DE69115382T2

DE69115382T2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrenharzen durch kontinuierliche Massenpolymerisation

Info

Publication number: DE69115382T2
Application number: DE69115382T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Morita; Kimikazu Nakamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: EP0471550B1; US5256732A; EP0471550A3; EP0471550A2; ES2083530T3; DE69115382D1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Massenpolymerisationsverfahren für ein schlagfestes Styrolharz, und sie betrifft genauer ein Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Styrolharzes mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Glanz und mit einem geringen Glanzgradienten.
Bei der Herstellung eines schlagfesten Styrolharzes durch Pfropfpolymerisieren eines Styrolmonomers in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers ist es besonders wichtig zur Bestimmung der Qualität des erhaltenen Harzes, das kautschukförmige Polymer kleinförmig in Form feiner Teilchen zu dispergieren und die einmal entstandenen Kautschukteuchen zu stabilisieren. Besonders besitzen die Teilchengröße und Verteilung des gepfropften kautschukförmigen Polymers, das in dem Endharz dispergiert ist, und das Pfropfverhältnis des Styrolmonomers einen großen Einfluß auf den Glanz und die Schlagzähigkeit des Produktes.
Bisher sind allgemein als Verfahren zur industriellen Herstellung von schlagfestem Polystyrol eine Massensuspensions-Polymerisation und eine kontinuierliche Massenpolymensation angewandt worden, aber die Überlegenheit des kontinuierlichen Verfahrens bezüglich der Produktivität und ökonomischen Effizienz ist anerkannt, und das kontinuierliche Massenpolymerisationsverfahren ist das üblichste.
Üblicherweise wird bei dem kontinuierlichen Massenpolymerisationsverfahren ein Herstellungsverfahren angewandt, bei dem die Polymerisation abläuft unter kontinuierlichem Einspeisen einer Lösung des Rohmaterials in verschiedene miteinander verbundenem Rührtankreaktoren, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 28407/1985 angegeben.
Bei diesem kontinuierlichen Massenpolymerisationsverfahren treten jedoch Nachteile, die mit dem dynamischen Mischen durch den Rührer verbunden sind, auf. Wenn die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit in dem Reaktor proportional zum Fortschreiten der Polymerisation zunimmt, wird es nämlich erforderlich, die Kraft zum Aufrechterhalten des Rührens sowie die Festigkeit der Rührblätter zu erhöhen. Außerdem tritt, wenn ein übermäßiges Rühren und Vermischen durchgeührt wird, um die feinen kautschukförmigen Polymerteilchen zu erzeugen, eine zusätzliche Scherkraft auf dem einmal dispergierten kautschukförmigen Polymer auf und dadurch findet eine zusätzliche Zerstörung der dispergierten Teilchen des kautschukförmigen Polymers statt, die Teilchengrößenverteilung wird breiter und als Ergebnis tritt eine Verringerung der Schlagfestigkeit und des Glanzes des Produktes auf.
So sind, um diese Fehler zu verbessern, verschiedene Vorschläge für dieses Polymerisationsverfahren gemacht worden, wie die Verbesserung des Rührblatts, die Anwendung eines rohrförmigen Reaktors mit einem Rührer und die Anwendung einer umlaufenden Arbeitslinie, aber irgendwelche ausreichend befriedigenden Mittel sind bisher nicht angegeben worden.
Zum Beispiel werden nach der US-PS 3 660 535 die Dispersion und die kleine Teilchengröße des kautschukförmigen Polymers kontrolliert durch Rühren und im-Kreis-führen der Polymerisationsflüssigkeit unter Anwendung einer sogenannten umlaufenden Polymerisationslinie, wodurch die Polymerisation abläuft, während die Polymerisationsflüssigkeit durch eine Polymerisationsanordnung läuft, umfassend einen rohrförmigen Reaktor und wieder zurückgeführt wird zu der Anfangsstufe der Polymerisation, und unter Anwendung eines turmförmigen Reaktors mit einem Rührer. Bei diesem Verfahren besteht jedoch die Gefahr, daß wenn die im Kreis umlaufende Menge erhöht wird, um das kautschukförmige Polymer gleichförmig zu dispergieren, die Teilchengröße zunimmt. Daher ist es, wenn versucht wird, das Harz mit einer kleinen mittleren Teilchengrößen des kautschukartigen Polymers in dem Produkt und mit einer engen Verteilung davon zu erhalten, erforderlich, auf ein übliches Mittel zurückzugreifen, bei dem die umlaufende Menge herabgesetzt wird und die Anzahl der Umläufe des Rührers erhöht wird, und als Ergebnis tritt eine Verringerung der Festigkeit und des Glanzes des Produktes auf.
Andererseits wird mit dem Fortschritt des Ersatzes von teuren ABS-Harzen durch schlagzähe Polystyrole auf dem Markt, mit dem Ziel einer Kostenverringerung bei Kunststoffen, der Bedarf an Harzen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften zwischen Glanz und Festigkeit höher. Insbesondere sind bezüglich des Glanzes von Formkörpern Harzes erforderlich mit einem Glanz, der gleich ist demjenigen von ABS-Harzen, und mit einem geringen Glanzgradienten, nämlich solche Harze, bei denen die Verringerung des Glanzes vom Eingangsteil der Spritzgußformen zum Endteil davon gering ist.
