DE3872785T2

DE3872785T2 - Fluessigkristalline verbindungen und zwischenprodukte davon.

Info

Publication number: DE3872785T2
Application number: DE8888112365T
Authority: DE
Inventors: Shigeki C O Denshi O Ishibashi; Tohru C O Denshi Oyo Ke Maruno; Masaaki C O Tokyo Ken Nakahata; Kouzaburou Denshi Oyo Nakamura; Takaaki C O Tokyo Kenk Negishi; Fumiyoshi C O Tokyo Kenk Urano
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: EP0301587A1; EP0301587B1; DE3872785D1; ATE78285T1; US5114615A

Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallverbindung und eine Zwischenverbindung derselben.
In einer mittlerweile hoch informationsorientierten Gesellschaft sind Innovationen auf dem Gebiet der Informationsanzeigetechniken sowie Innovationen auf dem Gebiet der Informationsverarbeitung, der Speicher- und Übertragungstechniken unumgänglich. Flüssigkristallanzeigevorrichtungen wurden als Digitalanzeige in Vorrichtungen wie Taschenrechnern, Uhren, etc. verwendet, da sie den Vorteil haben, daß ein Niederspannungsantrieb (mehrere Volt bis mehrere zig Volt) möglich ist, daß der Stromverbrauch gering ist (mehrere uW/cm² bis mehrere zig uW/cm²), und daß sie somit äußerst energiesparend sind. Sie lassen sich auch dünn und leicht herstellen; weil sie nicht strahlen, ermüden sie kaum die Augen, und sie sind sehr sparsam. Ferner wurden sie in jüngster Zeit als flache Displays für Trickfilmaufnahmen, wie zum Beispiel Fernsehfilme verwendet in Verbindung mit Aktivmatrixtreiberschaltungen wie zum Beispiel Dünnschichttransistoren (TFT).
Die meisten der gegenwärtig in der Praxis verwendeten Flüssigkristallanzeigevorrichtungen arbeiten im verdrehten nematischen Anzeige-Modus (TN-Modus), was insoweit von Nachteil ist, als die Ansprechgeschwindigkeit nur einige zig Millisekunden beträgt, weil aufgrund der durch das Anlegen einer Spannung erzeugten statischen Kräfte eine Drehung in einer Ebene erzeugt wurde, in der eine Molekülachse liegt. Daher waren Flüssigkristalle erwünscht, die hervorragende Eigenschaften bezüglich einer hohen Ansprechgeschwindigkeit besitzen.
Um einer solchen Forderung gerecht zu werden, haben R.B. Meyer et al p-Decyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutylcinnamat (nachfolgend bezeichnet als "DOBAMBC") geplant und synthetisiert, welches ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, und sie haben festgestellt, daß DOBAMBC eine chiralsmektische C-Phase besitzt, und daß die Phase eine ferroelektrische flüssigkristalline Phase ist [R.B. Meyer et al; J. de physique , L-69 (1975)]. Die Ansprecheigenschaften ferroelektrischer Flüssigkristalle auf ein elektrisches Feld E hängen ab von der Präzession, die den Neigungswinkel durch spontane Polarisation Ps konstant hält. Die Antriebskraft PsE ist bemerkenswert groß im Vergleich zu einem Verfahren zum Erzeugen dielektrischer Anisotropie in nematischen Flüssigkristallen.
Wenn ein ferroelektrischer Flüssigkristall sandwichartig zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet wird, deren Abstand kleiner ist als die Ganghöhe, nachdem er einer Orientierungsbehandlung unterzogen wurde, entsteht ein Zustand einer Molekülkonfiguration, der einer smektischen C-Struktur entspricht, wobei die schraubenlinienförmige Struktur verschwindet. Wenn in diesem Fall ein elektrisches Gleichstromfeld angelegt wird, entstehen bistabile Zustände je nach dem Plus und Minus des elektrischen Feldes. Durch Anwendung dieses Speichereffektes ist es nicht notwendig einen Aktivmatrixantrieb zu verwenden, und es wird die Anzeige mittels einer einfachen Matrix möglich, so daß man auf wirtschaftliche Weise Flüssigkristallanzeigevorrichtungen mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit herstellen kann. In der Praxis wird die hohe Ansprechgeschwindigkeit dadurch erreicht, daß man einen ferroelektrischen Flüssigkristall sandwichartig in einer sehr dünnen Zelle anordnet [N.A. Clark und S.T. Lagerwall: Appl. Phys. Lett., , 899 (1980)].
Aber DOBAMBC ist insofern von Nachteil, als seine Betriebstemperatur hoch ist (Temperatur der Sc*-Phase: 75 bis 95ºC) und die Stabilität aufgrund einer Hydrolyse nicht ausreichend ist.
Andererseits offenbaren die Europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0110299 und Nr. 0136725 Verbindungen der Formel:
in der R* eine optische aktive Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ist, und diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete Stabilität, weil sie im Gegensatz zu DOBAMBC keine Azomethingruppe besitzen. Aber bei Verbindungen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe als Seitenkette (die optisch aktiv ist) hat die Flüssigkristallphase im allgemeinen eine höhere Temperatur als bei jenen, die eine Etherbindung in der Seitenkette aufweisen. Die gemäß der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0175591 aus Milchsäure gewonnene Verbindung hat eine Etherbindung außerhalb eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms und ist feuchtigkeitsbeständig, aber die spontane Polarisation ist nicht groß genug, da das asymmetrische Kohlenstoffatom alles andere als ein aromatischer Ring ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Flüssigkristallverbindung anzugeben, die chemisch stabil ist und bei fast Zimmertemperatur und darüber eine Flüssigkristallphase zeigt; eine Zwischenverbindung derselben, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung gibt eine Flüssigkristallverhindung an mit der Formel:
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; k und l unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.
Die Erfindung gibt auch Zwischenverbindungen an zum Synthetisieren einer Flüssigkristallverbindung, die dargestellt sind durch die Formeln:
und
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Eine Molekülstruktur ferroelektrischer Flüssigkristalle umfaßt flexible endständige Abschnitte, einen Kernabschnitt und einen chiralen Kohlenstoffabschnitt. Die Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bei fast Zimmertemperatur und darüber eine ferroelektrische Phase zeigt und eine große spontane Polarisation besitzt, weil sie im Kernabschnitt eine Esterstruktur aufweist. Bis jetzt wurden als Kernabschnitt eine Biphenylgruppe, eine aromatische Estergruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine polycyclische Gruppe verwendet. Ferner wurde der chirale Kohlenstoffabschnitt mit Hilfe von Amylalkohol, Milchsäure, oder einer Aminosäure als Ausgangsmaterial erzeugt. Es waren jedoch keine Flüssigkristallverbindungen bekannt, die eine aromatische Esterstruktur als Kernabschnitt besitzen und die 1-Alkoxy-2-propoxy-Einheit als chiralen Abschnitt, der aus Ethyllactat gewonnen wird, wie es in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird. Durch Verwendung einer solchen speziellen Struktur sind die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung chemisch stabil und besitzen eine ferroelektrische Phase bei fast Zimmertemperatur und darüber. Selbst wenn Verbindungen keine ferroelektrische Phase nahe der Zimmertemperatur zeigen, läßt sich ferner eine Flüssigkristallverbindung herstellen, die eine ferroelektrische Phase nahe der Zimmertemperatur zeigt, indem man solche Verbindungen mit ein oder mehr anderen Flüssigkristallverbindungen mischt, die beispielsweise eine smektische C-Phase oder eine chiralsmektische C-Phase zeigen.
Die Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch die Formel:
in der k eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung von Formel [I] lauten wie folgt:
wobei m' eine ganze Zahl von 5 bis 22 ist; und n und C* der obigen Definition entsprechen.
