DE3877461T2 - Verfahren zur herstellung von phenylenaetheramid-pfropfpolymeren. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylenaetheramid-pfropfpolymeren.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer harzartigen Zusammensetzung durch Herstellung eines Arylester-gepfropften Polyphenylenäthers und Erhitzen einer Mischung des besagten Arylester-gepfropften Polyphenylenäthers und eines Laktams unter Polymerisationsbedingungen.
  • Polyphenylenäther (auch bekannt als Polyphenylenoxide) sind eine bekannte Klasse von harzartigen Materialien, die als technische Harze für Hochleistungsanwendungen geeignet sind. In den meisten Fällen werden sie mit anderen Harzen wie Polystyrolen oder Polyamiden vermischt und zu Gegenständen ausgeformt, welche vorteilhafte Eigenschaften wie hohe Schlagfestigkeit und thermische Beständigkeit besitzen.
  • Wegen diesen ausgezeichneten Eigenschaften, die derartigen Mischungen durch darin einverleibte Polyphenylenäther verliehen werden, hat man sie für eine große Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise für Automobilteile in Betracht gezogen. Für derartige Anwendungen sind strengere Anforderungen in Bezug auf die bauliche Beschaffenheit und die chemische Beständigkeit erforderlich.
  • In US-A-4,678,839 werden verschiedene Produkte beschrieben, die durch Polymerisierung von Laktamen in Anwesenheit von Polyphenylenäthern erhalten werden. Dieselben umfassen Phenylenäther-Amid-Copolymere, die durch Verwendung eines funktionalisierten Polyphenylenäthers hergestellt werden, der als Laktam-Polymerisationsbeschleuniger dient und sich selbst in das so gebildete Polymermolekül einverleibt. In verschiedener Weise läßt jedoch die darin beschriebene Erfindung Raum für weitere Verbesserungen.
  • DE-A-1 801 230 offenbart gepfropfte Copolymere mit einer Poly(1,4-phenylen)-Ätherhauptkette, an der ein Polymer aus anionisch polymerisierbaren Monomeren aufgepfropft ist. Die Polymerisation der anionisch polymerisierbaren Monomeren auf die Polyphenylenätherhauptkette wird in Lösung vorgenommen.
  • In erster Linie sind viele der beschriebenen Verfahren hauptsächlich unter Lösungspolymerisationsbedingungen brauchbar. Sie lassen sich nicht leicht auf Schmelzpolymerisationen anwenden, die für Systeme wertvoll sind, welche Polyphenylenäther benutzen.
  • In zweiter Linie enthalten die Phenylenäther-Amid-Copolymere häufig Bindungen wie Ester oder Urethangruppen. Solche Bindungen sind nicht sehr stabil unter den stark basischen Bedingungen, die häufig bei der Laktam-Polymerisation Anwendung finden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten funktionalisierten Polyphenylenäther reagieren leicht mit Laktamen unter basischen Polymerisationsbedingungen zur Bildung von Phenylenäther-Amid-Copolymeren. Diese Copolymere können in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden und die darin enthaltenen Bindungen sind unter den Bedingungen, wie sie während der Polymerisation vorherrschen, sehr stabil.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer harzartigen Zusammensetzung,welches umfaßt:
  • die Herstellung eines Arylester-gepfropften Polyphenylenäthers, welches die Reaktion zwischen einem Polyphenylenäther und einem olefinischen Arylester der Formel
  • (I) ZCH=CH- -OA
  • bei einer Temperatur im Bereich von 225 bis 350ºC umfaßt, in welcher Formel Z Wasserstoff oder
  • - -OA
  • ist und A einen aromatischen Rest darstellt, und Erhitzen einer Mischung, die wenigstens ein Laktam, einen Laktam- Polymerisationskatalysator und den besagten Arylester-gepfropften Polyphenylenäther unter Polymerisationsbedingungen umfaßt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenäther stellen eine wohlbekannte Klasse von Polymeren dar. Sie werden in der Industrie in großem Umfange verwendet, insbesondere als technische Thermoplasten für Anwendungen, die Zähigkeit und Hitzebeständigkeit erfordern. Seit ihrer Entdeckung sind sie in vielfältiger Weise variiert und modifiziert worden, wobei alle diese Variationen und Modifikationen für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, einschließlich, jedoch keineswegs begrenzt auf die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen.