Um ein solches Harz zu erhalten, ist es notwendig, die mittlere Teilchengröße des kautschukartigen Polymers in dem Produkt auf 1,0 um oder darunter zu kontrollieren, aber bei üblichen Herstellungsverfahren wird die Schlagfestigkeit im Falle einer mittleren Korngröße des kautschukartigen Polymers von 1,0 um oder darunter stark verringert, und so sind keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt worden.
In der US-PS 4 952 627 ist, um die Nachteile, die mit der kontinuierlichen Massenpolymerisation unter Verwendung eines Rührtypreaktors auftreten, zu überwinden, ein Verfahren angegeben zur kontinuierlichen Herstellung von schlagfestem Polystyrol unter Anwendung eines Rohrreaktors, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist.
Bei diesem Verfahren wird die Stabilisierung des kautschukartigen Polymers in Dispersion erreicht durch kontinuierliche Massenpolymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart von Polybutadien- und/oder Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk, wobei die Polymerisation die Anwendung einer Polymerisationslinie umfaßt, bestehend aus einer Anfangsstufen-Polymerisationslinie nach einer Materialeinspeislinie, und umfassend mindestens einen Rohrreaktor, in dem eine Vielzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist, eine Hauptpolymerisationslinie nach der Anfangsstufen-Polymerisationslinie und umfassend mindestens einen Rohrreaktor, in dem eine Vielzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist, und eine Rückführlinie, die sich zwischen der Anfangsstufen-Polymerisationslinie und der Hauptpolymerisationslinie verzweigt und wieder in das Innere der Anfangsstufen-Polymerisationslinie zurückführt, wobei ein großer Teil des Stroms der Anfangsstufen-Polymerisationsflüssigkeit von der Anfangsstufen-Polymeristaionslinie durch die Rückführlinie zurückgeführt wird, und andererseits Polymerisieren des Stroms der nicht zurückgeführten Polymensationsflüssigkeit in der Hauptpolymerisationslinie. Bei diesem Verfahren wird die Qualitätskontrolle durchgeführt, in Bezug auf die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers bei der Anfangsstufen-Polymerisation mit der Konzentration des kautschukartigen Polymers.
Um ein schlagfestes Styrolharz mit einem kautschukartigen Polymer mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 um oder darunter und ausgezeichnetem Glanz nach dem Verfahren der US-PS 4 952 627 zu erhalten, ist es jedoch erforderlich, die Polymerisationsumwandlung in der Anfangsstufen-Polymerisationslinie auf 20 Gew.-% oder weniger zu drücken, und das Rückführverhältnis R (Verhältnis F1/F2 der Strömungsgeschwindigkeit F1 der Polymerisationsflüssigkeit, die zurückgeführt wird, ohne daß sie in die folgende Hauptpolymerisationslinie gelangt, am Auslaß der Anfangsstufen-Polymerisationslinie zu der Strömungsgeschwindigkeit F2 der Polymerisationsflüssigkeit, die in die Hauptpolymerisationslinie eintritt) auf mindestens 8 oder darüber zu erhöhen. In diesem Falle ist es, obwohl so ein Harz mit einem kautschukartigen Polymer mit einer mittleren Korngröße von 0,9 bis 1,0 um erhalten wird, ungünstigerweise nicht möglich, das oben erwähnte Harz mit einem geringen Glanzgradienten zu erhalten, da, obwohl der Glanz der Spritzgußformlinge nahe dem Eingang ausgzeichnet ist, der Glanz von Teilen, die vom Eingang entfernt sind, gering ist. Ferner nimmt, wenn eine Polymerisationsflüssigkeit mit einer Polymerisationsumwandlung von 20 Gew.-% in der umlaufenden Polymerisationslinie, nämlich eine Polymerisationsflüssigkeit mit einem hohen Gehalt an nicht umgesetztem Styrolmonomer, in die anschließende Hauptpolymerisationslinie geführt wird, wobei die rohrförmigen Reaktoren in Reihe verbunden sind, und die Polymerisation fortgesetzt wird, die Wärmeentwicklung sehr stark zu, aufgrund der Polymerisation des nicht umgesetzten Styrolmonomers am Anfangsteil der Hauptpolymerisationslinie und eine stabile Kontrolle der Polymerisationstemperatur wird schwierig. Das macht den Dispersionszustand der anfangs gebildeten kautschukartigen Polymerteilchen instabil, und als Ergebnis werden teilweise große Kautschukpolymerkörner gebildet und der Glanz des Produktes geht verloren. Ein solches Phänomen kann nicht vermieden werden, wenn der Maßstab des Reaktors vergrößert wird, selbst wenn kein Einfluß bei einem Reaktor geringer Größe auftritt.