wobei m, n und C* der obigen Definition entsprechen.
Die Flüssigkristallverbindung der Formel [I] und die Zwischenverbindungen zur Herstellung derselben können wie folgt hergestellt werden.
Zunächst wird Ethyllactat mit einem Reduktionsmittel wie zum Beispiel Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumtriethylborhydrid/Lithiumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Ethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran, etc., unter Abkühlung auf 25ºC oder darunter zu S(+ )-1,2-propandiol reduziert. Dann wird S(+)-1,2-propandiol umgewandelt zu S(+)-2-hydroxypropyl p-toluolsulfonat unter Verwendung von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten p-Toluolsulfonylchlorid pro Äquivalent S(+)-1,2-propandiol in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Pyridin oder Triethylamin, bei anschließender Umsetzung mit einem Alkohol in Gegenwart von Metallnatrium, Metallkalium, Metallhydrid, Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, etc. für mehrere Stunden bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 150ºC, so daß man eine Zwischenverbindung der folgenden Formel erhält:
wobei C* und n der obigen Definition entsprechen.
Die Zwischenverbindung der Formel [X] kann auch hergestellt werden wie folgt:
Um die Hydroxylgruppe von Ethyllactat zu schützen, wird 3,4-Dihydro-2H-pyran verwendet, um Tetrahydropyranylether herzustellen, der mit Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumtriethylborhydrid/Lithiumborhydrid in einem Lösungsmittel wie Ethylether, Isopropylether oder Tetrahydrofuran, unter Abkühlung auf 25ºC oder darunter zu S(+ )-2-(2-tetrahydropyranyloxy)propanol reduziert wird. Dann wird mit Hilfe von p-Toluolsulfonylchlorid S(+)-2-(2-tetrahydropyranyloxy)propyl ptoluolsulfonat synthetisiert, das mit einem Alkohol umgesetzt wird, so daß die Zwischenverbindung der Formel [X] entsteht.
Eine Verbindung der Formel:
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, kann hergestellt werden durch Umsetzen der Verbindung der Formel:
in der n und C* der obigen Definition entsprechen, mit (i) 4-Benzyloxybenzoesäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, oder (ii) 4-Benzyloxybiphenylcarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten der letzteren pro Äquivalent der Verbindung der Formel [X] in Gegenwart einer Base, vorzugsweise bei einer Temperatur von der Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur, am besten bei 50ºC oder darunter.
Der Begriff "reaktionsfähiges Derivat" meint ein Säurechlorid, Säureanhydrid, Ester oder dergleichen, wie es herkömmlicherweise im Stand der Technik verwendet wird. Als Base kann verwendet werden Pyridin, ein tertiäres Amin wie Trimethylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpyrrolidin, eine anorganische Verbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Gegebenenfalls kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, wie zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, etc., ein halogenierter Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, etc.
Insbesondere wird die Zwischenverbindung der Formel [X] umgesetzt mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten von 4-Benzyloxybenzoesäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, beispielsweise einem Säurechlorid derselben, so daß eine Zwischenverbindung entsteht mit der Formel:
wobei C* und n der obigen Definition entsprechen.
Wahlweise kann die Zwischenverbindung der Formel [X] beispielsweise umgesetzt werden mit 4-Benzyloxybenzoylchlorid oder 4-[4-(Benzyloxyphenyl)benzoylchlorid, so daß eine Zwischenverbindung entsteht mit der Formel:
wobei n und C* der obigen Definition entsprechen.
Eine Verbindung der Formel:
in der l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, kann hergestellt werden durch Umsetzen der Verbindung der Formel:
in der l, n und C* der obigen Definition entsprechen, mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 50ºC, unter atmosphärischem Druck oder unter Druck, am besten bis zu einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 10 kg/cm².
Als Katalysator kann Raney-Nickel, 5-10% Palladium-auf-Holzkohle, oder eine Mischung derselben verwendet werden.
Insbesondere wird die Zwischenverbindung der Formel [VIII] dann katalytisch reduziert mit Raney-Nickel oder 5-10% Palladium-auf-Holzkohle in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Ethylacetat, Tetrahydrofuran oder Methylendichlorid bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 50ºC, so daß eine Zwischenverbindung entsteht mit der Formel:
wobei C* und n der obigen Definition entsprechen.
Wahlweise wird die Zwischenverbindung der Formel [IX], bei der l 2 ist, katalytisch reduziert mit Raney-Nickel oder 5-10% Palladium-auf-Holzkohle bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 50ºC, so daß eine Zwischenverbindung entsteht mit der Formel:
wobei n und C* der obigen Definition entsprechen.
Schließlich kann eine Flüssigkristallverbindung der Formel:
in der k eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, hergestellt werden durch Umsetzen der Verbindung der Formel:
in der l, n und C* der obigen Definition entsprechen, mit (i) 4-Alkyloxybenzoesäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, oder (ii) 4-Alkyloxybiphenylcarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten der letzteren pro Äquivalent der Verbindung der Formel [VIII] in Gegenwart einer Base, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von der Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur, am besten bei 50ºC oder darunter.
Der Begriff "reaktionsfähiges Derivat" meint ein Säurechlorid, Säureanhydrid, Ester oder dergleichen, was im Stand der Technik herkömmlicherweise verwendet wird. Als Base kann verwendet werden Pyridin, ein tertiäres Amin wie zum Beispiel Trimethylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpyrrolidin, eine anorganische Verbindung wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden wie zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, etc., ein halogenierter Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, etc.
Insbesondere wird die Zwischenverbindung der Formel [VI] oder [VII] dann beispielsweise umgesetzt mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten von 4-Alkyloxybenzoylchlorid oder 4-(4-Alkyloxyphenyl)benzoylchlorid in Gegenwart einer Base wie zum Beispiel Pyridin oder Triethylamin bei einer Temperatur im Bereich von der Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur, so daß eine Flüssigkristallverbindung der Formel [I] entsteht.
Im Falle der Flüssigkristallverbindung der Formel:
in der m', n und C* der obigen Definition entsprechen, läßt sich diese herstellen durch Umsetzen einer Zwischenverbindung der Formel [IV] beispielsweise mit 0,5 bis 1,5 Äquivalenten von 4-Alkyloxybenzoylchlorid in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Triethylamin bei einer Temperatur im Bereich von der Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur.
Wie oben erwähnt, sind die Zwischenverbindungen der Formeln [X], [VIII], [VI], [IX] und [VII] unumgängliche Materialien, die unter Verwendung von Ethyllactat als Ausgangsmaterial gewonnen werden zur Herstellung der Flüssigkristallverbindungen der Formel [I], einschließlich bevorzugter Beispiele der Formeln [II], [III], [IV] und [V]. Ferner können die Flüssigkristallverbindungen der Formel [I] auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentangaben Gewichtsprozent sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propanol (Verbindung [X], n=5)