  • Die Polyphenylenäther umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
  • In jeder dieser Einheiten stellt jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d.h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy dar, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome das Halogen und die Sauerstoffatome trennen und jedes Q² ist unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist. Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und entsprechende Heptylgruppen. Beispiele von sekundären niederen Alkylgruppen sind Isopropyl, Sekundärbutyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-4- Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart.
  • Sowohl Homopolymere als auch Copolymere der Polyphenylenäther werden umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, die solche Einheiten in Kombination mit (zum Beispiel) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Zahlreiche geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart.
  • Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther, die Anteile aufweisen, welche Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patentliteratur beschrieben und können durch Aufpfropfen solcher Vinylmonomere wie Acrylnitril und vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solcher Polymere wie Polystyrole und Elastomere in bekannter Weise auf den Polyphenylenäther hergestellt werden.
  • Das Produkt enthält typischerweise gepfropfte und ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenätherketten umgesetzt ist, um ein hochmolekulares Polymer zu ergeben, welches das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels enthält. Beispiele für die Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
  • Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 80000, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie. Die grundmolare Viskosität liegt am häufigsten im Bereich von 0,35 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
  • Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymer gekennzeichnet ist als Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther), und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).
  • Eine Vielzahl von Katalysatorsystemen sind für die Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidative Kupplung bekannt. Es besteht keine besondere Beschränkung in Bezug auf die Auswahl des Katalysators,und es kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren verwendet werden. In den meisten Fällen enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
  • Eine erste Klasse bevorzugter Katalysatorsysteme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 beschrieben. Es handelt sich dabei gewöhnlich um Kombinationen von Kupfer-I und Kupfer-II-Ionen, Halogeniden (d.h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und wenigstens einem Amin.
  • Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Es handelt sich dabei im allgemeinen um alkalische Systeme, in denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert sind. Am häufigsten liegt das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, w-Hydroxyoximen (Monomer und Polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen vor. Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Polyphenylenätherherstellung sind aufgrund der Offenbarung in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen bekannt.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbare Polyphenylenäther solche, die Moleküle aufweisen, welche wenigstens eine der Endgruppen mit den Formeln
  • aufweisen, worin Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition besitzen; jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger beträgt und jedes R² unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub6; primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
  • Polymere, welche die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel III aufweisen, können durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einen der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung erhalten werden, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise di-n-Butylamin und Dimethylamin,werden häufig an den Polyphenylenäther gebunden, am meisten durch Ersetzen von einem der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Die häufigste Reaktionsstelle ist der Q¹-Rest benachbart zur Hydroxygruppe an der endständigen Einheit der Polymerkette. Während der weiteren Verarbeitung und/oder dem Vermischen können die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen verschiedenartigen Reaktionen unterliegen, wahrscheinlich unter Einschluß eines chinonmethidartigen Zwischenproduktes der Formel
  • mit zahlreichen vorteilhaften Effekten, häufig unter Einschluß einer gesteigerten Schlagfestigkeit und Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten. In diesem Zusammenhang wird speziell Bezug genommen auf US-A-4,054,553; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
  • Polymere mit 4-Hydroxydiphenylendgruppen der Formel IV werden typischerweise aus den Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Diphenochinon-Nebenprodukt der Formel
  • anwesend ist, insbesondere in einem Kupferhalogenid-sekundären oder tertiären Aminsystem. In dieser Hinsicht ist die Offenbarung in US-A-4,477,649 von Bedeutung sowie weiterhin auch die Offenbarung in US-A-4,234,706 und 4,482,697.
  • In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon letztlich in wesentlichen Mengen, größtenteils als Endgruppe, in das Polymer einverleibt.
  • In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle,typischerweise bis zu 90 Gew.-% des Polymeren,Endgruppen mit einer oder häufig beiden Formeln III und IV. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß auch andere Endgruppen vorhanden sein können und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von der molekularen Struktur der Polyphenylenäther-Endgruppen abhängt.
  • Aus den vorstehenden Ausführungen ist es für den Fachmann offensichtlich, daß die Polyphenylenäther, die für die Verwendung der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, alle bisher bekannten Polyphenylenäther umfassen, unabhängig von den Variationen in den Struktureinheiten oder den untergeordneten chemischen Eigenschaften.