Unter diesen Umständen wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt, und es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des in der US-PS 4 952 627 angegebenen Verfahrens ein Produkt mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Glanz, und das außerdem einen verhältnismäßig kleinen Glanzgradienten besitzt, erhalten werden kann, wenn zwischen der Materialeinspeislinie und der Anfangsstufen-Polymerisationslinie ein Reaktor eingeschoben wird mit einer dynamischen Mischstruktur und eine Vorpolymerisation in dem Reaktor unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird, und dadurch wurde die vorliegende Erfindung entwickelt. Die EP-A-0 254 304 beschreibt ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die vorliegende Erfindung liefert:
Ein Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Styrolharzes durch kontinuierliche Massenpolymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart von Polybutadien- und/oder Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk (arten), umfassend die Anwendung einer Polymreisationslinie, bestehend aus
einer Materialeinspeislinie (Leitung)
einer Anfangsstufen-Polymerisationslinie nach der Materialeinspeislinie und umfassend mindestens einen rohrförmigen Reaktor, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist,
einer Hauptpolymerisationslinie nach der Anfangsstufen- Polymerisationslinie, umfassend mindestens einen rohrförmigen Reaktor, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist, und
einer Rückführlinie, die zwischen der Anfangsstufen- Polymerisationslinie und der Hauptpolymerisationslinie abzweigt und die wieder in die Anfangsstufen-Polymerisationslinie zurückführt,
Rückführen eines Teils der Anfangsstufen-Polymerisationsflüssigkeit von der Anfangsstufen-Polymerisationslinie durch die Rückführlinie mit einem Rückführungsverhältnis R im Bereich von 3 bis 15 und andererseits Polymerisieren der nicht zurückgeführten Anfangsstufen-Polymerisationsflüssigkeit in der Hauptpolymerisationslinie, wobei das Rückführverhältnis R das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der Anfangsstufen-Polymerisationsflüssigkeit, die zurückgeführt wird zu der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die in die Hauptpolymerisationslinie fließt, ist, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der/die Polybutadien- und/oder Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk(arten) eine Viskosität einer 5 gew.-%-igen Styrollösung von 0,01 bis 0,05 Pa s (10 bis 50 cps) hat/haben; ein Reaktor mit einer dynamischen Mischstruktur zwischen die Materialzufuhrlinie und die Anfangsstufen-Polymerisationslinie zwischengeschaltet ist und eine Vorpolymerisation durchgeführt wird, während in dem Reaktor dynamisch gemischt wird.
Der Reaktor kann ein Rührblatt vom Doppelhelix-Typ besitzen.
Die Vorpolymerisation wird vorzugsweise durchgeführt, während unter solchen Bedingungen dynamisch gemischt wird, daß die Reynolds Zahl 2800 bis 4500 in dem Reaktor wird.
Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Die Stufen des Polymerisationsverfahrens nach der Erfindung werden speziell nach Fig. 1 beschrieben. Zunächst wird ein Gemisch aus einem Polybutadien und/oder einem Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk mit einem Styrolmonomer aus der Materialzufuhrlinie I in den Reaktor 2 mit einer dynamischen Mischstruktur geleitet und eine Vorpolymerisation ausgeführt. Die durch den Reaktor mit der dynamischen Mischstruktur hindurchgegangene Polymerisationsflussigkeit wird dann in die Anfangsstufen-Polymerisationslinie II geführt, und die Anfangsstufen-Polymerisation durchgeführt. Der Auslaß der Anfangsstufen-Polymerisationslinie II verzweigt sich in zwei Wege und ein großer Teil der Polymerisationsflüssigkeit nach der Anfangsstufen-Polymerisation wird wieder in die Anfangsstufen-Polymerisationslinie II zurückgeführt durch die Rückführlinie IV und so in einem Kreis geführt, der gebildet wird durch die Anfangsstufen-Polymerisationslinie II und die Rückführlinie IV (im folgenden als umlaufende Polymerisationslinie bezeichnet). Die verbleibende Polymerisationsflüssigkeit wird in die Hauptpolymerisationslinie III geleitet und der Hauptpolymerisation unterworfen.
Der in der Beschreibung erwähnte Rohrreaktor ist ein Rohrreaktor, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist.
Das Mischelement stellt eine Vorrichtung dar zum Vermischen der Polymerisationsflüssigkeit, z.B. durch Aufteilen des Stroms der Polymerisationsflüssigkeit, der in das Rohr einfließt, und Veränderung der Strömungsrichtung und wiederholte Aufteilung und Zusammenführung, und vorzugsweise werden erfindungsgemäß angewandt, z.B. ein Rohrreaktor vom Sulzer- Typ Modell SMX oder Modell SMR, ein statischer Mischer vom Kenix-Typ, ein Rohrmischer vom Toray-Typ und ein Rohrreaktor, wie er in der US-PS 4 275 177 angegeben ist.
Ein Rührreaktor ist geeignet als Reaktor der erfindungsgemäß angewandt wird, und besitzt eine dynamische Mischstruktur. Ein dynamisches Mischen ist besonders wichtig, insbesondere zur Bestimmung der Teilchengröße des dispergierten kautschukartigen Polymers.
