenfalls ein Zwischenprodukt in das Polymerisationssystem eingespeist werden.
EP-A-0 059 034 von Horada et al. betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen mit α-Olefinen (und Ethylen/α-Olefin/Polyen-Terpolymeren), bei dem zwei Polymerisationsreaktoren in Reihe verwendet werden und bei unterschiedlichen Temperaturniveaus betrieben werden. Von den Polymeren wird offenbart, daß sie eine hervorragende Verarbeitbarkeit besitzen.
Y. Doi et al. "Block Copolymerization of Propylene and Ethylene with the 'Living' Coordination Catalyst V(acac)&sub3;/Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl/Anisole" (Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen mit dem "lebenden" Koordinationskatalysator V(acac)&sub3;/Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl/Anisol), Seiten 225 bis 229, Makromol. Chem. Rapid Commun, Band 3 (1982), offenbart die Herstellung von P-R und P-R-P-Blockcopolymeren aus syndiotaktischen Propylenblöcken (P) mit engen Mw/Mn-Verhältnissen (1,22 bis 1,24).
G. C. Evens, "'Living' Coordination Polymerization" ('Lebende' Koordinationspolymerisation), 1981 Michigan Molecular Institute on Transition Metall catalyzed Polymerizations: Unsolved Problems, Seiten 245 bis 265 (1981) betrifft auch Versuche, Copolymere mit engen Mw/Mn-Verhältnis (1,5 bis 1,8) herzustellen, die aus syndiotaktischen Polypropylenblöcken und einem Ethylen- Propylen-Kautschukblock (PP-EPM-PP) bestehen. Es wurde berichtet, daß, wenn die "Living"-Polymerisation mit geringen Mengen Propylen gestartet wurde (sehr kurzer erster "P"-Block), das Mw/Mn des resultierenden P-R-P-Blockcopolymers breiter war (d. h. 2,1; Tabelle III).
Erfindungsgemäß wird ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefinmonomer geschaffen, wobei das Copolymer intramolekular heterogene Copolymerketten umfaßt, die mindestens ein relativ methylenreiches Segment (M) und mindestens ein α- olefinreiches Segment (T) enthalten, wobei mindestens zwei Teile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, von denen jeder Teil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt, sich in der Zusammensetzung um mindestens 5 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden und wobei das Copolymer eine solche Molekulargewichtsverteilung (MWD) hat, daß das Verhältnis von Mw/Mn weniger als 2 und/oder das Verhältnis von Mz/Mw weniger als 1,8 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment bzw. die Segmente (M) kristallisierbare Segmente sind, die mindestens 10 Gew.% der Polymerketten stellen und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 700 und einen durchschnittlichen Ethylengehalt von mindestens 57 Gew.% haben, und das Segment bzw. die Segmente (T) Segmente mit niedriger Kristallinität sind, die einen durchschnittlichen Ethylengehalt von nicht mehr als 53 Gew.% aufweisen.
Diese Erfindung schließt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymer wie oben definiert aus einer Reaktionsmischung ein, die Katalysator, Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin umfaßt, bei dem
(a) ein Anfangsausgangsmaterial in eine Polymerisationsreaktionszone eingebracht wird, um so ein gleichzeitiges Wachstum von im wesentlichen allen Copolymerketten zu initiieren, wobei das Anfangsausgangsmaterial den Katalysator, Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin umfaßt und die Polymerisationsreaktionszone mindestens einen mischfreien Reaktor umfaßt,
(b) mindestens ein zusätzliches Monomereinsatzmaterial in die Polymerisationszone nach der Initiierung der Copolymerketten eingebracht wird, wobei das zusätzliche Monomereinsatzmaterial mindestens eines aus Ethylen und einem oder mehreren weiteren α-Olefin(en) umfaßt, und
(c) die Polymerisation in dem Reaktor durchgeführt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
(i) im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies verwendet wird,
(ii) mindestens eine Reaktionsmischung, die im wesentlichen frei von Übertragungsmitteln ist, verwendet wird, und
(iii) die relativen Strömungsgeschwindigkeiten der Monomere in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen einschließlich der Temperatur der Reaktionszone und der Verweilzeit so eingestellt werden, daß die kristallisierbaren Segmente und die Segmente mit niedriger Kristallinität in dem definierten Copolymer erhalten werden.
In den angefügten Zeichnungen ist
Figur 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Polymer.
Figur 2 illustriert schematisch, wie das in Figur 1 abgebildete Verfahren in ein Schmieröladditivverfahren integriert werden kann.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung einer Technik zum Bestimmen der Intra-CD eines Polymers.
Figur 4 illustriert graphisch die in US-A-4 540 753 offenbarten Copolymerstrukturen.
Figur 5 und 6 sind graphsiche Darstellungen von TE-SSI und CCS gegen Ethylengehalt, wie in Beispiel 6 erhalten.
Figuren 7 bis 17 sind graphische Darstellungen der Kettenkonturen von Vergleichscopolymeren 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6 und 3-7 beziehungsweise den Beispielcopolymeren 4-1, 4-2, 5-1 und 6-1, die wie in den Beispielen beschrieben erhalten wurden.
Es ist wohlbekannt, daß die Breite der Molekulargewichtsverteilung durch die Verhältnisse von verschiedenen Mittelwerten des Molekulargewichts charakterisiert werden kann. Beispielsweise ist ein Zeichen für eine erfindungsgemäße enge Molekulargewichtsverteilung, daß das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mw/Mn) weniger als 2 beträgt. Alternativ bezeichnet ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Z-Mittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mz/Mw) von weniger als 1,8 eine erfindungsgemäße enge Molekulargewichtsverteilung. Es ist bekannt, daß ein Teil der Vorteile der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere mit diesen Verhältnissen zusammenhängt. Fraktionen von Material mit niedrigem Gewicht können diese Verhältnisse nach Art einer Disproportionierung beeinflussen, obwohl sie die Vorteile der von ihnen abhängenden Eigenschaften nicht wesentlich ändern. Beispielsweise kann die Anwesenheit einer Fraktion mit niedrigem Gewicht (z. B. 2 %) aus Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht Mn absenken und dadurch Mw/Mn auf über 2 erhöhen, während Mz/Mw auf weniger als 1,8 bleibt. Demzufolge sind die Copolymerreaktanten erfindungsgemäß durch mindestens eines der Verhältnisse Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet. Das Copolymer umfaßt Ketten, innerhalb derer das Verhältnis der Monomere über die Kettenlänge verteilt variiert. Um die intramolekulare Heterogenität der Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, werden die erfindungsgemäßen Copolymere vorzugsweise in einem Rohrreaktor hergestellt. Es ist gefunden worden, daß die Herstellung solcher Copolymere die Verwendung von zahlreichen, bislang nicht offenbarten Verfahrensstufen erfordert, die in bislang nicht offenbarten bevorzugten Bereichen durchgeführt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der neuartigen erfindungsgemäßen Copolymere.
Es ist gefunden worden, daß erfindungsgemäße Copolymere verbesserte Eigenschaften in ölartigen oder ölhaltigen Flüssigkeiten haben, insbesondere in Schmieröl. Die neuartigen erfindungsgemäßen Copolymere sind in Schmierstoffen brauchbar, insbesondere in Schmierstoffen, die zur Verwendung in der Kurbelwanne von Verbrennungsmotoren, Getrieben und Kraftübertragungsanlagen vorgesehen sind. Daher werden eine oder mehrere Aufgaben der Erfindung dadurch erfüllt, daß Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Schwerlastöle, die zum Gebrauch in den Kurbelwannen von Benzin- oder Dieselmotoren geeignet sind, etc., geschaffen werden, die die neuartigen erfindungsgemäßen Copolymere enthalten. Solche Schmierölzusammensetzungen können zusätzliche Additive enthalten, wie weitere Viskositätsveränderer, aschefreie Dispergiermittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Stockpunktsenker, Antiverschleißmittel, etc.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit spezifischen intramolekularen Verteilungen der Zusammensetzung und spezifischem Kristallinitätsgrad Schmieröle liefern, die in hohem Maße wünschenswerte Viskositäts- und Pumpbarkeitseigenschaften bei tiefer Temperatur und gute Filtrierbarkeit bei Raumtemperatur aufweisen. So betrifft die vorliegende Erfindung auch eine neuartige Öladditivzusammensetzung, die Mineralölgrundmaterial mit Schmierstoffviskosität, die eine wirksame Menge Viskositätsveränderer enthält, der erfindungsgemäßes Copolymer ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die verbesserte Funktion der neuartigen Copolymere als Viskositätsveränderer zumindestens teilweise auf die Fähigkeit eines kontrollierten Teils der Copolymere zurückgeführt werden kann, in Schmierölen bei Temperaturen über dem Trübungspunkt des Schmieröls zu "kristallisieren". Mit "Kristallisieren" meinen wir, daß die Methylensequenzen in dem Polymer sich in einem in gewisser Hinsicht geordneten Zustand assoziieren. Dies tritt sowohl inter- als auch intramolekular auf. Schmierölgrundmaterialien enthalten typischerweise paraffinische und isoparaffinische wachsartige Bestandteile, die in der Lage sind, zu kristallisieren. Wenn das Grundmaterial von hohen Temperaturen abgekühlt wird, wird eine Temperatur erreicht, bei der diese Paraffinkomponenten beginnen zu kristallisieren. Wenn die Kristalle groß werden, streuen sie Licht und machen das Öl trübe. Dies wird "Trübungspunkt" genannt, und diese Temperatur kann unter Verwendung des ASTM-D-250 Testverfahrens bestimmt werden. Unterhalb des Trübungspunktes können Paraffine in dem Grundmaterial mit kristallisierbaren Viskositätsverändererpolymersegmenten cokristallisieren und die Viskositätsverändererpolymere wirksam vernetzen, was zu hohen "effektiven" Molekulargewichten des Polymers führt oder "Gelierung" des Öls verursacht, wie durch das Auftreten von Fließspannung bei Scherung beobachtet wird. Solche hohen Molekulargewichte sind unerwünscht, da sie die Ölviskosität bei tiefen Temperaturen erhöhen, wodurch es schwierig wird, das Öl zu pumpen oder zu gießen.
Von den erfindungsgemäßen assoziierten Copolymermolekülen wird angenommen, daß sie ein kleineres hydrodynamisches Volumen als in ihrem nicht-assoziierten Zustand aufweisen, was die relative Viskosität von deren Schmieröllösungen erniedrigt und für niedrige Viskositäten von formuliertem Öl bei tiefen Temperaturen sorgt. Es wird angenommen, daß die Charakteristika des Copolymers, eine höhere Polymerassoziationstemperatur als der "Trübungspunkt" des Öls zu zeigen, die Wechselwirkung mit dem Paraffin in dem Öl minimiert und so die Tendenz von Ölen zur Gelierung senkt. Es ist auch unter den Verwendungsbedingungen nur ein Teil dieser neu entdeckten Copolymermoleküle kristallisierbar. Es wird angenommen, daß der nicht-kristallisierbare Teil als sterische Barriere wirkt, um übermäßige intermolekulare Assoziation zu verhindern. Die kontrollierte segmentierte Beschaffenheit der Polymere ist für ihre Leistung bedeutsam. Außerdem ist die Lage der kristallisierbaren Segmente bedeutsam. Am meisten bevorzugt sollte der Ethylengehalt der kristallisierbaren Segmente der erfindungsgemäßen Copolymere etwa 75 Gew.% Ethylen nicht überschreiten, um eine Erhöhung der Polymerassoziationstemperatur zu dem Punkt, wo eine bedeutsame Assoziation der Polymerketten oberhalb der Raumtemperatur auftritt, zu vermeiden, was zu schlechter Filtrierbarkeit der das Copolymer enthaltenden Öle führt.
Die Assoziationstemperatur des Polymers (Ta) kann bestimmt werden, indem die Temperaturabhängigkeit der relativen Viskosität (η rel) untersucht wird. Abweichung von einer etablierten dη rel/αT-Tendenz tritt auf, wenn eine bedeutsame Assoziation beginnt. (ASTM-Verfahren D445 für kinematische Viskosität kann bei einer Reihe von Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerkonzentration in diesen Messungen sollte die gleiche sein wie in dem formulierten Öl, z. B. etwa 1 Gew.%.) Wenn das Polymer sich schon oberhalb der Trübungspunkttemperatur assoziiert hat, haben Polymer und Paraffin wenig Gelegenheit dazu, miteinander in Wechselwirkung zu treten. Wenn das Polymer Segmente enthält, die ausreichend wenig Ethylen enthalten, um die Kristallisation vollständig zu vermeiden, und die in geeigneter Weise entlang der Kontur angeordnet sind, wirken sie außerdem als sterische Blöcke auf übermäßige Wechselwirkungen zwischen Polymer und Polymer oder Wechselwirkungen zwischen Polymer und Paraffin. Daher werden zwei Polymercharakteristika benötigt: Kristallisation oberhalb der Paraffinerscheinungstemperatur (WAT) und eine segmentierte Struktur, um die Agglomerierung zu stabilisieren, bevor sich Gele bilden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung neuartige segmentierte Copolymere aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefinmonomer, bei dem die Copolymerkette mindestens ein kristallisierbares Segment aus Ethylenmonomereinheiten, wie unten vollständiger beschrieben ist, und mindestens ein Ethylen-α-Olefin-Copolymersegment mit niedriger Kristallinität enthält, wobei das Copolymersegment mit niedriger Kristallinität dadurch gekennzeichnet ist, daß es im ungeordneten, als solches vorliegenden Zustand nach mindestens 24 Stunden Ausheizen einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 0,2 % bei 23ºC aufweist, und wobei die Kette des Copolymers intramolekular heterogen und intermolekular homogen ist, und eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines der Verhältnisse Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet ist. Die kristallisierbaren Segmente umfassen 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.% und insbesondere 40 bis 65 Gew.% der gesamten Copolymerkette und enthalten einen durchschnittlichen Ethylengehalt, der mindestens 57 Gew.%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.% und insbesondere mindestens 60 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 63 Gew.% und nicht mehr als 95 Gew.%, insbesondere < 85 Gew.% und am meisten bevorzugt < 75 Gew.% (z. B. etwa 58 bis 68 Gew.%) beträgt. Die Copolymersegmente mit niedriger Kristallinität umfassen 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 15 Gew.% und insbesondere 65 bis 35 Gew.% der gesamten Copolymerkette und enthalten einen durchschnittlichen Ethylengehalt von 20 bis 53 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% und insbesondere 35 bis 50 Gew.%. Die erfindungsgemäßen Copolymere umfassen intramolekular heterogene Kettensegmente, in denen mindestens zwei Teile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, wobei jedes Teil mindestens 5 Gew.% der Kette ausmacht und ein Molekulargewicht von mindestens 7 000 hat, mindestens 5 Gew.% Ethylen enthalten und sich in der Zusammensetzung voneinander um mindestens 5 Gew.% Ethylen unterscheiden, wobei die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung des Polymers eine solche ist, daß 95 Gew.% der Polymerketten eine Zusammensetzung haben, die sich im Ethylen um 15 % oder weniger von der durchschnittlichen Gew.% Ethylen-Zusammensetzung unterscheidet, und wobei das Copolymer durch mindestens eines der Verhältnisse Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet ist.
Wie oben beschrieben enthalten die Copolymere mindestens ein kristallisierbares Segment, das relativ reich an Methyleneinheiten ist (als "M"-Segment bezeichnet) und mindestens ein Segment mit niedriger Kristallinität, das relativ reich an α-Olefin ist (als "T"-Segment bezeichnet). Die Copolymere können daher durch Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymerkettenstrukturen mit den folgenden Segmentsequenzen
M-T, (I)
T¹-(M-T²)x , und (II)
T¹-(M¹-T²)y-M² (III)
