DE3881393T2 - Dehydrobromierung von substituiertem alpha-halocumol. - Google Patents
Dehydrobromierung von substituiertem alpha-halocumol.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur herstellung substituierter α-Methylstyrole.
- Substituierte α-Methylstyrole stellen Zwischenprodukte dar, die zur Herstellung von Pestiziden, wie zum Beispiel Herbizide und Isektizide, und Elastomerzusammensetzungen von Nutzen sind.
- U.S. Patent Nr. 3.067.182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isopropenylbenzylchlorid, indem Isopropylbenzylchlorid (89% para, 11% ortho) chloriert wird, und das chlorierte Material bei einem Siedepunkt von 73-74ºC bei 0,01 bis 0,05 Milimeter absolutem Quecksilberdruck (1,33 bis 6,67 Pa) destilliert wird, um Isopropenylchlorid zu liefern.
- Dieses Verfahren arbeitet bei sehr tiefen, Unterdrücken. Um einen derart tiefe Drücke zu erzeugen, werden komplizierte und teuere Druckreduzierungsgefäße verwendet.
- U.S. Patent Nr. 1.687.903 beschreibt ein Verfahren, zur Herstellung von Styrolen aus Chlorethylbenzolen durch Erhitzen von Chlorethylbenzolen auf Zersetzungstemperaturen von 500 bis 725ºC. Ein derartiges Verfahren hat natürlich den Nachteil, daß viel Energie benötigt wird um derart hohe Temperaturen beizubehalten.
- U.S. Patent Nr. 4.594.467 beschreibt ein Verfahren, zur Herstellung von 3,5-Dichlor-α-methylstyrol durch Dehydrobromierung von α-Brom-3,5-Dichlorcumol in einem alkalischen Medium bei einer Temperatur über 70ºC , wobei ein quarternärer Ammonium Phasentransferkatalysator verwendet wird. Verfahren, die ein ätzendes oder basisches Medium, wie Natriumhydroxid (NaOH) verwenden, können nicht in Reaktionsgefäßen verwendet werden, die Glas enthalten.
- Obwohl einige dieser Verfahren generell gute Ausbeuten erzielen, haben sie dennoch den Nachteil, daß sie die Verwendung von teueren und oftmals giftigen Katalysatoren benötigen, die bei Beendigung der Reaktion entfernt werden müssen. Diese Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung und seine Entsorgung erfordert oftmals eine Vielzahl von Schritten. Nach Abtrennung muß der Phasentransferkatalysator entsorgt und/oder wiedergewonnen werden, wobei eine komplizierte und teuere Recyclingvorrichtung benötigt wird. Es wäre deshalb ohne Zweifel wünschenswert, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das auf die Verwendung von Katalysatoren verzichtet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer substituierten α-Methylstyrol-Verbindung der Formel:
- worin R Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl darstellt und n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist;
- welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
- (a) eine Mischung aus Wasser und einer α-Halogencumolverbindung der Formel:
- worin X Chlor, Brom oder Jod darstellt, bei Normaldruck auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130ºC, die zur Umwandlung des α-Halogencumolverbindung zu α-Methylstyrol geeignet ist, geheizt wird; und
- (b) die dabei gebildete α-Methylstyrolverbindung von der Mischung abzutrennen.
- In dem gewünschten α-Methylstyrol der Formel (I) ist vorzugsweise R Chlor und n 2. Ebenfalls bevorzugt ist, daß R in der Position 3- und 5- des Phenylringes substituiert ist. Am stärksten bevorzugt ist, daß R Chlor ist, n 2 ist und R an der Position 3- und 5- des Ringes substituiert ist, eine Verbindung, die als 3,5-Dichlor-α-methylstyrol bekannt ist (DCAMS).
- Bezüglich des Ausgangsmaterials α-Halogencumol der Formel (II) ist X vorzugsweise Brom. Ebenfalls bevorzugt ist, daß R Chlor, und n 2 ist. Ebenfalls bevorzugt ist, daß R in der Position 3- und 5- des Ringes substituiert ist. Am stärksten bevorzugt ist, daß X Brom ist, R Chlor ist, n 2 ist und R in der Position 3- und 5- des Ringes substituiert ist, eine Verbindung die als α-Brom-3,5-Dichlorcumol (BrDCC) bekannt ist.
- Die vorliegende Erfindung weist den Vorteil auf, daß substituierte α-Methylstyrole ohne Bedarf von Katalysatoren hergestellt werden, während substituierte α-Methylstyrole in Ausbeuten und Reinheit geliefert werden, die gleich oder besser als die durch andere Verfahren beschriebenen sind.
- Das Aufheizen des Ausgangsmaterials α-Halogencumol der Formel (II) zusammen mit Wasser und wahlweise mit einem organischen Lösungsmittel wird bei Temperaturen, von Raumtemperatur bis 130ºC , vorzugsweise von 95 bis 115ºC, durchgeführt.
- Wahlweise kann die Reaktionsmischung auch ein flüssiges inertes organisches Lösungsmittel in einer Menge enthalten, die wenigstens zum Auflösen der α-Halogencumolverbindung der Formel (II) ausreicht, um die Hanhabung dieses Ausgangsmaterials zu erleichtern. Repräsentative zum Auflösen der α-Halogencumolverbindung geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen ohne darauf beschränkt zu sein, halogenierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Chloroform, Tatrachlorkohlenstoff; oder nicht halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzole, Xylole, Hexane, Cyclohexan, Pentane usw. Im allgemeinen kann das inerte organische Lösungsmittel in einer Menge 0 bis 2 Gewichtsteilen inertes organisches Lösungsmittel bezogen auf 1 Gewichtsteil α- Halogencumol, vorzugsweise von 0 bis 1 Gewichtsteile inertes organisches Lösungsmittel, vorhanden sein.