  • Die olefinischen Arylester, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Polyphenylenäther aufgepfropft werden, sind die Monocarbonsäure und die Dicarbonsäureester (beispielsweise Acrylate, Maleate und Fumarate) der Formel I, worin als Z Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Carbaryloxygruppe vorgesehen ist. Der A-Rest kann beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl sein und kann bis zu 3, meistens jedoch nicht mehr als einen Substituenten enthalten, der durch Methyl, t-Butyl, Methoxy, Nitro und Halogen veranschaulicht sein kann und in der Para-Position an einer Phenylgruppe angeordnet ist. Bevorzugte A-Reste sind p-Methoxyphenyl, p-Fluorophenyl und p-α-Cumylphenyl.
  • Die Acrylate, in denen Z Wasserstoff ist, sind bevorzugt aufgrund ihrer hohen Pfropfwirksamkeit. Höher siedende Ester sind besonders wirksam, vermutlich wegen ihrer relativ geringen Flüchtigkeit und daher niedrigen Neigung zur Verdampfung unter den Polyphenylenäther-Schmelzbedingungen. Die substituierten Phenylacrylate sind daher häufig besonders bevorzugt.
  • Die Reaktion zwischen dem Polyphenylenäther und dem olefinischen Arylester wird bei Temperaturen im Bereich von 225 bis 350ºC durchgeführt. Die Anteile der Reagenzien sind weiten Variationen zugänglich in Abhängigkeit von dem Grad der gewünschten Funktionalisierung; das Molverhältnis von olefinischem Arylester zu Polyphenylenäther liegt typischerweise im Bereich von 0,25 bis 10,0:1.
  • Freie Radikal-Initiatoren sind für die Herstellung der Arylester-gepfropften Polyphenylenäther unnötig,und die Verwendung solcher Initiatoren ist als Teil dieser Erfindung nicht beabsichtigt. Die Tatsache, daß die Reaktion unter diesen Bedingungen stattfindet, ist im Hinblick auf die Offenbarung in der japanischen Veröffentlichung 84/66452 völlig unerwartet, in welcher ausdrücklich anhand von Vergleichsversuchen vermerkt wird, daß ähnliche Produkte , die in Abwesenheit solcher Initiatoren hergestellt werden, nur von geringer oder keiner Brauchbarkeit sind.
  • Die Reaktion kann in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden, wobei Schmelzreaktionen häufig bevorzugt werden aufgrund ihrer bequemen Durchführbarkeit. Solche Schmelzreaktionen werden häufig in einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt. Lösungsreaktionen finden typischerweise in Lösungsmitteln statt wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Diphenyläther, worauf die Isolation des Phenylester-funktionalisierten Polyphenylenäthers nach herkömmlicher Verfahrensweise,wie Ausfällung durch ein Nichtlösungsmittel, bewirkt wird. Die Reinigung kann, falls notwendig, durch Ausfällung und Zersetzung eines Methylenchloridkomplexes des Polyphenylenäthers bewirkt werden, wie es von Factor et al. in J. Polymer Sci., Polymer Letters Ausgabe 7, 205-209 (1969) beschrieben worden ist.
  • Die genaue chemische Natur der Funktionalisierung, die bei der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens stattfindet, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Die Hauptreaktion ist vermutlich eine thermisch initiierte Freie Radikal-Wechselwirkung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem olefinischen Arylester mit den aromatischen Ringen des Polyphenylenäthers oder der daran befindlichen Substituenten, insbesondere der letzteren, um ein Produkt zu erzeugen, welches einzelne Anteile und/oder gepfropfte Seitenketten umfaßt, die von dem olefinischen Arylester abgeleitet sind.
  • Die Herstellung der Arylester-gepfropften Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In jedem Beispiel wird ein Polyphenylenäther verwendet, der durch oxidative Kupplung von 2,6-Xylenol in Anwesenheit eines Kupferbromid-Amin- Katalysators, der di-n-Butylamin enthielt, hergestellt, und er weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 20000 auf.
