DE3874482T2 - Verfahren zur direkten hydratation von geradkettigen olefinen. - Google Patents

Verfahren zur direkten hydratation von geradkettigen olefinen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkoholen durch die direkte Hydratation der entsprechenden geradkettigen Olefine.
  • Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkoholen durch direkte Hydratation der entsprechenden Olefine, welches Verfahren ein Umsetzen des Olefins mit einem tertiären Alkohol und mit Methylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer mäßig hohen Temperatur umfaßt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell auf geradkettige Olefine mit beliebiger Kohlenstoffanzahl angewendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch dieses Verfahren zur direkten Hydratation von geradkettigen Olefinen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von größer als 3 angewendet.
  • Während in der Tat technisch auswertbare Alternativverfahren für die Hydratation von niederen Olefinen, d.h. Ethylen und Propylen, verfügbar sind, sind für die Hydratation von höheren Olefinen keine zufriedenstellenden Verfahren verfügbar oder in der Literatur bekannt.
  • Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführugsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von sek.Butylalkohol aus der direkten Hydratationsreaktion von geradkettigen Butenen gerichtet, und zwar wegen der Verfügbarkeit großer Mengen dieser letztgenannten Verbindungen als ein Raffinat aus dem Methyl-tert.butyletherverfahren (MTBE-Verfahren) und auch deshalb, weil der sich bildende entsprechende sekundäre Alkohol (sec-Butylalkohol, SBA) ein sehr wichtiges chemisches Produkt darstellt.
  • In der Tat stellt SBA ein Schlüsselzwischenprodukt in der Synthese von Methylethylketon dar und eignet sich als Reagens/Lösungsmittel vorwiegend in der Farbenindustrie.
  • Vor kurzem wurde über eine neue Anwendungsmöglichkeit dieses Produktes als ein Additiv zu methanolhältigen Kohlenwasserstoffgemischen zur Verwendung als Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen berichtet, wenngleich diese Entwicklung noch nicht abgeschlossen ist.
  • Neben einer Verbesserung der Antiklopfeigenschaften dieser Gemische steigert SBA in der Tat die Mischbarkeit von Methylalkohol mit Kohlenwasserstoffen und ist frei von irgendwelchen Nebenwirkungen für eine derartige Anwendung.
  • Die zur Herstellung von SBA sowie von anderen niederen Alkanolen am meisten üblicherweise verwendete Methode ist die sogenannte "indirekte Methode". Sie umfaßt die Umwandlung der Ausgangs-n-Olefine in Alkyl- und Dialkylsulfate durch Umsetzung mit Schwefelsäure, gefolgt von einer Hydrolyse der solcherart erhaltenen Sulfate zu sekundären Alkoholen. Was die Umsetzung n-Butenen anlangt (Buten-1, trans-Buten-2, cis-Buten- 2), so werden im Gesamtverfahren sehr hohe prozentuelle Uwandlungen zu SBA erzielt.
  • Das indirekte Verfahren leidet jedoch unter zwei Hauptnachteilen: Ausbildung großer Mengen unerwunschter Nebenprodukte, beispielsweise Di-sek.butylether und C&sub5;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, und Polymerbildung.
  • Weiterhin erhöht bei Verwendung von Raffinerie-C&sub4;-Strömen als Einsatzmaterial das Vorliegen selbst kleiner Mengen an Butadien und Isobuten die Menge an gebildetem Polymer. Isobuten ist im Einsatzmaterial besonders unerwünscht, weil es, abgesehen von einer Homopolymerisation, mit den eingesetzten Butenen copolymerisiert, wodurch sie von der Sulfatierungs-Hauptreaktion abgezogen werden und dann mit der anschließenden Bildung des angestrebten SBA durch Hydrolyse verloren gehen.
  • Butadien und Isobuten müssen daher sorgfältig in diesem Verfahrenstyp aus dem Einsatzmaterialstrom abgetrennt werden.
  • Ein weiterer Nachteil des indirekten Verfahrens liegt in der Notwendigkeit, die Schwefelsäure zu rezyklieren. Da die Konzentration der aus dem Hydrolysereaktor austretenden Schwefelsäure unter 35 % liegt, wird eine kostspielige Aufarbeitungsstufe zum Konzentrieren der Schwefelsäure auf die Optimalkonzentration vor ihrem Rezyklieren erforderlich.
  • Der dritte, keineswegs aber geringste Nachteil ist die Korrosion der Verarbeitungsanlagen, die von der zirkulierenden Säure verursacht wird.