- Wasser, das dem für industrielle Zwecke verwendeten wenigstens qualitativ äquivalten ist, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die mit dem α-Halogencumol der Formel II assoziierte Wassermenge sollte ein zur Begünstigung der Dehydrohalogenierung des α-Halogencumols wirksame Menge sein. Im allgemeinen ist Wasser in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtsteilen α-Halogencumol zu einem Gewichtsteil Wasser, vorzugsweise von 1 bis 1,1 Gewichtsteilen α-Halogencumol zu 1 Gewichtsteil Wasser vorhanden.
- Die Reaktionsmischung aus Wasser und α-Halogencumol kann kleinere Mengen an Verunreinigungen wie Metall- oder Basenverunreinigungen enthalten. Derartige Verunreinigungen können in Mengen vorhanden sein, die die Durchführung des Verfahrens in im wesentlichen der gleichen Art und Weise erlauben, damit im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt werden, als ob das Verfahren unter Verwendung einer Mischung, der diese Verunreinigungen nicht zugegeben wurden, oder die diese nicht enhält, durchgeführt würde.
- Das Heizen des α-Halogencumols und des Wassers, und wahlweise organischen Lösungsmittels sollte für eine Zeitspanne, die zur Umwandlung des α-Halogencumols zu α-Methylstyrol ausreicht, vorzugsweise von 1 bis 24 Stunden, bevorzugter von 2 bis 6 Stunden, durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung sollte während der Durchführung des Heizens gerührt werden.
- Abtrennung zur Wiedergewinnung der gewünschten α-Methylstyrolverbindung der Formel I aus der Reaktionsmischung kann durch Phasentrennung der wässrigen und organische Schichten, d.h. Abdekantieren der wässrigen Schicht erreicht werden. Die dekantierte organische Schicht, die die gewünsche α-Methylstyrolverbindung enthält, kann nach herkömmlichen Verfahren, wie Abziehen, Destillieren oder Kristallisieren behandelt werden.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung in einer Art und Weise, in welcher sie ausgeführt werden kann.
- Ein Probe von 273,2g von α-Brom-3,5-dichlorcumol Rohmaterial (BrDCC-62,4% Reinheit) mit dem Ausgleichs-Monochlorbenzol (MCB) wurde mit 100 Milliliter Wasser behandelt, die Mischung gerührt und für 3,5 Stunden auf 100-105ºC geheizt. Phaseninversion des Wassers und der organischen Schicht geschah nach 1 Stunde. Nach 3,5 Stunden wurden weitere 50ml Wasser zugesetzt, und die Mischung weitere 2 Stunden geheizt. Man ließ die Mischung abkühlen,und trennte die Phasen mittels Abdekantieren; die Produktphase wurde mit weiteren 25ml Wasser gewaschen und die wässrige Pahse mit zusätzlichen 10ml Monochlorbenzol (MCB) extrahiert. Das Rohprodukt wiegt 225,4g und enthält 50,8% 3,5- Dichlor-α-Methylstyrol (DCAMS-96% Ausbeute). Destillation wurde durch eine kurze Vigreaux-Säule durchgeführt. Das Monochlorbenzol wurde bei 15-20 Millimeter Quecksilbersäule (2000-2666 Pa) bei einer oberen Temperatur von 35ºC entfernt. Die das 3,5- Dichlor-α-methylstyrol enthaltende Fraktion wurde bei einer oberen Temperatur von 108-110ºC abgenommen. Der Produktabschnitt enthält eine 94%ige Ausbeute an 3,5-Dichloro-α-methylstyrol.
- Eine Probe von 124,3g von lösungsmittelfreiem α-Brom-3,5- Dichlorcumol Rohprodukt (BrDCC-91% Reinheit) und 93ml Wasser wurden gerührt und für 3 Stunden auf 100-110ºC geheizt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen, die Phasen mittels Dekantieren getrennt, und die Produktphase mit 10ml Wasser gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum durch eine kurze Vigreaux-Säule mit einer oberen Temperatur von 157-160ºC destilliert, und die Temperatur im Gefäß wurde auf 155-200ºC gehalten. Das Destillat enthielt eine 95%ige Ausbeute an 3,5-Dichlor-α-methylstyrol.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer substituierten α-
Methylstyrol-Verbindung der Formel:
wobei R ein Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-
Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder
Trifluormethyl darstellt und n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
ist;
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) eine Mischung aus Wasser und einem α-Halogencumol
der Formel:
wobei X Chlor, Brom oder Iod ist bei Normaldruck auf
eine Temperatur von zwischen Raumtemperatur und
130ºC, welche zur Umwandlung der
α-Halogencumolverbindung zu α-Methylstyrol wirksam ist, geheizt wird;
und
(b) die darin gebildete α-Methylstyrol-Verbindung von
der Mischung getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Reaktionsmischung auf eine Temperatur von zwischen 95 und 115ºC
geheizt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasser in einer
Menge von 1 Gewichtsteil Wasser auf 1 bis 4
Gewichtsteile α-Halogencumol vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser in einer
Menge von 1 Gewichtsteil Wasser auf 1,1 bis 1
Gewichtsteil α-Halogencumol vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Reaktionsmischung aus Wasser und der α-Halogencumolverbindung
ebenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel in
einer zur Auflösung der α-Halogencumolverbindung
wirksamen Menge enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das inerte
organische Lösungsmittel ein halogenierter aromatischer
oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das inerte
Lösungsmittel Monochlorbenzol, Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin in
der α-Halogencumolverbindung der Formel II R Chlor,
X Brom und n O, 1 oder 2 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die
α-Halogencumolverbindung α-Brom-3,5-Dichlorcumol ist.
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