Erfindungsgemäß wird, um den Glanzgradienten von Formkörpern zu verringern, der auf der Verteilung der Teilchengröße des kautschukartigen Polymers beruht, durch Einstellung der Scherkraft, die auf die Vorpolymerisationsflüssigkeit ausgeübt wird, eine Reynolds Zahl in einem entsprechenden Bereich gewählt.
Der optimale Bereich für diese Reynolds Zahl variiert abhängig von der Größe der Anlage, d.h. der Produktionskapazität. Es reicht nämlich aus, daß die Reynolds Zahl üblicherweise in der Größenordnung von 100 bis 250 in einer Pilotanlage ist, aber im Falle einer kommerziellen Anlage für eine jährliche Produktion in der Größenordnung von 20000 bis 60000 t pro Folge und Jahr ist die Reynolds Zahl vorzugsweise 2800 bis 4300 bei 120ºC bis 138ºC. Insbesondere ist es, um die Verteilung der Teilchengröße des kautschukartigen Polymers extrem zu verengen, ohne daß eine extra Scherkraft auf die Vorpolymerisationsflüssigkeit ausgeübt wird, bevorzugt, daß die Reynolds Zahl der Polymerisationsflüssigkeit in dem Reaktor 3100 bis 4300 bei der Vorpolymerisationstemperatur von beispielsweise 120ºC bis 138ºC beträgt.
Die Vorpolymerisation in dem Reaktor mit einer dynamischen Mischstruktur wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers am Auslaß des Reaktors 10 bis 28 Gew.-% wird, und vor allem ist ein Bereich von 14 bis 24 Gew.-% bevorzugt.
Der erfindungsgemäß anzuwendende Reaktor mit einer dynamischen Mischstruktur umfaßt z.B. einen kesselförmigen Reaktor oder einen turmförmigen Reaktor mit einem Rührer, mit dem ein dynamisches Mischen in diesem Bereich erzielt werden kann. Üblich für ein Rührblatt, ist ein solches vom Anker- Typ, Turbinen-Typ, Schnecken-Typ, Doppelhelix-Typ oder einem anderen Typ eines Rührblattes. Von diesen ist für die Vorpolymerisation nach der Erfindung ein Reaktor mit einem Rührblatt vom Doppelhelix-Typ besonders bevorzugt, da es das kautschukförmige Polymer wirksam dispergieren und so die Erhöhung der Festigkeit erreichen kann und den Glanzgradienten verringern kann.
Bei der umlaufenden Polymerisationslinie, die erfindungsgemäß angewandt wird, beträgt die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers am Auslaß der umlaufenden Polymerisationslinie üblicherweise 35 bis 55 Gew.-%, und der Wert von 40 bis 50 Gew.-% ist bevorzugt, im Hinblick darauf, daß der Glanz des Produktes erhöht wird, während die partielle Bildung von großen kautschukförmigen Teilchen unterdrückt wird. In diesem Falle ist es günstig, daß die Polymerisationstemperatur in der umlaufenden Polymerisationslinie 130ºC bis 145ºC beträgt.
Da die Teilchen des kautschukförmigen Polymers in der Polymerisationsflüssigkeit in diesem Bereich stabilisiert sind und die Teilchengröße ebenfalls festgelegt ist, werden das Rückführverhältnis R der Polymerisationsflüssigkeit in der umlaufenden Polymerisationslinie und die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers wichtige Faktoren. Bezüglich des Rückführverhältnisses R ist, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerisationsflüssigkeit der Anfangsstufe, die in die umlaufende Linie zurückgeführt wird, ohne daß sie in die Hauptpolymerisationslinie III eintritt, angegeben als F1 (l/h) und die Strömungsgeschwindigkeit der Polymerisationsf lüssigkeit der ersten Stufe, die in die Hauptpolymerisationslinie III aus der umlaufenden Linie eintritt, angegeben als F2 (l/h), R (= F1/F2) liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 15, und der Bereich von R = 5 bis ist besonders bevorzugt, da der Druckabfall in dem Rohrreaktor gering ist und die gebildeten kautschukförmigen Polymerteilchen stabil sind und es möglich ist, die Teilchengröße klein zu halten.
Die Polymerisationsflüssigkeit nach der Polymerisation in der umlaufenden Polymerisationslinie wird dann in die Hauptpolymerisationslinie III eingespeist und üblicherweise kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 140ºC bis 170ºC polymerisiert, bis die Umwandlung des Styrolmonomers 70 bis 90 Gew.-% erreicht.
Dann werden das nicht umgesetzte Monomer und das Lösungsmittel aus der Polymerisationsflüssigkeit unter vermindertem Druck in einem Verdampfer verdampft und (das Produkt) dann pelletisiert unter Bildung eines getrockneten schlagfesten Styrolharzes.
Die Zahl der Rohrreaktoren in der Anfangsstufen-Polymerisationslinie II und der Hauptpolymerisationslinie III varriert im Falle eines Rohrreaktors wie oben, abhängig von seiner Länge und der Struktur des Mischelements, und ist nicht speziell beschränkt, aber 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10, Rohrreaktoren mit 4 oder mehr Mischelementen werden in Kombination angewandt. Dabei beträgt die Anzahl der Rohrreaktoren in der Anfangsstufen-Polymerisationslinie II üblicherweise 1 bis 10, und vorzugsweise 2 bis 6.
