DE69416077T2

DE69416077T2 - Verfahren zur Herstellung von Glyzerinethern

Info

Publication number: DE69416077T2
Application number: DE69416077T
Authority: DE
Inventors: Carine B-1870 Meise Dewattines; Herve B-9230 Massemen Wetteren Hinnekens
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2014-10-15
Also published as: EP0649829A1; GR3029985T3; ATE175953T1; DK0649829T3; EP0649829B1; ES2127909T3; DE69416077D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren von Tertiäralkylethern von Glycerol in einer Stufe. Sie betrifft ebenso die Verwendung dieser Ether als bioabbaubare Austauschmoleküle der Erdölprodukte.
Es ist bekannt, Ether durch Reaktion von Olefinen und von Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Ebenso ist es schon bekannt, die Olefine, eventuell in Mischung mit paraffinartigen Kohlenwasserstoffen, mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren reagieren zu lassen, um Alkylether zu erzeugen. Ebenso wie saure Katalysatoren verwendet man beispielsweise Mineralsäuren wie die Schwefelsäure oder organische Säuren wie die p-Toluolsulfonsäuren oder die sauren Kationenaustauscherträger von Sulfonsäuregruppen auf Basis von aromatischen vinylartigen vernetzten Polymeren (DE-A-1 224 294). Man stellt gleichermaßen tertiäre Alkylether ausgehend von einem tertiären Olefin und von einem Alkohol her, beispielsweise den Methyltertiärbutylether (MTBE) ausgehend von Methanol und von Isobutylen in Gegenwart von Katalysatoren wie den Heteropolywolfram- oder Molybdänsäuren, den angesäuerten Aluminiumoxiden oder unterschiedlichen Eisenionenaustauscherharzen.
Das Patent DD-A-133661 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines Ethers, das in Kontakt bringen eines Olefins und eines Alkohols mit einem Zeolithen (Faujasit, Mordenit) umfaßt.
Das Patent EP-B-55045 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Zeolith mit einem Verhältnis XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; gleich oder oberhalb von 10 teilnimmt, bei dem X ein Siliciumatom oder Germaniumatom ist, und Y ein oder mehrere Atome unter dem Aluminium, dem Eisen, dem Chrom, dem Vanadium, dem Molybdän, dem Arsen, dem Mangan, dem Gallium oder dem Bor ist, wobei der Zeolith hauptsächlich in protonierter Form vorliegt, zum Herstellen von Ethern, ausgehend von Olefinen und von primären und sekundären Alkoholen.
Die Anmeldung EP-A-407841 beschreibt die Reaktion von tertiären Olefinen C&sub4;-C&sub7; mit zwei bis sechswertigen Alkoholen zum Herstellen von Ethern, den Katalysatoren, die in saurer Form vorliegen.
Die Verwendung eines Katalysators, enthaltend einen Zeolithen und ein feuerfestes nicht saures Oxid (umfassend ein Metall der Gruppe IV A und/oder IV B des Periodensystems der Elemente) ist in der Patentanmeldung WO-A-9 008 120 in Bezug auf ein Umwandlungsverfahren eines Olefins in Alkohol und/oder Ether durch die Reaktion des Olefins mit dem Wasser und/oder einem Alkohol beschrieben.
Das Patent US-A-3 482 952 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Kraftstoff mit hohem Oktanindex, bei dem die tertiären Olefine C&sub4;-C&sub6; und Alkohole (C&sub1;-C&sub6;, primäre oder sekundäre, mono- oder polyfunktionelle) in Kontakt mit den Verätherungskatalysatoren wie den kohlenstoffhaltigen Materialien gesetzt werden, die Gruppierungen -SO&sub3;H enthalten.