  • Trotz der hohen Umwandlungen ist aus all den vorstehenden Gründen das indirekte Verfahren nach und nach, soweit dies möglich war, durch das "Direktverfahren" ersetzt worden. Im Direktverfahren wird die Hydratation der Olefine zu Alkanolen direkt und in einer einzigen Stufe vorgenommen, indem das Olefin mit dem Hydratationswasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators kontaktiert wird. Die bedeutendste, mit dem Direktverfahren gegenüber dem indirekten Verfahren erzielte Verbesserung liegt, zusätzlich zu einer Einsparung in Produktionskosten zufolge der Tatsache, daß die Sulfatierungsstufe vermieden wird, in der größeren Einfachheit des Gesamtverfahrens, insbesondere in der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und in der Gewinnung der Reaktionsprodukte.
  • Tatsächlich ergibt das Direktverfahren, trotz der sehr niedrigen Umwandlungen, hohe Selektivitäten an den gewünschten Produkten, wobei die Nebenprodukte im wesentlichen Polymerisationsprodukte sind, die jedoch nur in sehr kleinen Mengen vorliegen.
  • Die in der Technik bekannten direkten Hydratationsverfahren, die in der Dampfphase, in flüssiger Phase oder in gemischter Phase ausgeführt werden können, werden nur zur Hydratation von niederen Olefinen (Ethylen und Propylen) angewendet und weisen selbst in diesen Fällen zahlreiche Probleme auf.
  • Das direkte Hydratationsverfahren in der Dampfphase, das zur Umwandlung von Ethylen zu Ethanol (US-PS 2 579 601) und zur Herstellung von Isopropanol (GB-PS 1 269 553) eingesetzt wird, erfordert das Überleiten der Olefine, vermischt mit Dampf, über ein Festbett aus einem sauren Katalysator, der auf Bentonit, Celite udgl. adsorbiert ist. Die Reaktionsbedingungen sind reichlich streng (T > 200º C; P = 40-90 atm.); die Umwandiungen je Durchgang liegen jedoch unter 4 - 6 %.
  • In dieser Verfahrensart, worin die Umwandlung durch das thermodynamische Gleichgewicht (welches das Ausgangsolefin begünstigt) begrenzt wird, ist es nicht möglich, höhere Umwandlungen zu erreichen. Aus dem gleichen Grunde kann das Verfahren nicht zur Hydratation von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  • Das Verfahren in flüssiger Phase, das die Erzielung von deutlich höheren Umwandlungen ermöglicht als sie mit dem Dampfphasenverfahren erreicht werden können, ist ebenfalls auf die Umwandlung der niederen Olefine beschränkt, und zwar wegen der geringen Wasserlöslichkeit der höheren Olefine (Butene, Pentene usw.)
  • Für die direkte Hydratation von niederen Olefinen wurde auch das Gemischtphasenverfahren (Wasser in flüssiger Phase und Olefin in Dampfphase bei hoher Dichte) verwendet (DE 2 147 737; DE 2 147 739; DE 2 147 740). Bei Temperaturen von etwa 140º C und Drücken von etwa 80 atm. werden Umwandlungen von etwa 75 % je Durchlauf erzielt.
  • Unter den direkten Hydratationsverfahren entspricht das Gemischtphasenverfahren besser für die Hydratation der höheren Olefine, insbesondere Butene.
  • Die sehr niedrige Wasserlöslichkeit von Butenen erniedrigt jedoch die Reaktionsausbeuten auf etwa 5 bis 15 % je Durchlauf (US 4 456 776; US 4 476 333), trotz der drastischeren Reaktionsbedingungen (Durchschnittstemperatur = 150-170º C). Diese Temperaturen beeinträchtigen darüber hinaus die Stabilität der verwendeten Harze (BE 716 619) mit einem Aktivitätsabfall von über 15 % in den ersten 8000 Betriebsstunden (BE 716 619; DE 2 147 739).
  • Weitere Nachteile des Gemischphasenverfahrens sind die Exothermie des Hydratationsverfahrens (im gesamten Reaktor können die lokalen Temperaturen einige zehn Grade über der tatsächlichen Reaktionstemperatur liegen) und das hohe Wasser/Buten-Verhältnis (viel höher als der stöchiometrische Wert), das zur Aufnahme eines Teiles der in der Umsetzung entwickelten Wärme benötigt wird. Beide diese Faktoren beeinträchtigen die Stabilität des Katalysatorharzes.
