DE3878443T2

DE3878443T2 - Herstellung von fluessigen polydiorganosiloxanen mit niedrigem gehalt von silanolgruppen.

Info

Publication number: DE3878443T2
Application number: DE8888121912T
Authority: DE
Inventors: Allen Elms Russell
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-12-31
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-12-31
Also published as: DE3878443D1; EP0324186B1; JPH0583092B2; JPH028224A; US4831174A; CA1312167C; BR8807009A; EP0324186A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von triorganosilylendblockierten Polydiorganodiorganosiloxanflüssigkeiten unter Verwendung von säureaktiviertem Ton als Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung dieser Siloxanflüssigkeiten mit reduziertem Silanolgehalt und reduzierter Abspaltung von organischen Gruppen.
Polydiorganosiloxanflüssigkeiten mit niedrigem Silanolgehalt weisen Vorteile auf, wie verbesserte Viskositätsstabilität bei erhöhten Temperatur aufgrund verbesserter thermischer Stabilität. Chemische Verfahren zum Abspalten der Silanolendblokker, wie eine Umsetzung mit einem Silyllierungsmittel, wie Hexamethyldisilazan, sind dem Fachmann bekannt. Die direkte Herstellung von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten mit niedrigem Silanolgehalt aus silanolhaltigen linearen Siloxanquellen ist jedoch nicht so gut bekannt.
Triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeiten sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannte Substanzen. Der an erster Stelle stehende chemische Weg zur Herstellung dieser Flüssigkeiten ist die Äquilibrierung (Polymerisation) von Cyclopolydiorganosiloxanen, linearen silanolendblockierten Polydiorganosiloxanen oder Gemischen davon mit einem geeigneten Mittel zur Endblockierung, wie einem Hexaorganodisiloxan oder einer kurzkettigen triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit, in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators. Das Produkt dieses Äquilibrierungsverfahrens ist ein Gemisch aus der gewünschten Flüssigkeit und einer geringeren Menge an Cyclopolydiorganosiloxanen.
Der Fachmann auf diesem Gebiet hielt Ausschau nach Säuren, die chemisch oder physikalisch auf einen festen Träger gebunden sind, um die Wirksamkeit des Äquilibrierungsverfahrens zur Herstellung von triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten zu verbessern. Es wurde gefunden, daß Kationenaustauscherharze für absatzweise Verfahren, in denen die zu äquilibrierenden Siloxansubstanzen in längerem Kontakt mit den Harzen stehen, einigermaßen geeignet sind. Diese Kationenaustauscherharze sind jedoch für kontinuierliche Verfahren weniger geeignet, denn sie neigen, dazu längere Verweilzeiten zu benötigen. Die Kationenaustauscherharze haben den weiteren Nachteil, daß sie ziemlich teuer sind.
Eine weitere Art von festen Katalysatoren, die in absatzweisen Verfahren eingesetzt wurden, war säurebehandelter Ruß. Frühe Beispiele von säurebehandeltem Ruß waren für kontinuierliche Äquilibrierungsverfahren ungeeignet, da das Rußbett unannehmbar lange Verweilzeiten mit sich brachte.
Siciliano diskutiert die Verwendung von säurebehandelten Tonen. Siciliano weist darauf hin, daß säurebehandelte Tone, die früh von Fachleuten eingesetzt wurden, wegen vieler Gründe ungeeignet sind, wie der Forderung nach langen Verweilzeiten zur wirksamen Äquilibrierung in dem Säuretonkatalysatorbett. Obwohl viele dieser Probleme gelöst wurden, weist Siciliano darauf hin, daß ein Verfahren unter Einsatz von extrem hohen Temperaturen nötig ist.
Die von Siciliano offenbarte Erfindung (US-A 3 853 933) ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanölen, wobei das Verfahren einen kontinuierlichen Durchfluß eines flüssigen Siloxangemisches durch ein Katalysatorbett aus säureaktiviertem Ruß mit einem Kohlenstoff-Säure-Verhältnis von 10:1 bis 40:1 umfaßt. Das Katalysatorbett wird bei 85 bis 150ºC gehalten, und der Druck in dem Bett wird auf 665 bis 26 600 Pa (5 bis 200 mm Hg) gehalten. Die Verweilzeit im Katalysatorbett betrug von 10 Minuten bis 4 Stunden. Siciliano offenbart, daß das äquilibrierte Produkt aus diesem Rußbett 100 ppm bis 1 Gewichtsprozent Wasser enthält. Es wird nichts über den Silanolgehalt der äquilibrierten Flüssigkeit berichtet.
Als zweites offenbart Siciliano eine weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei Katalysatorbetten in Serie unter Verwendung des vorstehend beschriebenen säureaktivierten Ruß verwendet werden, um einen Produktfluß zu erhalten, der im wesentlichen kein Wasser enthält. Das erste Katalysatorbett ist vorstehend beschrieben. Das Produkt des ersten Bettes wird dann durch das zweite Katalysatorbett geleitet. Das zweite Katalysatorbett wird bei einer Temperatur von 85 bis 150ºC bei Atmosphärendruck gehalten. Die Verweilzeit im zweiten Katalysatorbett beträgt 10 Minuten bis 2 Stunden. Siciliano offenbart, daß die Endflüssigkeit einen Wassergehalt von weniger als 100 ppm aufweist. Die einzige Aussage über den Silanolgehalt der Endflüssigkeit ist, daß er unbedeutend ist.