Die Anmeldung EP-B-198243 beschreibt die Verwendung von Mischungen von Alkylestern von Fettsäuren und von Glycerolethern in Dieseltreibstoffen.
Ein bemerkenswerter Nachteil der bekannten Verfahren bis jetzt besteht in der Tatsache, daß wichtige Mengen von Nebenprodukten vorkommen: Oligomere von Olefinen, Ether aus der Kondensation von Alkoholen, Polyether.
Es ist in der Tat bekannt, daß die Olefine sich in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Dimere, Trimere und höhere Oligomere umwandeln (Erdöl und Kohle 19, 497, 1966).
Übrigens benötigt man ein katalytisches Verfahren, das wirksam ist, um in guter Ausbeute Trialkylether von Glycerol herzustellen, wodurch somit die Zahl von freien Alkoholfunktionen begrenzt wird. Tatsächlich sind diese Alkoholfunktionen bekannt, hydrophil und somit ungünstig bei der Verwendung und auch als Kraftstoff zu sein.
Das Dokument WO-A-9 401 389, veröffentlicht am 20.01.1994, offenbart die Herstellung von Polyolalkylethern durch Reaktion von Glycerol mit Olefinen R&sub1;R&sub2;CCH&sub2; (mit R&sub1; = Alkyl von C&sub1;&submin;&sub6; und R&sub2; = H oder Alkyl von C&sub1;&submin;&sub6;) in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Beispiele erwähnen Sulfonsäuren und ein saures Ionenaustauscherharz als Katalysatoren.
Das Patent U. S. 5 225 609 offenbart die Herstellung von Alkylether ausgehend von einem Alkanol (insbesondere dem Methanol) und von Isoolefin in Gegenwart von kristallinem Zeolithaluminiumsilikat mit einem Verhältnis von Silicium/Aluminium von wenigstens 12, einem Spannungsindex von ungefähr 1 bis 12 und einer sauren Spaltungsaktivität größer als 20.
Das Patent U. S. 4 814 519 beschreibt die Herstellung von Ethern in zwei Stufen ausgehend von einer Ladung, die Olefine in Gegenwart einer Lewissäure enthält, die ein kristalliner poröser Silikatkatalysator sein kann.
Die Anmelderin hat auf eine unerwartete Weise festgestellt, daß Tertiäralkylether von Glycerol gebildet werden können in Gegenwart von bestimmten Zeolithen und unter solchen Bedingungen, daß die Reaktion von Glycerol und an der Doppelbindung verzweigtem Olefin sich mit einer großer Selektivität herstellt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat ebenso die Herstellung von Tertiäralkylethern von Glycerol mit einer guten Ausbeute zum Ziel. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat ebenso die Herstellung von Tertiäralkylethern von Glycerol zum Ziel, bei dem die unerwünschten Nebenprodukte wie beispielsweise die Oligomeren des Olefins beschränkt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat letztendlich die Herstellung von Tertiäralkylethern von Glycerol in Anwesenheit eines Katalysators zum Ziel, der leicht eliminiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen von Tertiäralkylethern, ausgehend von einem Olefin und von Glycerol, wobei das Verfahren umfaßt:
* Vorsehen einer Kohlenwasserstoffladung, enthaltend im wesentlichen mindestens ein an der Doppelbindung verzweigtes Olefin, 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisend, Glycerol und einen unter saurer Form eingesetzten Zeolithen und mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften:
- ein Atomverhältnis Si/Al oberhalb von 5,
- Poren mit einer Öffnungsgröße oberhalb von 0,7 nm
