DE3881945T2 - Verfahren zur Verringerung der Schmelzflüssigkeit von Olefinpolymerprodukten. - Google Patents
Verfahren zur Verringerung der Schmelzflüssigkeit von Olefinpolymerprodukten.Info
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Description
- Bei Olefin-Polymerisationen kann der Schmelzfluß des Polymers kontrolliert werden durch Variation der Verhältnisse Wasserstoff:Propylen in dem Reaktor. Zur Zeit werden Änderungen des Schmelzflusses bei dem Polymer erreicht durch Veränderung der Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor. Traditionell werden Schmelzflußübergänge von einem niedrigeren Schmelzfluß zu einem höheren Schmelzfluß leicht erreicht durch Zugabe von Wasserstoff in den Reaktor. Um eine Verringerung des Schmelzflusses zu erreichen wurde üblicherweise ein extensives Entlüften des Reaktors angewandt, um die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor zu verringern, aber ein Entlüften, um eine gewünscht niedriege Wasserstoffkonzentration zu erreichen kann viele Stunden in Anspruch nehmen und zu starken Produktionsverzögerungen führen. Z.B. kann bei der Anwendung üblicher Verfahren zur Schmelzflußänderung und unter Verwendung von Propylen als Olefin bei der Polymerisationsreaktion, zur Verringerung des gchmelzflusses von einem hohen auf einen niedrigen Wert, das Entlüften des Reaktors bis zu 40 h betragen, bei einer Entlüftungsgeschwindigkeit von 2700 kg/h (6000 lbs/h) Propylen, um den Schmelzfluß von 50 dg/min auf 3 dg/min zu verringern.
- Der Übergang von einem höheren Schmelzfluß zu einem niedrigeren hängt ab von der Verweilzeit im Reaktor, der Gestalt des Reaktors und der Stärke der gewünschten Änderung in dem Schmelzflußwert. Die Zeit, um einen Übergang eines hohen Schmelzflusses auf einen niedrigeren schmelzfluß durch Entlüften zu erzielen, kann von Minuten bis zu Stunden variieren, abhängig von diesen Parametern, aber das Entlüftungsverfahren ist kostspielig und führt leicht zu Produktionsverzögerungen.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, mit dem es möglich ist, den Schmelzfluß eines Polymers von einem hohen auf einen niedrigen Wert einzustellen, in weniger als die Hälfte vorzugsweise 10 % bis 1 % der Zeit, die für übliches Entlüften erforderlich ist. Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, zur Verringerung des Schmelzflusses eines Olefin-Polymerproduktes, während der Polymerisationsreaktion, umfassend das Polymerisieren mindestens eines α-Olefins in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, Polymerisations-Cokatalysators und von Wasserstoff als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts in einem Polymerisationsreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Wasserstoffs und mindestens ein Teil des nicht umgesetzten α-Olefins in dem Reaktorinhalt innerhalb des Reaktors in Gegenwart eine Hydrierungskatalysators umgesetzt oder durch ein Festbett außerhalb des Reaktors, das einen Hydrierungskatalysator enthält, geleitet wird.
- Das α-Olefin kann z.B. Propylen, Buten, Hexen, Octen oder Ethylen oder ein anderes lineares oder verzweigtes α-Olefin sein. Die Polymerisationsreaktions-Temperatur liegt günstigerweise zwischen 20ºC und 160ºC, besonders im Falle von solchen höheren Olefinen wie 4-Methyl-1-penten, Hexen und Decen, obwohl für bestimmte α-Olefine wie 1-Buten, ein Temperaturbereich zwischen 40ºC und 120ºC bevorzugt ist, um ein Polymerprodukt mit der gewünschten lsotaktie zu erhalten. Polymerisation bei niedriger Temperatur zwischen 60ºC und 90ºC kann ebenfalls durchgeführt werden, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, z.B. wenn das α-Olefin Propylen ist. Der Reaktor kann auf eine Temperatur von beispielsweise 25 bis 100ºC erwärmt werden, um die polymerisation zu erleichtern.