illustriert werden, wobei M und T oben definiert sind, M¹ und M² jeweils gleiche oder verschieden M-Segmente bedeuten, T¹ und T² jeweils gleiche oder verschiedene T-Segmente bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In Struktur II (x=1) ist das M-Segment des Copolymers zwischen zwei T-Segmenten angeordnet, und das M-Segment kann im wesentlichen in der Mitte der Polymerkette angeordnet sein (das bedeutet, die T¹ und T²-Segmente können im wesentlichen dasselbe Molekulargewicht haben und die Summe des Molekulargewichts der T¹ und T²-Segmente kann im wesentlichen gleich dem Molekulargewicht des M-Segments sein), obwohl diese für die erfindungsgemäße Praxis nicht notwendig ist. Vorzugsweise enthält das Copolymer nur ein M-Segment pro Kette. Daher sind die Strukturen I und II (x=1) bevorzugt.
Vorzugsweise sind die M-Segmente und die T-Segmente des Copolymers über die Copolymerkette verteilt so angeordnet, daß nur eine begrenzte Anzahl von Copolymerketten verbunden werden kann, bevor die sterischen Probleme, die mit dem Zusammenpacken der T-Segmente mit niedriger Kristallinität verbunden sind, eine weitere Agglomerierung verhindern. Demzufolge ist in einer bevorzugten Ausführungsform das M-Segment nahe der Mitte der Copolymerkette angeordnet, und es befindet sich nur ein M-Segment in der Kette.
Wie unten gezeigt wird, sind Copolymere der Struktur
M¹-(T-M²)z (IV)
(in der M¹, M² und T wie oben definiert sind, und z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist) als Viskositätsverändererpolymere, obwohl innerhalb des umfassenden Bereichs dieser Erfindung liegend, unerwünscht. Es ist gefunden worden, daß Lösungen von Struktur-IV-Copolymeren in Öl zum Gelieren neigen, sogar wenn die M- und T-Teile genau die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Molekulargewicht wie die Struktur-II-Copolymere (mit x=z=1) haben. Es wird angenommen, daß diese schlechte Leistung als Viskositätsveränderer auf die Unfähigkeit des mittleren T- Segments zurückzuführen ist, sich sterisch gegen Assoziierung zu stabilisieren.
Die M-Segmente der erfindungsgemäßen Copolymere umfassen Ethylen und können außerdem mindestens ein anderes α-Olefin umfassen, das z. B. 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die T- Segmente umfassen Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin, z. B. α-Olefine, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die M- und T-Segmente können außerdem weitere polymerisierbare Monomere umfassen, z. B. nicht konjugierte Diene oder cyclische Monoolefine.
Da die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugt im Umfeld von Ethylen-Propylen-Copolymeren (EPM) oder Ethylen-Propylen- Dien (EPDM)-Terpolymeren betrachtet wird, wird sie detailliert im Umfeld von EPM und/oder EPDM beschrieben.
Das erfindungsgemäße Copolymer wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor hergestellt. Wenn es in einem Rohrreaktor hergestellt wird, bei dem Monomer nur am Rohreinlaß eingespeist wird, ist bekannt, daß am Anfang des Rohrreaktors Ethylen aufgrund seiner höheren Reaktivität bevorzugt polymerisiert wird. Die Konzentration der Monomere in Lösung ändert sich entlang des Rohrs zugunsten von Propylen, wenn sie an Ethylen verarmt ist.
Das Ergebnis ist, wenn Monomer nur am Einlaß zugeführt wird, Copolymerketten, deren Ethylenkonzentration in den Kettensegmenten höher ist, die nahe dem Reaktoreinlaß (definiert als der Punkt, an dem die Polymerisationsreaktion beginnt) gewachsen sind, und deren Propylenkonzentration in den Kettensegmenten höher ist, die nahe dem Reaktorauslaß gebildet sind. Diese Copolymerketten sind daher in ihrer Zusammensetzung konisch. Eine beispielhafte Copolymerkette aus Ethylen-Propylen ist unten schematisch dargestellt, wobei E die Ethylenbestandteile und P die Propylenbestandteile in der Kette bedeuten: Segment:
Wie aus diesem beispielhaften Schema der Kette ersichtlich ist, bedeutet das äußere linke Segment (1) den Anteil der Kette, der am Reaktoreinlaß gebildet wurde, wo die Reaktionsmischung proportional reicher an dem reaktiveren Bestandteil Ethylen ist. Dieses Segment umfaßt vier Ethylenmoleküle und ein Propylenmolekül. Allerdings sind die nachfolgenden Segmente von links nach rechts so gebildet, daß eine Verarmung an dem reaktiveren Ethylen auftritt und die Propylenkonzentration in der Reaktionsmischung proportional ansteigt, wobei die nachfolgenden Kettensegmente mehr an Propylen angereichert werden. Die resultierende Kette ist intramolekular heterogen.
Für den Fall, daß mehr als zwei Monomere verwendet werden, z. B. bei der Herstellung von EPDM unter Verwendung eines Dien- Termonomers, bezieht sich zum Zweck der Beschreibung der vorliegenden Erfindung alle die Homogenität und Heterogenität betreffenden Eigenschaften auf das relative Verhältnis von Ethylen zu den anderen Monomeren in der Kette oder beliebigen Segmenten davon. Die Eigenschaft des hier diskutierten Copolymers in Bezugnahme auf die intramolekulare Dispersität der Zusammensetzung (Zusammensetzungsvariation innerhalb einer Kette) wird hier als Intra-CD bezeichnet, und die in Bezugnahme auf die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung (Zusammensetzungsvariation zwischen Ketten) wird hier als Inter-CD bezeichnet.
Bei erfindungsgemäßen Copolymeren kann die Zusammensetzung zwischen den Ketten sowie über die Länge einer Kette variieren. Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, die Menge der Inter-Kettenvariation zu minimieren. Die Inter-CD kann durch den Unterschied der Zusammensetzung zwischen den Copolymerfraktionen, die die höchsten und niedrigsten Ethylenmengen enthalten, charakterisiert werden. Techniken zur Messung der Breite der Inter-CD sind bekannt, beispielsweise aus "Polymerization of ethylene and propylene to amorphous copolymers with catalysts of vanadium oxychloride and alkyl aluminum halides", E. Junghanns, A. Gumboldt und G. Bier, Makromol. Chem., V. 58 (12/12/62), 18-42, wobei ein p-Xylol/Dimethylformamid Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel verwendet wurde, um ein Copolymer in Fraktionen mit unterschiedlicher intermolekularer Zusammensetzung zu fraktionieren. Weitere Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Systeme können verwendet werden, wie Hexan/2-Propanol, wie unten detaillierter diskutiert wird.
Die Inter-CD von erfindungsgemäßem Copolymer ist vorzugsweise so, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Ethylenzusammensetzung haben, die sich von der durchschnittlichen Gew.% Ethylen-Zusammensetzung um 15 Gew.% oder weniger unterscheidet. Die bevorzugte Inter-CD ist etwa 13 % oder weniger und die am meisten bevorzugte etwa 10 % oder weniger. Im Vergleich dazu fanden Junghanns et al., daß ihr Rohrreaktor-Copolymer eine Inter-CD von mehr als 15 Gew.% aufwies.
Ausführlich gesagt ist die Intra-CD von erfindungsgemäßem Copolymer so, daß mindestens zwei Anteile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, von denen jeder Anteil mindestens 5 Gew.% der Kette ausmacht, sich in der Zusammensetzung um mindestens 5 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden. Wenn nicht anders angezeigt basiert diese Eigenschaft der Intra-CD, worauf sich hier bezogen wird, auf mindestens zwei 5 Gew.%-Anteilen der Copolymerkette. Die Intra-CD des erfindungsgemäßen Copolymers kann so sein, daß mindestens zwei Anteile der Copolymerketten sich um mindestens 10 Gew.% Ethylen unterscheiden. Unterschiede von mindestens 20 Gew.% werden ebenso wie mindestens 40 Gew.% Ethylen als ebenfalls erfindungsgemäß betrachtet.
Das experimentelle Verfahren zur Bestimmung der Intra-CD ist wie folgt. Zuerst wird die Inter-CD wie unten beschrieben festgestellt, dann wird die Polymerkette entlang ihrer Kontur gebrochen und die Inter-CD der Fragmente bestimmt. Der Unterschied in den beiden Ergebnissen ist auf die Intra-CD zurückzuführen, wie aus dem illustrierenden Beispiel unten ersichtlich ist.
Betrachten wir ein heterogenes Probenpolymer, das 30 Monomereinheiten enthält. Es besteht aus 3 Molekülen, die als A, B und C bezeichnet werden.
Molekül A ist 36,8 % Ethylen, B ist 46,6 % Ethylen und C ist 50 % Ethylen. Der durchschnittliche Ethylengehalt der Mischung ist 44,3 %. Bei dieser Probe ist die Inter-CD so, daß das Polymer mit den höchsten Ethylengehalt 5,7 % mehr Ethylen als der Durchschnitt enthält, während das Polymer mit dem niedrigsten Ethylengehalt 7,5 % weniger Ethylen enthält als der Durchschnitt. In anderen Worten sind 100 Gew.% des Polymers innerhalb von +5,7 % und -7,5 % Ethylen um einen Durchschnitt von 44,3 %. Daher ist die Inter-CD 7,5 %, wenn die gegebenen Gew.% des Polymers 100 % ist. Die Verteilung kann schematisch wiedergegeben werden, wie durch Kurve 1 in Figur 3.
Wenn die Ketten in Fragmente gebrochen werden, ergibt sich eine neue Inter-CD. Zur Vereinfachung betrachten wir zuerst, wie nur Molekül A in Fragmente gebrochen wird, wie durch die Striche wie folgt gezeigt wird:
Anteile mit 72,7 %, 72,7%, 50 %, 30,8 %, 14,3 % und 0 % Ethylen werden erhalten. Wenn die Moleküle B und C in ähnlicher Weise gebrochen werden und die Gewichtsfraktionen von ähnlicher Zusammensetzung in Gruppen zusammengefaßt werden, wird eine neue Inter-CD erhalten, die durch Kurve 2 in Figur 3 gezeigt ist. Der Unterschied zwischen den beiden Kurven in der Figur liegt an der Intra-CD.
Die Betrachtung solcher Daten, insbesondere in den Bereichen nahe den Endpunkten, zeigt, daß für diese Probe mindestens 5 % der Kettenkontur, wiedergegeben durch den kumulativen Gew.%- Bereich, sich (a) in der Zusammensetzung von einem anderen Abschnitt um mindestens 15 Gew.% Ethylen unterscheiden, was durch (b) den Unterschied zwischen den beiden Kurven gezeigt wird. Der Unterschied in der Zusammensetzung, der durch (b) wiedergegeben ist, kann nicht intermolekular sein. Wenn er das wäre, würde das Trennverfahren für das ursprüngliche Polymer die höheren Ethylengehalte gezeigt haben, die nur in der abgebauten Kette gesehen werden.
Die Unterschiede in der Zusammensetzung, die in der Figur durch (b) und (d) zwischen ursprünglichen Polymerketten und fragmentierten Ketten gezeigt werden, geben Minimalwerte für die Intra-CD. Die Intra-CD muß mindestens so groß sein, da Kettenabschnitte isoliert worden sind, die der gegebene Unterschied in der Zusammensetzung (b) oder (d) aus der höchsten oder niedrigsten Zusammensetzung des aus dem Original isolierten Polymers sind. Wir wissen in diesem Beispiel, daß das von (b) wiedergegebene ursprüngliche Polymer Abschnitte mit 72,2 % Ethylen und 0 % Ethylen in derselben Kette aufweist. Es ist sehr wahrscheinlich, daß aufgrund der Unwirksamkeit des Fraktionierungsverfahrens jedes reale Polymer mit untersuchter Intra-CD Abschnitte mit niedrigerem oder höheren Ethylengehalt, die entlang seiner Kontur verbunden sind, aufweist als die, die durch die Endpunkte der Fraktionierung gezeigt sind. Daher bestimmt dieses Verfahren eine niedrigere Grenze für die Intra-CD. Um den Wahrnehmungsbereich zu erhöhen, kann das ursprüngliche vollständige Polymer fraktioniert werden (z. B. in dem hypothetischen Beispiel Molekül A von Molekül B von Molekül C trennen), wobei diese Fraktionen wiederum fraktioniert werden, bis sie keine (oder eine geringere) Inter-CD zeigen. Nachfolgende Fragmentierung dieser intermolekular homogenen Fraktion zeigt nun die gesamte Intra- CD. Prinzipiell wäre für das Beispiel, wenn Molekül A isoliert, fragmentiert, fraktioniert und analysiert würde, die Intra-CD für die Kettenabschnitte 72,7 - 0 % = 72,7 % anstelle von 72,7 - 50 % = 22,7 %, was durch Fraktionieren der ganzen Mischung der Moleküle A, B und C gesehen würde.
Um die Fraktion eines Polymers zu bestimmen, die in einer Mischung von aus mehreren Quellen kombinierten Polymeren intramolekular heterogen ist, muß die Mischung in Fraktionen getrennt werden, die nach darauffolgender Fraktionierung keine weitere Heterogenität mehr zeigen. Diese Fraktionen werden nachfolgend gebrochen und fraktioniert, um die zu entdecken, die heterogen sind.
Die Fragmente, in die das ursprüngliche Polymer gebrochen wird, sollten groß genug sein, um Endeffekte zu vermeiden und eine vernünftige Möglichkeit dafür zu schaffen, daß sich über einen gegebenen Monomerumwandlungsbereich in der Polymerisation eine normale statistische Verteilung von Segmenten ergibt. Intervalle von etwa 5 Gew.% des Polymers sind zweckmäßig. Beispielsweise sind bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymers von etwa 10&sup5; Fragmente mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 geeignet. Eine detaillierte mathematische Analyse der Pfropfenströmung oder der chargenweisen Polymerisation zeigt, daß die Geschwindigkeit der Veränderung der Zusammensetzung entlang der Polymerkettenkontur bei hohen Ethylenumwandlungen nahe dem Ende der Polymerisation am ausgeprägtesten ist. Die kürzesten Fragmente werden hier benötigt, um die Abschnitte mit niedrigem Ethylengehalt zu zeigen.
Die beste verfügbare Technik zur Bestimmung der Dispersität der Zusammensetzung für unpolare Polymere ist die Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Fraktionierung, die auf die Thermodynamik der Phasentrennung basiert. Diese Technik ist in "Polymer Fractionation", Herausgeber M. Cantow, Academic 1967, Seite 341 und folgende und in H. Inagaki, T. Tanaku "Developments in Polymer Characterization", 3, 1, (1982) beschrieben.
Bei nicht kristallinen Copolymeren aus Ethylen und Propylen bestimmt mehr das Molekulargewicht als die Zusammensetzung die Unlöslichkeit in einer Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Lösung. Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht ist in einer gegebenen Lösungsmittelmischung weniger löslich. Außerdem gibt es eine systematische Korrelation des Molekulargewichts mit dem Ethylengehalt bei den hier beschriebenen Polymeren. Da Ethylen schneller polymerisiert als Propylen, neigt Polymer mit hohem Ethylengehalt ebenfalls zu hohem Molekulargewicht. Zusätzlich neigen Ketten, die reich an Ethylen sind, dazu, in Mischungen aus Kohlenwasserstoff und polarem Nicht-Lösungsmittel weniger löslich zu sein als propylenreiche Ketten. Weiterhin ist bei kristallinen Segmenten die Löslichkeit deutlich verringert. Demzufolge werden die Ketten mit hohem Ethylengehalt und hohem Molekulargewicht auf thermodynamischer Basis leicht getrennt.
Ein Fraktionierungsverfahren ist wie folgt: Unfragmentiertes Polymer wird bei 23ºC in n-Hexan unter Bildung einer ungefähr 1 %igen Lösung (1 g Polymer/100 ml Hexan) aufgelöst. Isopropylalkohol wird in die Lösung titriert, bis eine Trübung auftritt, woraufhin der Niederschlag absetzen gelassen wird. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und der Niederschlag durch Pressen zwischen Mylar folie (Polyethylenterephthalat) bei 150ºC getrocknet. Der Ethylengehalt wird nach ASTM Verfahren D-3900 bestimmt. Die Titration wird wieder auf genommen, und es werden nachfolgende Fraktionen gewonnen und analysiert, bis 100 % des Polymers aufgefangen ist. Die Titrationen werden idealerweise so eingestellt, daß sie Fraktionen von 5 bis 10 Gew.% des ursprünglichen Polymers ergeben, insbesondere bei den Extrema der Zusammensetzung.
Um die Breite der Verteilung zu zeigen, werden die Werte als Prozent Ethylen gegen das kumulative Gewicht des Polymers aufgetragen, definiert als die Summe der halben Gew.% der Fraktion von dieser Zusammensetzung plus das Gesamtgewicht der davor aufgefangenen Fraktionen.
Ein weiterer Anteil des ursprünglichen Polymers wird in Fragmente gebrochen. Eine geeignete Methode dafür ist durch thermischen Abbau gemäß dem folgenden Verfahren: In einem verschlossenen Behälter in einem mit Stickstoff gespülten Ofen wird eine 2 mm dicke Schicht des Polymers 60 Minuten auf 330ºC erhitzt. (Die Zeitdauer oder die Temperatur kann empirisch angepaßt werden, basierend auf den Ethylengehalt und das Molekulargewicht des Polymers.) Dies sollte adäquat sein, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10&sup5; auf Fragmente mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5 000 zu reduzieren. Ein solcher Abbau ändert den durchschnittlichen Ethylengehalt des Polymers nicht wesentlich, auch wenn Propylen dazu neigt, bevorzugt gegenüber Ethylen durch Spaltung verloren zu gehen. Dieses Polymer wird durch dasselbe Verfahren wie der hochmolekulargewichtige Vorläufer fraktioniert. Der Ethylengehalt sowie das Molekulargewicht ausgewählter Fraktionen werden gemessen.