(1) Synthese von S(-)-Ethyl 2-(2-tetrahydropyranyloxy)-propionat

S(-)-Ethyllactat (88 g, 0,75 mol) wurde umgesetzt mit 3,4-Dihydro-2H-pyran (191 g) in Gegenwart von mehreren Tropfen Salzsäure bei 25 ± 5ºC für 12 Stunden und unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert, um anorganische Stoffe zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde fraktioniert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl erhielt mit einem Analysewert von 95,3% mittels G.C. (= Gaschromatographie), Flächen-%; Ausbeute: 74 g (48,8%); Siedepunkt: 130-134ºC/6,66 kPa (50 mm Hg) [a]25/D: -20,8º
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,17 (3H, t, J = 6 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,43 (3H, d, J = 6 Hz, - HC &sub3;), 1,53-1,83 (6H, m, THP 3,3-H 4,4-H 5,5-H), 3,37-4,90 (6H, m, - -, -C &sub2;CH&sub3; und THP 2-H 6,6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹ 2940, 2860, 1750.

(2) Synthese von S(-)-2-(2-Tetrahydropyranyloxy)propanol

Einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (16,7 g) in trokkenem Tetrahydrofuran (600 ml) wurde das oben in Schritt (1) gewonnene S(-)-Ethyl 2-(2-tetrahydropyranyloxy)propionat (74 g, 0,366 mol) tropfenweise bei 10ºC oder darunter zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann in H&sub2;O gegossen. Das Gemisch wurde mit Ethylether (3·250 ml) extrahiert, der organische Extrakt wurde verdampft, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl erhielt mit einem Analysewert von 96,7% mittels G.C., Flächen%;
Ausbeute: 37,6 g (75,2%); Siedepunkt 110-130ºC/1,99 kPa (15 mmHg). [a]25/D: -28,2º (rein).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,16 (3H, t, J = 6 Hz, -C &sub3;), 1,40-2,00 (6H, m, THP 3,3-H 4,4-H 5,5-H), 3,36-4,10 (6H, m, -C C &sub2;O und THP 6,6-H), 4,50-4,90 (1H, m, THP 2-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3450, 2940, 2860.