Siciliano und Mitarb. (US-A 3 853 934, veröffentlicht am 12. Dezember 1974) offenbart ein Verfahren zur Herstellung linearer Polydiorganosiloxanöle unter Verwendung von säureaktiviertem Hydroaluminiumsilicat. Das Verfahren umfaßt das kontinuierliche Durchleiten eines Siloxanausgangsgemisches und einer geringen Menge des säureaktivierten Hydroaluminiumsilicats und Kieselerde durch eine erste Kolonne. In dieser ersten Kolonne scheinen keine Feststoffe zurückgehalten zu werden. Die erste Kolonne wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 200ºC bei einem nicht näher genannten Druck gehalten. Die Verweilzeit der ersten Kolonne beträgt 0,5 bis 5 Stunden. Das Produkt der ersten Kolonne enthält weniger als 100 ppm Wasser. Siciliano und Mitarb. offenbaren, daß zur Durchführung des Verfahrens das säureaktivierte Hydroaluminiumsilicat ein Säureäquivalent von 5 bis 35 mg KOH pro Gramm Feststoff und eine Teilchengröße von 10 bis 200 um aufweist. Siciliano und Mitarb. führen weiterhin aus, daß das von Hydroaluminiumsilicat verschiedene säureaktivierte Tone und sogar Hydroaluminiumsilicat, das nicht die vorstehenden Erfordernisse erfüllt, nicht in wirksamer Weise im kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Der Fluß aus der ersten Kolonne kann in einen Puffertank geleitet werden, in dem er bei 150 bis 200ºC zwischen 0,5 bis 3 Stunden gehalten wird. Das Gemisch aus dem Puffertank wird dann in eine zweite Kolonne geleitet, die mit dem gleichen wie vorstehend beschriebenen säureaktivierten Hydroaluminiumsilicat gepackt ist. Das Siloxangemisch aus dem Puffer wird in die zweite Kolonne bei einem Druck zwischen 15 bis 100 psi Überdruck geleitet. Die zweite Kolonne wird bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC gehalten. Die Verweilzeit des Siloxangemisches in der zweiten Kolonne liegt zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Siciliano und Mitarb. offenbaren, daß das Produkt der zweiten Kolonne im wesentlichen kein Wasser enthält. Der Silanolgehalt wurde jedoch weder näher bezeichnet, noch wurde der Abzweigungsanteil der Endflüssigkeiten der Erfindung von Siciliano und Mitarb. erwähnt. EP-A 0 237 957 offenbart ein Verfahren zum Einstellen des Molekulargewichts von linearen oder zyklischen Organopolysiloxanen und deren Gemischen in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei ein fester Katalysator mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 180 Mikrometer und das Organopolysiloxan gleichzeitig durch eine beheizte Kolonne, die einen Rührmechanismus aber sonst keine weiteren Substanzen wie Katalysatoren aufweist, geleitet wird. Das Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine kontinuierliche Herstellung von triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten mit sowohl niedrigem Silanolgehalt als auch geringen Mengen an Spaltmaterial von organischen Substituenten der Polydiorganosiloxane. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung dieser Flüssigkeit mit verbesserter Qualität direkt aus dem Äquilibrierungs/Kondensationspolymerisations-Schema, ohne daß ein zweites chemisches Verfahren zum Ersetzen der Silanolgruppen mit den gewünschten Triorganosiloxygruppen nötig ist.
Es wurde vom Erfinder festgestellt, daß triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeiten erfolgreich mit gekörnten säurebehandeltem Ton als Äquilibrierungskatalysator aus hydroxyendblockierten Diorganosiloxanen getrennt oder aus Gemischen von hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxanen und Cyclopolydiorganosiloxanen hergestellt werden können. Die Körnchenform des säurebehandelten Tons erleichtert die Herstellung der gewünschten Siloxanflüssigkeiten bei mäßigen geringen Temperaturen unter kurzen Verweilzeiten. Dies steht im Gegensatz zu den vorstehenden Schlußfolgerungen von Siciliano und Mitarb. (US-A 3 852 934), wo offenbart wird, daß eine sehr feine Teilchengröße des säureaktivierten Tons, hohe Temperaturen und lange Verweilzeiten zur Herstellung dieser gewünschten Flüssigkeiten nötig sind.