Repräsentative Beispiele für die Polybutadien- und Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk(arten), die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk und Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisationskautschuk. Von diesen sind Polybutadien- und Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk mit einer Viskosität einer 5 gew.-%-igen Styrollösung (5 % SV) von 10 bis 50 cps bevorzugt, da ein schlagfestes Styrolharz erhalten werden kann mit einer geringen Teilchengröße, ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Schlagfestigkeit, und insbesondere mit einer außerordentlich engen Teilchengrößenverteilung und einem verminderten Glanzgradienten. Bevorzugt dabei sind Polybutadien- und Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk mit einer Viskosität einer Lösung mit 5 Gew.-% Styrol (5 % SV) von 15 bis 30 cps, da sie einen weiter verringerten Glanzgradienten ergeben können. Insbesondere bevorzugt als styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk ist ein solcher, der aus 1 bis 10 Gew.-% Styrol und 90 bis 99 Gew.-% Butadien besteht, und es kann sowohl eine statistische Bindung als auch eine Blockbindung angewandt werden als Bindungsart zwischen Styrol und Butadien.
Der Gehalt an dem kautschukförmigen Polymer in dem Harz liegt in einem Bereich von 20 Gew.-% oder weniger pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente.
Die mittlere Teilchengröße der kautschukartigen Komponente in den schlagfesten Styrolharzen, die erfindungsgemäß erhalten werden, beträgt üblicherweise 0,5 bis 2,0 um, und ein Bereich von 0,7 bis 1,0 um ist bevorzugt, um den Glanz und den Glanzgradienten deutlich zu verbessern.
Styrolmonomere, die erfindungsgemäß angewandt werden, umfassen allgemein Styrol, α-Methylstyrol, Styrolderivate, bei denen das Wasserstoffatom bzw. Wasserstoffatome an dem Benzolkern durch Halogenatom/e oder Alkylgruppe/n mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist/sind. Repräsentative Beispiele für derartigen Styrolmonomere umfassen Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, t-Butylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, zusammen mit dem Styrolmonomer, ein anderes damit copolymerisierbares Monomer zu verwenden.
Bei der Massenpolymerisation nach der Erfindung ist es auch möglich, eine entsprechende Menge eines Lösungsmittels zu verwenden, z.B. zur Einstellung der Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit. Beispiele für solche Lösungen umfassen Toluol, Ethylbenzol und Xylol. Die angewandte Menge des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Rohmaterials, umfassend das kautschukformige Polymer und das Styrolmonomer. Es ist auch möglich, zu der im Rahmen der Erfindung verwendeten Ausgangsflüssigkeit, soweit erforderlich, als Polymerisationsinitiator ein bekanntes organisches Peroxid zuzusetzen, das freie Radikale bildet wenn es zersetzt wird, wie z.B. 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxid oder t-Butylperoxyisopropylcarbonat. Ferner ist es, soweit erforderlich, auch möglich, bekannte Additive mit zu verwenden, z.B. einen Weichmacher wie Mineralöl, ein Antioxidans, ein Kettenübertragungsmittel, ein Entformungsmittel wie eine langkettige Fettsäure oder einen Ester oder ein Metallsalz davon, Sihconöl usw.
Das nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltene schlagfeste Styrolharz kann Formkörper ergeben, die ausgezeichnet sind in Bezug auf den Glanz und die Schlagfestigkeit und einen geringen Glanzgradienten besitzen. Das Harz besitzt nämlich das Merkmal, daß das Verhältnis des Glanzes zwischen dem Eingangsteil und dem Endteil eines Formkörpers, der durch Spritzgießen des Harzes erhalten worden ist, gering ist, d.h. 1,01 bis 1,13 beträgt. Entsprechend üblichen Verfahren ist es erforderlich, vorher Polymerisationsflüssigkeiten mit unterschiedlicher Größe der Kautschukteilchen herzustellen und diese in einem Polymerisationsgefäß zu vermischen oder in einem Extruder zu vermischen, wodurch eine Verringerung der Produktivität und ein Anstieg der Kosten nicht vermieden werden können. Andererseits kann gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgezeichnetes kontinuierliches Massenpolymerisationsverfahren darstellt, da das dynamische Mischen und statische Mischen sorgfältig angewandt werden, insbesondere in dem Bereich, wo Kautschukteilchen in der Anfangsstufe der Polymerisation gebildet werden, und die Kontrolle der Teilchengröße und eine Zunahme der Festigkeit werden gleichzeitig erreicht.
Harze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, sind geeignet für Formkörper auf den Gebieten von Staubsaugergehäusen (deaner housing), Luftconditionergehäusen und unterschiedlichen Gegenständen, bei denen ein Oberflächenglanz gleich demjenigen von ABS-Harzen erforderlich ist.

