DE2030936C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanölen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanölenInfo
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Description
25 rung mit den Organosikixanen befindliche Katalysatorbett
geführt wird.
Als Triorganosiloxyjruppen neben anderen Siloxan-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung einheiten enthaltende Organosiloxane, d. h. als zu
der Verfahreji zur Herstellung von Organopolysiloxan- äquilibrierende Organosiloxane, die ebenfalls durch
ölen durch Äquilibrieren von Triorganosiloxygruppen 30 das Katalysatorbett geführt werden, können im Rahneben
anderen Siloxaneinheiten enthaltenden Organo- men des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen
siloxanen mittels unter den Reaktionsbedingungen cyclischen und nichtcyclischen Organosiloxane verfester
Katalysatoren. wendet werden, die auch bisher zur Herstellung von
Beispielsweise sind aus der deutschen Patentschrift Organopolysiloxanölen eingesetzt werden konnten.
957 662 und der deutschen Auslegeschrift 1261325 35 Beispiele für zu äquilibrierende Organosiloxane sind Arbeitsweisen bekannt, die als Verfahren zur Her- also Gemische aus O-ganosiloxancn der alicemeinen stellung von Organopolysiloxanölen durch Äquilibrie- Formel
957 662 und der deutschen Auslegeschrift 1261325 35 Beispiele für zu äquilibrierende Organosiloxane sind Arbeitsweisen bekannt, die als Verfahren zur Her- also Gemische aus O-ganosiloxancn der alicemeinen stellung von Organopolysiloxanölen durch Äquilibrie- Formel
ren von Triorganosiloxygruppen neben anderen R3Si()(SiR2O)mSiR3
Siloxaneinheiten enthaltenden Organosiloxanen mit- und
tels unter den Reaktionsbedingungen fester Katalysa- 40 HO(SiR2O)nH und/oder (SiR2O)p.
toren bezeichnet werden können. Gegenüber den
kontinuierlich (vergleiche z. B. N. K i r k in Die Reste R in diesen Formeln sind gleiche oder
»Industrialand Engineering Chemistry«, 1959, S. 515 Π\), verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlennviist
jedoch diskontinuierlich (vergleiche z. B. USA.- wasserstoffreste, m ist 0 oder eine ganze Zahl im Wert
Patentschrift 2 489 138), jeweils in homogener Phase 45 von mindestens 1, /1 ist eine ganze Zahl im Wert von
bzw. zumindest mit flüssigen oder gelösten Katalysa- mindestens 1, und ρ i:>t eine ganze Zahl im Wert von
toren durchgeführten Verfahren zur Herstellung von mindestens 3.
Organopolysiloxanölen haben die mit festen Kataly- Weitere Beispiele für zu äquilibrierende Organo-
toren, also in heterogener Phase durchgeführten Ver- siloxane sind Mischhydrolysate aus Silanen der allgefahren
zur Herstellung von Organopolysiloxanölen 50 meinen Formeln R2SuX2 und R3SiX, wobei R die
z. B. den Vorteil, daß sie den häufig recht beträchtlichen oben dafür angegebene Bedeutung hat und X ein
Aufwand für die Entfernung bzw. das Unwirksam- hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare
machen des Äquilibrierungskatalysators, dessen Ver- Gruppe ist.
bleiben im Organopolysiloxanöl, z. B. wegen der Neben den Triorizanosiloxygruppen können an
dadurch verursachten Instabilität des Öls, nicht er- 55 Stelle der oder zusätzlich zu den Diorganosiloxanwünscht
ist, nicht erfordern. Einheiten auch andere Siloxan-Einheiten, wie RHSiO-,
Beim Äquilibrieren von Si-gebundene Hydroxyl- RSiO^2-, SiO4/2-und -OSiR2R1R2SiO-Einheiten, wogruppert
enthaltenden Organosiloxanen entsteht als bei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, beiNebenprodukt
Wasser. Dieses Wasser oder als Ver- spielsweise der Phenolen- oder Äthylenrest ist, vorunreinigung
von vornherein in den zu äquilibrierenden 60 liegen. Meist liegen jedoch andere Siloxan-Einheiten
Organosiloxanen vorhandenes Wasser wird bei den als Diorganosiloxan-, RHSiO- und Triorganosiloxanbisher
bekannten Äquilibrierverfahren, bei denen feste Einheiten nur in Meingen von bis zu 10 Molprozcnt
Katalysatoren verwendet werden, an den Katalysator und nur als Verunreinigung vor.