Durch Einsatz von zwei in Serie geschalteten Betten, die mit dem säureaktivierten Ton gepackt sind, unter der nachstehend beschriebenen Temperatur-, Druck- und Verweilzeit-Bedingungen kann eine Flüssigkeit mit wesentlich reduziertem Silanolgehalt hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber der Offenbarung von Siciliano und Mitarb. (US-A 3 853 934) ist die wesentlich kürzere Verweilzeit und niedrigere Temperatur, offenbart in der vorliegenden Erfindung, um die gewünschte Flüssigkeit herzustellen. Siciliano und Mitarb. offenbaren Verweilzeiten bis zu 5 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis 200ºC, wenn säurebehandeltes Hydroaluminiumsilicat eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung offenbart Verweilzeiten von weniger als 15 Minuten und Temperaturen von etwa 100 bis 150ºC. Ein nachstehendes Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Temperatur und Verweilzeit gegenüber der Abspaltungsrate von organischen Substituenten der Siloxanpolymeren. Die höheren Verweilzeiten und Temperaturen gemäß Siciliano und Mitarb., verglichen mit der Temperatur und den Verweilzeiten der vorliegenden Erfindung, würden den Spalt- oder Verzweigungsanteil wesentlich erhöhen. Es wird vom Erfinder betont, daß die Verzweigung bei der durch die Erfindung von Siciliano und Mitarb. hergestellten Flüssigkeit drei- bis viermal höher als bei der durch die vorliegende Erfindung hergestellten Flüssigkeit sein kann. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten mit niedrigem Silanolgehalt und niedrigem Abzweigungsanteil unter Verwendung von säurebehandeltem Ton als Katalysator unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen bereitgestellt. Es wird somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von triorganosilylendblockierten Polyorganosiloxanflüssigkeiten beschrieben, wobei die triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit eine Viskosität im Bereich von 3 bis 5000 mPa s bei 25ºC aufweisen, umfassend
(A) Einleiten eines flüssigen Siloxanausgangsgemisches, das als Hauptanteil H0(R&sub2;Si0)yH allein oder im Gemisch mit (R&sub2;Si0)x und als kleineren Anteil (R&sub3;Si)&sub2;0, R&sub3;Si0(R&sub2;Si0)zSiR&sub3; oder Gemische davon enthält, wobei R unabhängig aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen gewählt ist, wobei x einen Wert von 3 bis 9 aufweist, y einen Wert von 1 bis 100 aufweist und z einen Wert von 1 bis 10 aufweist, in eine erste gepackte Kolonne, wobei diese mit einem säurebehandelten Ton gefüllt ist, der ein Säureäquivalent im Bereich von 5 bis 20 mg K0H pro Gramm säurebehandeltem Ton aufweist und wobei der säurebehandelte Ton ein Gemisch von Teilchen mit einer Größe von 300 bis 10000 um ist,
(B) Inkontaktbringen des flüssigen Siloxanausgangsgemisches mit dem säurebehandelten Ton in der ersten gepackten Kolonne um die Umsetzung der Silanolgruppen zu Wasser und die Bildung der triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit zu bewirken, wobei die erste gepackte Kolonne bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150ºC gehalten wird, wobei innerhalb der ersten gepackten Kolonne mit dem säurebehandelten Ton der Druck im Bereich von 665 bis 202160 Pa (5 bis 1520 mm Hg) gehalten wird und wobei das flüssige Siloxanausgangsgemisch mit dem säurebehandelten Ton für weniger als 15 Minuten in Kontakt gebracht wird,
(C) Abnehmen eines Zwischengemisches, umfassend die triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeit und ein Gemisch aus (R&sub2;Si0)e und Wasser aus der ersten gepackten Kolonne, wobei (R&sub2;Si0)e ein Nebenprodukt der Herstellung der trioganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit ist, wobei R wie vorstehend definiert ist und e der Wert 3 bis einschließlich 9 ist, und wobei das Wasser in Form von Wasserdampf im Gleichgewicht mit in der triorganosilylendblockierten Flüssigkeit und (R&sub2;Si0)e gelöstem Wasser vorliegt,
(D) Abtrennung des Wasserdampfes aus dem Zwischengemisch,
(E) Einleiten des Zwischengemisches nach Abtrennen des Wasserdampfes in eine zweite gepackte Kolonne, gefüllt mit säurebehandeltem Ton mit einem Säureäquivalent von 5 bis 20 mg K0H pro Gramm säurebehandeltem Ton, wobei der säurebehandelte Ton ein Gemisch von Feststoffteilchen mit einer Größe im Bereich von 100 bis 10000 um ist,
(F) Inkontaktbringen des Zwischengemisches mit dem säurebehandelten Ton in der zweiten gepackten Kolonne, um eine weitere Umsetzung der verbleibenden Silanolgruppen zu bewirken, wobei die zweite gepackte Kolonne bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150ºC gehalten wird, in der gepackten Kolonne der vorbehandelte Ton bei einem Druck von 665 bis 202160 Pa (5 bis 1520 mm Hg) gehalten wird und das Zwischengemisch mit dem säurebehandelten Ton weniger als 15 Minuten in Kontakt gebracht wird, und
(G) Sammeln des Produktgemisches aus der zweiten gepackten Kolonne, welches eine triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit niedrigem Silanolgehalt enthält und wobei der Zwischengemischanteil wesentlich reduziert ist.
Unter den Temperaturbedingungen der vorliegenden Erfindung polymerisiert (äquilibriert) das zugeführte Flüssigsiloxangemisch. Die silanolendblockierten linearen Siloxane gehen eine Kondensationsreaktion ein, wobei Wasser freigesetzt wird. Die Cyclosiloxane werden einer Ringöffnung unterzogen und äquilibrieren zusammen mit den linearen Siloxanen. Die Triorganosiloxysubstanzen und Wasser dienen zum Endblockieren des erhaltenen flüssigen Polymers. Der Endanteil der Silanolendblockierung oder der Silanolgehalt der Flüssigkeit ist eine Funktion des Gleichgewichts zwischen Flüssigkeit und Wasserdampf. In einem Festbettreaktor nähert man sich dem Gleichgewicht, wobei das Gleichgewicht durch den Anfangsgehalt an freiem Wasser und Silanol, welche durch die flüssige Siloxanzufuhr in das gepackte Bett gelangen, und durch die Temperatur- und Druckbedingungen bestimmt wird. Durch Abtrennen des Wasserdampfs nach dem Durchfluß der Siloxansubstanzen durch das erste gepackte Bett führt der erniedrigte Gesamtwasser- und Silanolgehalt des flüssigen Gemisches, welches einem zweiten Katalysatorbett zugeführt wird, zu einem bemerkenswert erniedrigten Wasserdampfgehalt im zweiten Bett. Somit wird eine Flüssigkeit erhalten, die mit einem beachtlich niedrigen Silanolgehalt das zweite gepackte Bett verläßt. Zusätzlich zum Silanol/Wassergleichgewicht existiert auch ein Gleichgewicht zwischen der triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit und den Cyclopolydiorganosiloxanen (R&sub2;Si0)e. Somit ist (R&sub2;Si0)e ein Nebenprodukt dieses Äquilibrierungsverfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten, wie trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeiten, trimethylsilylendblockierten Polymethylvinylsiloxanflüssigkeiten, dimethylvinylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeiten oder phenylmethylvinylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeiten, und Copolymeren, wie dimethylvinylendblockierten Polydimethyl/Polymethylvinylsiloxanen, eingesetzt werden. Bevorzugte Flüssigkeiten sind trialkylendblockierte Trialkylsiloxane.