Das Verfahren zur Charakterisierung intramolekularer Heterogenität ist arbeitsaufwendig, und selbst wenn es absolut optimal durchgeführt wird, zeigt es nicht, wie die Segmente der Kette verbunden sind. Tatsächlich ist es mit der derzeitigen Technologie nicht möglich, die Polymerstruktur ohne Rückgriff auf die Synthesebedingungen zu bestimmen. Bei Bekanntsein der Synthesebedingungen kann die Struktur wie folgt definiert werden.
Ethylen-, Propylen- oder höhere α-Olefinpolymerisationen mit Übergangsmetallkatalysatoren können durch das Modell der endständigen Copolymerisation näherungsweise für den vorliegenden Zweck beschrieben werden (G. Ver Strate, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, 522 (1986)). Bei diesem Modell wird die relative Reaktivität der beiden Monomere durch zwei Reaktivitätsverhältnisse spezifiziert, die wie folgt definiert sind:
R&sub1; = (Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Ethylen an Ethylen)/(Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Propylen an Ethylen)
R&sub2; = (Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Propylen an Propylen)/(Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Ethylen an Propylen)
Wenn diese beiden Konstanten bei einer bestimmten Temperatur gegeben sind, ist das Verhältnis der molaren Menge an Ethylen, E, zu der molaren Menge an Propylen, P, das in die Kette aus einer Lösung, die Ethylen und Propylen in den molaren Konzentrationen [E] beziehungsweise [P] enthält, eingeht
Die Beziehung von E und P zu den Gew.% Ethylen in dem Polymer ist wie folgt:
Gew.% Ethylen = E/E + 1,5 P .100
Die Werte von R&sub1; und R&sub2; sind von dem speziellen Comonomer und dem Katalysator, der zur Herstellung des Polymers verwendet wurde, der Polymerisationstemperatur und in einigem Ausmaß vom Lösungsmittel abhängig.
Für alle hier spezifizierten Übergangsmetallkatalysatoren ist R&sub1; deutlich größer als R&sub2;. Demzufolge wird, wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, für eine gegebene Fraktion des Monomers in dem Reaktionsmedium Ethylen schneller verbraucht als Propylen. Daher nimmt das Verhältnis von [E]/[P] ab, wenn die Monomere verbraucht werden. Nur wenn R&sub1; gleich R&sub2; ist, wird die Zusammensetzung in dem Polymer gleich der in dem Reaktionsmedium bleiben.
Wenn die Menge an Monomer, das zu einer gegebenen Zeit in einem chargenweisen Reaktor oder an einem gegebenen Punkt in einem Rohrreaktor reagiert hat, bestimmt werden kann, ist es über Gleichung (1) möglich, die derzeitige Zusammensetzung zu bestimmen, die an einem gegebenen Punkt entlang der Polymerkette gebildet wird. Die Demonstration der engen Molekulargewichtsverteilung und das ansteigende Molekulargewicht entlang des Rohrs beweisen, daß die Verteilung der Zusammensetzung intramolekular ist. Die gebildete Polymermenge kann auf eine von zwei Arten bestimmt werden. Proben der polymerisierenden Lösung können mit entsprechendem Quenchen, um die Reaktion an verschiedenen Punkten entlang des Reaktors zu beenden, gesammelt werden, und die gebildete Polymermenge wird bewertet. Alternativ kann, wenn die Polymerisation adiabatisch durchgeführt wird und die Polymerisationswärme bekannt ist, die Menge an umgewandeltem Monomer aus dem Reaktortemperaturprofil berechnet werden.
Schließlich ist es möglich, wenn die durchschnittliche Zusammensetzung an einer Reihe von Stellen entlang des Rohrs oder zu verschiedenen Zeiten im Fall der chargenweisen Polymerisation gemessen wird, die derzeitige Zusammensetzung des hergestellten Polymers zu berechnen. Diese Technik erfordert nicht die Kenntnis von R&sub1; und R&sub2; oder der Polymerisationswärme, aber es erfordert den Zugriff auf die Polymersynthesestufe.
Alle diese Methoden sind mit übereinstimmenden Ergebnissen verwendet worden.
Für den Zweck dieses Patents dienen R&sub1; und R&sub2; daher einfach dazu, die Polymerzusammensetzung in Ausdrücken der Polymerisationsbedingungen zu charakterisieren. Durch Definieren von R&sub1; und R&sub2; sind wir in der Lage, die intramolekulare Verteilung der Zusammensetzung zu spezifizieren. In den unten gezeigten Beispielen, wo VCl&sub4; und Ethylaluminium-sesquichlörid in Hexan als Lösungsmittel verwendet werden, ist R&sub1; = 1,8 exp(+500/Tk) und R&sub2; = 3,2 exp(-1500/Tk), wobei Tk Grad Kelvin ist. Zur Referenz ist bei 20ºC R&sub1; = 9,7 und R&sub2; = 0,02.
In den Figuren 4 und 7 bis 17 sind die intramolekularen Verteilungen der Zusammensetzung unter Verwendung dieser R&sub1;, R&sub2;, der bekannten Reaktorzufuhrbedingungen, der beobachteten Polymerisationswärme in dem adiabatischen Reaktor und den folgenden Beziehungen, die Polymerisationswärme und Polymerzusammensetzung betreffen, berechnet worden.
Polymerisationswärme = 485 + 317x(E/(E+P)) cal/gramm (2)
Die oben angegebenen R&sub1; und R&sub2; sagen die korrekte, am Ende vorhandene, durchschnittliche Polymerzusammensetzung voraus. Wenn eines Tages bewiesen wird, daß R&sub1; und R&sub2; und Ausdruck (2) nicht genau sind, wird die intramolekulare Verteilung der Zusammensetzung des Polymers wie hier definiert in Ausdrücken der Polymerisationsbedingungen bleiben, kann aber auf der Skala der absoluten Zusammensetzung angepaßt werden müssen, die in den Figuren 7 bis 17 wiedergegeben sind. Es besteht aber eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sie um mehr als einige Prozent fehlerhaft sind.
Der Ethylengehalt wird durch ASTM-D3900 für Ethylen-Propylen-Copolymere zwischen 35 und 85 Gew.% bestimmt. Oberhalb von 85 % kann ASTM-D2238 verwendet werden, um die Methylgruppenkonzentrationen zu erhalten, die in eindeutiger Weise mit den Prozent Ethylen in Ethylen-Propylen-Copolymeren verknüpft sind. Wenn andere Copolymere als Propylen verwendet werden, ist kein ASTM-Test, der einen weiten Bereich von Ethylengehalten abdeckt, möglich, allerdings können ¹H- und ¹³C-Kernresonanzspektroskopie verwendet werden, um die Zusammensetzung solcher Polymere zu bestimmen. Dies sind absolute Techniken, die keine Eichung erfordern, wenn sie so durchgeführt werden, daß alle Kerne eines gegebenen Elements in gleicher Weise zu dem Spektrum beitragen. Für Bereiche, die durch die ASTM-Tests für Ethylen-Propylen- Copolymere nicht abgedeckt werden, können auch diese Kernresonanzmethoden verwendet werden.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung werden unter Verwendung eines Waters 150 C Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Chromatix KMX-6 (LDC-Milton Roy, Riviera Beach, Fla.) on-line Lichtstreuungsphotometer ausgestattet ist. Das System wird bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Showdex (Showa-Denco America, Inc.) Polystyrol-Gelsäulen 802, 803, 804 und 805 werden verwendet. Diese Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Herausgeber J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207 diskutiert (auf das hier Bezug genommen wird). Es wurden keine Korrekturen für das Ausbreiten auf der Säule verwendet, aber Werte aus allgemein akzeptierten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethen 1484 und anionisch hergestellte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen- Propylen-Copolymer) zeigen, daß solche Korrekturen an Mw/Mn oder Mz/Mw weniger als 0,05 Einheiten betragen. Mw/Mn wird aus einer Elutionszeit-Molekulargewichts-Beziehung berechnet, wohingegen Mz/Mw unter Verwendung des Lichtstreuungsphotometers bewertet wird. Die numerische Analyse kann unter Verwendung der kommerziell erhältlichen Computersoftware GPC2, MOLWT2, erhältlich von LCD/Milton Roy-Riviera Beach, Florida, durchgeführt werden.
Wie bereits gesagt, bestehen erfindungsgemäße Copolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin. Es wird angenommen, daß solche α-Olefine solche einschließen können, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Propylen, Buten-1, Penten- 1, etc. α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen werden aus ökonomischen Gesichtspunkten bevorzugt. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Copolymere sind solche, die aus Ethylen und Propylen oder aus Ethylen, Propylen und Dien bestehen.
Wie Fachleuten wohlbekannt ist, schließen Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen oft weitere copolymerisierbare Monomere ein. Typisch für solche weiteren Monomere können nicht konjugierte Diene wie die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele sein:
a. geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien; 1,6- Octadien;
b. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4- hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
c. Einring-alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5- Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien.
d. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4- Cyclopentenyl)-2-norbornen; 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.
Von diesen typischerweise zur Herstellung dieser Copolymere verwendeten nicht konjugierten Dienen sind Diene bevorzugt, die mindestens eine dieser Doppelbindungen in einem gespannten Ring enthalten. Das am meisten bevorzugte Dien ist 5-Ethyliden-2- norbornen (ENB). Die Dienmenge (Gewichtsbasis) in dem Copolymer kann etwa 0 % bis 20 % betragen, wobei 0 % bis 15 % bevorzugt ist. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 0 % bis 10 %.
Wie bereits gesagt, ist das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Copolymer Ethylen-Propylen oder Ethylen-Propylen-Dien. Der durchschnittliche Ethylengehalt des Copolymers kann so niedrig wie 20 % auf Gewichtsbasis sein. Das bevorzugte Minimum ist 25 %. Ein bevorzugteres Minimum ist etwa 30 %. Der maximale Ethylengehalt kann 90 % (Gewichtsbasis) sein. Das bevorzugte Maximum ist 85 % und das am meisten bevorzugte 80 %. Vorzugsweise enthalten die als Viskositätsveränderer vorgesehenen erfindungsgemäßen Copolymere 35 bis 75 Gew.% Ethylen und insbesondere 50 bis 70 Gew.% Ethylen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Es wird angenommen, daß das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) so niedrig wie 2 000 sein kann. Das bevorzugte Minimum ist 10 000. Das am meisten bevorzugte Minimum ist 20 000. Es wird angenommen, daß das maximale durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) so hoch wie 12 000 000 sein kann. Das bevorzugte Maximum ist 1 000 000. Das am meisten bevorzugte Maximum ist 750 000. Ein besonders bevorzugter Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) für Copolymere, die als Viskositätsverändererpolymer vorgesehen sind, ist 50 000 bis 500 000.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind außerdem allgemein gekennzeichnet durch eine Mooney-Viskosität (d. h. ML(1'+4') 125ºC) von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 15 bis 65, und eine Verdickungswirksamkeit ("T.E." = thickening efficiency) von 0,4 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 und am meisten bevorzugt 1,4 bis 3,8.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Copolymers ist die sehr enge Molekulargewichtsverteilung (MWD), gekennzeichnet durch mindestens eines der Verhältnisse Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8. In Bezug auf EPM und EPDM ist ein typischer Vorteil solcher Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung die Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch Scherung. Insbesondere für Öladditivanwendungen besitzen die bevorzugten Copolymere Mw/Mn von weniger als 1,5, wobei weniger als 1,25 am meisten bevorzugt ist. Das bevorzugte Mz/Mw ist weniger als 1,5, wobei weniger als 1,2 am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren (wie nachfolgend beschrieben) produzieren Copolymer durch Polymerisation einer Reaktionsmischung, die aus Katalysator, Ethylen und mindestens einem zusätzlichen α-Olefin-Monomer besteht, wobei die Mengen an Monomer und vorzugsweise Ethylen während des Verlaufs der Polymerisation in einer kontrollierten Weise variiert werden, wie nachfolgend beschrieben wird. Lösungspolymerisationen sind bevorzugt.
Jedes bekannte Lösungsmittel für die Reaktionsmischung, das für diesen Zweck wirksam ist, kann zur Durchführung von erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationen verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel wären beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Versionen solcher Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; oder weniger, gesättigte alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe von C&sub5; bis C&sub9; oder halogenierte Kohlenwasserstoffe von C&sub2; bis C&sub6;. Am meisten bevorzugt sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; oder weniger, insbesondere Hexan. Nicht einschränkende, illustrierende Beispiele für Lösungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzole, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
Diese Polymerisationen werden in einem mischfreien Reaktorsystem durchgeführt, das eines ist, in dem wesentlich kein Mischen zwischen Teilen der Reaktionsnischung auftritt, die bei verschiedenen Zeiten initiierte Polymerketten enthalten. Geeignete Reaktoren sind ein Durchfluß-Rohrreaktor oder ein gerührter chargenweiser Reaktor. Ein Rohrreaktor ist wohlbekannt und entworfen worden, um das Mischen der Reaktanten in Strömungsrichtung zu minimieren. Als Ergebnis variiert die Reaktantkonzentration entlang der Reaktorlänge. Im Gegensatz dazu wird die Reaktionsmischung in einem kontinuierlich strömenden, gerührten Tankreaktor (CFSTR) mit dem eintretenden Einsatzmaterial vermischt, um überall in dem Reaktor eine Lösung von im wesentlichen gleichförmiger Zusammensetzung zu ergeben. Demzufolge sind die wachsenden Ketten in einem Teil der Reaktionsmischung unterschiedlich alt und daher ist ein einziger CFSTR nicht geeignet für dieses erfindungsgemäße Verfahren. Es ist allerdings wohl bekannt, daß 3 oder mehr gerührte Tanks in Reihe, wobei der gesamte Katalysator in den ersten Reaktor eingespeist wird, annähernd die Leistung eines Rohrreaktors erreichen kann. Daher werden solche Tanks in Reihe als in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Ein chargenweiser Reaktor ist ein geeignetes Gefäß, vorzugsweise ausgestattet mit entsprechender Durchmischung, zu dem der Katalysator, Lösungsmittel und Monomer zu Beginn der Polymerisation gegeben werden. Die Beschickung der Reaktanten wird dann für eine Zeit polymerisieren gelassen, die ausreicht, um das gewünschte Produkt oder Kettensegment zu ergeben. Aus wirtschaftlichen Gründen wird ein Rohrreaktor gegenüber einem chargenweisen Reaktor zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Zusätzlich zu der Bedeutung des Reaktorsystems bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren sollte die Polymerisation so durchgeführt werden, daß
(a) das Katalysatorsystem im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies produziert,
(b) die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von Kettenübertragungsmitteln ist und
(c) die Polymerketten im wesentlichen alle gleichzeitig initiiert werden, was für einen chargenweisen Reaktor zur gleichen Zeit und bei einem Rohrreaktor am gleichen Punkt entlang der Länge des Rohrs ist.
Um die Copolymerstrukturen II und III oben (und gegebenenfalls Copolymerstruktur I oben) gemäß dem bevorzugten Verfahren herzustellen, werden zusätzliches Lösungsmittel und Reaktanten (z. B. mindestens eines aus Ethylen, α-Olefin und Dien) entweder entlang der Länge eines Rohrreaktors oder während des Verlaufs der Reaktion in einem chargenweisen Reaktor oder zu ausgewählten Stufen gerührter Reaktoren in Reihen in kontrollierter Weise (wie nachfolgend beschrieben wird) zugegeben, um die erfindungsgemäßen Copolymere herzustellen. Es ist allerdings normalerweise notwendig, im wesentlichen allen Katalysator am Einlaß des Rohrs oder zu Beginn des Betriebs des chargenweisen Reaktors zuzusetzen, um die Anforderung zu erfüllen, daß im wesentlichen alle Polymerketten gleichzeitig initiiert werden.
Demzufolge werden Polymerisationen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt
(a) in mindestens einem mischfreien Reaktor,
(b) unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies produziert,