- Der Polymerisations-Katalysator kann ein trägerloser Katalysator für die Olefin-Polymerisation sein. Geeignete trägerlose Katalysatoren können mindestens eines von Titan, Chrom, Vanadium, Zirconium und Kobalt enthalten. Titanhalogenid ist ein trägerloser Katalysator, der für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann.
- Wahlweise ist es möglich, einen Katalysator mit Träger zu verwenden, wie einen Polymerisations-Katalysator auf einem Träger aus Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid. Andere Träger für die Polymerisations-Katalysatoren umfassen ein Titanhalogenid, Kieselsäure, Magnesia, Tonerde und gemischte Metalloxide, oder ein chemisch nicht reaktionsfähiges organisches Polymer, oder ein chemisch nicht reaktionsfähiges anorganisches Polymer. Der bevorzugte Titanhalogenidträger ist Titanchlorid. Katalysatoren, die auf einem Träger vorhanden sein können, umfassen solche enthaltend Chrom, Vanadium, Zirconium oder Kobalt oder Gemische von zwei oder mehreren davon.
- Der Cokatalysator zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z.B. mindestens eine Metall-alkyl-Verbindung, Metall-alkyl-alkoxid, Metall-alkyl-halogenid oder Metall-alkylhydrid sein, und ist vorzugsweise eine Aluminium-alkyl-Verbindung.
- Ein selektives Steuerungsmittel kann bei dem Verfahren angewandt werden. Aromatische Ester, Amine, sterisch gehinderte Amine, Ester, Phosphite, Phosphate, aromatische Diester, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silane und sterisch gehinderte Phenole und Gemische davon können als selektives Steuerungsmittel verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist weniger teuer als das übliche Verfahren zur Verringerung des Schmelzflusses eines Polymer-Produkts während der Polymerisation durch Entlüften. Das erfindungsgemäße Verfahren verringert die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor auf einen solchen Gehalt. daß die Polymer-Produkte den gewünschten Schmelzflußindex (Fließfähigkeit) in kürzerer Zeit erreichen als sie bei dem üblichen Entlüftungsverfahren erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Umsetzung des Wasserstoffs mit einem α- Olefin wie Propylen unter Anwendung des Hydrierungskatalysators. Die Reaktion in Gegenwart des Hydrierungskatalysators kann in dem Reaktor oder außerhalb durchgeführt werden, z.B. durch Zirkulieren eines Teils des Reaktorinhalts durch ein äußeres, vorzugsweise festes Bett aus dem Hydrierungskatalysator.
- Unter Berücksichtigung der oben angegebenen Parameter kann die Polymerisation des α-Olefins nach bekannten Polymerisations- Verfahren für α-Olefine durchgeführt werden.
- Der Reaktor kann ein Flüssigphasenreaktor, ein Gasphasenreaktor, ein Lösungsmittel-/Aufschlämmungsreaktor oder Lösungspolymerisationsreaktor sein. Geeignete Reaktoren sind beschrieben in den US-A-3 652 527, US-A-3 912 701, US-A-3 992 332, US- A-3 428 619, US-A-3 110 707 und US-A-3 658 780.
- Hydrierungskatalysatoren, die geeignet sind zur Olefin-Hydrierung, die ein Übergangsmetall enthalten, umfassend Nickel-, Platin- und Palladiumkatalysatoren, sind zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
- Es ist bevorzugt, etwaige negative Auswirkung, die der Hydrierungskatalysator auf die Aktivität des Polymerisations-Katalysators und die Qualität des Polymers ausüben kann, möglichst gering zu halten. Der Hydrierungskatalysator kann z.B. in einen Träger in Form eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Toluol eingebracht werden, bevor er in den Reaktor gegeben wird.
- Die katalytische Reduktion des α-Olefins mit Wasserstoff kann außerhalb des Polymerisationsreaktors durchgeführt werden durch Zirkulieren mindestens eines Teils des Reaktorinhalts durch ein festes äußeres katalytisches Bett, enthaltend einen Hydrierungskatalysator wie den Nickel-Hydrierungskatalysator. Ein Vorteil des externen Festbettsystems besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, den Hydrierungskatalysator in dem Festbett nach der katalytischen Verringerung der Wasserstoffkonzentration zu desaktivieren oder ihn daraus zu entfernen, was möglicherweise weiteres Geld und weitere Stufen bei den Polymerisations-Reaktionen einspart.