Die hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxane H0(R&sub2;Si0)yH können beispielsweise H0[(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub5;&sub0;H, H0[(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)Si0]&sub1;&sub0;H, oder H0[(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;)Si0]&sub5;H sein.
Die Cyclopolydiorganosiloxane (R&sub2;Si0)x können beispielsweise [(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub3;, [(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub4;, [(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub6;, [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si0]&sub5;, [(CH&sub3;)(CH=CH&sub2;)Si0]&sub4; oder [(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub5;)Si0]&sub4; sein.
Die Hexaorganodisoloxane (R&sub3;Si)&sub2;0 können beispielsweise (CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;0, [(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Si]&sub2;0, [(t-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Si]&sub2;0, [H(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;0 oder [(CH=CH&sub2;)(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;0 sein.
Die triorganosilylendblockierten Flüssigkeiten R&sub3;Si0(R&sub2;Si0)zSiR&sub3;, verwendet als Quelle zur Endblockierung, können beispielweise (CH&sub3;)&sub3;Si0[(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3;, CH=CH&sub2;)(CH&sub3;)&sub2;Si0[(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub6;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH=CH&sub2;), H(CH&sub3;)&sub2;Si0[(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub8;Si(CH&sub3;)&sub2;H oder (CH&sub3;)&sub3;Si0[(CH&sub3;)&sub2;Si0]&sub3;[CH&sub3;HSi0]&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3; sein.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Abzweigung" ein Maß für die Abspaltung von organischen Gruppen von den Polydiorganosiloxanen. Die Abzweigung wird als Zahl der Abzweigungen pro Million Siliciumatome oder als "ppm Abzweigung" ausgedrückt. In der vorliegenden Erfindung begünstigen die vorstehend beschriebenen Temperatur- und Kontaktzeitbedingungen niedrigere Abzweigungen. Beispielsweise kann bei der Herstellung von trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeiten der Abzweigungsanteil bei weniger als etwa 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, gehalten werden.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke betrifft der Ausdruck "säurebehandelter Ton" ein natürlich vorkommendes Hydroaluminiumsilicat, wie die Montmorillonitklasse von Tonen, die mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, behandelt wurden, um die Säure an der Oberfläche des Tons anzulagern. Die bevorzugten Säuren sind Salzsäure und Schwefelsäure. Der säurebehandelte Ton kann ein Säureäquivalent, ausgedrückt in mg K0H pro Gramm Ton, im Bereich von etwa 5 bis 20 aufweisen. Der bevorzugte säurebehandelte Ton hat ein Säureäquivalent im Bereich von etwa 15 bis 18. Ein minimaler Aciditätsanteil ist nötig, um sicher zu stellen, daß die Äquilibrierung der Siloxansubstanzen während einer kurzen Verweilzeit und bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur bewirkt werden kann. Der Erfinder glaubt, daß die Äquilibrierung mit einem säurebehandelten Ton mit einem Säureäquivalent geringer als 5 bewirkt werden kann. Das Ausmaß der Äquilibrierung bei diesen niedrigen Säureäquivalenten kann jedoch leicht durch geringe Mengen von Verunreinigungen, wie neutralisierende Mittel und andere Katalysatorgifte, unterbrochen werden. Auf der anderen Seite können säurebehandelte Tone mit Säureäquivalenten größer als 20 eingesetzt werden. Das Abspalten von organischen Gruppen könnte dabei aber beträchtlich steigen.
Die säurebehandelten Tone sind ein Gemisch von festen Körnchen. Allgemein liegt die Teilchengröße im Bereich von etwa 300 bis 10 000 um. Vorzugsweise sollte die Größe der festen Teilchen etwa 500 bis 1500 um betragen. Dieser Bereich der Teilchengröße ist so ausgewählt, daß der Druckabfall im Bett aus diesen Feststoffen bei den Bedingungen des Flüssigkeits- und Gasflusses gemäß der vorliegenden Erfindung minimal ist.
Die zwei gepackten Kolonnen säurebehandelten Tons können in einer bekannten Konfiguration vorliegen, bei welcher ein Gemisch von Dampf und Flüssigkeit mit dem fixierten Feststoff in Kontakt gebracht wird. Die Flüssigkeiten werden durch das gepackte Bett mittels herkömmlicher Methoden, wie Pumpen oder Gasdruck, geleitet.