(c) unter Verwendung mindestens einer Reaktionsmischung, die im wesentlichen übertragungsmittelfrei ist, und
(d) in einer solchen Weise und unter Bedingungen, die ausreichen, um das gleichzeitige Wachstum von im wesentlichen allen Polymerketten zu initiieren.
Da der Rohrreaktor das bevorzugte Reaktorsystem zur erfindungsgemäßen Durchführung von erfindungsgemäßen Verfahren ist, werden die folgenden illustrierenden Beschreibungen für dieses System gegeben, die sich aber auch auf andere Reaktorsysteme anwenden lassen, wie dem Fachmann mit den Vorteilen der vorliegenden Offenbarung leicht auffallen wird.
Bei der Durchführung von erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise Gebrauch von mindestens einem Rohrreaktor gemacht. Daher verwendet ein solches Verfahren in seiner einfachsten Form nur einen einzigen Reaktor. Wie dem Fachmann mit den Vorteilen der vorliegenden Offenbarung leicht auffallen wird, könnte eine Reihe von Reaktoren mit Mehrfach-Monomerzufuhr verwendet werden, um die intramolekulare Zusammensetzung wie unten beschrieben zu variieren.
In US-A-4 540 753 beschriebene Strukturen, die durch Zugabe zusätzlichen Monomers bzw. zusätzlicher Monomere während des Verlaufs der Polymerisation erhalten werden, sind in den Kurven 1 bis 4 von Figur 4 gezeigt, wobei die Zusammensetzung gegen Lage an der Konturlänge der Kette aufgetragen ist. Die Intra-CD aus Kurve 1 wurde erhalten, indem die gesamten Monomere am Einlaß des Rohrreaktors oder zu Beginn einer chargenweisen Reaktion eingespeist wurden. Im Vergleich dazu wurde die Intra-CD aus Kurve 2 hergestellt, indem zusätzliches Ethylen (und gegebenenfalls Propylen) an einem Punkt entlang des Rohrs zugegeben wurde, oder in einem chargenweisen Reaktor, als die Ketten etwa die Hälfte ihrer Länge erreicht hatten. Die Intra-CD's von Kurve 3 erforderten mehrfache Zugaben von Einsatzmaterial. Die Intra-CD aus Kurve 4 wurde gebildet, als zusätzliches Comonomer anstelle von Ethylen zugegeben wurde, wodurch ermöglicht wurde, daß ein gesamter Ethylenzusammensetzungsbereich aus der Kette weggelassen wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators, der zur Herstellung der α-Olefin-Polymere verwendet wird, hat eine grundlegende Wirkung auf die Copolymerprodukteigenschaften wie die Dispersität der Zusammensetzung und die Molekulargewichtsverteilung. Der Katalysator, der zur Durchführung von erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte so sein, daß er im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies in der Reaktionsmischung ergibt. Insbesondere sollte er vorzugsweise eine primär aktive Katalysatorspezies ergeben, die für im wesentlichen die gesamte Polymerisationsreaktion sorgt. Zusätzliche aktive Katalysatorspezies können so viel wie 35 % (Gew.%) des gesamten Copolymers liefern. Vorzugsweise sollten sie 10 % oder weniger des Copolymers bewirken. So sollte die im wesentlichen eine aktive Spezies für mindestens 65 % des gesamten hergestellten Copolymers sorgen, vorzugsweise für mindestens 90 % hiervon. Das Ausmaß, bis zu dem eine Katalysatorspezies zu der Polymerisation beiträgt, kann leicht unter Verwendung der unten beschriebenen Techniken zur Charakterisierung eines Katalysators nach der Anzahl der aktiven Katalysatorspezies bestimmt werden.
Techniken zur Charakterisierung eines Katalysators nach der Anzahl der aktiven Katalysatorspezies sind innerhalb des Standes der Technik bekannt, wie aus einen Artikel mit dem Titel "Ethylen-Propylen Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", C. Cozewith und G. Ver Strate, Macromolecules, 4, 482 (1971) hervorgeht.
Es wird von den Autoren offenbart, daß Copolymere, die in einem kontinuierlich strömenden, gerührten Fließreaktor hergestellt werden, eine Molekulargewichtsverteilung, die durch Mw/Mn = 2 gekennzeichnet ist, und eine enge Inter-CD haben sollten, wenn eine aktive Katalysatorspezies vorhanden ist. Durch eine Kombination aus Fraktionierung und Gelpermeationschromatographie (GPC) wird gezeigt, daß für einen Katalysator aus einer einzigen aktiven Spezies die Zusammensetzungen der Fraktionen nicht mehr als ± 3 % um den Durchschnitt variieren und die Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel-zu-Zahlenmittel-Verhältnis) für diese Proben sich 2 annähert. Es ist diese letztere Charakteristik (Mw/Mn etwa 2), die als die wichtigere bei der Erkennung eines Katalysators mit einer einzigen aktiven Spezies beurteilt wird. Andererseits ergaben andere Katalysatoren Copolymer mit einer Inter-CD von mehr als ± 10 % um den Durchschnitt und multimodale Molekulargewichtsverteilung, oft mit einem Mw/Mn von mehr als 10. Diese anderen Katalysatoren werden so beurteilt, daß sie mehr als eine aktive Spezies aufweisen.
Katalysatorsysteme, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Ziegler-Katalysatoren sind, die typischerweise
(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, d. h. ein Metall der Gruppen I-B, III-B, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, und
(b) eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I-A, II-A, II-B und III-A des Periodensystems
einschließen können.
Die bevorzugten Katalysatorsysteme zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren umfassen eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung, in der die Wertigkeit des Vanadiums 3 bis 5 beträgt, und eine Organoaluminiumverbindung, vorausgesetzt, daß der Katalysator im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies wie oben beschrieben ergibt. Mindestens einer von dem gewählten Vanadiumverbindung/Organoaluminium-Paar muß außerdem ein valenzgebundenes Halogen enthalten.
In Formeln ausgedrückt können zur Durchführung von erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Vanadiumverbindungen sein:
Clx(OR)3-x (1),
wobei x = 0 bis 3 und R = Kohlenwasserstoffrest;
VCl&sub4; ;
VO(AcAc)&sub2; ,
wobei AcAc = Acetylacetonat, das alkylsubstituiert sein kann (z. B. C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl) oder auch nicht;
V(AcAc)&sub3; ;
V(Dicarbonylgruppe)&sub3; ;
VOClx(AcAc)3-x ,
wobei x = 1 oder 2;
V(Dicarbonylgruppe)&sub3;Cl und
VCl&sub3;.nB
wobei n = 2 bis 3 und B = Lewisbase, die in der Lage ist, mit VCl&sub3; kohlenwasserstofflösliche Komplexe zu bilden, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran und Dimethylpyridin, und die Dicarbonylgruppe von einer Verbindung mit der Formel
R - - R' - - R (2)
abgeleitet ist.
In Formel (2) oben bedeutet jedes R (das gleich oder verschieden sein kann) vorzugsweise einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest wie Ethyl (Et), Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Naphthyl, etc. R' bedeutet vorzugsweise einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, etc.). Nicht einschränkende illustrierende Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind Vanadyltrihalogenide, -alkoxyhalogenide und -alkoxide wie VOCl&sub3;, VOCl&sub2;(OBu), wobei Bu = Butyl, und VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;. Die am meisten bevorzugten Vanadiumverbindungen sind VCl&sub4;, VOCl&sub3; und VOCl&sub2;(OR).
Wie bereits gesagt, ist der Cokatalysator vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung. Ausgedrückt als chemische Formeln können diese Verbindungen wie folgt sein:
AlR&sub3;, Al(OR)R&sub2;,
AlR&sub2;Cl, R&sub2;Al-AlR&sub2;,
AlR'RCl, AlR&sub2;I,
Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3; und
AlRCl&sub2;,
wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gleich oder verschieden und wie oben in Bezugnahme auf die Formel der Vanadiumverbindungen beschrieben sein können. Die am meisten bevorzugte Organoaluminiumverbindung ist ein Aluminiumalkyl-sesquichlorid wie Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; oder Al&sub2;(iBu)&sub3;Cl&sub3;.
Es wurde gezeigt, daß ein Katalysatorsystem, das aus VCl&sub4; und Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3; besteht, vorzugsweise wenn R Ethyl ist, in seiner Leistung besonders wirksam ist. Für die beste Katalysatorleistung sollten die molaren Mengen der Katalysatorverbindungen, die dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, für ein Molverhältnis von Aluminium/Vanadium (Al/V) von mindestens etwa 2 sorgen. Das bevorzugte Minimum von Al/V ist etwa 4. Das maximale Al/V basiert hauptsächlich auf die Betrachtung der Katalysatorkosten und den Wunsch, die Menge an Kettenübertragung zu minimieren, die von der Organoaluminiumverbindung verursacht werden kann (wie im Detail unten erklärt wird). Da, wie bekannt ist, bestimmte Organoaluminiumverbindungen als Kettenübertragungsmittel wirken, wenn zuviel in der Reaktionsmischung vorhanden ist, kann das Mw/Mn des Copolymers auf über 2 ansteigen. Bezogen auf diese Betrachtungen kann das maximale Al/V etwa 25 sein, wobei allerdings ein Maximum von etwa 17 mehr bevorzugt wird. Das am meisten bevorzugte Maximum ist etwa 15.
Es ist wohlbekannt, daß bestimmte Kombinationen von Vanadium- und Aluminiumverbindungen, die das Katalysatorsystem umfassen können, während der Polymerisation zu Polymeren, die hohe Gehalte an Dien aufweisen, zu Verzweigung und Gelierung führen können. Um zu verhindern, daß dies auftritt, können unter Verwendung von Techniken, die im Stand der Technik bekannt sind, dem Polymerisationssystem Lewisbasen zugesetzt werden, wie Ammoniak, Tetrahydrofuran, Pyridin, Tributylamin, Tetrahydrothiophen, etc.
Kettenübertragungsmittel für die Ziegler-katalysierte Polymerisation von α-Olefinen sind wohlbekannt und werden beispielsweise für die Produktion von EPM und EPDM durch Wasserstoff oder Diethylzink illustriert. Solche Mittel werden weitverbreitet zur Kontrolle des Molekulargewichts von in kontinuierlich strömenden, gerührten Reaktoren hergestelltem EPM und EPDM verwendet. Für die erfindungsgemäß verwendeten Ziegler-Katalysatorsysteme mit im wesentlichen einer einzigen aktiven Spezies verringert die Zugabe von Kettenübertragungsmitteln zu einem CFSTR das Molekulargewicht des Polymers, aber es beeinflußt nicht die Molekulargewichtsverteilung. Auf der anderen Seite verbreitern Kettenübertragungsreaktionen während der erfindungsgemäßen Polymerisation im Rohrreaktor die Molekulargewichtsverteilung und Inter-CD. Daher sollte die Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln in der Reaktionsmischung minimiert oder ganz vermieden werden. Obwohl es für alle möglichen Reaktionen schwierig zu verallgemeinern ist, sollte die Menge an verwendetem Kettenübertragungsmittel auf solche Mengen beschränkt werden, die ein Copolymer gemäß den gewünschten Grenzen in Hinsicht auf die Molekulargewichtsverteilung und Dispersität der Zusammensetzung liefert. Es wird angenommen, daß die maximale Menge an in der Reaktionsmischung vorhandenem Kettenübertragungsmittel so hoch wie 0,2 Mol/Mol des Übergangsmetalls, z. B. Vanadium, sein kann, wiederum vorausgesetzt, daß das entstehende Copolymerprodukt in Übereinstimmung mit den gewünschten Begrenzungen in Hinsicht auf die Molekulargewichtsverteilung und Dispersität der Zusammensetzung ist. Selbst in Abwesenheit von zugesetztem Kettenübertragungsmittel können Kettenübertragungsreaktionen auftreten, da Propylen und der Organoaluminium-Cokatalysator ebenfalls als Kettenübertragungsmittel wirken können. Im allgemeinen sollte unter den Organoaluminiumverbindungen, die in Kombination mit der Vanadiumverbindung nur eine aktive Spezies ergeben, die Organoaluminiumverbindung gewählt werden, die das höchste Molekulargewicht des Copolymers bei akzeptabler Katalysatoraktivität ergibt. Wenn das Al/V-Verhältnis eine Wirkung auf das Molekulargewicht des Copolymerprodukts hat, sollte weiterhin das Al/V verwendet werden, das das höchste Molekulargewicht ebenfalls bei akzeptabler Katalysatoraktivität ergibt. Kettenübertragung mit Propylen kann am besten begrenzt werden, indem exzessiv erhöhte Temperatur während der Polymerisation vermieden wird, wie unten beschrieben.
Die Molekulargewichtsverteilung und Inter-CD werden auch durch Katalysatordesaktivierung während des Verlaufs der Polymerisation verbreitert, was zur Beendigung wachsender Ketten führt. Es ist wohlbekannt, daß die erfindungsgemäß verwendeten, auf Vanadium basierenden Ziegler-Katalysatoren solchen Desaktivierungsreaktionen ausgesetzt sind, die bis zu einem Ausmaß von der Zusammensetzung des Katalysators abhängen. Obwohl die Beziehung zwischen aktiver Katalysatorlebensdauer und Katalysatorsystemzusammensetzung gegenwärtig für keinen gegebenen Katalysator bekannt ist, kann die Desaktivierung durch Verwendung der kürzesten Verweilzeit und der niedrigsten Temperatur in dem Reaktor, die die gewünschte Monomerumwandlung ergibt, verringert werden.
Erfindungsgemäße Polymerisation sollte in einer solchen Weise und unter ausreichenden Bedingungen durchgeführt werden, um ein gleichzeitiges Wachstum von im wesentlichen allen Copolymerketten zu initiieren. Dies kann durch Verwendung der hier beschriebenen Verfahrensstufen und -bedingungen erreicht werden.
Die Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise vorabgemischt, d. h. außerhalb des Reaktors unter Bildung von aktivem Katalysator umgesetzt, um eine schnelle Ketteninitiierung sicherzustellen. Alterung des vorabgemischten Katalysatorsystems, d. h. die Zeit, die die Katalysatorkomponenten (z. B. Vanadiumverbindung und Organoaluminium) in Gegenwart der jeweils anderen Komponente außerhalb des Reaktors verbracht haben, sollte vorzugsweise in Grenzen gehalten werden. Wenn sie nicht für eine ausreichende Zeitdauer gealtert wurden, haben die Komponenten nicht ausreichend miteinander reagiert, um eine adäquate Menge an aktiver Katalysatorspezies zu liefern, mit dem Ergebnis nicht gleichzeitiger Ketteninitiierung. Es ist außerdem bekannt, daß die Aktivität der Katalysatorspezies mit der Zeit abnimmt, so daß die Alterung unterhalb einer Maximalgrenze gehalten werden muß. Es wird angenommen, daß die minimale Alterungsperiode in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Konzentration der Katalysatorkomponenten, Temperatur und Mischgerätschaften so niedrig wie 0,1 Sekunde sein kann. Die bevorzugte minimale Alterungsperiode ist 0,5 Sekunden, obwohl die am meisten bevorzugte minimale Alterungsperiode 1 Sekunde beträgt, während die maximale Alterungsperiode höher sein kann und für das bevorzugte Vanadium/Organoaluminium-Katalysatorsystem 200 Sekunden beträgt. Ein bevorzugteres Maximum ist 100 Sekunden. Die am meisten bevorzugte maximale Alterungsperiode ist 50 Sekunden. Das Vorabmischen kann bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, wie 40ºC oder weniger. Es ist bevorzugt, daß das Vorabmischen bei 25ºC oder darunter durchgeführt wird, wobei 20ºC oder darunter am meisten bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines ausgewählten Polymerisationsverdünnungs- oder -lösungsmittels unter Bedingungen schnellen Mischens vorabgemischt, z. B. bei Aufprall-reynold'schen Zahlen (NRE) von mindestens 10 000, insbesondere 50 000 und am meisten bevorzugt mindestens 100 000. Die Aufprall-reynold'sche Zahl ist definiert als
NRE = DN /u ,
wobei N die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (cm/Sekunde), D der innere Rohrdurchmesser, die Flüssigkeitsdichte (g/cm³) und u die Viskosität der Flüssigkeit (poise) ist.
Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Die Temperatur am Reaktoreinlaß sollte normalerweise hoch genug sein, für eine vollständige, schnelle Ketteninitiierung zu Beginn der Polymerisationsreaktion zu sorgen. Die Zeitdauer, die die Reaktionsmischung bei hoher Temperatur verbringt, sollte normalerweise kurz genug sein, um die Menge an unerwünschter Kettenübertragung und Katalysatordesaktivierungsreaktionen zu minimieren.