adsorbiert. Dadurch wird der Katalysator weniger Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkyl-
adsorbiert. Dadurch wird der Katalysator weniger Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkyl-
wirksam und schließlich unwirksam. Daher ist bei 6s und Alkenylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie
diskontinuierlicher Arbeitsweise die Anzahl der Wie- Methyl-, Vinyl- und Octadecylreste und Airylreste, wie
derverwendungen des Katalysators und bei kontinuier- der Phenylrest. Beispiele für substituierte Kohlcnlicher
Arbeitsweise die Betriebsdauer ohne Regenerie- wasserstofitreste sind insbesondere halogenierte Koh-
Ie η wasserstoff resle, wie Ο-, πι- und p-Chlorphenylreste
und der 3,3,3-Trinuarpropylrest,
Nach dem erfindungsgemäGen Verfahren können also ζ. B, Gemische aus in den endständigen Einheiten
je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Oimethylpolysiloxunen und Hexamethyldisiloxan und/
oder mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimcthylpolysiloxanen sowie Mischhydrolysate aus Dimethyldichlorsiian,
Diphenyldichlorsilan und/oder Phenylmethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan,
oder aus Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan oder aus Dimethyldichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan
äquilibriert werden.
Als Trimethylsiloxygruppen lieferndes Organosiloxan wird Hexamethyldisiloxan bevorzugt, da es am
leichtesten in reiner Form zugänglich ist.
Die oberen Grenzen für m, η und ρ sind nicht entscheidend,
weil, wenn sie so hoch oder so niedrig sind, daß sehr hochpolymere bzw. kristalline Organosiloxane
vorliegen. Jie Organosiloxane durch Lösen in Lösungsmitteln in die für das kontinuierliche Verfahren
erforderliche flüssige Form gebracht werden können und auf jeden Fall die endgültige Kettenlange
der Organopolysiloxanöle nur durch das Verhältnis der eingesetzten Mengen an Triorganosiioxygruppen
zu der Menge der übriges:. Siloxaneinheiten geregelt wird.
Als unter den Reaktionsbedingungen feste Katalysatoren können im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens die glt.:hen verwendet werden, die auch bisher bei der Herstellung von Organopolysiloxanölen
verwendet werden konnten.
Beispiele für solche Katalysatorer sind Bleicherde, die bis zu 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann
— bereits vor der Äquilibrierung in den Katalysatoren in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, meist mehr oder
weniger als Kristallwasser vorliegendes Wasser schadet nicht —, Kaolin, Aktivkohle, Aluminiumsilikate mit
Molekularsiebstruktur der allgemeinen Formel
0,9 ri- 0,2 M2O-.AI2O3: 2,5 -i 0,5 SiO,: YH2O
wobei M ein nicht mehr als dreiwertiges Kation, insbesondere Natrium, η die Wertigkeit von M und Y ein
Wert von 0 bis 8 ist, säureaktivierte Bleicherde, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat.