Der flüssige Zulauf zu beiden gepackten Kolonnen kann entweder in einer Abwärtskonfiguration oder einer Aufwärtskonfiguration folgen. Die flüssigen Zuläufe zu beiden gepackten Kolonnen werden vorzugsweise am Kopf einer Kolonne in Abwärtskonfiguration eingeleitet, so daß der Flüssigkeitsstrom und gebildete Dämpfe abwärts durch das Bett aus säurebehandeltem Ton geführt werden. Solch ein Durchflußschema verhindert die Wanderung des Tons und damit zusammenhängende Probleme mit der Bewegung und Abrieb der festen Tonteilchen.
Am Boden jeder Kolonne in Abwärtskonfiguration wird Vakuum angelegt, um einen möglichst niedrigen Druck zu erhalten und ein Maximum an Wasser in die Dampfphase überzuführen. Andererseits wird bei jeder Kolonne in Aufwärtskonfiguration Vakuum am oberen Ende angelegt. Aufgrund des Druckabfalls beim Durchtritt der flüssigen Siloxane und Dämpfe durch das Bett aus säurebehandeltem Ton ergibt sich ein Bereich von höherem Druck am Zulauf des Betts zu niedrigeren Drücken am Ablauf. Der Druck über das Katalysatorbett sollte so niedrig wie möglich sein, um möglichst viel Wasser in die Dampfphase überzuführen, welches nach der ersten gepackten Kolonne entfernt wird. Vorzugsweise sollte der Druck im säurebehandelten Ton im Bereich von etwa 665 bis 202160 Pa (5 bis 1520 mm Hg) liegen. Aufgrund mechanischer Beschränkungen und um die Druckkontrolle zu erleichtern, liegt der Druck im säurebehandelten Ton stärker bevorzugt im Bereich von etwa 6650 bis 202160 Pa (50 bis 1520 mm Hg). Vakuum kann durch herkömmliche Mittel, wie mechanische Pumpen und Flüssigkeits- oder Gasstrahlpumpen, erzeugt werden. Drücke über Atmosphärendruck (101080 Pa, 760 mm Hg) am Zulauf beider gepackten Kolonnen kann durch Mittel wie Gasdruck oder mechanische Flüssigkeitspumpen gehalten werden.
Die Temperatur innerhalb beider gepackter Kolonnen sollte im Bereich von etwa 100 bis 150ºC liegen, um die gewünschten Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen in einer möglichst kurzen Verweilzeit zu bewirken. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 100 bis 140ºC. Bei diesen Drücken und Temperaturen können die gewünschten Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen bei Kontaktzeiten der Zuläufe in jeder gepackten Kolonne von weniger als 15 Minuten auftreten. Es wurde gefunden, daß gewünschte Reaktionen in einer Kontaktzeit in einem Bereich von 5 bis 15 Minuten vonstatten gehen können. Die kürzest mögliche Kontaktzeit ist vorzuziehen, um die Abspaltung der organischen Gruppen vom Organosiloxan zu minimieren. Das Erwärmen der gepackten Betten auf die gewünschte Temperatur kann durch herkömmliche Mittel, wie Durchleiten gesättigen Dampfes oder einer heißen Wärmeübertragungsflüssigkeit durch einen Mantel, der das Bett umgibt, oder durch Wärmetauscherröhren innerhalb des Bettes, bewirkt werden. Das Erwärmen kann auch durch Vorheizen der Siloxanläufe, bevor sie durch die gepackten Kolonnen durchgeleitet werden, bewirkt werden.
Das Gemisch aus der ersten gepackten Kolonne umfaßt die gewünschten triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten und ein Gemisch aus (R&sub2;Si0)e und Wasser. (R&sub2;Si0)e sind die Cyclopolydiorganosiloxane, die ein Nebenprodukt der Äquilibrierung zur Bildung von triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten sind. Wasser liegt in Form von Wasserdampf vor, der sich im Gleichgewicht mit dem in der triorganosilylendblockierten Flüssigkeit und dem (R&sub2;Si0)e löslichen Wasser befindet. Wie vorstehend erwähnt ist der Wasserdampf im Gleichgewicht mit dem Silanolgehalt und kontrolliert diesen in der gewünschten Flüssigkeit. Die Abtrennung des Wasserdampfes aus dem Gemisch reduziert den Wassergehalt des entstehenden Flüssigkeitsgemisches, welches dem zweiten gepackten Bett aus säurebehandeltem Ton zugeführt wird, beachtlich. Somit ergibt eine stufenweise Reduzierung von Wasser in beachtlicher Weise einen erniedrigten Silanolgehalt der Flüssigkeit, die aus der zweiten Kolonne austritt. Es kann ein Silanolgehalt so niedrig wie etwa 20 ppm, bezogen auf das Gewicht der Endflüssigkeit, realisiert werden. Dieser Silanolwert kann mit Silanolgehalten verglichen werden, die so hoch sind wie 1000 bis 2000 ppm nach dem ersten gepackten Bett. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bedeutet "Silanolanteil aus dem Zwischengemisch wesentlich reduziert", daß der Silanolgehalt des Zwischengemisches, welches dem zweiten gepackten Bett zugeführt wird, um 50 oder mehr Prozent reduziert ist. Typischerweise ist die Reduktion des Silanolgehaltes so hoch wie 75 bis 85%.