- Bei dem Verfahren kann die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktorinhalt auf beispielsweise 0,01 mol-% bis 20 mol-% eingestellt werden, um ein Polymerprodukt zu ergeben mit einem Schmelzfluß zwischen 0,01 und 2000 dg/min, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1000 dg/min und in einigen Fällen zwischen 0,1 und 700 dg/min.
- Hydrierungskatalysatoren, die geeignet sind, um einen schnellen Übergang von einem hohen Schmelzfluß zu einem niedrigen Schmelzfluß zu erzielen, können ein Übergangsmetall-Katalysator zur Hydrierung von α-Olefinen, Benzoltricarbonylchrom, Dibenzolchrom, Dihydridochlortris(triphenylphosphin)iridium(III), Hydridodichlortris(triphenylphosphin)iridium(III) oder Dicarbonylcyclopentadienylcobalt sein. Wenn ein Übergangsmetallkatalysator als Hydrierungskatalysator verwendet wird, ist ein bevorzugter Katalysator dieser Art ein Nikelkatalysator auf einem Träger. Platinkatalysatoren auf Träger und palladiumkatalysatoren auf Träger können ebenfalls angewandt werden. Es ist bevorzugt, Übergangsmetallkatalysatoren auf Tonerde, Kieselsäure, Kohle oder Carborund zu verwenden.
- Der am meisten bevorzugte Nickelkatalysator zur Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Bis-1,5-cyclooctadien-nickel. Nickel-octanoat ist ein anderer bevorzugter Nickelkatalysator.
- Wenn der Hydrierungskatalysator direkt zu dem Reaktor zugesetzt wird, kann die bevorzugt Menge an Hydrierungskatalysator in Teilen/Million, bezogen auf den Reaktorinhalt, von 0,01 bis 3000 Teile/Million, vorzugsweise 0,1 bis 100 Teile/Million, betragen. 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Teile/Million Hydrierungskatalysator können gemäß der Erfindung angewandt werden, abhängig davon, was für ein Hydrierungskatalysator bei der Polymerisation verwendet wird. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei Verwendung von Bis-1,5-cyclooctadien-nickel als Hydrierungskatalysator, werden 5 bis 15 Teile/Million Nickelkatalysator zu dem Reaktor zugesetzt, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
- Andere Hydrierungskatalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen andere Nickelhydrierungskatalysatoren, Nickel in Graphit wie Graphimet Ni-10, Palladium in Graphit wie Graphimet Pd-1; Benzoltricarbonylchrom, C&sub6;H&sub6;Cr (CO)&sub3;; Dibenzolchrom, (&sub6;H&sub6;)&sub2;Cr; Dicarbonylcyclopentadienylcobalt, (C&sub5;H&sub5;)Co(CO)&sub2;; Dihydridochlortris(triphenylphosphin)iridium(III), Ir(H&sub2;)Cl[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;; Hydridodichlortris(triphenylphosphin)iridium(III), Ir(H)Cl&sub2;[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;; Bis(1,5- cyclooctadien)nickel, (CH&sub8;N&sub1;&sub2;)&sub2;Ni; Bis(cyclopentadienyl)nickel, trocken, Ni(C&sub5;H&sub5;)&sub2;; Tetrakis(diethylphenylphosphonit)nickel, [C&sub6;H&sub5;P(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;]&sub4;Ni; Tetrakis(methyldiphenylphosphin)nickel, [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;PCH&sub3;]&sub4;Ni; Tetrakis(triethylphosphin)nickel, [C&sub2;H&sub5;)&sub3;P]&sub4;Ni; Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub4;Ni; Tetrakis(trifluorphosphin)nickel, (PF&sub3;)&sub4;Ni; Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Pd[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub4;; Bis(triphenylphosphin)platin(II)chlorid, PtCl&sub2;[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;; Dichlor(cycloocta-1,5- dien)platin(II); Pt(C&sub8;H&sub1;&sub2;)Cl&sub2;; Tetrakis(triphenylphosphin)platin, Pt[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub4;; Chlor(norbornadien)rhodium(I)dimer, [RhCl(C&sub7;H&sub8;)]&sub2;; Dihydridotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium(II), [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub4;RuH&sub3;; Kalium-hexachlorruthenat(IV), K&sub2;RuCl&sub6; und Tris(triphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid, [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;RuCl&sub2;.