Um einerseits den Durchfluß der zu äquilibrierenden Organosiliciumverbindungen und des Gasstroms durch
das Katalysatorbett zu erleichtern, andererseits damit die Oberfläche des Katalysators genügend groß ist,
liegt der Katalysator zweckmäßig in Form von Teilchen mit einem Druchmesser von 0,1 bis 5 mm vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den bisher bei der Herstellung von Organopolysiloxanölen
durch Äquilibrieren vonTriorganosiloxygruppen neben anderer) Siloxaneinheiten enthaltenden Organosiloxanen
angewandten Drücken Und Temperaturen durch' geführt werden. Es sind dies meist der Druck der umgebenden
Luftatmosphäre, d.h. etwa 680 bis 800 mm Hg (abs.) bzw. der hydrostatische Druck der im Reaktionsgefäß,
also dem Äquilibriergefäß, befindlichen Flüssigkeitssäule, und 25 bis 2000C. Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäBe Verfahren ebenfalls nur unter dem hydrostatischen Druck der im Reaktionsgefäß befindlichen Flüssigkeitssäule und bei 90 bis
115°C durchgeführt.
Die Verweilzeit der Siloxane am festen Katalysator
beträgt zweckmäßig '/·.· bis 20 Stunden,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden, Vorzugsweise wird es kontinuierlich, beispielsweise in
einem Reaktionsturm, ausgeführt, weil kontinuierliche Arbeitsweise den geringsten Aufwand erfordert.
Als inertes Gas kann Luft verwendet werden. Weil jedoch bei höheren Temperaturen die Gefahr besteht,
ίο daß die Organosiloxane oxydativ vernetzt werden,
werden gegenüber Organosiloxane^ inertere Gase als Luft, wie Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Kohlendioxyd,
bevorzugt.
Die Stärke des Gasstroms beträgt vorzugsweise 0,05 Ss 1,51, gemessen bei dem Druck der umgebenden
Luftatmosphäre und 20°C, je Liter des Reaktionsgefäß-Inhaltes und Stunde. Bei kontinuierlicher
Arbeitsweise werden somit vorzugsweise die 0,5- bis 20fache, insbesondere 1- bis lOfache Volumenmenge
an Gas, gemessen bei dem Druck der umgebenden Luftatmosphäre und 20 C, des dem Reaktionsgefäß zugeführten Volumens der Organosiloxane bzw.
deren Lösungen (vgl. unten) durch das Katalysatorbett geführt. Da das in der Zeiteinheit dem Reaktionsgefäß
zugeführte Volumen der Organosiloxane sehr gering ist, sind auch die oben angeführten Gasmengen
gering. Werden weniger als 0,05 1 Gas je Reaktionsgefäß und Stunde eingesetzt, so nimmt die Katalysatoraktivität
unerwünscht rasch ab; werden mehr als 1,51 Gas je Reaktionsgefäß und Stunde eingesetzt, so
kann der Abrieb des Katalysators unerwünscht stark sein.
Der erfindungsgemäß eingesetzte schwache Strom an inertem Gas trägt nur teilweise oder nicht wesentlieh
zum Austragen des Wassers aus dem Reaktionsgefäß bei. Er verhindert jedoch überraschenderweise
die Adsorption des Wassers an dem Katalysator, ohne gleichzeitig den erwünschten Kc-itakt der Organosiloxane
mit dem Katalysator zu verhindern.
Vorzugsweise wird der Gasstrom unter möglichst feiner Verteilung, z. B. mittels einer Glasfritte, an
einer oder mehreren Stellen in das Reaktionsgefäß eingeführt und bei kontinuierlicher Arbeitsweise im
Gleichstrom mit den Siloxanen geführt.
Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasstrom kann durch einen Kühler geführt werden, der oberhalb
20 C/760 mm Hg (abs.) siedende Stoffe aus dem Gasstrom abscheidet. Der Gasstrom kann im Kreislauf
geführt werden.