Die Abtrennung von Wasserdampf aus dem Gemisch, welches die erste Kolonne verläßt, kann durch bekannte Mittel, wie Abtrennung der Dämpfe von der Flüssigkeit, die das erste gepackte Bett verläßt, Kondensieren der Dämpfe und Abtrennen und Verwerfen des flüssigen Wassers, bewirkt werden.
Die aus der zweiten gepackten Kolonne austretende Flüssigkeit wird vorzugsweise in einem herkömmlichen Arbeitsgang ausgetrieben, wobei die äquilibrierten Cyclopolydiorganosiloxane vom flüssigen Produkt getrennt werden. Die abgetrennten Cyclopolydiorganosiloxane können wiedergewonnen und als Zulauf in das Verfahren rückgeführt werden.
Durch die folgenden Beispiele soll der Fachmann die vorliegende Erfindung besser verstehen und würdigen. Diese Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollen die vorliegenden Ansprüche nicht einschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Vorrichtung zur Herstellung der trimethylsilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeiten aufgebaut. Es wurde ein einzelnes gepacktes Bett aus säurebehandeltem Katalysator verwendet, wobei das äquilibrierte Gemisch ein zweites Mal durch dasselbe Bett geleitet wurde. Das gepackte Bett war eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von 5 cm (2 Zoll) und einer Länge von 78,7 cm (31 Zoll). Die Kolonne war von einem Mantel umgeben, und der Mantel war mit einem Wärmetauschersystem mit einer umlaufenden Flüssigkeit verbunden. Die Temperaturregelung der gepackten Kolonne wurde durch die Regelung der Reservoirtemperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit bewirkt.
Die Zulaufsubstanzen wurden in einem Rührkessel vorgemischt. Das Zulaufgemisch wurde mittels einer mit variabler Geschwindigkeit betriebenen Verdrängungspumpe zugeführt. Die Zulaufleitung für das Zulaufgemisch lief durch ein mit der Wärmetauscherflüssigkeit beheiztes Bad, um die Zuläufe vorzuheizen. Die Kolonne war im wesentlichen vollständig mit dem säurebehandelten Ton gepackt. Der Zulauf und die entstehenden Produkte wurden in der gepackten Kolonne von oben nach unten geführt. Flüssigkeiten und Dämpfe aus der gepackten Kolonne flossen in einen Auffangbehälter am Boden der Kolonne. Dämpfe aus dem Auffangbehälter wurden über einen gekühlten Kondensator geleitet. Die kondensierten Dämpfe wurden in einem zweiten Auffangbehälter gesammelt. Die Kolonne, die Auffangbehälter und der Kondensator waren über eine mechanische Pumpe verbunden.
Die Kolonne war mit Druckmetern und Druckmeßvorrichtungen versehen, um die Druckbedingungen um die Kolonne zu überwachen. Das System war auch mit geeigneten Fühlern zur Überwachung der Temperatur versehen.
Die Zuläufe zur Vorrichtung und die Produkte aus der Kolonne wurden bezüglich der Fluidviskosität, des Gehalts an freiem Wasser, des Silanolgehalts und des Grades der Abspaltung oder Abzweigung von organischen Gruppen analysiert. Zur Bestimmung des Polymerisationsgrads wurde der Gewichtsverlust bestimmt: im Gleichgewicht beträgt der Anteil an Cyclopolydimethylsiloxanen etwa 12 Gewichtsprozent. Der Gewichtsverlust wird durch 24 Stunden langes Erhitzen einer Probe bei 149ºC (300ºF) in einem Ofen mit umgewälzter Luft bestimmt.
Für diese Bestimmung wurde die Kolonne mit einem Ton, der mit Salzsäure behandelt worden war, beladen. Der säurebehandelte Ton stammt von der Süd-Chemie AG, München, Deutschland, nämlich Tonsil COG, 15/30 mesh. Der Tonsil COG hatte eine Teilchengrößenverteilung, in der 85 bis 95% der Teilchen im Bereich von 550 bis 1400 um lagen. Der Tonsil COG wies ein Säureäquivalent von etwa 16 mg KOH/g der Probe auf. Die Kolonne wurde bis zu einer Höhe von 78,7 cm (31 Zoll) mit dem Tonsil COG gepackt.
Der Siloxanzulauf war ein Gemisch, bestehend aus 97,5 Gewichtsprozent einer silanolendblockierten linearen Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem Silanolgehalt von etwa 15000 ppm und 2,5 Gewichtsprozent eines trimethylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Trimethylsilylgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent.
Das Ausgangsgemisch wurde auf dem oberen Ende der Kolonne in einem ersten Durchtritt durch das Bett aus säureaktiviertem Ton bei einer Durchflußrate von 124 ml/min zugeführt. Die Temperatur im Katalysatorbett betrug im Mittel 138ºC. Die Verweilzeit wurde mit etwa 3 bis 5 Minuten berechnet. Der Druck am Boden der Kolonne wurde auf 13300 Pa (100 mm Hg) eingestellt. Der Druck am oberen Ende der Kolonne stabilisierte sich bei etwa 75145 Pa (565 mm Hg). Nachdem sich die Bedingungen stabilisiert hatten, wurde eine Probe des flüssigen Materials, das am Boden der Kolonne austritt, analysiert. Die Probe nach dem ersten Durchtritt wurde als Probe A bezeichnet. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden kondensiert. Wasser wurde abgetrennt und verworfen. Die Siloxansubstanzen wurden gesammelt und mit dem flüssigen Material auf dem Boden der Kolonne vereint.
