DE3880335T2

DE3880335T2 - Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Sinterformkörpers.

Info

Publication number: DE3880335T2
Application number: DE88300651T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Arakawa; Yoshihiro Matsumoto; Toshiyuki Mori
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2008-01-28
Also published as: JP2577899B2; CA1294290C; JPS63185863A; EP0277753A3; EP0277753B1; EP0277753A2; US5017530A; DE3880335D1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Anwendungsbereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und mit einer hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen sowie ein Verfahren zum Herstellen dieses Siliziumnitrid-Sinterkörpers.

(2) Beschreibung der verwandten Technik

Weil ein Siliziumnitrid-Sinterkörper eine hohe Festigkeit, eine hohe Wärmbeständigkeit, eine hohe Temperaturstoßbeständigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkit besitzt, kann dieser Siliziumnitrid-Sinterkörper als Keramikbauteil für Gasturbinenelemente, stahlerzeugende Hochtemperaturwalzen und ähnliches verwendet werden, wo strenge Hochtemperaturbedingungen vorliegen. Weil es schwierig ist, ein nur aus Siliziumnitrid bestehendes Material zu sintern, wird versucht, durch den Zusatz verschiedener Sinterhilfsmittel eine Verdichtung herbeizuführen. Die Sinterhilfsmittel bilden jedoch eine glasartige Phase mit einem niedrigen Schmelzpunkt in der Korngrenze des Siliziumnitrids, wobei die Hochtemperaturfestigkeit durch das Vorhandensein dieser glasartigen Phase oft verringert wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden bisher die folgenden Verfahren vorgeschlagen.
(1) Der Zusatz eines Oxids eines Seltenerdmetalls, wie beispielsweise Yttriumoxid.
(2) Der Zusatz eines Oxids eines Seltenerdmetalls, wie beispielsweise Yttriumoxid, und eines Oxids wie beispielsweise Aluminiumoxid (vergl. z.B. JP-B-49-21091).
(3) Der Zusatz von Yttriumoxid Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid, wobei nach dem Sintervorgang eine zweite Phase von Yttriumaluminiumgranat (YAG) oder ähnliches durch eine Wärmebehandlung getrennt wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-55375).
Bei diesen Verfahren ergeben sich jedoch aus praktischer Sicht die folgenden Probleme.
(1) Beim Verfahren, bei dem Yttriumoxid zugesetzt wird, ist die Korngrenze des Siliziumnitrids durch beispielsweise eine hochviskose Glas- oder eine kristalline Verbindung, wie beispielsweise Si&sub3;N&sub4; Y&sub2;O&sub3; gebunden, wodurch die Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit und der Hochtemperatur-Dauerfestigkeit gering sind, wobei jedoch die Hochtemperaturfestigkeit noch immer zu niedrig ist. Weil das Sintern schwierig ist, kann darüber hinaus kein Schüttsinterverfahren verwendet werden.
(2) Beim Verfahren, bei dem Yttriumoxid und Aluminiumoxid zugesetzt werden, wird das Sintern gefördert, wobei sogar durch Schüttsintern ein Sinterkörper mit einer hohen Dichte und einer hohen Festegkeit erhalten werden kann. Die Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit ist jedoch noch immer groß, wobei, außer wenn ein spezielles Sinterverfahren, wie beispielsweise ein Warmpreßverfahren nach einem Arbeitsschritt, wie beispielsweise einer Kristallisationsbehandlung durchgeführt wird, kein dichter Sinterkörper mit einer sehr guten Hochtemperaturfestigkeit erhalten werden kann.
(3) Beim Verfahren, bei dem eine zweite Phase durch eine dem Sintervorgang folgende Wärmebehandlung getrennt wird, wird die Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit gebremst, wobei die Trennung der zweiten Phase jedoch eine Volumenänderung verursacht, so daß die Temperaturstoßbeständigkeit des Sinterkörpers verringert wird.