  • Das direkte Hydratationsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Beibehaltung hoher Umwandlungen der geradkettigen Auagangsolefine, ohne zu extreme Reaktionsbedingungen zu erfordern, die für die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators schädlich wären, und ohne Nebenreaktionen der Olefine selbst zu bewirken.
  • Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung, das sich insbesondere zur Herstellung von sekundären Alkanolen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen durch direkte Hydratation der entsprechenden geradkettigen Olefine eignet, zeichnet sich dadurch aus, daß das für die Hydratation verwendete Wasser innerhalb des Reaktionsraumes bei den für die Hydratation erforderlichen Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit das sauren Katalysators aus der Dehydratation eines tertiären Alkohols gebildet wird.
  • Tertiäre Alkohole, die somit im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind jene tertiären Alkohole, die in Anwesenheit eines sauren Katalysators leicht dehydratisieren und die den Reaktionsablauf nicht negativ beeinflussen. Im spezielleren können in diesem Verfahren solche tertiären Alkanole wie tert.Butylalkohol, tert.Amylalkohole udgl. Alkohole zweckmäßig verwendet werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung unter Verwendung von tert.Butylalkohol als dem tertiären Alkohol vorgenommen. Tert.Butylalkohol weist tatsächlich niedrige Kosten auf und kann leicht aus mehreren verschiedenen Ausgangsverbindungen nach bekannten bequemen Methoden erhalten werden; darüber hinaus ist der Methylether dieses Alkohols, der sich im Verfahren der Erfindung ausbildet, eine wertvolle Komponente für bleifreie Benzine, indem er als Oktanzahlverstärker wirkt.
  • Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung wird in der Praxis durch Einspeisen des tertiären Alkohols, zusammen mit Methylalkohol und dem Olefin, in den Hydratationsreaktor ausgeführt, der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem vertikalen Stahlrohrreaktor besteht, der mit dem sauren Trägerkatalysator (oder dem sauren Harz) gepackt ist.
  • Ohne im Detail in den Reaktionsmechanismus einzutreten, liegt die Rolle des Methylalkohol-Einsatzmaterials darin, die in der Dehydratation des tertiären Alkohols gebildete ungesättigte Verbindung aus dem thermodynamischen Gleichgewicht abzuziehen (durch Ausbildung des entsprechenden Methylethers), wodurch deren Polymerisation vermieden wird.
  • Unter Bezugnahme auf das Hydratationsverfahren von Butenen mit tert.- Butylalkohol, welches eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, laufen die folgenden drei Hauptreaktionen ab
  • und führen zur Ausbildung des sekundären Alkohols (im vorliegenden Falle SBA) und des Methylethers des tertiären Alkohols (im vorliegenden Falle MTBE), ausgehend vom tertiären Alkohol (TBA), dem Olefin (lineare Butene) und Methylalkohol.
  • Eine kleine Menge Methylether des tertiären Alkohols kann auch durch direkte Veretherung des eingesetzten tertiären Alkohols durch Methylalkohol gebildet werden. Nebenprodukte, die sich im vorliegenden Verfahren bilden können, sind der Methylether des sekundären Alkohols durch Veretherung des sich nach und nach bildenden Alkohols mit Methanol, und Dimethylether.
  • Im wesentlichen sind jedoch die Reaktionsprodukte der sekundäre Alkohol und der Methylether des tertiären Alkohols. Durch geeignetes Einstellen der Reaktionsbedingungen und insbesondere des Molverhältnisses zwischen den Ausgangsverbindungen ist es jedoch weiterhin möglich, die Menge an unerwünschten Nebenprodukten zu verringern.
  • Im spezielleren wird zweckmäßig ein Molverhältnis von tertiärem Alkohol zu Ausgangsolefin im Bereich von 0,25:1 bis 2,0:1 angewendet. Ein Molverhaltnis kleiner als 0,25:1 kann ebenfalls angewendet werden, doch könnte offensichtlich die prozentuelle Olefinumwandlung je Durchlauf solcherart auf einen technisch unannehmbaren Wert sinken. Es könnte auch ein Molverhaltnis von über 2,0:1 angewendet werden, aber der Einsatz höherer Mengen des tertiären Alkohols führt zu größeren Mengen an ungesättigter Verbindung, die sich in der Dehydratisierungsstufe bildet, und schafft Probleme in der möglichen Rückführung der nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen sowie in der Ausbildung von unerwünschten Polymerisationsprodukten.