- und dreidimensionale Netzweke mit gekreuzten Kanälen,
* in Kontakt bringen der Kohlenwasserstoffladung und des Glycerol mit dem katalytischen Feststoff unter wirksamen Bedingungen, um die Ether zu bilden, wobei die Bedingungen umfassen:
a) einen Druck von 0,3 bis 7 MPa
b) eine Temperatur von 50 bis 200ºC
c) ein Molverhältnis von Olefin: Glycerol, enthalten zwischen 6 : 1 bis 1 : 1
d) ein Gewichtsverhältnis Katalysator: Glycerol, enthalten zwischen 0,01 und 10%
* Gewinnen der Tertiäralkylether.
Gemäß einer bevorzugten Realisierungsweise reagiert das Glycerol mit dem Isobutylen in Gegenwart des ultrastabilen Zeolithen Y in saurer Form, um Tertiärbutylpolyether von Glycerol mit einer erhöhten Selektivität zu liefern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsweise reagiert das Glycerol mit dem Isobutylen in Gegenwart von Zeolith beta, desaluminiert und in saurer Form, um Tertiärbutyl-mono- und diether von Glycerol mit einer erhöhten Selektivität zu liefern.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Glycerol ist im allgemeinen ein reichliches Nebenprodukt der Synthese von Fettsäureestern.
In dem mit der Erfindung übereinstimmenden Verfahren verwendet man an der Doppelbindung verzweigte Olefine. Als Beispiel erwähnt man die Isoolefine mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie das Isobutylen, das bevorzugt verwendet wird.
Diese Olefine können in einer reinen Farm in das Spiel gebracht werden, in Form einer Mischung von an der Doppelbindung verzweigten Olefinen oder in der Form einer Mischung mit einem oder mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise kann man in dem mit der Erfindung übereinstimmenden Verfahren eine Fraktion verwenden, die in einer Raffinerie durch Spaltungsverfahren erzeugt wird, enthaltend eines von an der Doppelbindung verzweigten Isoolefinen, zitiert weiter oben, neben gesättigten Kohlenwasserstoffen und eventuell inerten Gasen wie dem Stickstoff, dem Wasserstoff oder dem Kohlendioxid. Somit erzeugt die petrochemische Industrie Olefinströme in dem Bereich C&sub2;-C&sub7; und die Umwandlung dieser Ströme oder Fraktion dieser in Ether kann nützliche Produkte liefern wie die Austauschmaterialien von Erdölprodukten.
Darüber hinaus ist es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Mischungen oder Spaltfraktionen zu verwenden, die zwei oder mehrere an der Doppelbindung verzweigte Olefine enthalten, eventuell neben Paraffinen und/oder zitierten inerten Substanzen, und die erhaltenen Ether nach Durchführung der Reaktion gemäß der Erfindung durch geeignete Maßnahmen beispielsweise durch Destillation zu trennen.
Die Olefine und ihre bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlichen Mischungen umfassen die Mono- oder Diolefine.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet man einen sauren Zeolithen mit großen Poren, bei dem das Atomverhältnis Si/Al oberhalb von 5 ist. Vorzugsweise ist das Atomverhältnis Si/Al zwischen 8,5 und 40 enthalten, bevorzugt ungefähr 28. Als Zeolith mit großen Poren verlangt man einen Zeolithen, dessen Poren eine Öffnungsgröße oberhalb von 0,7 nm haben. Darüber hinaus ist es wesentlich, daß der verwendete Zeolith eine Struktur hat, die dreidimensionale Harze mit gekreuzten Kanälen trägt, wie es die Vergleichsbeispiele zeigen.