- Ein Nickelkatalysator ist der bevorzugte Hydrierungskatalysator zur Verwendung gemäß der Erfindung, da er nicht empfindlich ist gegenüber dem Vorhandensein von beispielsweise Triethylaluminium (TEA), PEEB und Si(OR)x(R')4-x wobei 0 < x ≤ 4 ist, aber von Reagentien, die reaktionfähiges Chlorid enthalten, vergiftet werden kann. Ein derartiger Nickelkatalysator kann stabilisiert werden mit einer Alkyl-aluminium-Verbindung wie Triethyl-aluminium in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die Empfindlichkeit gegenüber aktivem Chlorid oder Wasser kann dazu dienen, die Lebenszeit eines Hydrierungskatalysators in dem Reaktor zu begrenzen, speziell wenn der Olefin-Polymerisations-Katalysator ein Übergangsmetall wie Titan, Chrom, Vanadium, Zircon oder Cobalt enthält. Die Vergiftung des Hydrierungskatalysators kann eine Fortsetzung der Polymerisationsreaktion bei dem gewünschten Polymer-Schmelzfluß erlauben, ohne einen weiteren Verlust an Wasserstoff (H&sub2;). Hydrierungskatalysatorefl wie Nickeloctanoat können bei dem Verfahren angewandt werden, da sie leicht durch Verbindungen wie Diethyl-aluminium-chlorid (DEAC) vergiftet werden und dadurch zu einer Reaktion führen, bei der der Wasserstoffverbrauch gesteuert werden kann. Hydrierungskatalysatoren, die Übergangsmetallkatalysatoren auf Trägern sind, z.B. auf Tonerde, Kieselsäure, Ton, Kohle, Schichtton oder Carborund, sind ebenfalls wirksam.
- Es hat sich gezeigt, daß die Entfernung des Hydrierungskatalysators aus dem Reaktor oder die Desaktivierung des Hydrierungskatalysators, wenn die Wasserstoff-Konzentration einmal auf die gewünschte Menge verringert worden ist, sehr hilfreich ist, um gute Ergebnisse zu erzielen. Der Hydrierungskatalysator in dem Reaktor kann desaktiviert oder vergiftet werden durch Zugabe einer reaktionsfähigen chlorhaltigen Verbindung wie Diethylaluminium-chlorid, Silicium-tetrachlorid, Ethyl-aluminium-dichlorid oder Chlorgas in den Reaktor, um einen etwaigen unerwünschten wasserstoffverbrauch, nachdem die gewünschte Wasserstoff-Konzentration erreicht ist, zu stoppen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann die Entfernung des Hydrierungskatalysators nach Entfernung des Polymerproduktes erreicht werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einem raschen Übergang von einem Polymerprodukt mit höherem Schmelzfluß zu einem Polymerprodukt mit niedrigeren Schnelzfluß führen in weniger als 50 % und vorzugsweise nur 1 bis 10 % der Zeit, die zur Verringerung des Schnelzflusses des Produktes durch das übliche Entlüftungsverfahren erforderlich ist.
- Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
- In einen 3,8 l (1 US Gallon) Polymerisationsreaktor wurden 2700 ml (cm³) flüssiges Propylen gegeben. Das flüssige Propylen wurde zunächst bei Raumtemperatur, 20 bis 24ºC, in dem Reaktor gehalten. Der Reaktor wurde dann auf etwa 60ºC erwärmt, und Wasserstoffgas direkt in den Reaktor eingeleitet, in einer Menge, um eine Anfangswasserstoff-Konzentration in der flüssigen Phase von etwa 0,15 mol-% zu erreichen. In den Reaktor wurden etwa 0,14 mMol Diphenyl-dimethoxy-silan, 0,56 mMol Triethyl-aluminium und 0,008 mMol Titan-Äquivalent eines Polymerisations-Katalysators gegeben. Die Temperatur in dem Reaktor konnte dann auf 67ºC ansteigen.