  • Vorzugsweise wird Jedoch ein Molverhältnis von tertiärem Alkohol zu Olefin im Bereich von 0,25:1 bis 1,0:1, und stärker bevorzugt von 0,3:1 bis 0,7:1 angewendet.
  • Der Methylalkohol, dessen Rolle, wie zuvor angegeben, darin besteht, die in der Dehydratation des tertiären Alkohols gebildete ungesättigte Verbindung zu blockieren, indem sie in den entsprechenden Methylether übergeführt wird, wird in mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf den tertiären Alkohol, und vorzugsweise im Überschuß verwendet. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von Methylalkohol zu tertiärem Alkohol im Bereich von 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise von 1,2:1 bis 3:1 angewendet. Auch in diesem Falle ist es möglich, höhere Mengen an Methylalkohol zu verwenden, doch kann eine übermäßige Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. des Methylethers des sekundären Alkohols, auftreten.
  • Was das Ausgangsolefin anlangt, so können α-Olefine oder innere Olefine, entweder cis oder trans, sowie deren Gemische in beliebigen Proportionen verwendet werden. Darüber hinaus können auch Gemische geradkettiger Olefine, wie vorstehend angegeben, mit einem Gehalt an unterschiedlichen Mengen an verzweigtkettigen Olefinen, Diolefinen oder Paraffinen als Einsatzmaterial verwendet werden, und dies stellt einen zusätzlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es können daher Raffinerieströme mit verschiedenen Kohlenstoffatomanzahlen verwendet werden, die aus Erdölreformverfahren stammen (katalytisches Cracken und Verkoken).
  • Was im spezielleren beispielsweise die Hydradation von Butenen anlangt, so ist das bevorzugte Einsatzmaterialgemisch das sogenannte "twicespent" C&sub4;-misch mit einem Gehalt an Butanen und Butenen. Es können jedoch auch C&sub4;-Schnitte mit einem Gehalt an unterschiedlichen Mengen an Isobuten, bis zur maximal annehmbaren Grenze, die jener Menge entspricht, die in den beim Cracken erhaltenen entbutadienisierten Butenen vorliegt, und/oder kleinen Mengen Butadien verwendet werden.
  • Während tatsächlich in allen Verfahren zur direkten Hydratation von linearen Olefinen verzweigtkettige Olefine und Diolefine sorgfältig abgetrennt werden müssen, weil sie mit den geradkettigen Olefinen copolymerisieren und diese letztgenannten Verbindungen von der Hydratationsreaktion abziehen, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, verzweigtkettige Olefine und Diolefine abzutrennen, weil die am meisten begunstigte Reaktion die Umsetzung mit Methylalkohol unter Ausbildung des entsprechenden Ethers ist.
  • Ein Charakteristikum des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Einsatzmaterial frei von Wasser sein kann. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß, während eine Anwesenheit von Wasser im Einsatzmaterial nicht erforderlich ist, kleine Wassermengen gut vertragen werden.
  • Im speziellen kann das gelöste Wasser, das die Reaktanten sowohl im Ersteinsatzmaterial als auch im möglichen Rücklauf begleitet, oder eine verhältnismäßig größere Menge zugegen sein.
  • Saure Katalysatoren, die im Hydratationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise:
  • a) starke Säuren, aufgebracht auf inerte Materialien, beispielsweise Schwefelsäure auf einen Bentonit- oder Celitträger, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Sulfonsäuren auf Silikagel usw.;
  • b) saure Ionenaustauschharze mit einer Polystyrolmatrix oder einer mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolmatrix, beispielsweise Harze vom Amberlyst -Typ (Rohm & Hass) usw.;
  • c) saure Harze mit hoher thermischer Stabilität, beispielsweise Polyphenylsulfonat, Perfluorepoxid und Vinylsulftnsäure-Copolymere (Nafion ) usw.;
  • d) Heteropolysäuren, entweder auf Träger oder trägerlos, beispielsweise polymerisierte Phosphowolframate usw.;
  • e) allgemein gesprochen jeder beliebige dieser festen sauren Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, die zweckmäßig in der direkten Hydratation von Olefinen verwendet werden.
  • Optimale Ergebnisse wurden unter Verwendung kationischer Harze erzielt, und insbesondere sulfonierter Polystyrolharze, die gegebenenfalls mit Divinylbenzol vernetzt waren.