Gemäß eines bevorzugten Ausführungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet man einen in saurer Form ultrastabilen Zeolithen Y wegen seiner erhöhten Aktivität und seiner starken Selektivität für die die Herstellung von Tritertiäralkylethern von Glycerol.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung verwendet man einen Zeolithen beta, desaluminiert in saurer Form, wegen seiner erhöhten Aktivität und seiner starken Selektivität für die Herstellung von Mono- und Di- Tertiäralkylethern von Glycerol.
Vorzugsweise haben die Zeolithen einen Zelleinheitsparameter, der zwischen 2,425 und 2,450 nm enthalten ist.
Der Katalysator ist vorzugsweise in der Mischung in Mengen vorhanden, die von 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf Glycerol variieren.
Die Reaktionstemperaturen variieren von 50 bis 200ºC, vorzugsweise von 80 bis 120ºC.
Die Reaktion wird unter einem Druck von 0,3 bis 7 MPa, bevorzugt von 0,6 bis 2,1 MPa durchgeführt.
Das an der Doppelbindung verzweigte Olefin wird in einem Molverhältnis gegenüber dem Glycerol von 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 1 verwendet. Wenn man mehrere an der Doppelbindung verzweigte Olefine verwendet, bezieht sich das Verhältnis auf die Gesamtzahl von Molen dieser Olefine.
Im Falle der Herstellung von Monoalkylglycerolether wird das Verhältnis Olefin : Glycerol ungefähr 1 : 1 sein. Aber wenn man wünscht, vorzugsweise die Di/Trialkylether von Glycerol herzustellen, wird der Nährboden reich an Olefin sein, und das Verhältnis Olefin : Glycerol wird oberhalb von 1 : 1 sein.
Das Verfahren der Erfindung kann auf die folgende Weise in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt werden, man führt das mit dem Katalysator gemischte Glycerol in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gewichtsteile Katalysator pro Gewichtsteile Glycerol ein; der Reaktor wird dann mit dem Stickstoff gespült und unter Druck mit der Kohlenwasserstoffladung in einem gewählten Verhältnis als Funktion der gewünschten Selektivität gesetzt. Die Mischung wird dann unter Rühren während 3 bis 6 Stunden auf eine Weise erhitzt, daß die Verätherung beendet wird. Der Reaktor wird dann abgekühlt, und das Produkt wird in Form von farbloser Flüssigkeit gewonnen. Wenn man es wünscht, kann man dann leicht die Mono-, Di- und Triether trennen.
Die so gebildeten Glycerolether sind bioabbaubar und können als Austauschmaterialien von Erdölprodukten in zahlreichen Anwendungen verwendet werden.
In der Eigenschaft von Beispielen und auf eine nicht beschränkende Weise können sie als Verbesserungsmittel des Oktanindexes von Treibstoffen verwendet werden, aber auch als Austauschmaterialien von MTBE, wenn man es wünscht, die Flüchtigkeit des Kraftstoffes zu reduzieren. Sie können auch zum Herabsetzen des Stockpunktes in den Erdölprodukten im allgemeinen dienen.
Ebenso sind die Glycerolether gute Lösungsmittel, bemerkenswerterweise für die Lacke aufgrund ihrer Lösungsmitteleigenschaften gegenüber Nitrocellulosen, Gummiharzen, Harzen, Ölen und Weichmachern.
Die folgenden Beispiele sind gegeben, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung besser zu veranschaulichen, aber ohne insofern den Umfang zu beschränken.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON GLYCEROL-MONO-t-BUTYLETHER