- Während 20 bis 30 min wurde Wasserstoff direkt in den Reaktor geleitet, bis eine Wasserstoffkonzentration in der flüssigen Phase von etwa 0,5 mol-% erzielt war. Eine nickelhaltige Lösung wurde in den Reaktor bis zu einer Menge von 4 ppm Ni (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts) zugegeben. Die Nickellösung enthielt Nickel-octanoat (als Hydrierungskatalysator), Cyclohexan und Triethyl-aluminium (TEA) (TEA stabilisierte die Lösung). Unmittelbar nach der Zugabe der Nickellösung trat eine exotherme Temperatur zwischen 2 und 4ºC auf, was eine deutliche Zunahme der Energie, die in dem Reaktor entwickelt wurde, anzeigte. Die gaschromatographische Analyse des nichtpolymerisierten flüssigen Inhalts zeigte, daß eine sofortige Verringerung der Wasserstoffkonzentration eingetreten war.
- Nach 25 min war die Wasserstoffkonzentration im wesentlichen auf Null verringert. Eine wesentliche Zunahme des Molekulargewichts des nach der anfänglichen Zugabe der Nickellösung gebildeten Polymerproduktes wurde durch Geldurchdringungschromatographie bestätigt. Die Endausbeute betrug etwa 1,08 x 10&sup6; g Polypropylen/g Titan, was keinen nennenswerten Verlust der Katalysatorwirksamkeit anzeigte.
- Die Steuerung des Schmelzflußübergangs in einem Kessel zur α- Olefin-Polymerisation wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Gasphasenreaktor untersucht. Während der normalen Arbeitsweise wurde in den Kessel kontinuierlich Propylen, ein Shell SHAC - Katalysator auf einem Träger (Shell hochaktiver Katalysator) mit einem Aluminium-alkyl als Cokatalysator, ein selektives Steuerungsmittel (SCA) und Wasserstoff eingebracht, um die Bildung eines Polymerproduktes mit einem erwünschten aber hohen Schmelzfluß aufrecht zu erhalten.
- Der Versuch begann, indem zunächst eine Grundlinie für den wasserstoffverbrauch während der Reaktion festgelegt wurde. Diese Grundlinie wurde festgelegt, durch Abbrechen der Ströme von Katalysator/Cokatalysator, SCA und Wasserstoff und Verschließen der Reaktorentlüftung. Die Wasserstoff-Konzentration in dem Reaktor wurde durch Gaschromatographie (GC) überwacht. Die GC-Analyse zeigte, daß die Wasserstoff-Konzentration sich nach 1,5 h von 2,8 mol-% auf 2,1 mol-% verringert hatte. Diese Veränderungsgeschwindigkeit legt nahe, daß bei normaler Polymerisation Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,008 mol-%/min verbraucht wird oder verloren geht.
- Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber statt die Zugabe von Katalysator und Cokatalysator SCA und Wasserstoff abzubrechen, wurde die Polymerisation forgesetzt und eine Gleichgewichts-Wasserstoff-Konzentration durch kontinuierliches Einspeisen von Wasserstoff in den Reaktor aufrecht erhalten. Nachdem der Reaktor bei Gleichgewichtsbedingungen arbeitete, wurden die Wasserstoffzufuhr und die Reaktorentlüftung geschlossen und die "Anfangs"-Wasserstoff-Konzentration wie in Tabelle 1 angegeben aufgezeichnet. Anschließend wurde ein Hydrierungskatalysator (Bis-1,5-cyclooctadien-Ni(O) stabilisiert mit Aluminium-alkyl) zugegeben. Der Hydrierungskatalysator wurde in den Reaktor auf einmal zugegeben, um einen berechneten Wert von 5 ppm Ni (bezogen auf das Polymergewicht in dem Reaktorbett) zu erreichen. Während dieses Verfahrens wurde die Polymerproduktion durch kontinuierliches Einspeisen von Propylen, Katalysator, Cokatalysator und selektivitätssteuerndem Mittel in den Reaktor aufrecht erhalten. Die Veränderung der Wasserstoff-Konzentration wurde durch GC überwacht. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt in Werten für die nach der Zugabe des Hydrierungskatalysators verstrichene Zeit, die Temperatur des Reaktorbettes, die Temperatur am Reaktoreinlaß, die Konzentration an Wasserstoff und die Konzentration an Propan.
- Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei der gleiche Hydrierungskatalysator, aber in einer Konzentration von 10 ppm Ni (bezogen auf das Polymergewicht in dem Reaktorbett) zugegeben wurde. Diese Daten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei der gleiche Hydrierungskatalysator, aber mit einer Konzentration von 15 ppm Ni (bezogen auf das Polymergewicht in dem Reaktorbett) zugegeben wurde. Diese Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
- Die in Tabelle 4 zusammengefaßten Daten zeigen, daß die Zugabe des Hydrierungskatalysators keine negative Wirkung auf die Wirksamkeit des Katalysators ausübt. Die niedrigeren Ni-Werte als theoretisch in dem Polymerprodukt scheinen auf dem normalen Polymerbettaustausch zu beruhen, der während der Polymerisations-Reaktion auftritt. Tabelle 1 Wasserstoff-Steuerung (Zugabe von 5 ppm (Ni) Katalysator) Zeit (min) Bett-Temp. ºC Einlaß-Temp. ºC Mol-% H&sub2; Mol-% C&sub3;H&sub8; Tabelle 2 Wasserstoff-Steuerung (Zugabe von 10 ppm (Ni) Katalysator) Zeit (min) Bett-Temp. ºC Einlaß-Temp. ºC Mol-% H&sub2; Mol-% C&sub3;H&sub8; Tabelle 3 Wasserstoff-Steuerung (Zugabe von 15 ppm (Ni) Katalysator) Zeit (min) Bett-Temp. ºC Einlaß-Temp. ºC Mol-% H&sub2; Mol-% C&sub3;H&sub8; Tabelle 4 Wasserstoff-Steuerung (Produkt-Analyse) Ansatz Ni Katalysator-Zugabe (ppm) Gesamt-Asche(ppm) Gesamt Ni in dem Polymer (ppm) 1) Bezogen auf das Gewicht des Reaktorpolymerbetts 2) Gew.-% in Xylol lösliche Anteile
Claims (14)
1. Verfahren zur Verringerung des Schmelzflusses eines
α-Olefin-Polymerproduktes während der Polymerisationsreaktion,
umfassend das polymerisieren mindestens eines α-Olefins in
Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators,
Polymerisations-Cokatalysators und von Wasserstoff als Mittel zur Steuerung des
Molekulargewichts in einem Polymerisationsreaktor, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des nicht umgesetzten
wasserstoffs und mindestens ein Teil des nicht umgesetzten
α-olefins in dem Reaktorinhalt innerhalb des Reaktors in
Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt oder durch ein
Festbett außerhalb des Reaktors, das einen
Hydrierungskatalysator enthält, geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsreaktor 0,01 mol-% bis 20 mol-%
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrierungs
katalysator mindestens einer ist von einem
Übergangsmetallkatalysator, Benzoltricarbonylchrom, Dibenzolchrom,
Dihydridochlortris(triphenylphosphin)iridium(III),
Hydridodichlortris(triphenylphosphin)iridiu (III) und Dicarbonylcyclopentadienyl-
cobalt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der
Übergangsmetallkatalysator ein Nickelkatalysator auf einem Träger, ein
Platinkatalysator auf einem Träger oder ein Palladiumkatalysator auf
einem Träger ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Träger mindestens
einer ist von Tonerde, Kieselsäure, Kohlenstoff und Carborund.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der
Nickelkatalysator Bis-1,5-cyclooctadiennickel ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei der
Nickelkatalysator stabilisiert worden ist mit einem Alkylaluminium in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkylaluminium
Triethylaluminium ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der
Nickelkatalysator Nickeloctanoat ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der
Hydrierungskatalysator zu dem Reaktor in einer Menge von 0,01 bis
3000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts,
zugesetzt und anschließend zusammen mit dem Polymerprodukt
entfernt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Menge an
Hydrierungskatalysator, die zu dem Reaktor zugesetzt wird, 0,1 bis
100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts,
beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Menge an
Hydrierungskatalysator, die zu dem Reaktor zugesetzt wird, 1 bis
20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts,
beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Menge an
Hydrierungskatalysator 5 bis 15 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reaktorinhalts, beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
der Reaktor ein Gasphasenreaktor, Flüssigphasenreaktor,
Lösungs/Aufschlämmungs-Reaktor oder Lösungsreaktor ist.