    • Beispiel 1
  • In einem Mischer wurden Mischungen von Polyphenylenäther mit verschiedenen molaren Anteilen von olefinischen Phenylestern hergestellt und in einem Doppelschneckenextruder bei 320ºC extrudiert. Der Extruder war zuerst mit nicht behandeltem Polyphenylenäther gesäubert worden und die ersten 250 Gramm des Phenylester-funktionalisierten Produktes wurden weggeworfen, um eine Freiheit von nicht umgesetztem Material zu gewährleisten. Die Extrudate wurden pelletisiert, getrocknet, in Chloroform aufgelöst und mit Methanol wieder ausgefällt. Das ausgefällte Material wurde in Methylenchlorid unter Erwärmen gelöst, worauf der Methylenchlorid-Polyphenylenätherkomplex durch Abkühlen ausgefällt, durch Erhitzen im Vakuum von Methylenchlorid befreit und durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie analysiert wurde, um den Anteil der Estergruppen zu bestimmen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I in Carbonylgruppen pro Mol von Polyphenylenäther für die verschiedenen Molverhältnisse von olefinischem Phenylester zu Polyphenylenäther aufgeführt. Tabelle I Phenylester-Verhältnis Phenylacrylat p-Methoxyphenylacrylat p-Fluorphenylacrylat p-α-Cumylphenylacrylat Phenylfumarat
    • Beispiel 2
  • Lösungen aus 15 Gramm Polyphenylenäther und verschiedenen Anteilen von p-Methoxyphenylacrylat in 50 Gramm Diphenyläther wurden unter Stickstoff 5 Stunden lang unter Rühren auf 250ºC erhitzt. Die Lösungen wurden mit Chloroform verdünnt und die durch Phenylester-funktionalisierten Polyphenylenäther wurden mit Methanol ausgefällt und wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Es zeigte sich, daß die Produkte, die unter Verwendung von 3,75 und 7,5 Mol Phenylester pro Mol Polyphenylenäther erhalten worden waren, jeweils 0,6 und 1,8 Carbonylgruppen pro Molekül enthielten.
  • Die Arylester-gepfropften Polyphenylenäther der vor liegenden Erfindung wurden wie vorstehend bereits aufgezeigt mit Laktamen umgesetzt, um Phenylenäther-Amid-Copolymere zu bilden.
  • Verschiedene bekannte Laktame können hierzu verwendet werden. Sie umfassen solche mit der Formel
  • in welcher R³ einen Alkylenrest darstellt, der eine gerade Kette mit 2 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele solcher Laktame sind Pivalolaktam, δ-Valerolaktam, ε-Caprolaktam und Laurolaktam, in welchen R³ C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;, (CH&sub2;)&sub4;, (CH&sub2;)&sub5; und (CH&sub2;)&sub1;&sub1; darstellt. ε-Caprolaktam und Laurolaktam werden besonders bevorzugt.
  • Die dritte Komponente der polymerisierbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung ist ein Laktam-Polymerisationskatalysator. Für diesen Zweck kann ein beliebiger bekannter Katalysator für die Laktam-Polymerisation verwendet werden. Dieselben umfassen Wasser, protonische und Lewis-Säuren wie Phosphorsäure und Zinkchlorid sowie basische Reagenzien.
  • Die basischen Reagenzien werden bevorzugt. Sie können dabei anorganische Basen sein, wie die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Hydride, Hydroxide, Carbonate und Alkoxide sowie starke organische Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Guanidine und Organometallverbindungen wie Grignard-Reagenzien und Organolithium-Reagenzien. Basen dieses Typs reagieren mit Laktamen unter gewissen Bedingungen durch Umsetzung des an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatoms. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, in den Mischungen der vorliegenden Erfindung vorgebildete Laktamsalze zu verwenden. Die vorgebildeten basischen Reagenzien sind Alkalimetall (insbesondere Natrium)-Hydride und die Laktamsalze von Alkali und Erdalkalimetallen.
  • Die relativen Anteile der Arylester-gepfropften Polyphenylenäther, des Laktams und des basischen Mittels in den Mischungen der vorliegenden Erfindung sind weitgehend abhängig von den bezweckten Eigenschaften und den Endverwendungen des polymerisierten Produktes. Solche Mischungen können im allgemeinen 10 bis 97 Gew.-% gepfropften Polyphenylenäther enthalten, bezogen auf Polyphenylenäther und Laktam. Die Menge des basischen Reagenzes liegt gewöhnlich bei 1 bis 100 Milliäquivalent pro Mol Laktam.