In einen geschlossenen Reaktor von 600 cc, ausgerüstet mit Heizkontrollen, Rührung und Temperatur hat man eine Mischung von 145,6 g Glycerol (1,58 Mole) und von 4,684 g ultrastabilen Zeolithen Y mit einem Atomverhältnis Si/Al von 20 und einem Zelleinheitsparameter von 2,428 nm eingeführt. Der Reaktor ist dann mit dem Stickstoff gespült worden, unter einen Druck von 0,6895 MPa mit 88,6 g Isobutylen (1,58 Mole) gesetzt worden und bei 90ºC unter Rühren erhitzt worden. Nach 4 h Reaktion ist der Reaktor abkühlen gelassen worden und das Produkt in Form farbloser Flüssigkeit zurückgewonnen worden. Die Analyse durch Chromatographie in Gasphase hat das Vorhandensein angezeigt von
(Gew.-%)
Glycerol-mono-t-butylether 78,00
Glycerol-di-t-butylether 13,865
Glycerol-tri-t-butylether 8,135

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON GLYCEROL-TRI-t-BUTYLETHER

In einen geschlossenen Reaktor von 600 cc, ausgerüstet mit Heizkontrollen, Rührung und Temperatur, hat man eine Mischung von 109,1 g Glycerol (1,19 Mole) und von 7,51 g Zeolith, identisch zu demjenigen von Beispiel 1, eingeführt. Der Reaktor ist dann mit dem Stickstoff gespült worden, unter einen Druck von 0,6895 MPa mit 267,6 g Isobutylen (4,78 Mole) gesetzt worden und bei 90ºC unter Rühren erhitzt worden.
Nach 4 h Reaktion ist der Reaktor abkühlen gelassen worden und das Produkt in Form von farbloser Flüssigkeit gewonnen worden.
Die Chromatographieanalyse in Gasphase hat das Vorkommen gezeigt von
(Gew.-%)
Glycerol-mono-t-butylether 0,9
Glycerol-di-t-butylether 11
Glycerol-tri-t-butylether 60
Isobutylen 29,1

BEISPIELE 3 und 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE

Man hat 1 Mol Glycerol mit 3 Molen Isobutylen in Gegenwart von 1 g unterschiedlichen sauren Katalysatoren bei 1,5 MPa und 88ºC während 5 Stunden reagieren lassen. Die Katalysatoren und die Ergebnisse sind in die Tabelle 1 in Mol%, falls nicht anderes angegeben ist, aufgenommen worden.
Wie die Vergleichsbeispiele zeigen (Tabelle 1), ist die Verwendung eines Zeolithen gemäß der Erfindung wesentlich, um auf einmal gute Ausbeuten, schwache Produktionen von unerwünschten Produkten und die leichte Katalysatoreliminierung zu erhalten:
- die Toluolsulfonsäure ergibt die besten Resultate, aber sie wird nicht leicht durch Filtration eliminiert;
- die Phosphorwolframsäure ergibt die äquivalenten Resultate, aber wird nicht leicht durch Filtration eliminiert;
- das Phosphorwolframsalz und das saure Harz ergeben wichtige Mengen von Isobutylenoligomeren;
- die anderen Zeolithe haben eine schwache Leistung oder Null.

BEISPIEL 5

Die folgenden Ergebnisse sind mit Zeolithen Y nach Reaktion von Isobutylen mit Glycerol (molares Verhältnis 3 : 1) während 24 Stunden bei 80ºC und 1,5 MPa erhalten worden: TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tertiäralkylethern von Glycerol, wobei das Verfahren umfaßt:

* Vorsehen einer Kohlenwasserstoffladung, enthaltend ein oder mehrere an der Doppelbindung verzweigte Olefine, 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisend, Glycerol und einen unter saurer Form eingesetzten Zeolithen und welcher die folgenden charakteristischen Eigenschaften hat:

- ein Atomverhältnis Si/Al oberhalb von 5,

- Poren mit einer Öffnungsgröße oberhalb von 0,7 nm,

- dreidimensionale Netzwerke mit gekreuzten Kanälen

* In Berührung bringen der Kohlenwasserstoffladung und des Glycerols mit dem katalytischen Feststoff unter wirksamen Bedingungen, um die Ether zu bilden, wobei die Bedingungen umfassen:

a) einen Druck von 0,3 bis 7 MPa

b) eine Temperatur von 50 bis 200ºC

c) ein Molverhältnis von Olefin : Glycerol, das zwischen 6 : 1 bis 1 : 1 enthalten ist

d) ein Gewichtsverhältnis Katalysator : Glycerol, das zwischen 0,01 und 10% enthalten ist

* Gewinnen der Tertiäralkylether.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Atomverhältnis Si/Al hat, das zwischen 8,5 und 40 enthalten ist, vorzugsweise ungefähr 28 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein ultrastabiler Zeolith Y ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith β ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen Zelleinheitsparameter hat, der zwischen 2,425 und 2,450 nm enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin das Isobutylen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung unter Drücken von 0,6 bis 2,1 MPa realisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Olefin : Glycerol zwischen 5 : 1 bis 1 : 1 enthalten ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC durchgeführt wird.