Die Temperaturüberwachung der Reaktionsmischung wird etwas dadurch kompliziert, daß die Polymerisationsreaktion große Wärmemengen erzeugt. Es wird sich dieses Problem vorzugsweise dadurch angenommen, daß vorgekühltes Einsatzmaterial für den Reaktor verwendet wird, um die Polymerisationswärme aufzunehmen. Mit dieser Technik wird der Reaktor adiabatisch betrieben und die Temperatur wird während des Verlaufs der Polymerisation steigen gelassen. Als eine Alternative zum Einspeisen von vorgekühltem Material kann Wärme aus der Reaktionsmischung abgeführt werden, beispielsweise durch einen Wärmetauscher, der mindestens einen Teil des Reaktors umgibt, oder durch wohlbekannte Selbstkühltechniken im Fall von chargenweisen Reaktoren oder mehreren gerührten Reaktoren in Reihe.
Wenn die adiabatische Reaktorbetriebsweise verwendet wird, kann die Einlaßtemperatur des Reaktoreinsatzmaterials -50ºC bis 150ºC betragen. Es wird angenommen, daß die Auslaßtemperatur der Reaktionsmischung so hoch wie 200ºC sein kann. Die bevorzugte maximale Auslaßtemperatur ist 70ºC. Das am meisten bevorzugte Maximum ist 60ºC. In Abwesenheit von Reaktorkühlung, wie durch einen Kühlmantel, um die Reaktionswärme abzuführen, ist bestimmt worden (für ein EP-Copolymer mit einem mittleren Ethylengehaltsbereich und ein Lösungsmittel mit einer Wärmekapazität ähnlich Hexan), daß die Temperatur der Reaktionsmischung vom Reaktoreinlaß bis zum Auslaß um 13ºC pro Gew.% Copolymer in der Reaktionsmischung (Gewicht Copolymer pro Gewicht des Lösungsmittel) ansteigt.
Mit dem Nutzen der obigen Offenbarung liegt es innerhalb des Bereichs des Standes der Technik, die Betriebstemperaturbedingungen zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer zu bestimmen. Nehmen wir beispielsweise an, daß ein adiabatischer Reaktor und eine Auslaßtemperatur von 35ºC für eine Reaktionsmischung, die 5 % Copolymer enthält, gewünscht werden. Die Reaktionsmischung wird sich um etwa 13ºC für jedes Gew.% Copolymer oder 5 Gew.% x 13ºC/Gew.% = 65ºC in der Temperatur erhöhen. Um eine Auslaßtemperatur von 35ºC aufrechtzuerhalten, ist daher ein Einsatzmaterial erforderlich, das auf 35ºC - 65ºC = -30ºC vorgekühlt ist. Für den Fall, daß externes Kühlen zum Absorbieren der Polymerisationswärme verwendet wird, könnte die Einlaßtemperatur des Einsatzmaterials höher sein, wobei die anderen oben beschriebenen Temperaturerfordernisse anwendbar wären.
Aufgrund der Wärmeableitung und der Reaktortemperatureinschränkungen ist die bevorzugte maximale Copolymerkonzentration am Reaktorauslaß 25 Gew./100 Gew. Verdünnungsmittel. Die am meisten bevorzugte maximale Konzentration ist 15 Gew./100 Gew. Es gibt keine untere Grenze, die auf die Betriebsfähigkeit des Reaktors zurückzuführen ist, es ist aber aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, eine Copolymerkonzentration von mindestens 2 Gew./100 Gew. zu haben. Am meisten bevorzugt ist eine Konzentration von mindestens 3 Gew./100 Gew.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung durch den Reaktor sollte normalerweise hoch genug sein, um für eine gute Durchmischung der Reaktanten in Radialrichtung zu sorgen und die Durchmischung in axialer Richtung zu minimieren. Eine gute radiale Durchmischung ist nicht nur für sowohl die Intra-CD als auch die Inter-CD der Copolymerketten nutzbringend, sondern auch zur Minimierung der radialen Temperaturgradienten aufgrund der bei der Polymerisation erzeugten Wärme. Radiale Temperaturgradienten neigen im Fall von Mehrfachsegmentpolymeren dazu, die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers zu verbreitern, da die Polymerisationsgeschwindigkeit in den Hochtemperaturbereichen, die sich aus schlechter Wärmeableitung ergeben, höher ist. Der Fachmann wird erkennen, daß das Erfüllen dieser Aufgaben im Fall hochviskoser Lösungen schwierig ist. Dieses Problem kann in einem gewissen Ausmaß durch die Verwendung von Radialmischeinrichtungen wie statischen Mischern überwunden werden (z. B. denen, die von der Kenics Corporation hergestellt werden).
Es wird angenommen, daß die Verweilzeit von Reaktionsmischungen in dem mischfreien Reaktor über einen weiten Bereich variieren kann. Es wird angenommen, daß das Minimum so niedrig wie 0,2 Sekunden sein kann. Ein bevorzugtes Minimum ist 0,5 Sekunden. Das am meisten bevorzugte Minimum ist 1 Sekunde. Es wird angenommen, daß das Maximum so hoch wie 3 600 Sekunden sein kann. Ein bevorzugtes Maximum ist 40 Sekunden. Das am meisten bevorzugte Maximum ist 20 Sekunden.
Vorzugsweise ist der Flüssigkeitsstrom der Polymerisationsreaktionsmasse durch den Rohrreaktor unter Turbulenzbedingungen, z. B. bei einer Strömungs-reynold'schen Zahl (NR) von mindestens 10 000, insbesondere mindestens 50 000 und am meisten bevorzugt mindestens 100 000 (z. B. 150 000 bis 250 000), um für die gewünschte radiale Durchmischung der Flüssigkeit in dem Reaktor zu sorgen. Die Strömungs-reynold'sche Zahl ist definiert als:
NR = D'N' /u ,
wobei N' die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (cm/Sekunde), D' der innere Rohrdurchmesser des Reaktors (cm), die Dichte der Flüssigkeit (g/cm³) und u die Viskosität der Flüssigkeit ist.
Wenn gewünscht können Katalysatoraktivatoren für die gewählten Vanadiumkatalysatoren verwendet werden, solange sie keine Verstöße gegen die Kriterien für einen mischfreien Reaktor verursachen, wobei typischerweise Mengen bis zu 20 Mol.%, allgemein bis zu 5 Mol.%, bezogen auf den Vanadiumkatalysator, verwendet werden, z. B. Butylperchlorcrotonat, Benzoylchlorid und weitere Aktivatoren, die in US-A-4 808 387 und US-A-4 871 523 offenbart sind. Weitere brauchbare Katalysatoraktivatoren schließen Ester von halogenierten organischen Säuren, insbesondere Alkyltrichloracetaten, Alkyltribromacetaten, Ester von Ethylenglykolmonoalkylethern (insbesondere Monoethyl) mit Trichloressigsäure und Alkylperchlorcrotonaten und Acylhalogeniden ein. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen schließen Benzoylchlorid, Methyltrichloracetat, Ethyltrichloracetat, Methyltribromacetat, Ethyltribromacetat, Ethylenglykolmonoethylether-trichloracetat, Ethylenglykolmonoethylether-tribromacetat, Butylperchlorcrotonat und Methylperchlorcrotonat ein.
Unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen, insbesondere Figur 1, betrifft Bezugsziffer 1 allgemein eine Vorabmischeinrichtung zum Vorabmischen der Katalysatorkomponenten. Zur Veranschaulichung wird angenommen, daß ein Copolymer aus Ethylen und Propylen (EPM) unter Verwendung von Vanadiumtetrachlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid als Katalysatorkomponenten herzustellen ist. Die Polymerisation ist ein adiabatisches Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel sowohl für das Katalysatorsystem als auch für die Reaktionsmischung.
Die Vorabmischvorrichtung 1 umfaßt ein Temperaturregelungsbad 2, eine Flüssigkeitsstromleitung 3 und Mischvorrichtung 4 (z. B. ein Misch-T-stück). In Mischvorrichtung 4 werden Hexan als Lösungsmittel, Vanadiumtetrachlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid durch Speiseleitungen 5, 6 beziehungsweise 7 eingespeist. Nachdem sie in Mischvorrichtung 4 gemischt worden sind, wird die resultierende Katalysatormischung in Rohrleitung 3, die gegebenenfalls in Form eines spiralförmigen Rohrs vorliegt, für eine ausreichend lange Zeit zum Fließen gebracht, um die aktive Katalysatorspezies bei der durch das Temperaturbad gegebenen Temperatur herzustellen. Die Temperatur des Bades ist eingestellt, um die gewünschte Temperatur der Katalysatorlösung in Rohrleitung 3 am Auslaß des Bades zu ergeben.
Nach Verlassen der Vorabmischvorrichtung fließt die Katalysatorlösung durch Rohrleitung 8 in Mischzone 9, um für ein inniges Vermischen mit Hexan als Lösungsmittel und den Reaktanten (Ethylen und Propylen) zu sorgen, die durch Rohrleitung 10 eingespeist werden. Jede geeignete Vorabmischvorrichtung kann verwendet werden, wie ein mechanischer Mischer, Blendenmischer oder Prallmisch-T-Stück. Aus wirtschaftlichen Gründen ist das Misch- T-Stück bevorzugt. Die Ströme 8 und 10 werden direkt in den Einlaß von Reaktor 12 mit Strömungsgeschwindigkeiten eingespeist, die hoch genug sind, um das gewünschte Maß an innigem Vermischen zu bewerkstelligen. Das Hexan mit den gelösten Monomeren kann stromaufwärts in Mischzone 9 gekühlt werden, um die gewünschte Einsatzmaterialtemperatur am Reaktoreinlaß zu liefern.
Rohrreaktor 12 wird mit zwischenliegenden Einspeisepunkten 13 bis 15 versehen, wo zusätzliche Monomere (z. B. Ethylen und Propylen, wie gezeigt) und/oder Hexan in den Reaktor eingespeist werden kann. (Es ist so zu verstehen, daß der Reaktor mit einem oder mehreren (z. B. 2 bis 10) solchen zwischenliegenden Einspeisepunkten versehen sein kann). Obwohl der Reaktor adiabatisch betrieben werden kann, kann, wenn es erwünscht oder notwendig ist, die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, für externe Kühlvorrichtungen wie ein Kühlmantel, der mindestens einen Teil des Reaktorsystems 12 umgibt, gesorgt werden.
Nach der Polymerisation wird die Polymerisation rasch am Ausgang (oder am Ende des) Reaktors gequencht (15a). Dieses Quenchen kann durch Einbringung von Wasser, niederem Alkohol oder wäßriger Säure (z. B. wäßriger HCl) als Quenchflüssigkeit in die Polymerisationsreaktionsmischung (z. B. in den Reaktor oder in den Polymerisationsproduktausflußstrom) erfolgen, wobei im allgemeinen 1 bis 30 Mol Quenchflüssigkeit pro Mol an gesamtem V und Al in der Reaktionsmischung verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf Figur 2, die schematisch ein Verfahren zum Mischen von Copolymer mit Schmieröl illustriert, wird das gequenchte Polymerisationsprodukt aus Reaktor 12 durch Rohrleitung 16 in den Entaschungsabschnitt 17 eingespeist, in dem Katalysatorrückstände in bekannter Weise (bekannt als Entaschen) aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Die Vanadium- und Aluminiumverbindungsrückstände können entfernt werden, indem sie mit Wasser unter Bildung kohlenwasserstoffunlöslicher Hydroxide umgesetzt werden und dann die Hydroxide in verdünnte Säure oder Wasser extrahiert werden. Wenn gewünscht können weitere konventionelle wäßrige Entaschungsflüssigkeiten verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen, die Mineralsäuren enthalten (z. B. HCl, HBr, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; und dergleichen), wäßrige Lösungen, die mineralische Basen enthalten (z. B. Ammoniak (Salmiakgeist), Natriummethoxid und dergleichen), oder Mischungen daraus.
Nach Trennung der wäßrigen und Kohlenwasserstoffphasen, beispielsweise in einem Absetzbecken, wird die Polymerlösung, die hauptsächlich Lösungsmittel, nicht umgesetzte Monomere und Copolymerprodukt (EPM) enthält, durch Rohrleitung 18 in Schmierölmischtank 19 eingespeist. Natürlich kann Tank 19 eine stufenweise Reihe von Tanks sein. Heißes Schmieröl wird durch Rohrleitung 20 in Mischtank 19 eingespeist, in dem die verbleibende Reaktionsmischung so aufgeheizt wird, daß das verbleibende Hexan und nicht umgesetzte Monomere verdampfen und durch Rückführungsrohrleitung 21 entfernt werden, durch die sie zur erneuten Verwendung in Vorabmischvorrichtung 1 zurückfließen, nachdem durch geeignete Reinigung alle Katalysatorgifte entfernt wurden. Das kohlenwasserstofflösliche Copolymerprodukt ist nun in dem Schmieröl vorhanden und wird aus Tank 19 als Copolymer-in-Öl- Lösung entfernt.
Alternativ kann die Copolymerlösung aus dem Absetzbecken dampfdestilliert mit nachfolgendem Extrusionstrocknen des Polymers werden und dann mit einem Kohlenwasserstoffmineralöl als Verdünnungsmittel vermischt werden, um ein Öladditivkonzentrat oder Schmieröladditiv herzustellen.
Nachdem so das oben illustrierte Reaktorsystem beschrieben wurde, fällt es dem Fachmann leicht auf, daß viele Variationen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung möglich sind. Beispielsweise kann die Lage und Anzahl der Mehrfacheinspeisungsstellen, die Wahl des Temperaturprofils während der Polymerisation und die Konzentrationen der Reaktanten variiert werden, so daß sie sich nach der Endanwendung richten.
Durch Praktizieren von erfindungsgemäßen Verfahren können α- Olefincopolymere mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung durch direkte Polymerisation hergestellt werden. Obwohl Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung anderer bekannter Techniken hergestellt werden können, wie durch Fraktionierung und mechanischen Abbau, werden diese Techniken als unpraktisch bis hin zu ungeeignet für Betriebe im gewerblichen Maßstab angesehen. In Hinsicht auf erfindungsgemäß hergestelltes EPM und EPDM haben die Produkte gute Scherstabilität und (mit spezifischem intramolekularer CD) hervorragende Tieftemperatureigenschaften, die sie besonders geeignet für Schmierölanwendungen macht.
Eine erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung umfaßt eine größere Menge Schmierölgrundmaterial (Schmieröl) mit Schmierölviskosität, das eine wirksame Menge an Viskositätsveränderer enthält, der ein erfindungsgemäßes Copolymer ist. In der derzeit ausgeübten Praxis ist Ethylen-Propylen-Copolymer am meisten bevorzugt. Der bevorzugte durchschnittliche Ethylengehalt des Copolymers auf Gewichtsbasis zur Verwendung als Schmieröladditiv beträgt etwa 35 % bis 75 %.
Für Schmieröladditivanwendungen wird angenommen, daß das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), das so niedrig wie 5 000 ist, haben kann. Das bevorzugte Minimum ist 15 000, wobei 50 000 das am meisten bevorzugte Minimum ist. Es wird angenommen, daß das maximale durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) so hoch wie 500 000 sein kann. Das bevorzugte Maximum ist 300 000, wobei 250 000 das am meisten bevorzugte Maximum ist. Diese Grenzwerte werden durch die gegenwärtigen Marktanforderungen für Scherstabilität gesetzt.
Erfindungsgemäße Copolymere können in Schmierölen als Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsveränderer in Mengen eingesetzt werden, die allgemein von 0,001 bis 49 Gew.% variieren. Die Proportionen, die die besten Ergebnisse ergeben, variieren etwas entsprechend der Beschaffenheit des Schmierölgrundmaterials und des spezifischen Zwecks, für den der Schmierstoff in einem gegebenen Fall dienen soll. Bei Verwendung als Schmieröle für Diesel- oder Benzinmotorenkurbelwannen liegen die Polymerkonzentrationen normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 15,0 Gew.% der Gesamtzusammensetzung, was wirksame Mengen sind, um Viskositätsveränderung und/oder Viskositätsindexverbesserung zu liefern. Typischerweise werden solche Polymeradditive als Öladditivkonzentrate verkauft, in denen das Additiv in Mengen von etwa 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittel für das Additiv, vorhanden ist. Die erfindungsgemäßen Polymere werden typischerweise in Schmierölen verwendet, die auf Kohlenwasserstoffmineralöl mit einer Viskosität von etwa 2 bis 40 cSt (ASTM D-445) bei 100ºC basieren, aber Schmierölgrundmaterialien, die aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffmineralöl und bis zu 50 Gew.% eines synthetischen Schmieröls bestehen, wie Ester von zweibasigen Säuren und komplexe Ester, die von einwertigen Säuren, Polyglykolen, zweibasigen Säuren und Alkohol abgeleitet sind, werden auch als geeignet betrachtet.
Fertige Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Ethylen-α- Olefin-Polymere enthalten, enthalten typischerweise eine Anzahl anderer konventioneller Additive in Mengen, die erforderlich sind, um deren normale, erwartete Funktion zu liefern, und diese schließen aschefreie Dispergiermittel, Metall- oder überbasische Metalldetergens-Additive, Zink-dikohlenwasserstoffdithiophosphat- (oder andere) Antiverschleißadditive, weitere Viskositätsveränderer, Antioxidantien, Stockpunktsenker, Schmierölfließverbesserer, Rostschutzmittel, Kraftstoffersparnis- oder Reibungsverminderungsadditive und dergleichen ein. Die aschefreien Dispergiermittel schließen die Polyalkenyl oder borierten Polyalkenylsuccinimide ein, bei denen die Alkenylgruppe, wenn sie von einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Olefin abgeleitet ist, insbesondere Polyisobutenyl, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 700 bis 5 000 aufweist. Weitere wohlbekannte Dispergiermittel schließen die öllöslichen Polyolester von kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid ein, z. B. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und die öllöslichen Oxazolin- und Lacton-Oxazolin-Dispergiermittel, die von kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid und disubstituierten Aminoalkoholen abgeleitet sind. Ebenfalls brauchbar als Dispergiermittel sind langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, an die ein Polyamin direkt gebunden ist, und Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Kondensieren von etwa einem Molanteil eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet werden, wobei der langkettige Kohlenwasserstoff ein Polymer eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- (z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-) Monoolefins ist und das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 700 bis 5 000 aufweist. Schmieröle enthalten typischerweise etwa 0,5 bis 8 Gew.% aschefreies Dispergiermittel.