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Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
US5134208A (en) * | 1991-09-27 | 1992-07-28 | Shell Oil Company | Polymerization process |
US5194529A (en) * | 1991-10-28 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Polymerization process |
JPH09216913A (ja) * | 1995-12-04 | 1997-08-19 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン重合体の製造法 |
US5739220A (en) * | 1997-02-06 | 1998-04-14 | Fina Technology, Inc. | Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation |
FI973050A (fi) * | 1997-07-18 | 1999-01-19 | Borealis As | Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma |
EP0905153B1 (de) * | 1997-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Herstellung von Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung |
EP0905151A1 (de) | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Herstellung von Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung |
US6258903B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
EP1041090A1 (de) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Herstellung von Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
CN101415737B (zh) * | 2006-02-02 | 2013-06-12 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 丙烯熔喷树脂、丙烯熔喷树脂纤维和用所述纤维制备的非织造织物及其制备方法 |
US7897705B2 (en) * | 2008-08-08 | 2011-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
US7960486B2 (en) * | 2008-08-08 | 2011-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
GB2466629B (en) * | 2008-12-29 | 2011-08-17 | Schlumberger Holdings | Catalytic hydrogenation |
MX2012000250A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero. |
BRPI1014665B1 (pt) | 2009-06-29 | 2020-03-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador |
US9000106B2 (en) * | 2012-05-02 | 2015-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymer production system and process |
WO2017034722A1 (en) | 2015-08-26 | 2017-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of regulating hydrogen to a polymerization reactor |
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WO2020081202A1 (en) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of stabilizing hydrogenation catalysts |
Family Cites Families (18)
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IT565268A (de) * | 1954-02-25 | |||
BE552401A (de) * | 1955-11-08 | |||
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US3356667A (en) * | 1963-10-22 | 1967-12-05 | Phillips Petroleum Co | Process control |
US3428619A (en) * | 1965-05-27 | 1969-02-18 | Phillips Petroleum Co | Suspension handling |
DE1805765C3 (de) * | 1968-10-29 | 1980-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Propylen |
US3531448A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Process for removal of hydrogenation catalyst from hyrogenated polymers |
US3595942A (en) * | 1968-12-24 | 1971-07-27 | Shell Oil Co | Partially hydrogenated block copolymers |
US3658780A (en) * | 1969-10-22 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of olefins |
US3673281A (en) * | 1971-01-29 | 1972-06-27 | Basf Ag | Catalytic hydrogenation of polymers containing double bonds |
FR2207145B1 (de) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
US3912701A (en) * | 1974-03-25 | 1975-10-14 | Dart Ind Inc | Olefin polymerization process |
JPS5137112A (en) * | 1974-09-26 | 1976-03-29 | Asahi Glass Co Ltd | Garasuita no ketsutensenbetsuhoho |
BE843224A (fr) * | 1975-07-24 | 1976-12-21 | Nouveau catalyseur et son procede de fabrication | |
NL7509735A (nl) * | 1975-08-15 | 1977-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
US4200714A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin purification process for hydrogen contaminated streams |
JPS55142008A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyolefin |
JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
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