Beispiele

Die Erfindung wird unten speziell in Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammen mit Zeichnungen erläutert. In diesem Zusammenhang bedeuten alle Teile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen Gewichtsteile und alle Prozentangaben, mit Ausnahme des Glanzwertes, bedeuten Gewichtsprozent.
Die Werte der physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen.

(1) Mittlere Teilchengröße des kautschukförmigen Polymers in dem Harz

Eine volumenmäßige mittlere Teilchengröße wurde bestimmt mit einem Coulter-Zähler (Model TA-II von Coulter Electronics Inc.) unter Verwendung einer Elektrolytlösung, bestehend aus Dimethylformamid und Ammoniumthiocyanat.

(2) Izod-Schlagfestigkeitswert

Bestimmt nach JIS K-6871.

(3) Glanz und Glanzgradient

Ein hantelförmiges Probenstück wurde hergestellt durch Spritzgießen und der Glanz der glatten Oberfläche am Eingangsteil der Probe und der Glanz der glatten Oberfläche am Endteil wurden gemessen nach JIS Z-8741 (Einfallwinkel: 60º). Dann wurde (Glanz am Eingangsteil der glatten Oberfläche)/(Glanz am Endteil der glatten Oberfläche) berechnet als Glanzgradient.
Bei den Zeichnungen ist Fig. 1 ein Fließschema, das ein Beispiel für die Polymerisationsvorrichtung zeigt, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandt wird. Fig. 2 und Fig. 3 sind Aufsichten aus der Vogelperspektive, mit einigen weggelassenen Teilen, der Rohrreaktoren, in denen eine Mehrzahl von Mischelementen fixiert ist. Fig. 4 ist eine schematische Zeichnung eines Rührreaktors mit einem ankerförmigen Rührblatt, und Fig. 5 ist eine schematische Zeichnung eines Rührreaktors mit einem Rührblatt vom Doppelhelix-Typ.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet mit einer Anordnung, wie in Fig. 1 gezeigt. Ein flüssiges Material, enthaltend ein Styrolmonomer, ein kautschukförmiges Polymer und ein Lösungsmittel, wird vorher in einen 21 Rührreaktor 2 mit einer Kolbenpumpe 1 in die Materialeinspeislinie I geleitet und unter dynamischem Mischen einer Vorpolymerisation unterworfen. Die Vorpolymerisationsflüssigkeit wird dann in die umlaufende Polymerisationslinie mit einer Zahnradpumpe 3 geleitet. Die umlaufende Polymerisationslinie besteht aus der Anfangsstufen-Polymerisationslinie II, umfassend Rohrreaktoren 4, 5 und 6 mit einem Innendurchmesser von 63 mm (2,5 inch) (einem statischen Mischer, Modell SMX von Sulzer Brothers Limited, Schweiz und enthaltend 30 Mischelemente, siehe Fig. 1) und der Rückführlinie IV, umfassend eine Zahnradpumpe 7 zur kreisförmigen Führung der Polymerisationsflüssigkeit, in dieser Reihenfolge vom Einlaß aus. Ein Auslaß, der zu der Hauptpolymerisationslinie III führt, ist zwischen dem Rohrreaktor 6 und der Zahnradpumpe 7 angeordnet. In der Hauptpolymerisationslinie sind die gleichen Rohrreaktoren 8, 9 und 10 und eine Zahnradpumpe, wie oben in dieser Reihenfolge vom Einlaß aus miteinander verbunden.
Ein flüssiges Material, bestehend aus 7 Teilen Polybutadien mit 5 % SV von 45 cps, 93 Teilen Styrolmonomer und 6 Teilen Ethylbenzol, wurde hergestellt und kontinuierlich unter den folgenden Bedingungen mit Hilfe der obigen Vorrichtung massenpolymerisiert. Es wurde jedoch ein Reaktor mit einem ankerförmigen Rührblatt, wie in Fig. 4 gezeigt, als Rührreaktor angewandt.
Kontinuierliche Einspeismenge des flüssigen Materials 12 l/h; Reaktionstemperatur in dem Rührreaktor 2 134ºC; Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 Re = 130; Reaktionstemperatur in der Umlaufpolymerisationslinie 136ºC.
Reaktionstemperatur in der nicht umlaufenden Polymensationslinie 150ºC bis 170ºC.
Die oben angegebene Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 wurde nach der folgenden Gleichung 1 berechnet.
1. Re = (d²Np)/u .... Gleichung 1
(in Gleichung 1 bedeutet d den Durchmesser (m) des Rührblatts, N bedeutet die Anzahl der Umdrehungen des Rührers (r/s), p bedeutet die Dichte (kg/cm³) der Reaktionsflüssigkeit in dem Rührreaktor 2, und u bedeutet die Viskosität (kg/m s) der Reaktionsflüssigkeit in dem Rührreaktor 2).
Die erhaltene Polymerisationsflüssigkeit wurde auf bis zu 230ºC erwärmt mit Hilfe eines Wärmeaustauschers, die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck von 50 mm Hg abgedampft, das Produkt wurde geschmolzen, geknetet und pelletisiert mit Hilfe eines Extruders, um ein schlagfestes Styrolharz zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und Meßergebnisse bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß ein flussiges Material, bestehend aus 8 Teilen niederes cis-Polybutadien mit 5 % SV von 25 cps, 92 Teilen Styrolmonomer und 6 Teilen Ethylbenzol, verwendet wurde und die Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 auf 210 eingestellt wurde, wodurch ein schlagfestes Styrolharz erhalten wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß das Rührblatt des Rührreaktors 2 von einem ankerförmigen zu einem von Doppelhelix-Typ, wie in Fig. 3 gezeigt, verändert wurde, und die Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 auf 150 eingestellt wurde, wodurch ein schlagfestes Styrolharz nach der