  • In der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können breite Bereiche von Temperatur- und Druckbedingungen angewendet werden, einschließlich jener, die üblicherweise in der direkten Hydratation von Olefinen verwendet werden. Üblicherweise wird jedoch die Umsetzung bei hohen Temperaturen, typisch im Bereich von 120 bis 200º C, und vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170º C ausgeführt. Die Reaktionsdrücke liegen im allgemeinen im Bereich von 50 bis 150 atm (5000 bis 15.000 kPa).
  • Die Optimaltemperatur innerhalb des oben angeführten Bereiches wird im wesentlichen vom speziellen Olefin, das eingespeist wird, und vom verwendeten Katalysator abhängen, wogegen der Optimaldruck von der gewählten Temperatur, zusätzlich vom speziellen zugeführten Olefin, abhängen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß, da die Exothermie der Olefinhydratationsreaktion (ΔH25ºC' H -12,1 Kcal/Mol für Buten-1) durch die Endothermie der Dehydratation des tertiären Alkohols (ΔH25ºC' H + 12,83 Kcal/Mol für TBA) ausgeglichen wird, innerhalb des Reaktors ein thermisches Gleichgewicht herrscht, das die Ausführung der Hydratationsreaktion bei wohldefinierten und gleichmäßigen Temperaturbedingungen ermöglicht.
  • Ein Überhitzen des Katalysatorbettes, das einen der Nachteile der bekannten Verfahren darstellt, wird somit vermieden, und die erwünschten Reaktionsprodukte werden mit einem sehr hohen Reinheitsgrad erhalten. Das Direkthydratationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ansatzweise ausgeführt werden, wobei die Reaktanten mit dem Katalysator bei den geeignet ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt gebracht werden, nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt wird und schließlich die gewünschten Produkte gewonnen werden; oder es kann als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, indem die Reaktanten durch einen den Katalysator enthaltenden Festbettröhrenreaktor strömen gelassen werden und die Reaktionsprodukte nach ihrer Bildung gewonnen werden.
  • Die gewünschten Produkte können dann einfach durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
  • Wenn jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Hydratationsverfahren unter Verwendung geradkettiger Butene als die Ausgangsolefine und von tert.Butylaikohol als tertiärer Alkohol ausgeführt wird, so wird im Ende des Hydratationsverfahrens nach dem Abkühlen und Druckablassen das Reaktionsgemisch aus zwei Phasen, einer Gasphase und einer flüssigen Phase bestehen, die leicht getrennt werden. Die Gasphase wird im wesentlichen die nichtumgesetzten Ausgangsolefine, die etwaigen Isomerisationsprodukte hievon und die im Einsatzmaterial möglicherweise enthaltenen inerten Gasverbindungen enthalten. Die flüssige Phase wird im wesentlichen aus den nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien Methylalkohol und tert.Butylalkohol, aus sek.- Butylalkohol, Methyl-tert.butylether und kleinen Mengen gemischter Ether bestehen.
  • Während die Gasphase mit oder ohne vorangehende Reinigung von bestimmten Komponenten rezykliert werden kann, kann die flüssige Phase so wie sie ist, ohne irgendwelche kostspielige Fraktionierstufen zu erfordern, als Additiv zu methanolhältigen Benzinen für Verbrennungskraftmaschinen zugesetzt werden, mit zwei Haupteigenschaften: Verbesserung der Antiklopfeigenschaften und Begünstigung der Verträglichkeit von Methanol mit den anderen Kohlenwasserstoffkomponenten unter Vermeidung jeglicher Phasentrennung.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher das durch direkte Hydratation von linearen Butenen mit Methylalkohol und tert.Butylalkohol gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Gemisch von Produkten.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung dieser Gemische in den methanolhältigen Benzinen für Verbrennungskraftmaschinen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einigen repräsentativen Ausführungsform hievon, sollen aber keineswegs als eine Beschränkung des Umfanges der Erfindung interpretiert werden.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus Methylalkohol, Buten-1 und tert.Butylalkohol im Molverhältnis 1/1/0,5 wird bei 150º C und 70 atm. mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 66 ml/Stunde im Steigstrom durch einen FestbettRohrreaktor (Höhe = 30 cm; Innendurchmesser = 1,2 cm), der Amberlyst 15 (8,9 g, entsprechend einem Volumen von 22 ml nach dem Tränken) enthält, geführt, entsprechend einer Verweilzeit von 0,3 Stunden.