Außerdem beträgt bei den durch diese Verfahren erhaltenen Sinterkörpern die Temperatur, bei der die Oxidationsbeständigkeit bewirkt wird, höchstens ca. 1200ºC, weshalb diese Sinterkörper nicht bei höheren Temperaturen verwendet werden können, so daß hauptsächlich Siliziumkarbid als geeignetes Keramikmaterial bei Temperaturen von mehr als ca. 1300ºC verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliziumnitrid-Sinterkörper durch den die vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden, d.h., einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit und einer hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen herzustellen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Es ist allgemein bekannt, daß zum Erzeugen einer Sintereigenschaft verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, wobei jedoch die meisten dieser Zusatzstoffe bei einer hohen Temperatur eine glasartige Phase bilden oder bei einer hohen Temperatur schnell weich werden, so daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden können. Um diese Probleme zu lösen, wurden Untersuchungen durchgeführt, wobei sich herausgestellt hat, daß, wenn ein System ausgewählt wird, das Yttriumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumnitrid aufweist, wobei die Gewichtsverhältnisse der jeweiligen Komponenten gesteuert werden, ein Siliziumnitridkeramikerzeugnis mit einer Oxidationsbeständigkeit bei 1400ºC ohne einen ungünstigen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitrid-Sinterkörpers durch Sintern eines Siliziumnitrid-Pulvergemischs bei einer Temperatur von 1850ºC bis 2000ºC in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bereitgestellt, wobei das Pulvergemisch im wesentlichen aus 1.5 bis 3.0 Gew.-% Yttriumoxid-Pulver, 0.1 bis 1.0 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver und 96 bis 98.4 Gew.-% Siliziumnitrid-Pulver besteht, wobei das Yttriumoxid/Aluminiumoxid-Gewichtsverhältnis mindestens 2.5, der Sauerstoffanteil im Siliziumnitrid-Pulver höchstens 2.0 Gew.-% und der gesamte Anteil an metallischen Verunreinigungen im Siliziumnitrid-Pulver höchstens 200 ppm beträgt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pulvergemisch wird, wenn der Y&sub2;O&sub3;-Anteil größer als der vorstehend erwähnte Bereich ist, die Oxidationsbeständigkeit verringert, wobei, wenn der Y&sub2;O&sub3;-Anteil geringer ist als der vorstehend erwähnte Bereich, die Verdichtung des Sinterkörpers nicht fortschreitet, wobei die beabsichtigte Zunahme der Oxidationsbeständigkeit und der Festigkeit nicht erzielt werden können.
Wenn der Al&sub2;O&sub3;-Anteil größer ist als der vorstehend erwähnte Bereich, werden die Oxidationsbeständigkeit und die Festigkeit bei hohen Temperaturen verringert, wobei, wenn der Al&sub2;O&sub3;-Anteil geringer ist als der vorstehend erwähnte Bereich, wie im Fall des Y&sub2;O&sub3;-Anteils, die Verdichtung des Sinterkörpers nicht fortschreitet, so daß die beabsichtigte Zunahme der Oxidationsbeständigkeit und der Festigkeit nicht erhalten werden kann. Wenn darüber hinaus das Y&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Gewichtsverhältnis kleiner als 2.5 ist, werden die Oxidationsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit trotz fortschreitender Verdichtung verringert. Wenn die Dichte des Sinterkörpers weniger als 3.0 g/cm³ beträgt, werden die Oxitionsbeständigkeit und die Festigkeit drastisch herabgesetzt. Der erfindungsgemäße Siliziumnitrid-Sinterkörper besteht vorzugsweise aus 1.5 bis 3.0 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 0.1 bis 1.0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, wobei der verbleibende Anteil aus Si&sub3;N&sub4; besteht.
Wenn der Sauerstoffanteil beim bei der Erfindung verwendeten Si&sub3;N&sub4;-Pulver mehr als 2.0 Gew.-% und der gesamte Anteil an metallischen Verunreinigungen mehr als 200 ppm beträgt, ist es schwierig einen Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 3.0 g/cm&sub3; zu erhalten, wodurch die Oxidationsbeständigkeit verringert wird.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1850 bis 2000 ºC. Wenn die Sintertemperatur zu gering ist, schreitet die Verdichtung nicht ausreichend fort, so daß die Dichte als Keramikerzeugnis nicht erhöht wird, wodurch sich ein ungünstiger Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften ergibt. Wenn im Gegensatz dazu die Sintertemperatur zu hoch ist, wird eine Dissoziation des Siliziumnitrids gefördert, wobei das Siliziumnitrid weitgehend dissoziiert wird.
Als Sinterverfahren können ohne Einschränkung verschiedene Sinterverfahren verwendet werden. Es können beispielsweise das Schüttsinterverfahren, das Warmpreßverfahren, das Gasverdichtungsverfahren und das isostatische Warmpreßverfahren verwendet werden. Vorzugsweise wird das Sintern bei einer Temperatur von ca. 1850 bis 1900 ºC durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 1850 ºC beim Schüttsinterverfahren und bei einer Temperatur von 1900 bis 2000 ºC beim Gasverdichtungsverfahren. Die Sinterzeit kann entsprechend der Sintertemperatur geeignet gewählt werden, wobei die Sinterzeit vorzugsweise jedoch mindestens 2 Stunden beträgt.