  • Für die Herstellung der polymerisierbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Mischtechniken verwendet werden. Beispiele solcher Techniken- bestehen in der Auflösung des gepfropften Polyphenylenäthers in dem Laktam, Trockenmischen der beiden Komponenten und anschließend Erhitzen bis zur Homogenisierung (beispielsweise in einer Extrusionsvorrichtung) und Auflösen in einem Lösungsmittel für beide Komponenten, fakultativ gefolgt von einer Entfernung des besagten Lösungsmittels durch Verdampfen. Der Laktam-Polymerisationskatalysator wird gewöhnlich als letzter zugegeben, typischerweise gerade vor der Polymerisation.
  • Die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzeugt harzartige Zusammensetzungen, die zusammen mit dem Verfahren zu ihrer Herstellung andere Aspekte der vorliegenden Erfindung darstellen. Die Polymerisation wird im allgemeinen unter den bekannten Laktam-Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Die Wasser- und Säure-katalysierte Polymerisation erfolgt dabei typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 225 bis 275ºC, häufig unter autogenem oder höherem Druck. Wenn die bevorzugten basischen Katalysatoren verwendet werden, wird die anionische Polymerisation typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200ºC durchgeführt.
  • Es wird angenommen, daß die Arylester-gepfropften Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung mit Laktam- Anionen unter basischen Bedingungen zur Bildung von polymeren N-Acyllaktamen unter Erzeugung eines unsubstituierten oder substituierten Aryloxidanions reagieren, welches eine gute Restgruppe darstellt. Die N-Acyllaktame sind als wirksame Laktam-Polymerisationsbeschleuniger bekannt, die sich selbst als Endgruppen in das erhaltene Polyamid einverleiben.
  • Die Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und ihre Umwandlung in Polyphenylenäther-Amid-Copolymere wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Lösung aus 20 Gramm des p-Methoxyphenylacrylat-gepfropften Polyphenylenäthers nach Beispiel 1 unter Verwendung eines 3,75:1 molaren Verhältnisses von Acrylat in 70 Gramm ε-Caprolaktam hergestellt. In einem separaten Gefäß wurde bei 130ºC eine Lösung aus 1 Gramm Natriumhydroxid in 10 Gramm ε-Caprolaktam gebildet. Die Hydridlösung wurde unter Stickstoff bei 180ºC unter Rühren der Lösung des Phenylester-gepfropften Polyphenylenäthers zugegeben. Innerhalb von 30 Sekunden wurde die Reaktion zu viskos um zu rühren. Die Mischung wurde abgekühlt, der Kolben wurde zerbrochen, um das Produkt zu gewinnen, was durch selektive Extraktion mit Chloroform und Ameisensäure bewirkt wurde und etwa 55% Phenylenäther- Amid-Copolymer ergab.
  • Die Phenylenäther-Amid-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch hohe thermische Stabilität und andere vorteilhafte Eigenschaften, die für Polyphenylenäther charakteristisch sind, sowie durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und andere Eigenschaften, die der kristallinen Natur des Polyamidbestandteils zuzuschreiben sind.
  • Es liegt weiterhin im Bereich der vorliegenden Erfindung, die polymerisierbaren Mischungen der Erfindung oder die daraus hergestellten Phenylenäther-Amid-Copolymere mit anderen Materialien zu vereinigen. Beispiele solcher Materialien sind Polystyrole, einschließlich Styrolhomopolymere, willkürliche Styrol-Copolymere, Blockcopolymere des Styrols mit Dienen oder mit anderen Olefinen oder Olefin-Mischungen und gummimodifizierte Polystyrole wie hochschlagfestes Polystyrol. Die besagten Polystyrole sind mit Polyphenylenäthern in allen Verhältnissen mischbar und die in der Mischung enthaltenen Mengen können entsprechend variieren. Weitere Beispiele sind andere Polyamide wie Nylon-6,6 und andere bekannte Elastomere wie Diengummis, Äthylen-propylengummis, Äthylen-propylendiengummis (EPDM), Butylgummis und Silikonelastomere sowie Laktam-Polymerisationsbeschleuniger, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurden.