(3) Synthese von S(+)-2-(2-Tetrahydropyranyloxy)propyl p-toluolsulfonat

Einem oben in Schritt (2) gewonnenen S(-)-2-(2-Tetrahydropyranyloxy)propanol (37,5 g, 0,237 mol) in Pyridin (150 ml) wurde p-Toluolsulfonylchlorid (43,5 g) bei 15ºC oder darunter zugegeben, und es wurde 2 Stunden bei 10-15ºC weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck verdampft, der Rückstand wurde mit H&sub2;O verdünnt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und dann verdampft. Der Rückstand wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200, ein Handelsname, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) chromatographiert unter Verwendung von n-Hexan/CH&sub2;Cl&sub2; (3:1) als Elutionsmittel, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt;
Ausbeute: 70 g (94,6%). [a]25/D: +4,3º (rein).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,17 (3H, dd, J = 6 Hz, - HC &sub3;), 1,42-1,88 (6H, m, THP 3,3-H 4,4-H 5,5-H), 2,43 (3H, s, Ar-C &sub3;), 3,48-4,02 (5H, m, - C &sub2;- und THP 6,6-H), 4,50-4,60 (1H, m, THP 2-H), 7,27 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,83 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2960, 2880, 1610.

(4) Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propanol (Verbindung [X], n=5)

Das oben in Schritt (3) gewonnene S(+ )-2-(2-Tetrahydropyranyloxy)propyl p-toluolsulfonat (40 g, 0,128 mol) wurde einer Lösung von AmONa [hergestellt aus Na (3,5 g) und Amylalkohol (228 g)] tropfenweise bei 60ºC zugegeben, und es wurde 3 Stunden bei 60ºC weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in H&sub2;O gegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und dann unter vermindertem Druck verdampft, so daß man ein gelbes öliges Produkt (31 g) als Rückstand erhielt. Nachdem der Rückstand in Ethanol (370 ml) gelöst war, wurde der entstehenden Lösung Salzsäure (7,4 g) zugegeben und 30 Min. unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl erhielt mit einem Analysewert von 95,9% mittels G.C., Flächen-% der GC; Ausbeute: 9,2 g (49,2%); Siedepunkt 120-122ºC/11,99 kPa (90 mmHg). [a]25/D: +1,0º (rein)
¹NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (3H, t, J = 5 Hz, -(CH&sub2;)&sub4;C &sub3;), 1,13 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 1,43 (6H, m, -CH&sub2;-(C &sub2;)&sub3;-CH&sub3;), 2,87 (1H, s, -O ), 3,47 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 3,87 (1H, m, - -CH&sub3;).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3450, 2950, 2870

Beispiel 2

Synthese von S(+)-1-Propyloxy-2-propanol Verbindung [X], n=3)
Das in Beispiel 1, Schritt (3) gewonnene S(+ )-2-(2-Tetrahydropyranyloxy)propyl p-toluolsulfonat (47 g, 0,15 mol) wurde einer Lösung von PrONa [hergestellt aus Na (4,1 g) und n-Propylalkohol (160 ml)] bei 60ºC zugegeben. Anschließend e dasselbe Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, Schritt (4) beschrieben, und es wurde destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 96,3% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 9,8 g (55,3%); Siedepunkt 73-75ºC/3,99 kPa (30 mmHg). [a]25/D: +0,23º (rein).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,93 (3H, t, J = 7 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,17 (3H, d, J = 6 Hz, -CH=C &sub3;), 1,54 (2H, m, -C &sub2;CH&sub3;), 2,97 (1H, s, OH)&sub1; 3,43 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 3,97 (1H, m, C ).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3400, 2955, 2870.

Beispiel 3

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propanol (Verbindung [X], n=2)
Das in Beispiel 1, Schritt (3) gewonnene S(+ )-2-(2-Tetrahydropyranyloxy)propyl p-toluolsulfonat (47 g, 0,15 mol) wurde einer Lösung von EtONa [hergestellt aus Na (4,1 g) und Ethanol (150 ml)] tropfenweise bei 60ºC zugegeben. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1, Schritt (4) durchgeführt, und es wurde destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 95,9% pro Flächen-% der G.C. erhielt; Ausbeute: 6,2 g (39,7%); Siedepunkt 52-54ºC/6,66 kPa (50 mmHg). [a]25/D: +4,5º (rein).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,13 (3H, d, J = 7 Hz, - H-C &sub3;), 1,20 (3H, t, J = 7 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 2,70 (1H, s, O ), 3,47 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 3,93 (1H, m, CH).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3400, 2950, 2850.

Beispiel 4

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propanol (Verbindung [X], n=5)

(1) Synthese von S(+)-1,2-propandiol

Einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (78 g) in trockenen Tetrahydrofuran (850 ml) wurde S(-)-Ethyllactat (236,6 g, 2 mol) bei 10ºC oder darunter tropfenweise zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann in H&sub2;O gegossen und filtriert, um anorganische Stoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Ethylacetat gewaschen, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, unter vermindertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 96,9% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 78,2 g (51,4%); Siedepunkt 80-80ºC/0,799 kPa (6 mmHg).
[a]25/D: +16,0º (rein). Das IR-Spektrum dieses Produktes stimmte weitgehend überein mit dem eines handelsüblichen Materials.