Nach Entfernen des Wassers wurden die Siloxansubstanzen, die nach dem ersten Durchtritt durch den Katalysator gesammelt wurden, dem Katalysator erneut zugeführt. Die Substanzen nach dem ersten Durchtritt wurden am oberen Ende der Kolonne mit einer Rate von 50 bis 60 ml/min zugeführt. Die Temperatur im Katalysatorbett wurde bei etwa 138ºC gehalten. Der Druck am Boden der Kolonne wurde auf 13300 Pa (100 mm Hg) eingestellt. Der Druck am oberen Ende der Kolonne betrug etwa 75145 bis 77140 Pa (565 bis 580 mm Hg). Man ließ die Kolonne stabilisieren, und es wurde eine Probe der Flüssigkeit, die den Boden der Kolonne verließ, gezogen. Diese Probe wird als Probe B bezeichnet.
Die Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse der verschiedenen Analysen der Substanzen, die nach dem ersten und zweiten Druchtritt durch das Katalysatorbett gezogen wurden. In Tabelle 1 wird die Fluidviskosität bei 25ºC, ausgedrückt in 0,01 cm²/s, als "Visk" bezeichnet. Der Gehalt an freiem Wasser, ausgedrückt in ppm, wird mit "Wasser" bezeichnet. Der Silanolgehalt, ausgedrückt in ppm, wird als "SiOH" bezeichnet. Der Gewichtsverlust, ausgedrückt in Gewichtsprozent, wird als "Gew. verl." bezeichnet. Tabelle 1 Probe Visk Wasser Anmerkung: n.a. = kein Wert verfügbar
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen, daß der Durchtritt einer teilweise äquilibrierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit durch ein zweites Katalysatorbett unter ähnlichen Temperaturbedingungen und Druckbedingungen den Silanolgehalt der Endflüssigkeit beträchtlich reduziert.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurde eine Studie über die Auswirkung der Temperatur und der Verweilzeit auf den Anteil der Abspaltung oder Abzweigung der organischen Gruppen der trimethylsilylendblokkierten Polydimethylsiloxanflüssigkeiten durchgeführt. Diese Studie wurde über einen Temperaturbereich von 105 bis 134ºC und eine Verweilzeit bis zu 5 Minuten durchgeführt. Die Ausgangsflüssigkeiten wiesen einen Abzweigungsanteil von 150 ppm auf. Aus dem Ergebnis dieser Studie wurde die Zunahme der Abzweigung im betrachteten Temperaturbereich bestimmt. Die Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser Studie. In Tabelle 2 wird die Temperatur, ausgedrückt in ºC, als "Temp" bezeichnet. Die Verweilzeiten bei 0, 1, 3 und 5 Minuten werden als "Zeit" bezeichnet. Die Abzweigungen, ausgedrückt in ppm, werden als "Abzw." bezeichnet. Tabelle 2 Zeit
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen, daß die Erhöhung der Temperatur und die Erhöhung der Verweilzeit auch den Grad der Abspaltung von organischen Gruppen beträchtlich erhöht.

Beispiel 3

Unter Einsatz ähnlicher Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeiten auf einer Einheit von handelsüblicher Größe hergestellt. Die Einheit handelsüblicher Größe bestand aus zwei in Serie geschalteten gepackten Betten. Die Einheit handelsüblicher Größe, die im Maßstab beträchtlich größer als die in Beipsiel 1 verwendete Vorrichtung war, war im wesentlichen dasselbe mechanische System. Die Verweilzeiten in der Einheit handelsüblicher Größe waren ähnlich wie in der Einheit mit kleinem Maßstab gemäß Beispiel 1.
Der säurebehandelte Ton zur Herstellung der Flüssigkeiten war der in Beispiel 1 beschriebene Tonsil COG. Der Siloxanzulauf war wiederum ein Gemisch aus einer silanolendblockierten linearen Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem Silanolgehalt von etwa 15000 ppm und aus einem trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einem Trimethylsilylgehalt von etwa 35 Gewichtsprozent. Es wurden verschiedene Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Viskositäten hergestellt, so daß die Verhältnisse der Bestandteile des Zulaufgemisches entsprechend variiert werden konnten.