Die in dem Öl geeigneten Metalldetergens-Additive sind im Stand der Technik bekannt und schließen eines oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus überbasischen öllöslichen Calcium-, Magnesium- und Barium-phenolaten, -sulfurierten Phenolaten, -sulfonaten und -salicylaten ein, insbesondere die Sulfonate von C&sub1;&sub6;- bis C&sub5;&sub0;-alkylsubstituierten Benzol - oder Toluolsulfonsäuren, die eine Gesamtalkalizahl von 80 bis 300 aufweisen. Diese überbasischen Metallmaterialien können als das einzige Metalldetergens-Additiv oder in Kombinationen mit den gleichen Additiven in neutraler Form verwendet werden, aber die gesamte Metalldetergens-Additivkombination sollte eine Basizität haben, wie durch die zuvor genannte Gesamtalkalizahl wiedergegeben wird. Vorzugsweise sind sie in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.% als Mischung aus überbasischem Magnesium-sulfuriertem Phenolat und neutralem Calcium-sulfuriertem Phenolat vorhanden, wobei die aus C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylphenolen erhaltenen besonders brauchbar sind.
Die brauchbaren Antiverschleißadditive sind die öllöslichen Zink-dikohlenwasserstoffdithiophosphate mit insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen von C&sub4; bis C&sub8; oder Alkarylgruppen mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, und werden typischerweise in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.% verwendet.
Weitere geeignete konventionelle Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsveränderer sind die Olefinpolymere, wie weitere Ethylen-Propylen-Copolymere (z. B. die im Stand der Technik offenbarten, wie oben diskutiert), Polybuten, hydrierte Polymere aus Isopren oder Butadien und Terpolymere aus Styrol mit Isopren und/oder Butadien, Polymere aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymere aus Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polymere aus Ethylen/Propylen, die weiter mit Alkohol oder einem Alkylenpolyamin umgesetzt sein könne, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere, die nachträglich mit Alkoholen und Aminen umgesetzt sind, Ethylen-Propylen-Copolymere, die mit N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin oder einem anderen geeigneten polaren Monomer gepfropft sind, oder hydrierte Styrol-Isopren- und hydrierte Styrol-Butadien-Polymere, die mit solchen polaren Gruppen funktionalisiert sind, und dergleichen. Diese werden nach Bedarf verwendet, um gemäß bekannten Formulierungstechniken und im allgemeinen innerhalb der in SAE J300 spezifizierten Grenzwerte den in dem fertigen Öl gewünschten Viskositätsbereich zu liefern.
Beispiele für geeignete Oxidationsschutzmittel sind gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-paracresol, Amine, sulfurierte Phenole und Alkylphenothiazine; üblicherweise enthält ein Schmieröl 0,01 bis 3 Gew.% Oxidationsmittel in Abhängigkeit von dessen Wirksamkeit.
Rostschutzmittel werden in sehr geringen Mengen verwendet, wie 0,1 bis 1 Gew.%, wobei Beispiele für geeignete Rostschutzmittel aliphatische C&sub9;- bis C&sub3;&sub0;-Bernsteinsäuren oder -anhydride sind, wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Antischaummittel sind typischerweise die Polysiloxansilikonpolymere, die in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.% vorhanden sind. Stockpunktsenker und Schmierölfließverbesserer werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gew.% verwendet, typischerweise von 0,01 bis 1 Gew.% für die meisten Mineralölgrundmaterialien von Schmierstoffviskosität. Beispiele für Stockpunktsenker und Schmierölfließverbesserer, die normalerweise in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, sind Polymere und Copolymere von n-Alkylmethacrylat und n-Alkylacrylate, Copolymere aus Di-n-Alkylfumarat und Vinylacetat, α-Olefincopolymere, alkylierte Naphthaline, Copolymere oder Terpolymere aus α-Olefinen und Styrol und/oder Alkylstyrol, Styrol-Dialkylmalein-Copolymere und dergleichen.
Wie hier verwendet haben die folgenden Begriffe die gezeigten Bedeutungen:
Die Verdickungseffektivität (T. E.) ist definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozent Polyisobutylen (im Handel als Öllösung von Exxon Chemical Company als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 6,93 10&supmin;&sup4; m/s (150 SUS) bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von -8ºC (0ºF) (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 mm²/s x 10&supmin;&sup6; (12,4 cSt) bei 98,9ºC zu verdicken, zu den Gew.% eines Testcopolymers, das erforderlich ist, um das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf dieselbe Viskosität zu verdicken. Für lineare Polymere eines gegebenen Ethylengehalts ist die Verdikkungseffektivität ungefähr proportional zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittels) hoch 0,75.
Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Schmieröle werden durch eine Anzahl von aussagefähigen Tests bewertet:
MRV (Viskosimeter mit geringer Drehung, Mini Rotary Viscometer) mißt unter Verwendung einer in ASTM-D3829 beschriebenen Technik Viskosität in centipoise und Fließspannung in Pascal. Die MRV wurde bei -25ºC bestimmt.
CCS (Cold Cranking Simulator, Kaltstartsimulator) unter Verwendung einer Technik in ASTM-D2602, eine Viskositätsmessung bei hoher Scherung in centipoise. Dieser Test betrifft die Beständigkeit eines Schmieröls gegen Start bei kaltem Motor.
Stockpunkt, ASTM D97, gemessen in Grad Celsius.
TPI Cyclus MRV - bestimmt nach ASTM D4684. Dies ist im wesentlichen das gleiche wie der oben genannte ASTM-MRV, mit der Ausnahme, daß ein langsamer Abkühlcyclus verwendet wird. Der Cyclus ist in SAE Druckschrift Nr. 850443, K. O. Henderson et al., definiert.
Prozent Kristallinität kann nach verschiedenen Techniken gemessen werden, wie in G. Ver Strate, Z. W. Wilchinsky, J. Pol. Sci. Physics, A2, 9, 127 (1971) definiert ist. Der gemessene Kristallinitätsgrad ist eine Funktion des Verlaufs des Temperns der Probe. Eine niedrige Menge ist in diesem Produkt wünschenswert, wenn die Probe bei 20ºC für mehr als 48 Stunden nach der Herstellung eines lunkerfreien, spannungsfreien Probestücks durch Erhitzen für 30 Minuten auf 150ºC in einer geeigneten Form getempert wird.
Es ist wohlbekannt, daß mit Vanadiumkatalysatoren hergestellte EP-Copolymere mit homogener Intra-CD im Bereich von 55 bis 65 Gew.% Ethylen halbkristallin werden [Siehe Encyclopedia of Polymer Science, bereits zitiert, Figur 5 davon]. Wenn eines der erfindungsgemäßen segmentierten Polymere einen begrenzten Kristallinitätsgrad zeigt, muß die Kristallinität aus dem Teil der Kette kommen, der reich an Ethylen ist. Es ist nicht möglich, die Kristallinität eines Segments einer Kette unabhängig zu messen, wenn es mit nicht kristallinen Teilen verbunden ist. Es muß gefolgert werden, daß die Kristallinität aus den Teilen mit hohem Ethylengehalt entsteht.
Der Scherstabilitätsindex (SSI) mißt die mechanische Stabilität von Polymeren, die als Viskositätsindexverbesserer in Kurbelwannenschmierstoffen verwendet werden, die hohen Verformungsgeschwindigkeiten ausgesetzt werden. Der Dieselkraftstoff- Einspritztest wurde verwendet (CEC L-14-A-79; entspricht DIN 51382). Um den SSI zu bestimmen, wurde das Testpolymer in einem geeigneten Grundöl (beispielsweise in einem lösungsmittelextrahierten 150 Neutral) auf eine relative Viskosität von 2 bis 3 bei 100ºC aufgelöst. Die Öllösung wurde dann insgesamt dreißig Mal durch einen Dieselkraftstoff-Einspritzer zirkuliert. Der SSI wurde aus der am Anfang vorhandenen kinematischen Viskosität (Vi) bei 100ºC, der am Ende vorhandenen kinematischen Viskosität (Vf) und der Viskosität des Grundöls (Vb) berechnet, als SSI (%) = 100 x (Vi - Vf)/(Vi - Vb). Ein Referenzbeispiel (wie nach dem DIN-Verfahren gefordert) wird verwendet, um den Test zu eichen.
Filtrierbarkeit - Cummins-Fleetguard Wassertoleranztest, definiert in SAE Druckschrift Nr. 870645. Der Test erfordert das Filtrieren von 200 ml eines formulierten Öls bei Raumtemperatur durch einen Automobilfilter mit 5 um Porengröße. Das Bestehen wird bei Fließgeschwindigkeiten von mindestens 4 ml/Min und mit einer maximalen Zunahme des Filtergewichts von 20 mg erreicht.
In den folgenden Beispielen wurden die Werte für Mw und Mz/Mw durch GPC/LALLS unter Verwendung der Gesamt-Streulichtintenstät in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC unter Verwendung eines Chromatix KMX-6 Streuphotometers bestimmt: die spezifische Erhöhung des Brechungsindexes dn/dc ist -0,104 (g/cm³)&supmin;¹. Die Mw/Mn-Werte wurden aus einer Elutionszeit-Molekulargewichtsbeziehung bestimmt, wie in der Beschreibung diskutiert ist, Wertegenauigkeit ± 0,15. Der Ethylengehalt wurde auf +2 % Ethylen genau unter Verwendung von Infrarotanalyse gemäß ASTM D-3900 Verfahren A bestimmt. Die Verteilung der Zusammensetzung wurde mit Fraktionen bestimmt, die 5 bis 20 % des ursprünglichen Polymergewichts umfaßten, wobei Hexan/Isopropylalkohol als Lösungsmittel/Nicht- Lösungsmittel-Paar verwendet wurde. Die Inter-CD wird als Bereich der Zusammensetzung bestimmt, der 95 Gew.% des Polymers einschließt. Die Intra-CD wird bestimmt, indem Ketten auf etwa 5 % ihres ursprünglichen Molekulargewichtes fragmentiert werden. Die Intra-CD wird als Unterschied der Zusammensetzung zwischen den Fraktionen mit dem höchsten Ethylengehalt von dem Original und fragmentierten Ketten und zwischen solchen Fraktionen mit dem niedrigsten Ethylengehalt bestimmt. Die Intra-CD wird auch aus ΔT der adiabatischen Polymerisation, den Reaktivitätsverhältnissen und den Polymerisationswärmen, wie in der Beschreibung angegeben, bewertet.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Ethylen-Propylen- Copolymeren mit unterschiedlichem Ethylengehalt in einem konventionellen gerührten Tankreaktor mit kontinuierlichem Durchfluß hergestellt. Diese Polymere sind typisch für die Viskositätsveränderertechnologie des Standes der Technik. Diese dienen als Bezugswerte. (Proben der Copolymere in den Versuchen 1-3 und 1-4 sind kommerziell erhältlich.) Katalysator, Monomere und Lösungsmittel wurden mit den in der angefügten Tabelle I gezeigten Geschwindigkeiten in einen (11,355 Liter) 3-Gallon-Reaktor eingespeist. Hexan wurde vor der Verwendung gereinigt, indem es über 4 Å Molekularsieb (Union Carbide, Linde Div. 4 Å 1/16" Pellets) und Kieselgel (W. R. Grace Co., Davision Chemical Div., PA-400 20 bis 40 mesh) geleitet wurde, um polare Verunreinigungen zu entfernen, die als Katalysatorgifte wirken. Gasförmiges Ethylen und Propylen wurden über heißes (270ºC) Cu&sub2;O (Harshaw Chemical Co., CU1900 1/4" Kugeln) geleitet, um Sauerstoff zu entfernen, gefolgt von der Molekularsiebbehandlung (siehe oben) zur Wasserentfernung. Die Monomere wurden dann mit dem Hexan stromaufwärts in dem Reaktor kombiniert und durch einen Kühler geleitet, der für eine ausreichend niedrige Temperatur sorgte, um die Monomere in dem Hexan vollständig aufzulösen. Die Polymerisationstemperatur wurde geregelt, indem die Einsatzmaterialtemperatur eingestellt wurde und der Reaktor adiabatisch betrieben wurde, wobei das Einsatzmaterial die durch die Polymerisation erzeugte Reaktionswärme aufnahm. Der Reaktorauslaßdruck wurde auf 413 kPa eingestellt, um die Auflösung der Monomere und einen mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor sicherzustellen.
Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 37,4 g VCl&sub4; in 7 l gereinigtem n-Hexan gelöst wurden. Der Cokatalysator bestand aus 96,0 g Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; in 7 l n-Hexan. Diese Lösungen wurden in den Reaktor mit den in Tabelle IA gezeigten Geschwindigkeiten eingespeist. Im Fall der Katalysatorvorabmischung wurden die beiden Lösungen bei 0ºC 10 Sekunden lang vor Einlaß in den Reaktor vorabgemischt.
Das Copolymer wurde entascht, indem es mit verdünnter wäßriger HCl kontaktiert und durch Dampfdestillation des Verdünnungsmittels und Mahltrocknen des Produkts, um restliche flüchtige Bestandteile zu entfernen, gewonnen wurde. Die Polymere wurden mit 0,1 Gew.% Irganox 1076, einem gehinderten Phenol- Antioxidans (Ciba-Geigy) stabilisiert. Das so hergestellte Produkt wurde auf Zusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung der in der Beschreibung diskutierten Techniken analysiert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle IA.
Die Copolymere waren im wesentlichen homogen in der Zusammensetzung mit einer Heterogenität von ± 3 % um den Durchschnitt, d. h. beinahe innerhalb des Versuchsfehlers des vollständig homogenen Zustandes.
Diese Ergebnisse zeigen, daß für in einem kontinuierlich strömenden gerührten Reaktor hergestelltes Copolymer das Mw/Mn etwa 2 betrug. Da in einem Reaktor mit Rückvermischung die Monomerkonzentrationen konstant sind, war die Intra-CD weniger als 5 % Ethylen. Die Katalysator-Vorabmischung und die Anwesenheit von Wasserstoff haben keine Wirkung auf Mw/Mn in einem Reaktor mit Rückvermischung. Versuche über einen Bereich von Polymerisationsbedingungen mit dem gleichen Katalysatorsystem produzierten Polymere mit ähnlicher Struktur.
(In den Beispielen bedeutet "sesqui" Ethylaluminiumsesquichlorid). Tabelle 1A Copolymer Versuch Reaktoreinsatzmaterialtemperatur ºC Reaktortemperatur ºC Reaktorzufuhrgeschwindigkeiten * = (g/100 g Hexan) Hexan kg/Std Ethylen * Propylen * VOCl&sub3;/sesqui * Al/V (molar) Reaktorverweilzeit (Min) Feststoffkonzentration (g/100 g Hexan) (cement concentration) Katalysatorwirksamkeit (g Polymer/g VOCl&sub3;) mittlere Zusammensetzung (Ethylen Gew.%) intermolekulare Verteilung der Zusammensetzung (%) Kristallinität (%) (ΔHf cal/g x 100/69)
Die so hergestellten CFSTR-Copolymere wurden dann auf ihre viskosimetrischen Eigenschaften untersucht, indem 0,95 g von jedem Copolymer in 100 g S150N (Mid-Continent) Mineralölgrundmaterial gelöst wurde, das 0,4 Gew.% eines kommerziellen Schmieröl-Stockpunktsenkers (Fumarat-Vinylacetat; Paraflow 449, Exxon Chemical Co.) enthielt, um SAE 10W-40 Öle herzustellen. Die resultierenden Schmierölzusammensetzungen wurden dann untersucht, um die CCS-Viskositäten (bei -20ºC) und MRV-Viskositäten (bei -25ºC) zu bestimmen. Die so erhaltenen Werte sind in Tabelle IB unten zusammengefaßt. Tabelle IB Versuch Nr. Ethylen Gew.% Stockpunkt (ºC) Filtrierbarkeit bestanden nicht bestanden
In der obigen Tabelle bedeutet "VE" (wie in ASTM D2602 definiert), daß die Copolymere ein starkes viskoelastisches Ansprechvermögen im CCS-Test zeigten, was es unmöglich machte, die CCS-Viskosität zu bestimmen. Dies ist für Viskositätsindexverbesserer nicht akzeptabel.
Die Polymere 1-1 und 1-2 haben unakzeptabel hohe MRV-Viskositäten. Die SAE J300 Anforderung für 10W-X Öle ist eine MRV- Viskosität von weniger als 30 000 cP bei -25ºC. Die Polymere 1- 1, 1-2 und 1-3 haben alle unakzeptabel hohe Stockpunkte. 10W-X- Öle sollten einen maximalen Stockpunkt von -30ºC haben. Das aus Probe 1-3 hergestellte Öl versagte im Cummins-Fleetguard Filtertest, weil es den Filter vollständig verstopfte, nachdem nur 8 ml Öl filtriert worden waren.
Es ist aus diesen Eigenschaften offensichtlich, daß Polymere nach konventioneller Technologie mit einem mittleren Ethylengehalt von über 5 Gew.% als Viskositätsveränderer nicht akzeptabel sind.