(2) Synthese von S(+)-2-Hydroxypropyl p-toluolsulfonat

Einer Lösung von dem oben in Schritt (1) gewonnenen S(+ )-1,2-propandiol (78,2 g, 1,03 mol) in Pyridin (530 ml) wurde p-Toluolsulfonylchlorid (167 g) bei 15ºC oder darunter zugegeben, und es wurde 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde verdampft, der Rückstand wurde mit H&sub2;O verdünnt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und dann verdampft. Der entstehende Rückstand wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) chromatographiert unter Verwendung von CH&sub2;Cl&sub2; als Elutionsmittel, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 117 g (58,0%). [a]25/D: +4,7º (rein).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,17 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 2,47 (3H, s, Ar-C &sub3;), 2,77 (1H, bs, O ), 3,97 (3H, m, - -C &sub2;-O-), 7,37 (2H, d, J = 8 Hz, Ar 3-H 5-H), 7,83 (2H, d, J = 8 Hz, Ar 2-H 6-H).

(3) Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propanol

(Verbindung [X], n=5)
Das oben in Schritt (2) gewonnene S(+)-2-Hydroxypropyl p-toluolsulfonat (116 g, 0,50 mol) wurde einer Lösung von AmONa [hergestellt aus Na (13,8 g) und Amylalkohol (500 ml)] tropfenweise bei 60ºC zugegeben, und es wurde 1 Stunde bei 60ºC weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in H&sub2;O gegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und dann verdampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 95,6% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 33,7 g (46,1%); Siedepunkt 120-122ºC/11,99 kPa (90 mmHg). [a]25/D: +1,0º (rein).
Die Daten des IR-Spektrums, des NMR-Spektrums und der optischen Drehung waren bei diesem Produkt identisch mit denen des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes.

Beispiel 5

Synthese von S(+)-1-Propyloxy-2-propanol (Verbindung [x], n=3)
Das in Beispiel 4, Schritt (2) gewonnene S(+ )-2-Hydroxypropyl p-toluolsulfonat (45 g, 0,195 mol) wurde einer Lösung von PrONa [hergestellt aus Na (5,3 g) und n-Propylalkohol (150 ml)] bei 60ºC tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4, Schritt (3) durchgeführt, und es wurde destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 96,0% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 15,0 g (73,9%); Siedepunkt 73-75ºC/3,9 kPa (30 mmHg).
[a]25/D: +0,23º (rein)
Die Daten des IR-Spektrums, des NMR-Spektrums und der optischen Drehung waren bei diesem Produkt identisch mit denen des in Beispiel 2 beschriebenen Produktes.

Beispiel 6

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propanol (Verbindung [X], n=2)
Das in Beispiel 4, Schritt (2) gewonnene S(+ )-2-Hydroxypropyl p-toluolsulfonat (66 g, 0,285 mol) wurde einer Lösung von EtONa [hergestellt aus Na (7,6 g) und Ethanol (150 ml)] bei 60ºC tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde dasselbe Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 4, Schritt (3) beschrieben, und es wurde destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 96,6% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 18,4 g (62,0%); Siedepunkt 52-54ºC/6,66 kPa (50 mmHg). [a]25/D: +4,6º (rein). Die Daten des IR-Spektrums, des HMR-Spektrums und der optischen Drehung waren bei diesem Produkt identisch mit denen des in Beispiel 3 beschriebenen Produktes.

Beispiel 7

Synthese von S(+)-1-Methyloxy-2-propanol (Verbindung [X], n=1)
Das in Beispiel 4, Schritt (2) gewonnene S(+ )-2-Hydroxypropyl p-toluolsulfonat (23,1 g, 0,1 mol) wurde einer Lösung von 28% Natriummethoxid (21,3 g) in Methanol (40 ml) bei 50ºC tropfenweise zugegeben, und es wurde 1 Stunde bei 50ºC weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen, verdampft, und der Rückstand wurde fraktioniert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl erhielt mit einem Analysewert von 95,5% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 4,1 g (45,5%); Siedepunkt 86-87ºC. [a]25/D: +3,8º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,33 (3H, d, J = 6 Hz, -CH-C &sub3;), 3,06 (1H, bs, O ), 3,30 (3H, s, OC &sub3;), 3,57 (2H, d, J = 6 Hz, - HC &sub2;O-), 3,83-3,94 (1H, m, C ).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3350, 2950, 2850.

Beispiel 8

Synthese von S(+)-1-Decyloxy-2-propanol (Verbindung [x], n=10)
Einer Suspension von Metallnatrium (2,3 g) und Decylalkohol (31,6 g) in Xylol (100 ml) wurde das in Beispiel 4, Schritt (2) gewonnene S(+)-2-Hydroxypropyl p-toluolsulfonat (21,0 g, 0,09 mol) bei 90ºC tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 133-134ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in H&sub2;O gegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und dann verdampft. Der Rückstand wurde destilliert, so daß man die Titelverbindung als farbloses Öl mit einem Analysewert von 97,4% mittels G.C., Flächen-%, erhielt; Ausbeute: 6,4 g (32,7 %); Siedepunkt: 150-152ºC/2,39 kPa (18 mmHg). [a]25/D: +3,6º. (c2, MeOH)
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub8;-C &sub3;), 1,03-1,90 (19H, m, - HCH&sub3;, -(CH&sub2;)&sub8;-CH&sub3;), 2,67 (1H, bs, OH), 3,20-3,57 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 3,73-4,17 (1H, m, - HCH&sub3;).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3420, 2920, 2850.