  • Das Reaktionsprodukt besteht nach dem Abkühlen und Druckablassen aus:
  • a) einer flüssigen Phase, die nicht-umgesetzten Methylalkohol und tert- Butylalkohol (TBA), sek.Butylalkohol (SBA), H&sub2;O, Methyl-tert.butylether (MTBE), Methyl-sek.butylether (MSBE), Di-sek.butylether (DSBE) enthält; und
  • b) einer Gasphase, die nicht-umgesetztes Buten-1, Isobuten, trans-Buten&supmin;²,cis-Buten-2 und Dimethylether (DME) enthält.
  • Die gesamte Reaktionsbilanz ist in der folgenden Tabelle I angegeben. TABELLE I Einsatzmaterial Produkt Komponenten Methanol Buten-1 Isobuten trans-Buten-2 cis-Buten-2
  • Die Umwandlung von Buten-1 zu SBA beträgt somit 11,9 Mol-%; während die Umwandlung von Buten-1 zu MSBE 6,2 Mol-% ausmacht und die Umwandlung von Buten-1 zu DSBE 0,4 Mol-% beträgt. Die Produktivität bezüglich sek. Butylalkohol beläuft sich auf 4,96 Mol/kg Katalysator/h, entsprechend 2 Mol SBA je Liter Katalysator nach dem Tränken je Stunde.
    • Beispiel 2
  • Ein Gemisch aus Methylalkohol, Buten-1 und tert.Butylalkohol im Molverhältnis 1/1/0,5 wird bei 140º C und 70 atm. vom Boden zum Kopf eines Rohrreaktors (Höhe = 30 cm; Innendurchmesser = 1,2 cm), gepackt mit Amberlyst 15 (8,9 g, entsprechend einem Volumen von 22 ml nach dem Tränken) mit einer Strömungsgeschwindlgkeit von 66 ml/h geführt, entsprechend einer Verweilzeit von 0,3 h.
  • Nach dem Abkühlen und Druckablassen besteht das Reaktionsgemisch aus:
  • a) einer flüssigen Phase, die nicht-umgesetzten Methylalkohol und tert. Butylalkohol, sek.Butylalkohol, H&sub2;O, Methyl-tert.butylether, Methylsek.butylether, Di-sek.butylether enthält; und
  • b) einer Gasphase, die nicht-umgesetztes Buten-1, Isobuten, trans-Buten-2, cis-Buten-2 und Dimethylether enthält.
  • Die Gesamtbilanz der Umsetzung ist in der nachfolgenden Tabelle II angeführt. TABELLE II Einsatzmaterial Produkt Komponenten Methanol Buten-1 Isobuten trans-Buten-2 cis-Buten-2
  • Die Umwandlung von Buten-1 zu SBA beträgt somit 7,8 Mol-%, während die Umwandlung von Buten-1 zu DSBE 0,3 Mol-% ausmacht.
  • Die Produktivität bezüglich sek.Butylalkohol beläuft sich auf 3,22 Mol/kg Katalysator/h, entsprechend 1,30 Mol SBA/1 Katalysator nach dem Tränken/h.

Claims (12)

1. Verfahren zur direkten Hydratation von geradkettigen Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, welches ein Umsetzen des Olefins mit Methylalkohol und mit einem tertiären Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 120-200º C umfaßt, wobei das Molverhältnis von tertiärem Alkohol zu Olefin 0,25-2 beträgt und das Molvernältnis von Methylalkohol zu tertiärem Alkohol von 1 bis 5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Olefin unter geradkettigen Butenen ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 worin der tertiäre Alkohol tert.Butylalkohol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von tertiärem Alkohol zu Olefin im Bereich von 0,25 bis 1,0 Mol je Mol Olefin liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Molverhältnis von tertiärem Alkohol zu Olefin im Bereich von 0,3-0,7 Mol je Mol Olefin liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Methylalkohol zu tertiärem Alkohol im Bereich von 1,2-3 Mol je Mol tertiärem Alkohol liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur 130-170ºC beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der saure Katalysator unter starken, auf inerten Trägern aufgebrachten Säuren und stark sauren Harzen ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der saure Katalysator ein sulfoniertes Harz ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Olefin als ein C&sub4;-Gemisch Zugeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 zur direkten Hydratation von geradkettigen Butenen, welches ein Umsetzen von n-Butenen mit 0,25-2,0 Mol tert.- Butylalkohol je Mol Ausgangsbutenen und mit 1-5 Mol Methylalkohol je Mol tert.Butylalkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 120-200º C und einem Druck von 5000 bis 150000 kPa umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin nach beendeter Umsetzung das Gemisch abgekühlt und druckentlastet wird und die die Reaktionsprodukte enthaltende flüssige Phase von der Gasphase abgetrennt wird.
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