Wenn die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllt sind, kann die beabsichtigte Wirkung einer erhöhten Verdichtung sowie einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit erzielt werden.
Der Grund, warum durch den Zusatz der Sinter-Hilfsmittel im vorstehend erwähnten Mengenbereich und durch das Durchführen des Sinterverfahrens unter den vorstehend erwähnten Bedingungen die erfindungsgemäße Wirkung erzielt wird, wurde bisher nicht ausreichend geklärt, wobei angenommen wird, daß die Wirkung wahrscheinlich durch den folgenden Mechanismus erzielt wird.
Wie vorstehend beschrieben, hat Yttriumoxid einen geringen Einfluß auf die Hochtemperaturfestigkeit, wobei jedoch, wenn Ytrriumoxid in einer Menge zugesetzt wird, die 3.0 Gew.-% überschreitet, die Oxidationsbeständigkelt verringert wird. Wenn Yttriumoxid und Aluminiumoxid zugesetzt werden, bildet sich eine glasartige Phase, wobei die glasartige Phase die Hochtemperaturfestigkeit und -Oxidationsbeständigkeit verringert, wobei jedoch, wenn die Menge des Aluminiumoxids, wie in der vorliegenden Erfindung festgelegt, beschränkt wird, ein hochverdichteter Siliziumnitrid- Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit selbst bei einer hohen Temperatur (1400 ºC) erhalten werden kann.
Weil die Oxidationsbeständigkeit allmählich verringert wird, wenn die Menge des Aluminiumoxids den in der vorliegenden Erfindung festgelegten Bereich überschreitet, wird angenommen, daß die beabsichtigte Wirkung durch Verringern der Menge des in der glasartigen Phase enthaltenen Aluminiums erreicht werden kann. Ferner wird angenommen, daß, wenn das Y&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Gewichtsverhältnis kleiner als 2.5 ist, die in den Korngrenzen gebildete Phase eine Oxidation verursacht und die Festigkeit bei hohen Temperaturen verringert. Aus den vorstehenden Gründen wird angenommen, daß die Verdichtung erfindungsgemäß ausreichend fortschreitet und ein Sinterkörper mit einer hohen Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen und einer hohen Dauerfestigkeit bei hohen Temperaturen erhalten werden kann.
Wie anhand der vorstehenden Beschreibung verdeutlicht wird, ist der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Siliziumnitrid-Sinterkörper ein Keramikerzeugnis mit einer sehr hohen Oxidationsbeständigkeit bei einer Temperatur von 1400 ºC und einer hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen. Daher wird der Anwendungsbereich des Siliziumnitrid-Sinterkörpers erfindungsgemäß erweitert, wobei der erfindungsgemäß hergestellte Sinterkörper als Hochtemperatur-Bauteil verwendet werden kann, das, wie vorstehend beschrieben, bei hohen Temperaturen verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die den Bereich der Erfindung nicht einschränken.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die Ausgangsmaterialien wurden wie in Tabelle 1 (alle Mischverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht) dargestellt vermischt, wobei das Gemisch geformt und anschließend durch Schüttsintern oder Stickstoff-Gasverdichtungssintern gesintert wurde, um eine Probe zu erhalten.
Die jeweils verwendeten Herstellungsbedingungen werden nachstehend beschrieben. Ein Pulvergemisch mit einem vorgegebenen Mischungsverhältnis aus einem Siliziumnitridpulver, das durch thermische Dissoziation von Siliziumimid (TS-10 von Tosoh Corp., Sauerstoffanteil = 1.2 Gew.-%, gesamter Anteil an metallischen Verunreinigungen = 80 ppm, Teilchendurchmesser 0.2 bis 0.3 um) synthetisiert wurde, Yttriumoxid-Pulver (feinverteiltes Produkt von Mitsubishi Chemical Ind.) und Aluminiumoxid-Pulver (AKP von Sumitomo Chemical Co.) wurde für 24 Stunden in einer aus Siliziumnitrid hergestellten Tiegelmühle gemahlen. Das Gemisch wurde einem isostatischen Preßverfahren unter einem Druck von 1500 kg/cm² unterzogen, um einen Formkörper mit einer Größe von 50 mm x 30 mm x 5 mm herzustellen. Der Formkörper wurde in ein Bornitridpulver eingeschlossen und für 4 Stunden bei einer vorgegebenen Temperatur gesintert. Bei einer Sintertemperatur von 1850 ºC oder weniger wurde ein Sintervorgang durch das Schüttsinterverfahren und bei einer Temperatur von 1950 ºC ein Sintervorgang durch das Stickstoff-Gasverdichtungsverfahren duchgeführt.