Beispiel 9

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (Verbindung [VIII], n=5)

(1) Synthese von 4-Benzyloxybenzoesäure

Ethyl p-hydroxybenzoat (200 g, 1,2 mol) wurde mit Benzylchlorid (190 g, 1,5 mol) und Kaliumcarbonat (165 g) 12 Stunden unter Rückfluß und unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert, um anorganische Stoffe zu entfernen, eine halbe Menge Aceton wurde verdampft, wurde dann in H&sub2;O (1 l) gegeben und mit CH&sub2;Cl&sub2; (400 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft, so daß man ein gelbes, zähflüssiges Öl (400 g) als Rückstand erhielt. Dann wurde der Rückstand in H&sub2;O (1 l) und Ethanol (500 ml), in dem Natriumhydroxid (60 g) enthalten war, 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, das entstehende Präzipitat wurde filtriert, mit H&sub2;O gewaschen und aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Kristalle erhielt; Ausbeute: 195 g (71,2%); Schmelzpunkt 191,2-192,6ºC.
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 5,08 (2H, s, Ar-C &sub2;O-), 6,93 (2H, d, J = 8 Hz, Ar 3-H 5-H), 7,37 (5H, s, ArH), 7,90 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H), 8,53 (1H, bs, COOH).
IR (KBr) νcm&supmin;¹; 2900, 2850, 2800, 2650, 2530, 1675, 1605.

(2) Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (Verbindung [VIII], n=5)

Zu einer oben in Schritt (1) gewonnenen Lösung von 4-Benzyloxybenzoesäure (14,4 g, 63 mmol) in 1,2-Dichlorethan wurde Thionylchlorid (22,5 g) tropfenweise bei 50-60ºC zugegeben, und es wurde 2 Stunden unter Rückfluß weitergerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Trockne verdampft, und der entstehende Rückstand wurde in Pyridin (200 ml) suspendiert. Dieser Lösung wurde das in Beispiel 1, Schritt (4) gewonnene S(+)-1-pentyloxy-2-propanol (8,8 g, 60 mmol) tropfenweise bei 20-25ºC zugegeben und 20 Stunden bei 20-25ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen, verdampft, mit H&sub2;O verdünnt und mit Ethylether extrahiert. Der organische Extrakt wurde verdampft, und der entstehende Rückstand (15,5 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) mit n-Hexan/EtOAc (10:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 9,8 g (45,8%).
[a]25/D: +21.8º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,83 (3H, t, J = 5 Hz, -(CH&sub2;)&sub4;-C &sub3;), 1,30 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 1,30 (6H, m, -(C &sub2;)&sub3;-CH&sub3;), 3,47 (4H, m, J = 6 Hz, - H&sub2;OC &sub2;-), 5,70 (2H, s, Ar-C &sub2;O-), 5,30 (1H, m, - -CH&sub3;), 7,00 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,43 (5H, s, (ArH), 8,06 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H, 6-H).
IR (rein) νcm-1: 2930, 2860, 1710, 1610

Beispiel 10

Synthese von S(+)-Propyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (Verbindung [VIII], n=3)
Unter Verwendung der in Beispiel 9, Schritt (1) gewonnenen 4-Benzyloxybenzoesäure (37,7 g, 0,165 mol) wurde 4-Benzoyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, und wurde dann mit dem in Beispiel 2 gewonnenen S(+)-1-propyloxy-2-propanol (15,0 g, 0,127 mol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 21,0 g (50,3%) [a]25/D: +26,2º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,80 (3H, t, J = 6 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,33 (3H, d, J = 7 Hz, - H-C &sub3;), 1,33 (2H, m, -CH&sub2;C &sub2;CH&sub3;), 3,43 (4H, m, J = 6 Hz, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,03 (2H, s, Ar-C &sub2;-), 5,30 (1H, m, - -C &sub3;), 6,93 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,33 (5H, s, ArH), 8,00 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2975, 2890, 1710, 1610.

Beispiel 11

Synthese von S(+)-Ethyloxy-2-propyl-4-benzyloxybenzoat (Verbindung [VIII], n=2)
Unter Verwendung der in Beispiel 9, Schritt (1) gewonnenen 4-Benzyloxybenzoesäure (52,5 g, 0,23 mol) wurde 4-Benzyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, und wurde dann mit dem in Beispiel 3 gewonnenen S(+)-1-ethyloxy-2-propanol (18,4 g, 0,177 mol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 28,5 g (51,2%). [a]25/D: +22,1º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,16 (3H, t, J = 7 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,33 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 3,50 (4H, m, J = 6 Hz, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,03 (2H, s, Ar-C &sub2;-), 5,30 (1H, m, - -), 6,87 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,30 (5H, s, ArH), 7,83 (2H, d, J = 8 Hz, Ar 2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2980, 2880, 1710, 1610.

Beispiel 12

Synthese von S(+)-1-Methyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (Verbindung [VIII], n=1)
Unter Verwendung der in Beispiel 9, Schritt (1) gewonnenen 4-Benzyloxybenzoesäure (11,6 g, 0,051 mol) wurde 4-Benzyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 7 erhaltenen S(+)-1-Methyloxy-2-propanol (2,6 g, 0,029 mol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 4,5 g (63,4%). [a]25/D: +16,4º (c1, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,36 (3H, d, J = 6Hz, - H-C &sub3;), 3,37 (3H, s, OC &sub3;), 3,57 (2H, d, J = 6 Hz, - HC &sub2;-), 5,07 (2H, s, Ar-C &sub2;-), 5,05-5,53 (1H, m, J = 6 Hz, - -CH&sub2;-), 6,97 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3-H 5-H), 7,37 (5H, s, ArH), 8,00 (2H, d, J = 9 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2980, 2930, 2880, 1780, 1700, 1605