Vergleichsbeispiel 2

Dies Beispiel demonstriert die Wirkung des Ethylengehalts auf TE-SSI, CCS, MRV und Filtrierbarkeitsleistung. Die Polymere wurden alle in einem Reaktor mit Rückvermischung hergestellt und die Werte sind in Tabelle II unten gezeigt.
Figur 5 zeigt, daß es beim TE-SSI wünschenswert ist, einen hohen Ethylengehalt zu haben. Figur 6 zeigt, daß es beim CCS wünschenswert ist, einen hohen Ethylengehalt zu haben. Wenn eine Vorrichtung gefunden werden kann, um Copolymer mit > 50 Gew.% Ethylen herzustellen, werden diese Vorteile für TE-SSI und CCD daher wachsen, wenn der VE-Effekt vermieden werden kann. Eine hohe TE für einen gegebenen SSI ist wünschenswert, da das Polymer wirksamer bei Verdicken des Öls ist als eines mit niedriger TE.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Verbesserung der viskosimetrischen Eigenschaften, die durch Herstellung eines Copolymers mit enger Molekulargewichtsverteilung und enger Intra-CD gemäß US-A-4 540 753 erreicht wird.
Der Polymerisationsreaktor war ein Rohr von 10 m Länge und 2,67 cm Innendurchmesser. Monomere, Hexan, Katalysator und Cokatalysator wurden kontinuierlich an einem Ende in den Reaktor eingespeist und die Copolymerlösung und nicht umgesetzte Monomere wurden am anderen Ende abgezogen. Monomerseitenströme wurden an ausgewählten Punkten entlang des Rohrreaktors eingebracht. Die Monomere wurden durch konventionelle Destillationsverfahren gereinigt und die Reaktortemperatur wurde wie in Beispiel 1 geregelt. Der Reaktordruck wurde auf etwa 5 bar (Überdruck) eingestellt, indem der Druck stromabwärts der Katalysatorentaschungseinrichtungen reguliert wurde.
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem Vanadiumtetrachlorid, 18,5 g VCl&sub4;, in 5 Litern gereinigtem n-Hexan aufgelöst wurden. der Cokatalysator bestand aus 142 g Ethylaluminiumsesquichlorid, Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; in 5,0 Litern gereinigtem n-Hexan. Im Fall der Katalysatorvorabmischung wurden die beiden Lösungen bei gegebener Temperatur (wie in Tabelle IIIA gezeigt) für 8 Sekunden vor dem Einlaß in den Reaktor vorabgemischt.
Tabelle IIIA listet die Zufuhrgeschwindigkeiten der für die Monomere, Katalysator und Verweilzeiten auf. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 gewonnen und analysiert.
Die Verteilungen der Zusammensetzung wurden unter Verwendung des Reaktortemperaturprofils, wie in der Beschreibung beschrieben, berechnet und sind in den Figuren 7 bis 13 für Versuche 3-1 bis 3-7 dargestellt.
Die Copolymere wurden in dem gleichen Mineralöl wie in Beispiel 1 gelöst, um wiederum 10W-40 Öle zu formulieren. Die so bestimmten viskosimetrischen Eigenschaften sind in Tabelle IIIB unten zusammengefaßt. Tabelle II Versuch Nr. Ethylen Gew.% Exxon S150NRP, CCS; cP bei -20ºC Tabelle IIIA (Beispiel 3) Beispiel Nr (Proben Codenummer) Reaktoreinlaßtemperatur ºC Reaktorauslaßtemperatur ºC Nebenstromzufuhrtemperatur ºC Katalysatorvorabmischtemperatur ºC Katalysatorvorabmischzeit Sek Reaktorverweilzeit (Sekunden) bei Nebenstrom Reaktorverweilzeit beim Quenchen (Sek) Einlaßzufuhrgeschwindigkeiten (kg/Std) Hexan Ethylen Propylen Spülhexan (kg/Std)(1) Nebenstromzufuhrgeschwindigkeiten (kg/Std) Gesamthexan (kg/Std) Nebenstromzufuhrverteilung (Gew.%) Quench (kg/Std) Ethanol) Zusammensetzung (Ethylen Gew.%) Kristallinität (ΔHf cal/g x 100/69)(3) Anmerkungen: (1) Spülhexan wurde mit Katalysatoren eingebracht (2) bewertet aus TE (3) Gew.%
Diese Proben wurden alle mit hohem Ethylengehalt (> 50 Gew.% mittlerer Ethylengehalt) hergestellt, wo die konventionelle Technologie versagte. Die enge Molekulargewichtsverteilung verbesserte die TE-SSI-Beziehung sichtlich, wie durch Vergleich mit Figur 5 ersichtlich ist. Beispielsweise haben die Proben 3-2 und 3-3 den gleichen mittleren Ethylengehalt, 64 Gew.%, und die Interpolation zwischen ihren entsprechenden TE's zeigt, daß die TE bei 40 % SSI aufgrund der Einengung der Molekulargewichtsverteilung um ungefähr 0,2 TE-Einheiten erhöht werden kann. Probe 3-7 mit einem mittleren Ethylengehalt zeigt ein ähnliches TE- SSI-Guthaben.
Bei Betrachtung der Tieftemperatureigenschaften zeigen die enge Molekulargewichtsverteilung und die enge Intra-CD eine Verbesserung der CCS-Leistung. Die Proben 3-5, 3-6 und 3-7 zeigten den viskoelastischen Effekt nicht, wohingegen die konventionelle Technologie aus Vergleichsbeispiel 2 (Proben 2-6 und 2-7) dies tat. Im allgemeinen wurden die MRV-Viskositäten mit mehreren "Bestanden"-Werten auch verbessert. Allerdings zeigte keine dieser Proben aus Vergleichsbeispiel 3 ein "Bestanden" des Stockpunktes. Die Daten zeigen, daß zum Bestehen des Filtrierbarkeitstests der mittlere Ethylengehalt unter 60 bis 64 Gew.% liegen muß. Es wird abschließend gefolgert, daß eine homogene Intra-CD nicht akzeptabel ist, um alle Leistungskriterien zu erfüllen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert die verbesserten Eigenschaften, die durch die neuartigen segmentierten erfindungsgemäßen Copolymere erhalten werden. Unter Verwendung des Verfahrens aus Vergleichsbeispiel 3 und unter Verwendung der in Tabelle IVA zusammengefaßten Bedingungen wurde eine Reihe von Copolymeren hergestellt. Die Polymere wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 gewonnen und analysiert. Die Copolymerkettenkonturen sind für die Versuche 4-1 und 4-2 in Figur 14 beziehungsweise 15 illustriert. Jedes Copolymer wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Grundmaterial-Stockpunktsenker-Mischung aufgelöst.
Die resultierenden Schmierölzusammensetzungen wurden getestet und die so erhaltenen Werte sind in Tabelle IVB angegeben. Tabelle IIIB(1) Versuch Nr. Gew.% Ethylen Stockpunkt (ºC) Filtrierbarkeit nicht bestanden bestanden (1) Alle in Exxon-Grundmaterial wie in Beispiel 1 (2) TPI-Cyclus Tabelle IVA (Beispiel 4) Beispiel Nr (Proben Codenummer) Reaktoreinlaßtemperatur ºC Reaktorauslaßtemperatur ºC Nebenstromzufuhrtemperatur ºC Katalysatorvorabmischtemperatur ºC Katalysatorvorabmischzeit Sek Reaktorverweilzeit (Sekunden) bei Nebenstrom Reaktorverweilzeit beim Quenchen (Sek) Einlaßzufuhrgeschwindigkeiten (kg/Std) Hexan Ethylen Propylen Spülhexan (kg/Std)(1) Nebenstromzufuhrgeschwindigkeiten (kg/Std)(2) Gesamthexan (kg/Std) Nebenstromzufuhrverteilung (Gew.%) Zusammensetzung (Ethylen Gew.%) Quench (kg/Std) Ethanol Quench (kg/Std) H&sub2;O Kristallinität (ΔHf cal/g x 100/69) (%) Anmerkungen: (1) Spülhexan wurde mit Katalysatoren eingebracht (2) Summe der gleichen Nebenstromströmungen, außer wenn angezeigt (3) hergestellt in 5"-Reaktor, Zufuhrgeschwindigkeiten in k lb/Std.
(4) Es wurde beobachtet, daß diese Proben Biegefestigkeit bei Raumtemperatur besaßen, was anzeigt, daß die Proben eine gewisse Kristallinität enthielten. ΔHf wurde nicht gemessen. Tabelle IVB Versuch Nr. Ethylen Gew.% Stockpunkt (ºC) Filtrierbarkeit bestanden
Diese Proben mit der T-M-T-Segmentverteilung ergeben ein verbessertes Gleichgewicht aller Eigenschaften. CCS und MRV sind akzeptabel, wie sie für mehrere der homogenen Proben aus Vergleichsbeispiel 3 waren. Allerdings sind nun die Stockpunkte akzeptabel, und es werden Polymere mit akzeptablem Stockpunkt und Filtrierbarkeit erhalten (Proben 4-1 und 4-2). Die kristallisierbaren "M"-Segmente erzeugen eine niedrige Viskosität, während die nicht kristallisierbaren "T"-Segmente die Bildung von Gelen hemmen, die hohe Stockpunkte, hohe Viskosität oder Fließspannung in der MRV und schlechte Filtrierbarkeit liefern.