Erfindung erhalten wurde. Dieses Harz war ein solches, daß ein Formling daraus einen geringen Glanzgradienten und ein gutes Aussehen besaß. Die Polymensationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewandt mit der Ausnahme, daß ein Styrol/Butadien-Copolymerisationskautschuk mit 5 % SV von 25 cps und enthaltend 5 % Styrol anstelle des niederen cis-Polybutadiens mit einem 5 % SV von 25 cps verwendet wurde, ein Rührreaktor vom Doppelhelix-Typ, entsprechend Fig. 5, anstelle des Rührreaktors vom Anker-Typ angewandt wurde und die Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 auf 214 eingestellt wurde, wodurch ein schlagfestes Styrolharz nach der Erfindung erhalten wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewandt mit der Ausnahme, daß ein 10 m³ Rührreaktor mit einem Rührblatt vom Doppelhelix-Typ anstelle des 201 Rührreaktors 2 mit einem Rührblatt vom Anker-Typ verwendet wurde, der Rohrreaktor einen Innendurchmesser von 900 mm besaß (statischer Mischer Modell SMR von Sulzer Brothers Limited, Schweiz, siehe Fig. 2) anstelle des Rohrreaktors mit einem Innendurchmesser von 63 mm (2,5 inch), die Einspeismenge des flüssigen Materials auf 6000 l/h verändert wurde und die Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 auf 3950 eingestellt wurde, wodurch ein schlagfestes Styrolharz erhalten wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewandt mit der Ausnahme, daß die Reynolds Zahl in dem Rührreaktor 2 eingestellt wurde durch Einstellung der Umdrehungszahl des Rührers, wobei ein schlagfestes Styrolharz nach der Erfindung erhalten wurde. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß das flüssige Material direkt in die Umlaufpolymerisationslinie geführt wurde mit der Zahnradpumpe 3, ohne daß der Rührreaktor 2 verwendet wurde, wobei ein schlagfestes Styrolharz erhalten wurde. In diesem Falle betrug die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers am Ausgang der Umlaufpolymerisationslinie 25 %. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß das flüssige Material direkt ohne Anwendung des Rührreaktors 2 in die umlaufpolymerisationslinie eingespeist wurde unter Verwendung der Zahnradpumpe 3, das Rückführverhältnis R in der Umlaufpolymerisationslinie auf 12 verändert und die Reaktionstemperatur auf 130ºC eingestellt wurde, wobei ein schlagfestes Styrolharz erhalten wurde.
In diesem Falle war die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers am Auslaß der Umlaufpolymerisationslinie so niedrig wie 16 % und die Wärmeentwicklung nahm in der anschließenden nicht umlaufenden Polymerisationslinie zu, und daher wurde die Reaktionstemperatur aufrechterhalten durch Erhöhung der Kühlkapazität des Rohrreaktors bis nahe an die Grenze. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 angewandt mit der Ausnahme, daß das flüssige Material direkt ohne Anwendung des Rührreaktors 2 in die Umlaufpolymerisationslinie eingespeist wurde unter Verwendung der Zahnradpumpe 3, das Rückführverhältnis R in der Umlaufpolymerisationslinie auf 10 verändert und die Reaktionstemperatur auf 131ºC eingestellt wurde, wobei ein schlagfestes Styrolharz erhalten wurde.
In diesem Falle wurde, da die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers am Auslaß der Umlaufpolymerisationslinie so niedrig war wie 18 % und die wärmeentwicklung in der anschließenden nicht umlaufenden Polymerisationslinie zunahm, die Reaktionstemperatur aufrechterhalten durch Erhöhung der Kühlkapazität des Rohrreaktors bis nahe an die Grenze. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschie dener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß das flüssige Material direkt ohne Anwendung des Rührreaktors 2 in die Umlaufpolymerisationslinie eingeleitet wurde unter Verwendung der Zahnradpumpe 3 und niederes cis-Butadien mit 5 % SV von 85 cps verwendet wurde, wobei man ein schlagfestes Styrolharz erhielt. Die Polymerisationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer
Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß das flüssige Material direkt ohne Anwendung des Rührreaktors 2 in die Umlaufpolymerisationslinie eingeleitet wurde unter Verwendung der Zahnradpumpe 3, wobei man ein schlagfestes Styrolharz erhielt. Die Polymensationsbedingungen und Meßwerte bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Einheit Hochpolymerisationsbedingungen Rührreaktor Umlaufpolymerisationslinie Glanz % SV des kautschukförmigen Polymers Rührblatt Reynolds Zahl Polymerisationsumwandlung am Auslaß Rückführverhältnis R Gehalt des kautschukförmigen Polymers Mittlere Teilchengröße des kautschukförmigen Polymers Izod Schlagfestigkeit Eingangteil Endteil Glanzgradient Anker-Typ Doppelhelix-Typ Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Einheit Hochpolymerisationsbedingungen Rührreaktor Umlaufpolymerisationslinie Glanz % SV des kautschukförmigen Polymers Rührblatt Reynolds Zahl Polymerisationsumwandlung am Auslaß Rückführverhältnis R Gehalt des kautschukförmigen Polymers Mittlere Teilchengröße des kautschukförmigen Polymers Izod Schlagfestigkeit Eingangteil Endteil Glanzgradient