Es wurden ausgedehnte Durchläufe durchgeführt, um vier Werte der Fluidviskosität am Ende zu erhalten. Diese vier verlängerten Durchläufe werden als Proben C, D, E und F bezeichnet. Tabelle 3 ist eine Zusammenfassung der Bedingungen zu denen die jeweiligen Durchläufe durchgeführt wurden. Die in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen sind: Temperatur in ºC in jedem gepackten Bett, bezeichnet als "Temp", Druck in mm Hg (Pa) am Boden jeder Kolonne, bezeichnet als "Druck", und die durchschnittliche Verweilzeit in jedem gepackten Bett in Minuten, bezeichnet als "Vz". Tabelle 3 Probe Druck
Die Tabelle 4 ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse dieser verlängerten Durchläufe zur Bestimmung des Silanolgehalts der Flüssigkeit. In Tabelle 4 werden die Ergebnisse in bezug auf die Flüssigkeit, wenn sie das erste und zweite Bett verläßt, als "Bett 1" bzw. "Bett 2" bezeichnet dargestellt. Die Ergebnisse zeigen den Silanolgehalt in Gewichts-ppm, bezeichnet als "SiOH", die Viskosität in mPa s bei 25ºC, bezeichnet als "Visk", und die Abzweigung in ppm, bezeichnet als "Abzw". Tabelle 4 Bett Probe
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen weiterhin, daß der Durchtritt einer teilweise äquilibrierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit durch ein zweites Katalysatorbett unter diesen Bedingungen zu einer beträchtlichen Verringerung des Silanolgehaltes in der Endflüssigkeit führt. Zusätzlich veranschaulichen diese Ergebnisse den Abzweigungsanteil, der unter diesen Bedingungen erreicht werden kann.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer triorganosilylendblockierten Polydiorgansiloxanflüssigkeit, wobei die triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeit eine Viskosität im Bereich von 3 bis 5000 m Pa s bei 25ºC aufweist, umfassend

(A) Einleiten eines flüssigen Siloxanausgangsgemisches, das als Hauptanteil H0(R&sub2;Si0)yH allein oder im Gemisch mit (R&sub2;Si0)x und als kleineren Anteil (R&sub3;Si)&sub2;0, R&sub3;Si0(R&sub2;Sio)zSiR&sub3; oder Gemische davon enthält, wobei R unabhängig aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen gewählt ist, wobei x einen Wert von 3 bis 9 aufweist, y einen Wert von 1 bis 100 aufweist und z einen Wert von 1 bis 10 aufweist, in eine erste gepackte Kolonne, wobei diese mit einem säurebehandelten Ton gefüllt ist, der ein Säureäquivalent im Bereich von 5 bis 20 mg K0H pro Gramm säurebehandeltem Ton aufweist und wobei der säurebehandelte Ton ein Gemisch von Teilchen mit einer Größe von 300 bis 10000 um ist,

(B) Inkontaktbringen des flüssigen Siloxanausgangsgemisches mit dem säurebehandelten Ton in der ersten gepackten Kolonne um die Umsetzung der Silanolgruppen zu Wasser und die Bildung der triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit zu bewirken, wobei die erste gepackte Kolonne bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150ºC gehalten wird, wobei innerhalb der ersten gepackten Kolonne mit dem säurebehandelten Ton der Druck im Bereich von 665 bis 202160 Pa (5 bis 1520 mm Hg) gehalten wird und wobei das flüssige Siloxanausgangsgemisch mit dem säurebehandelten Ton für weniger als 15 Minuten in Kontakt gebracht wird,

(C) Abnehmen eines Zwischengemisches, umfassend die triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeit und ein Gemisch aus (R&sub2;Si0)e und Wasser aus der ersten gepackten Kolonne, wobei (R&sub2;Si0)e ein Nebenprodukt der Herstellung der trioganosilylendblockierten Polydiorganosiloxanflüssigkeit ist, wobei R wie vorstehend definiert ist und e der Wert 3 bis einschließlich 9 ist und wobei das Wasser in Form von Wasserdampf im Gleichgewicht mit in der triorganosilylendblockierten Flüssigkeit und (R&sub2;Si0)e gelöstem Wasser vorliegt,

(D) Abtrennung des Wasserdampfes von dem Zwischengemisch,

(E) Einleiten des Zwischengemisches nach Abtrennen des Wasserdampfes in eine zweite gepackte Kolonne, gefüllt mit säurebehandeltem Ton mit einem Säureäquivalent von 5 bis 20 mg K0H pro Gramm Säurebehandeltem Ton, wobei der Säurebehandelte Ton ein Gemisch von Feststoffteilchen mit einer Größe im Bereich von 100 bis 10000 um ist,

(F) Inkontaktbringen des Zwischengemisches mit dem säurebehandelten Ton in der zweiten gepackten Kolonne, um eine weitere Umsetzung der verbleibenden Silanolgruppen zu bewirken, wobei die zweite gepackte Kolonne bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150ºC gehalten wird, in der gepackten Kolonne der vorbehandelte Ton bei einem Druck von 665 bis 202160 Pa (5 bis 1520 mm Hg) gehalten wird und das Zwischengemisch mit dem säurebehandelten Ton weniger als 15 Minuten in Kontakt gebracht wird, und

(G) Sammeln des Produktgemisches aus der zweiten gepackten Kolonne, welches eine triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeit mit niedrigem Silanolgehalt enthält und wobei der Zwischengemischanteil wesentlich reduziert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxanflüssigkeit eine trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeit ist; wobei der flüssige Siloxanzulauf als Hauptbestandteil H0[(CH&sub3;)&sub2;Si0]yH allein oder im Gemisch mit [(CH&sub3;)&sub2;Si0]x und als Nebenbestandteil (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;Si0)zSi(CH&sub3;)&sub3; enthält, wobei die trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeit eine Viskosität im Bereich von 30 bis 1000 m Pa s bei 25ºC aufweist, der säurebehandelte Ton mit Salzsäure behandelt ist, der säurebehandelte Ton ein Gemisch von Teilchen im Größenbereich von 500 bis 1000 um ist, der säurebehandelte Ton ein Säureäquivalent im Bereich von 15 bis 18 mg KOH pro Gramm säurebehandeltem Ton aufweist, die Temperatur in der ersten gepackten Kolonne beziehungsweise der zweiten gepackten Kolonne im Bereich von 100 bis 140ºC liegt, der Druck in der ersten gepackten Kolonne bzw. zweiten gepackten Kolonne im Bereich von 6650 bis 202160 Pa (50 bis 1520 mm Hg) liegt und die Verweilzeit in der ersten gepackten Kolonne bzw. der zweiten gepackten Kolonne im Bereich von 5 bis 15 Minuten liegt.