Beispiel 13

Synthese von S(+)-1-Decyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (Verbindung [VIII], n=10)
Unter Verwendung der in Beispiel 9, Schritt (1) gewonnenen 4-Benzyloxybenzoesäure (6,3 g, 0,028 mol) wurde 4-Benzyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, und wurde dann mit dem in Beispiel 8 gewonnenen S(+)-1-Decyloxy-2-propanol (6,0 g, 0,028 mol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 9, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als blaßgelbes zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 8,5 g (71,4%). [a]25/D: +17,6º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6Hz, -(CH&sub2;)&sub9;-C &sub3;), 1,03-1,90 (19H, m, - H-C &sub3;-, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;), 3,36-3,57 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,06 (2H, s, Ar-C &sub2;-), 5,03-5,50 (1H, m, J = 6 Hz, - -), 6,93 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3-H 5-M), 7,33 (5H, s, ArH), 7,97 (2H, d, J = 9 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2950, 2870, 1715, 1610.

Beispiel 14

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-benzyloxyphenyl)-benzoat Verbindung [Ix], n=2)

(1) Synthese von 4-(4-Benzyloxyphenyl)benzoesäure

Einer Suspension von 60% Natriumhydrid (6 g) in Dimethylformamid (DMF) wurde Ethyl 4-(4-hydroxyphenyl)benzoat (29,0 g, 0,12 mol) in kleinen Portionen zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Min. gerührt und dann tropfenweise mit Benzylchlorid (19,0 g, 0,15 mol) versetzt. Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in H&sub2;O gegeben, mit Ethylacetat extrahiert, der organische Extrakt wurde mit H&sub2;O gewaschen und dann über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft, so daß man einen blaßgelben Feststoff (30 g) als Rückstand erhielt. Der Rückstand wurde in H&sub2;O (150 ml) und Ethanol (400 ml), in dem Natriumhydroxid (7,2 g) enthalten war, 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, das entstehende Präzipitat wurde filtriert, mit H&sub2;O und warmem Ethanol gewaschen, so daß man die Titelverbindung in Form weißer Kristalle erhielt; Ausbeute: 24 g (65,8%); Schmelzpunkt 263,0-265,0ºC.
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 5,17 (2H, s, Ar-CH&sub2;-), 7,06-8,10 (14H, m, ArH und -COOH).
IR (KBr) θcm&supmin;¹: 3100, 2950, 2750, 1700, 1625.

(2) Synthese von s(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-benzyloxyphenyl)benzoat (Verbindung [XI], n=2)

Einer Lösung der oben in Schritt (1) gewonnenen 4-(4-Benzyloxyphenyl)benzoesäure (18,0 g, 59 mmol) in Toluol (50 ml) wurde Thionylchlorid (21,1 g) tropfenweise bei 50-60ºC zugegeben, und dann wurde 6 Stunden bei 90-100ºC weitergerührt. Das Gemisch wurde zur Trockne verdampft, und der entstehende Rückstand wurde in Pyridin (120 ml) suspendiert. Dieser Lösung wurde das in Beispiel 3 gewonnene s(+ )-1-ethyloxy-2-propanol (4,3 g, 57 mmol) tropfenweise bei 20 - 25ºC zugegeben und 8 Stunden bei 20-25ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, mit H&sub2;O verdünnt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit H&sub2;O gewaschen, verdampft, und der entstehende Rückstand (23 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Verwendung von n-Hexan/CH&sub2;Cl&sub2; (3:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man die Titelverbindung in Form blaßgelber Kristalle erhielt; Ausbeute: 18,8 g (84,5%); Schmelzpunkt 77,0-78,5ºC. [a]25/D: +21,3º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,17 (3H, t, J-7 Hz, -OCH&sub2;C &sub3;), 1,37 (3H, d, J = 7 Hz, - H-C &sub3;), 3,27-3,73 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,07 (2H, s, Ar-C &sub2;-), 5,07-5,53 (1H, m, J = 6 Hz, -CH-), 6,93-8,13 (13H, m, ArH).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2950, 2850, 1700, 1600.

Beispiel 15

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (Verbindung [VI], n=5)
Das in Beispiel 9, Schritt (2) gewonnene S(+)-1-Pentyloxy-2- propyl 4-benzyloxybenzoat (4,6 g, 13 mmol) wurde mit Wasserstoff reduziert in Gegenwart von 5% Palladium-auf-Holzkohle (2 g) in Ethylacetat (150 ml) bei 25ºC und 101,325 kPa (1 atm). Nach Absorption einer theoretischen Menge Wasserstoff wurde der Katalysator filtriert, das Lösungsmittel wurde verdampft und der entstehende Rückstand (3,2 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) unter Verwendung von n-Hexan/Ethylacetat (10:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man die Titelverbindung als farbloses zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 3,0 g (86,6%). [a]25/D: +32,3º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,86 (3H, t, J = 5 Hz, -(CH&sub2;)&sub4;C &sub3;, 1,36 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 1,36 (6H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub3;CH&sub3;), 3,53 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,30 (1H, m, - -), 6,80 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,20 (1H, bs, Ar-O ), 7,87 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3300, 2940, 2870, 1690, 1610.

Beispiel 16

Synthese von S(+)-1-Propyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (Verbindung [VI], n=3)
Das in Beispiel 10 gewonnene S(+)-1-Propyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (20 g, 0,06 mol) wurde mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel (1 g) in Methanol (300 ml) bei 25ºC und 101,325 kPa (1 atm) reduziert. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt, so daß man die Titelverbindung als farbloses zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 14,0 g (97,8%). [a]25/D: +31,0º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,88 (3H, t, J = 7 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,33 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 1,50 (2H, m, -C &sub2;CH&sub3;), 3,56 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,33 (1H, m, - -), 6,83 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,93 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H), 7,93 (1H, s, Ar-O )
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3320, 2960, 2880, 1710, 1610.