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Copolymeren, die ein M-Segment und ein T-Segment enthalten. Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei die in Tabelle IVA dargestellten Bedingungen verwendet wurden. Die resultierende Schmierölzusammensetzung ergab die in Tabelle V wiedergegebenen Werte. Tabelle V Versuch Nr. Ethylen Gew.% Stockpunkt (ºC) Filtrierbarkeit bestanden
Das Copolymer in diesem Beispiel (dessen Kettenkontur in Figur 16 illustriert ist) liefert auch eindeutig verbesserte viskosimetrische Eigenschaften im Vergleich zu den Copolymeren in Vergleichsbeispiel 1, in einer vollständig ähnlichen Weise wie Beispiel 4. Dieses M-T-segmentierte Polymer zeigt verbesserte Eigenschaften gegenüber der konventionellen Technologie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der homogenen Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung aus Vergleichsbeispiel 3.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde eine segmentierte Struktur wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die höheren und niedrigeren Teile der Kette ausgetauscht wurden, so daß die Enden mit hohem Ethylengehalt und die Mitte mit niedrigem Ethylengehalt waren (Die Bedingungen für die Herstellung dieses Polymers sind in Tabelle IVA oben angegeben). Dies entspricht einer M-T-M-Struktur (Struktur IV, wie oben erklärt). Die durchschnittliche Zusammensetzung ist die gleiche wie in Beispiel 4- 1, 53 Gew.% Ethylen. Die Kettenkontur des Copolymers ist in Figur 17 wiedergegeben.
Das Copolymer wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Grundmaterial-Stockpunktsenker-Mischung gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII unten tabelliert. Tabelle VII Versuch Nr. Ethylen Gew.% MRV-Fließspannung (Pa) Stockpunkt (ºC)
Dieses Polymer ist als kommerzieller Viskositätsveränderer nicht akzeptabel, da es eine meßbare Fließspannung im MRV sowie eine hohe MRV-Viskosität zeigt. Die beiden kristallisierbaren Abschnitte in den Polymermolekülen gestatten die Bildung einer schwachen Vernetzung in dem MRV bei tiefen Temperaturen, die feststoffartig ist und in der Lage ist, eine begrenzte Spannung zu ertragen, bevor Fließen auftritt (die sogenannte Fließspannung), oberhalb derer die Vernetzung gebrochen wird und das Öl wieder flüssig ist, wenn auch mit einer viel höheren Viskosität als Beispiel 4-1.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aufgrund ihrer herausragenden Beständigkeit gegen Bewitterung, ihrer guten Wärmealterungseigenschaften und ihrer Fähigkeit, mit großen Mengen an Füllstoffen und Weichmachern vermischt zu werden, was zu preiswerten Verbindungen führt, auch in Automobilanwendungen und Anwendungen auf Industriemaschinenwaren brauchbar. So können die erfindungsgemäßen Polymere mit Peroxid-Initiatoren oder durch Strahlung vernetzt werden, um Polymervernetzungen zu ergeben, die aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung gute Leistungseigenschaften haben. Typische Automobilanwendungen sind Seitenwände von Reifen, Innenrohre, Kühler- und Heizgerätschlauch, Vakuumschlauch, Tür- und Fenstergummis und Schaumstoff-Türdichtungen. Typische Anwendungen für Maschinenwaren sind Geräte für Industrie- und Gartenschläuche, sowohl geformte als auch extrudierte Schaumstoffteile, Dichtungen und Versiegelungen und Fördermittelgurtabdeckungen. Diese Copolymere sind auch in Klebemitteln, Geräteteilen wie in Schläuchen und Dichtungen, Draht und Kabel und Mischen von Kunststoffen brauchbar.
Aus der vorhergehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht auf die wesentlichen Charakteristika dieser Erfindung schließen, und, ohne deren Idee und Bereich zu verlassen, verschiedene Veränderungen und Modifikationen der Erfindung vornehmen, um sie verschiedenen Verwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Copolymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefinmonomer, wobei das Copolymer intramolekular heterogene Copolymerketten umfaßt, die mindestens ein relativ methylenreiches Segment (M) und mindestens ein α-olefinreiches Segment (T) enthalten, wobei mindestens zwei Teile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, von denen jeder Teil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt, sich in der Zusammensetzung um mindestens 5 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden und wobei das Copolymer eine solche Molekulargewichtsverteilung (MWD) hat, daß das Verhältnis von Mw/Mn weniger als 2 und/oder das Verhältnis von Mz/Mw weniger als 1,8 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment bzw. die Segmente (M) kristallisierbare Segmente sind, die mindestens 10 Gew.% der Polymerketten stellen und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 700 und einen durchschnittlichen Ethylengehalt von mindestens 57 Gew.% haben, und das Segment bzw. die Segmente (T) Segmente mit niedriger Kristallinität sind, die einen durchschnittlichen Ethylengehalt von nicht mehr als 53 Gew.% aufweisen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, das eine intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung aufweist, so daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Zusammensetzung aufweisen, die sich um 15 Gew.% oder weniger von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung unterscheidet.

3. Copolymer nach Anspruch 2, bei dem die intermolekulare Dispersität eine solche ist, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Zusammensetzung aufweisen, die sich um 13 Gew.% oder weniger von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung unterscheidet.

4. Copolymer nach Anspruch 2, bei dem die intermolekulare Dispersität eine solche ist, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Zusammensetzung aufweisen, die sich um 10 Gew.% oder weniger von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung unterscheidet.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Segment/die Segmente mit niedriger Kristallinität einen durchschnittlichen Ethylengehalt von 20 bis 53 Gew.% umfassen.

6. Copolymer nach Anspruch 5, bei dem das Segment/die Segmente mit niedriger Kristallinität einen durchschnittlichen Ethylengehalt von 30 bis 50 Gew.% umfaßt/umfassen.

7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das kristallisierbare Segment/die kristallisierbaren Segmente einen durchschnittlichen Ethylengehalt von mindestens 62 Gew. % umfaßt/umfassen.

8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2 000 bis 12 000 000 hat.

9. Copolymer nach Anspruch 8, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 1 000 000 hat.

10. Copolymer nach Anspruch 9, das ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20 000 bis 750 000 hat.

11. Copolymer nach Anspruch 1, das eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines von einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,5 und einem Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,5 gekennzeichnet ist.

12. Copolymer nach Anspruch 11, bei dem die Teile sich in der Zusammensetzung um mindestens 10 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden.

13. Copolymer nach Anspruch 12, bei dem die Teile sich in der Zusammensetzung um mindestens 20 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden.

14. Copolymer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, das eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die sowohl durch ein Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,5 als auch ein Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,5 gekennzeichnet ist.

15. Copolymer nach einem der Ansprüche 11 bis 14, das eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines von einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,25 und einem Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,2 gekennzeichnet ist.

16. Copolymer nach Anspruch 15, das eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die sowohl durch ein Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,25 als auch ein Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,2 gekennzeichnet ist.

17. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 16 mit einem durchschnittlichen Ethylengehalt von höchstens 90 %, bezogen auf das Gewicht, bei dem sich die Teile in der Zusammensetzung voneinander um mindestens 40 Gew.% Ethylen unterscheiden.

18. Copolymer nach Anspruch 17 mit einem durchschnittlichen Ethylengehalt von mindestens 20 %, bezogen auf das Gewicht.

19. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 mit einem durchschnittlichen Ethylengehalt von mindestens 35 %, bezogen auf das Gewicht.

20. Copolymer nach Anspruch 19, bei dem der durchschnittliche Ethylengehalt 35 bis 75 %, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

21. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem die Kettensegmentsequenzen des Copolymers durch mindestens eine der Strukturen

(I) M - T

(II) T¹ - (M¹ - T²)x

(III) T¹ - (M¹ - T²)y - M²

gekennzeichnet sind, wobei x und y beide ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, M das kristallisierbare Segment umfaßt, T das Segment mit niedriger Kristallinität umfaßt, M¹ und M² gleich oder verschieden sind und jeweils ein M-Segment umfassen, und T¹ und T² gleich oder verschieden sind und jeweils ein T- Segment umfassen.

22. Copolymer nach Anspruch 21, bei dem x gleich 1 ist.

23. Copolymer nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, bei dem die Segmente T¹ und T² im wesentlichen das gleiche Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts besitzen.

24. Copolymer nach Anspruch 23, bei dem die Summe der Gewichtsmittel der durchschnittlichen Molekulargewichte der Segmente T¹ und T² im wesentlichen gleich dem Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts des M-Segments ist.

25. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 24, das außerdem Dien umfaßt.

26. Copolymer nach Anspruch 25, das Ethylen, Propylen und 5- Ethyliden-2-norbornen umfaßt.

27. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 26, das gehärtet ist.

28. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymer gemäß Anspruch 1 aus einer Reaktionsmischung, die Katalysator, Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin umfaßt, bei dem

(a) ein Anfangsausgangsmaterial in eine Polymerisationsreaktionszone eingebracht wird, um so ein gleichzeitiges Wachstum von im wesentlichen allen Copolymerketten zu initiieren, wobei das Anfangsausgangsmaterial den Katalysator, Ethylen und mindestens ein weiteres α- Olefin umfaßt und die Polymerisationsreaktionszone mindestens einen mischfreien Reaktor umfaßt,

(b) mindestens ein zusätzliches Monomereinsatzmaterial in die Polymerisationszone nach der Initiierung der Copolymerketten eingebracht wird, wobei das zusätzliche Monomereinsatzmaterial mindestens eines aus Ethylen und einem oder mehreren weiteren α-Olefin(en) umfaßt, und

(c) die Polymerisation in dem Reaktor durchgeführt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(i) im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies verwendet wird,

(ii) mindestens eine Reaktionsmischung, die im wesentlichen frei von Übertragungsmitteln ist, verwendet wird, und

(iii) die relativen Strömungsgeschwindigkeiten der Monomere in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen einschließlich der Temperatur der Reaktionszone und der Verweilzeit so eingestellt werden, daß die kristallisierbaren Segmente und die Segmente mit niedriger Kristallinität in dem definierten Copolymer erhalten werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Katalysator einen Ziegler-Katalysator umfaßt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem der Katalysator eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung und Organoaluminiumverbindung umfaßt, die reagieren, um in wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies zu bilden, wobei mindestens eine von der Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung ein valenzgebundenes Halogen enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Katalysator

(a) eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung ausgewählt aus

O

VClx(OR)3-x ,

wobei x = 0 bis 3 und R = Kohlenwasserstoffrest;

VCl&sub4; ;

VO(AcAc)&sub2; ,

wobei AcAc = Acetylaceton;

V(AcAc)&sub3; ,

wobei AcAc = Acetylacetonat;

VOClx(AcAc)3-x ,

wobei x = 1 oder 2 und AcAc = Acetylacetonat ;

VCl&sub3;.nB ,

wobei n = 2 bis 3 und B = Lewisbase, die in der Lage ist, mit VCl&sub3; kohlenwasserstofflösliche Komplexe zu bilden; und V(Dicarbonylgruppe)&sub3; ,

wobei Dicarbonylgruppe von einer Verbindung mit der Formel

R - - R' - - R

abgeleitet ist, in der R' ein zweiwertiges Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R in jedem Fall, in dem es auftritt, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl und C&sub6; bis C&sub1;&sub0;-Aryl und

V(Dicarbonylgruppe)&sub3;Cl ,

wobei "Dicarbonylgruppe" wie oben definiert ist; und

(b) eine Organoaluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

AlR&sub3;,

AlR&sub2;Cl,

Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3;,

AlRCl&sub2;,

AlR'RCl,

Al(OR')R&sub2;,

R&sub2;Al-OAlR&sub2; und

AlR&sub2;I,

wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, umfaßt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem der Katalysator VCl&sub4; und Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3; umfaßt.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, bei dem das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium in dem Katalysator 2 bis 25 beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium in dem Katalysator 4 bis 15 beträgt.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, bei dem die Katalysatorkomponenten vorabgemischt sind und die Polymerisation eine Lösungspolymerisation ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die Katalysatorkomponenten mindestens 0,5 Sekunden gealtert werden.

37. Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Katalysator Komponenten umfaßt, die vorab gemischt und dann 1 bis 50 Sekunden gealtert sind.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, bei dem die Reaktionsmischung, die den Reaktor verläßt, eine Copolymerkonzentration von 3 % bis 15 % hat, bezogen auf Gewicht des Copolymers pro Gewicht des Lösungsmittels.

39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die Reaktionsmischung, die den Reaktor verläßt, eine Copolymerkonzentration von 3 % bis 10 % hat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers pro Gewicht des Lösungsmittels.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 39, bei dem die Einlaßtemperatur der Reaktionsmischung -50ºC bis 150ºC beträgt.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die maximale Auslaßtemperatur der Reaktionsmischung 200ºC ist.

42. Verfahren nach Anspruch 41, bei dem die maximale Auslaßtemperatur der Reaktionsmischung 70ºC ist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die maximale Auslaßtemperatur der Reaktionsmischung 50ºC ist.

44. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Polymerisation adiabatisch ist.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 44, bei dem der Katalysator eine aktive Spezies umfaßt, die für mindestens 65 % des gesamten hergestellten Copolymers sorgt.

46. Verfahren nach Anspruch 35, das kontinuierlich ist und in Hexan als Lösungsmittel durchgeführt wird.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 46, bei dem das Copolymerprodukt gehärtet ist.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 47, bei dem die Polymerisation in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Reaktionsmischung außerdem Dien umfaßt und bei dem mindestens eines aus Ethylen, dem weiteren α-Olefinmonomer und Dien an mehreren Einspeisungsstellen in den Rohrreaktor eingespeist werden.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 49, bei dem das Copolymerprodukt mit Schmierölgrundmaterial vermischt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 50, bei dem das Copolymerprodukt in einer Menge von 0,001 bis 49 Gew.% mit Schmierölgrundmaterial vermischt wird.

52. Verfahren nach Anspruch 50, bei dem das Copolymerprodukt in einer Menge von 5 bis 50 % mit Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittel vermischt wird.

53. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge eines Schmierölgrundmaterials mit Schmierviskosität umfaßt, das eine wirksame Menge eines Viskositätsmodifizierers enthält, der ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 umfaßt.

54. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 53, die 0,001 bis 49 Gew.% des Copolymers enthält.

55. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 54, bei dem das Copolymer ein Gewichtsmittel des durchschnittliche Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 aufweist.

56. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 55, bei dem das Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts weniger als 300 000 beträgt.

57. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 56, bei dem das Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts weniger als 250 000 beträgt.

50. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 53 bis 57, bei dem das Copolymer Ethylen und Propylen umfaßt.

59. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 53 bis 58, die eine MRV-Viskosität von weniger als 30 000 cP bei der maximalen SAE-Grenz-Pumptemperatur des Öles hat.

60. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 59, die eine MRV- Viskosität von weniger als 20 000 cP bei der maximalen SAE- Grenz-Pumptemperatur des Öles hat.

61. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 60, die eine MRV- Viskosität von weniger als 10 000 cP bei der maximalen SAE- Grenz-Pumptemperatur des Öles hat.

62. Öladditivkonzentratzusammensetzung, die Kohlenwasserstoffe mineralölverdünnungsmittel und etwa 2 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffmineralölverdünnungsmittel, eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 umfaßt.

63. Öladditivkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 62, bei der das Copolymer wie in einem der Ansprüche 55 bis 58 definiert ist.

64. Verwendung in einem Schmierstoff von einem Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27.