Die in dem vorstehend erwähnten Kühler abgeschiedenen Stoffe können nach Abtrennung von
Wasser, z. B. durch Dekantieren, wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, so daß keine Verluste
an Organosiloxanen auftreten. Es handelt sich dabei praktisch ausschließlich um cyclische Siloxane
und gegebenenfalls Lösungsmittel, während der Anteil an Hexamethyldisiloxan, wennTrimethylsiloxygruppen
enthaltende Organosiloxane, als Triorganosiloxygruppen neben anderen Siloxaneinheiten enthaltenden
Organosiloxanen eingesetzt wurden, überraschenderweise sehr gering ist, obwohl Wasser und Hexamethyldisiloxan
fast denselben Siedepunkt aufweisen.
Liegt die Viskosität der eingesetzten Organosiloxane und der herzustellenden Organopolysiloxan-
öle unterhalb 5OOOcSt/25°C, so kann die Äquilibrierung
ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Liegt die Viskosität der eingesetzten
Organosiloxane und/oder der herzustellenden Organo-
polysilQxanöle oberhalb 5OOOcSl/25nC, so müssen
Lösungsmittel mitverwendet, werden.
Es können dabei die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, die auch bisherjwi der Herstellung von
Organopolysiloxanölen durch Äquilibrieren verwendet
werden konnten.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, sowie Äther, wie Di-n-butyläther.
Werden Lösungsmittel mitverwendet, werden sie vorzugsweise in solchen Mengen angewanat, daß die
Viskosität der Lösung im Reaktionsgefäß 50OcSt nicht überschreitet.
Durch einen Turm, der durch eine Mantelheizung bei 1ÜS bis 115° C gehalten wird, eine Höhe von
1200 mm und einen Innendurchmesser von 50 mm aufweist und von dessen Volumen 1800 ecm mit granulierter
Bleicherde, die 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, Wasser enthalt und einen
Teilchendurchmesser von 0,6 bis 1,4 mm aufweist, gefüllt sind, werden von der unteren Schmalseite des
Turms her 166,8 ccm/Std. eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden
Dimethylpolysiloxans mit etwa 100 cSt/25°C im Gemisch mit 6,84 ccm/Std. Hexamethyldisiloxan
und zurückgeführte Organosiliciumverbindungen sowie durch eine Glasfritte 1600 ccm/Std., gemessen bei
etwa 720 mm Hg (abs.) und 200C, Stickstoff gepumpt.
Der aus der oberen Schmalseite des Turms austretende Stickstoffstrom wird durch einen absteigenden,
mit Leitungswasser betriebenen Kühler geführt, wobei 0,75 ccm/Std. Wasser und 1,25 ccm/Std. Organosiliciumverbindungen
kondensieren, die vom Wasser abdekantiert und in die Äquilibrierung zurückgeführt
werder
Die gaschromatographische Untersuchung ergibt, daß die aus dem Gasstrom abgeschiedene Organosiliciumverbindungen
nur zu 5 Gewichtsprozent aus Hexamethyldisiloxan und zum Rest aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen bestehen.
Der kurz unterhalb der oberen Schmalseite des Turms austretende Ölstrom wird durch einen bei
180° C und 1 mm Hg (abs.) betriebenen Dünnschichtverdampfer geführt. Dem Dünnschichtverdampfer
werden über Kopf 0,75 ccm/Std. Wasser und 28,8 ccm/Std. Organosiliciumverbindungen gemäß gaschroraatischer
Untersuchung, bestehend nur aus cyclischen Dimeihyipolysiloxanen, die ebenfalls in die
Äquilibrierung zurückgeführt werden, und als Rückstand 172 ccm/Std, verkaufsfertiges, durch Trimethylsiloxygruppen
endblockiertes DimethylpolysiloNan mit lQ0cSt/25"C entnommen.
Auch nach 2000 Stunden kann bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kein Nachlassen der Wirksamkeit
des Katalysators beobachtet werden. Wird zum Vergleich kein inertes Gas mitverwendet, so muß
ίο der Katalysator bereits nach 100 Stunden durd>
Erhitzen auf über 140° C regeneriert werden.