Die Hochtemperaturfestigkeit und -Oxidationsbeständigkeit des erhaltenen Sinterkörpers wurden gemäß dem Dreipunkt-Biegeverfahren von JlS R-1601-1981 bei 1400 ºC bzw. basierend auf die Gewichtszunahme durch Oxidation über 100 Stunden bei 1400 ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie sich aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen zeigt, weist der erfindungsgemäß hergestellte Siliziumnitrid-Sinterkörper eine sehr hohe Oxidationsbeständigkeit und eine hohe Festigkeit selbst bei einer Temperatur von 1400 ºC auf. Tabelle 1 Mengen der Zusatzstoffe (Gewichtsverhältnis) Sintertemperatur (ºC) Dichte (g/cm³) Gewichtszunahme durch Oxidation (1400ºC, 100 Std.) (mg/cm²) Hochtemperaturfestigkeit (1400ºC, 3-Punkt-Biegeverfahren) (kg/mm²) Beispiel Vergleichsbeispiele

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ausgangsmaterialien wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben eine Probe hergestellt, wobei die Gewichtszunahme durch Oxidation und die Hochtemperaturfestigkeit bestimmt wurden.
Das Ausgangs-Pulvergemisch bestand bei einem vorgegebenen Mischungsverhältnis aus Siliziumnitrid-Pulver, das durch thermische Dissoziation von Siliziumimid (TS-10 von Tosoh, Sauerstoffanteil = 1.2 Gew.-%, gesamter Anteil an metallischen Verunreinigungen = 80 ppm, Teilchendurchmesser 0.2 bis 0.3 um; nachstehend als "Pulver A" bezeichnet) synthetisiert wurde, oder aus Siliziumnitrid-Pulver, das durch direkte Nitrierung von metallischem Si (SN-9S von Denki Kagaku Kogyo K.K., Sauerstoffanteil = 2.1 Gew.-%, gesamter Anteil an metallischen Verunreinigungen = 0.7 Gew.-%, Teilchendurchmesser = kleiner als 10 um; nachstehend als "Pulver B" bezeichnet), sowie aus dem vorstehend erwähnten Yttriumoxid-Pulver und Aluminiumoxid-Pulver. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie sich aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen zeigt, ergibt sich ein großer Unterschied bei der Oxidationsbeständigkeit der Pulver A und B. D.h., beim verwendeten Siliziumnitrid-Pulver darf der Sauerstoffanteil nicht mehr als 2.0 Gew.-% und der gesamte Anteil an metallischen Verunreinigungen nicht mehr als 200 ppm betragen. Tabelle 2 Mischungsverhältnis Temperatur (ºC) Dichte (g/cm³) Gewichtszunahme durch Oxidation (1400ºC, 100 Std.) (mg/cm²) Hochtemperaturfestigkeit (1400ºC, 3-Punkt-Biegeverfahren) (kg/mm²) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Siliziumnitrid- Sinterkörpers durch Sintern eines Siliziumnitrid- Pulvergemisches bei einer Temperatur von 1.850 ºC bis 2.000 ºC in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wobei das Pulvergemisch im wesentlichen aus 1,5 bis 3,0 Gew.-% Ytriumoxid-Pulver, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid- Pulver und 96 bis 98,4 Gew.-% Siliziumnitrid-Pulver besteht, wobei das Ytriumoxid/Aluminiumoxid- Gewichtsverhältnis mindestens 2,5, der Sauerstoffanteil im Siliziumnitrid-Pulver höchstens 2,0 Gew.-% und der gesamte metallische Anteil an Verunreinigungen im Siliziumnitrid-Pulver höchstens 200 ppm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sintern bei einer Temperatur von etwa 1.850 ºC bis 1.900 ºC durch ein druckfreies Sinterverfahren erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sintern bei einer Temperatur von 1.900 ºC bis 2.000 ºC durch ein Gasdruckverfahren erfolgt.