  • Leicht fließende Mischungszusammensetzungen, die Arylester-gepfropfte Polyphenylenäther und geringe Mengen, typischerweise 3 bis 20 Gew.-%, Laktam enthalten, können hergestellt werden, welche bei Raumtemperatur fest sind und bei Ausformtemperaturen niedrige Schmelzviskosität besitzen. Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zum Gießen und in Reaktionsspritzgußformverfahren Anwendung finden. Dies wird typischerweise dadurch bewerkstelligt, daß eine Komponente gebildet wird, beispielsweise aus Laktam und dem basischen Katalysator, sowie eine andere Komponente, die den Arylester-gepfropften Polyphenylenäther und das Laktam enthält, und Zusammenmischen der beiden Komponenten gerade vor der Eingabe in die Form oder tatsächlich in der Form selbst unter Polymerisationsbedingungen.
  • Die ausgeformten Gegenstände mit extrem hohen Schlagfestigkeiten können,wie vorstehend bereits vermerkt, aus Mischungen der harzartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit elastomeren Materialien wie den Polystyrolen hergestellt werden.

Claims (12)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer harzförmigen Zusammensetzung, das das Herstellen eines Arylester-gepfropften Polyphenylenäthers durch Bewirken einer Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 225 - 350ºC zwischen einem Polyphenylenäther und einem olefinischen Arylester mit der Formel
(I) ZCH=CH- -OA ,
worin Z Wasserstoff oder
- -OA
ist, und A ein aromatischer Rest ist; und Erhitzen eines Gemisches, das wenigstens ein Laktam, einen Laktampolymerisationskatalysator und den Arylestergepfropften Polyphenylenäther unter Polymerisationsbedingungen umfaßt.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Polyphenylenäther Struktureinheiten mit der Formel
umfaßt und in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- - und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Haloalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert war, ist.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Laktam die Formel
aufweist, worin R³ ein Alkylenrest ist, der eine gerade Kette einschließt, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem R³ eine gerade Kette einschließt, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und der Katalysator ein Alkalimetallhydrid oder ein Laktamsalz von einem Alkali-oder Erdalkalimetall ist.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Z Wasserstoff ist und A unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, α -Naphthyl oder β-Naphthyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das molare Verhältnis von olefinischern Arylester zu Polyphenylenäther in dem Bereich von 0,25 bis 10,0 : 1 liegt.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Laktam ε -Caprolaktam ist.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Reaktion in der Schmelze durchgeführt wird.
9. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem A Phenyl ist.
10. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem A p-Methoxyphenyl ist.
11. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem A p-Fluorphenyl ist.
12. Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem A p-α-Cumylphenyl ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4019626A1 (de) * 1990-06-20 1992-01-02 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen
US5385984A (en) * 1993-10-21 1995-01-31 General Electric Company Polyarylene ether-organopolysiloxane copolymers
US6211327B1 (en) 1999-02-05 2001-04-03 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins
US6417274B1 (en) 1999-02-05 2002-07-09 General Electric Co. Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins
US6451849B1 (en) * 1999-03-30 2002-09-17 Hormos Nutraceutical Oy Ltd. Use of hydroxymatairesinol for prevention of cancers, non-cancer, hormone dependent diseases and cardiovascular diseases by hydroxymatairesinol, and a pharmaceutical preparation, food additive and food product comprising hydroxymatairesinol
WO2016120203A1 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions, multi-polymer compositions, methods of manufacture thereof, and composites prepared therefrom

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3522326A (en) * 1967-10-05 1970-07-28 Gen Electric Graft copolymers of polyphenylene ethers
US3657385A (en) * 1970-10-12 1972-04-18 Union Carbide Corp Lactam block copolymers
JPS5966452A (ja) * 1982-10-08 1984-04-14 Unitika Ltd 樹脂組成物
NL8301284A (nl) * 1983-04-12 1984-11-01 Gen Electric Polymeermengsel dat een polyfenyleenether en eventueel een polystyreen en/of een met rubber gemodificeerd polystyreen bevat en daaruit gevormde voorwerpen.
US4678839A (en) * 1985-07-08 1987-07-07 General Electric Company Mixtures including polyphenylene ethers and lactams and resinous compositions prepared therefrom

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