Durch den Turm, der durch eine Mantelheizung bei 105 bis 115° C gehalten wird, eine Höhe von 1200 mm
und einen Innendurchmesser von 50 mm aufweist und von dessen Volumen 1800 ecm mit granulierter
Bleicherde, die 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, Wasser enthält und einen Teilchen-
so durchmesser von 0,6 bis 1,4 mm aufweist, gefüllt sind,
werden von der unteren Schmalseite des Turms her 75 ccm/Stii. eines Gemische= aus 98,8 Volumprozent
eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpoly-
as siloxans mit etwa 100 cSt/25°C und 1,2 Volumprozent
Hexamethyldisiloxan, gelöst in 24,7 ccm/Std. Toluol, irr; Gemisch mit zurückgeführten Organosiliciumverbindungen
und zurückgeführtem Toluol sowie durch eine Glasfritte 650 ccm/Std., gemessen bei etwa
720 mm Hg (abs.) und 200C, Stickstoff gepumpt.
Der aus der oberen Schmalseite des Turms austretende Stickstoffstrom wird durch einen absteigenden,
mit Leitungswasser betriebenen Kühler geführt, wobei außer 0,36 ccm/Std. Wasser, 18,6 ccm/Std.
eines Gemisches aus Organosiliciumverbindungen und Toluol kondensieren. Dieses Gemisch wird nach dem
Abdekantieren vom Wasser in die Äquilibrierung zurückgeführt und enthält gemäß der gaschromatographischen
Untersuchung nur 0,6 Gewichtsprozent Hexamethyldisiloxan.
Der kurz unterhalb der oberen Schmalseite des Turms austretende Ölstrom wird durch einen bei
180°C und 1 mm Hg (abs.) betriebenen Dünnschichtverdampfer geführt. Dem Dünnschichtverdampfer
werden über Kopf 0,36 ccm/Std. Wasser und 28,7 ecm/ Std. eines von Hexamethyldisiloxan freien Gemisches
aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen und Toluol, das ebenfalls in die Äquilibrierung zurückgeführt wird und
als Rückstand 74,5 ccm/Std. verkaufsfertiges, durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan
mit 750cSt/25°C entnommen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Organopoly- von Orgunopolysiloxunölen durch Aquiiibrieren von
siloxanölen durch Äquilibrieren von Triorgano- 5 Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Urganosiloxygruppen
neben anderen Siloxaneinheiten polysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen autweisenenthaltenden
Organosiloxanen mittels unter den den Organopolysiloxanen an festen Katalysatoren
Reaktionsbedingungen fester Katalysatoren, d a- wurde nun überraschenderweise gefunden, da» durch
durch gekennzeichnet, daß man einen einen zufällig vorliegenden Defekt der Pumpe, mittels
schwachen Strom von inertem Gas durch das in io der die zu äquilibrierenden Organopolysiloxane dem
Berührung mit den Organosiloxanen befindliche Äquilibriergefäß zugeführt wurden, die Wirksamkeit
Katalysatorbett, führt. des Katalysators auch bei langer Betriebsdauer unver-
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- ändert blieb, weil die durch die Undichtigkeit der
zeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff ver- Pumpe in geringen Mengen in das Aquilibnergeraß
wendet. 15 gleichzeitig mit dem Organopolysiloxan eingebrachte
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch Luft die Adsorption des Wassers an dem Katalysator
gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher verhinderte.
Arbeitsweise die 1- bis lOfache Volumenmenge an Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren
Gas, gemessen bei dem Druck der umgebenden zur Herstellung von Organopolysiloxanöler, durch
Luftatmosphäre und 20 C, des dem Reaktions- 20 Äquilibrieren von Triorganosiloxygruppen neben angefäß
zugeführten Volumens der Organosiloxane deren Siloxaneinheiten enthaltenden Organosiloxanen
bzw. deren Lösungen durch das Katalysatorbett mittels unter den Reaktionsbedingungen fester Kataführt
lysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
schwacher Strom von inertem Gas duich das in Berüh-
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