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Styrolharzes durch kontinuierliche Massenpolymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart von Polybutadien- und/oder Styrol/Butadien-Copolymerisations-Kautschuk(arten), umfassend die Anwendung einer Polymerisationslinie, bestehend aus

einer Materialeinspeislinie (Leitung) (I)

einer Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) nach der Materialeinspeislinie (I) und umfassend mindestens einen rohrförmigen Reaktor (4,5,6), in dem eine Mehrzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist,

einer Hauptpolymerisationslinie (III) nach der Anfangsstufenpolymerisationslinie (II), umfassend mindestens einen rohrförmigen Reaktor (8,9,10), in dem eine Mehrzahl von Mischelementen ohne bewegliche Teile fixiert ist und

einer Rückführlinie (IV), die zwischen der Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) und der Hauptpolymerisationslinie (III) abzweigt und die wieder in die Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) zurückführt,

Rückführen eines Teils der Anfangsstufenpolymerisationsflüssigkeit von der Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) durch die Rückführlinie (IV) mit einem Rückführungsverhältnis R im Bereich von 3 bis 15 und andererseits Polymerisieren der nicht zurückgeführten Anfangsstufenpolymerisationsflüssigkeit in der Hauptpolymerisationslinie (III), wobei das Rückführverhältnis R das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der Anfangsstufenpolymerisationsflüssigkeit, die zurückgeführt wird, zu der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die in die Hauptpolymerisationslinie fließt, ist,

dadurch gekennzeichnet, daß der/die Polybutadien- und/oder Styrol/Butadien-Copolymerisations-Kautschuk(arten) eine Viskosität einer 5 gew.-%igen styrollösung von 0,01 bis 0,05 Pa s (10 bis 50 cps) hat/haben; ein Reaktor (2) mit einer dynamischen Mischstruktur zwischen die Materialzufuhrlinie (I) und die Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) zwischengeschaltet ist und eine Vorpolymerisation durchgeführt wird, während in dem Reaktor (2) dynamisch gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der/die Polybutadien- und/oder Styrol/Butadien-copolymerisations-Kautschuk(arten) eine Viskosität einer 5 %igen Styrollösung von 0,015 bis 0,03 Pa s (15 bis 30 cps) hat/haben.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Vorpolymerisation durchgeführt wird, bis die Umwandlung des Styrolmonomers am Auslaß des Reaktors (2) 10 bis 28 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktor (2) ein Rührblatt vom Doppelhelix-Typ besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Vorpolymerisation durchgeführt wird, während unter solchen Bedingungen dynamisch gemischt wird, daß die Reynolds-Zahl 2 800 bis 4 500 in dem Reaktor (2) wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reynolds-Zahl 3 100 bis 4 300 in dem Reaktor (2) ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers 14 bis 24 Gew.-% am Auslaß des Reaktors (2) mit einer dynamischen Mischstruktur beträgt und die Polymerisationsumwandlung des Styrolmonomers in der aus der Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) austretenden in die Hauptpolymerisationslinie (III) eintretenden Flüssigkeit 35 bis 55 Gew.-% am Ausgang der Anfangsstufenpolymerisationslinie (II) beträgt.