Beispiel 17

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (Verbindung [VI], n=2)
Unter Verwendung des in Beispiel 11 gewonnenen S(+ )-1-Ethyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (28,0 g, 0,09 mol) wurde eine Reduktion in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 15 beschrieben, so daß man die Titelverbindung als farbloses zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 19,0 g (94,0%). [a]25/D: +26,2º (c2, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,23 (3H, t, J = 7 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,38 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 3,56 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,33 (1H, m, - -), 6,93 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 6,93 (1H, s, Ar-OH), 7,97 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3300, 2980, 2880, 1710, 1610.

Beispiel 18

Synthese von S(+)-1-Methyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (Verbindung [VI], n=1)
Unter Verwendung des in Beispiel 12 gewonnenen S(+ )-1-methyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (4,5 g, 15 mmol) wurde eine Reduktion durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 beschrieben, so daß man die Titelverbindung als farbloses zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 2,6 g (82,5%). [a]25/D: +19,2º (c1, MeOH).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,36 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 3,30 (3H, s, OC &sub3;), 3,60 (2H, d, J = 6 Hz, -C &sub2;O-), 4,63 (1H, s, Ar-O ), 5,03-5,53 (1H, m, J = 6 Hz, - H-), 6,87 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3-H 5-H), 7,93 (2H, d, J = 9 Hz, Ar2-H 6-H).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3250, 2980, 2930, 1685, 1605.

Beispiel 19

Synthese von S(+)-1-Decyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (Verbindung [VI], n=10)
Unter Verwendung des in Beispiel 13 gewonnenen S(+ )-1-Decyloxy-2-propyl 4-benzyloxybenzoat (8,5 g, 20 mmol) wurde eine Reduktion in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 15 beschrieben, so daß man die Titelverbindung als farbloses zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 6,2 g (92,1%).
[a]25/D: +14,30 (c2, CHCl&sub3;)
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub9;C &sub3;), 1,03-1,90 (19H, m, - H-C &sub3;-, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;), 3,33-3,63 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;), 5,10-5,57 (1H, m, - -), 6,83 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3-H 5-H), 7,87 (3H, d, J = 9 Hz, Ar2-H 6-H und Ar-O ).
IR (rein) νcm&supmin;¹: 3350, 2940, 2860, 1715, 1680, 1610.

Beispiel 20

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-hydroxyphenyl)-benzoat (Verbindung [VII], n=2)
Unter Verwendung des in Beispiel 14 gewonnenen S(+ )-1-ethyloxy-2-propyl 4-(4-benzyloxyphenyl)benzoat (18,0 g, 46 mmol) wurde eine Reduktion in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 15 beschrieben, so daß man die Titelverbindung in Form weißer Kristalle erhielt; Ausbeute: 13,5 g (97,8%); Schmelzpunkt 82,5-86,5ºC.
[a]25/D: +22,9º (c2, CHCl3)
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 1,23 (3H, t, J = 7 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,30 (3H, d, J = 6 Hz, - H-C &sub3;), 3,47-3,83 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 5,10-5,57 (1H, m, J = 6 Hz, - H-), 6,83-8,13 (9H, m, ArH und Ar-O ).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 3250, 2950, 2860, 1700, 1600.

Beispiel 21

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-(4-decyloxy-benzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=10, n=5)

(1) Synthese von 4-Decyloxybenzoesäure

Einer Lösung von Decylbromid (66,7 g, 0,3 mol), Kaliumcarbonat (41,5 g) und Natriumiodid (45,0 g) in Aceton (500 ml) wurde Ethyl p-Hydroxybenzoat (41,5 g, 0,25 mol) zugegeben, und es wurde 24 Stunden unter Rückfluß weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um anorganische Stoffe zu entfernen, in H&sub2;O (1 l) gegeben und mit CH&sub2;Cl&sub2;(2·100 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft, so daß man ein gelbes zähflüssiges Öl (86 g) als Rückstand erhielt. Der Rückstand wurde in H&sub2;O (300 ml) und Ethanol (200 ml), in dem Natriumhydroxid (18 g) enthalten war, 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, das entstehende Präzipitat wurde filtriert, mit H&sub2;O gewaschen und aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung in Form weißer Mikronadeln erhielt; Ausbeute: 28,5 g (40,8%); Schmelzpunkt 95,2-97,4ºC (der 1. Schmelzpunkt), 122,8-124,4ºC (der 2. Schmelzpunkt).
¹H NMR δppm (DMSO-d&sub6;): 0,87-2,06 (19H, m, (C &sub2;)&sub8;-C &sub3;),
3,97 (2H, t, J = 6 Hz, -C &sub2;O-), 6,88 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 7,90 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H), 8,53 (1H, bs, -COOH).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2925, 2850, 2650, 2550, 1680, 1605.

(2) Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-(4-decyloxybenzoyl)benzoat (Verbindung [II], m'=10, n=5)

Einer Lösung der oben in Schritt (1) gewonnenen 4-Decyloxybenzoesäure (3,65 g, 13 mmol) in 1,2-Dichlorethan wurde Thionylchlorid (3,1 g) tropfenweise bei 50-60ºC zugegeben, und dann wurde 2 Stunden unter Rückfluß weitergerührt. Die Mischung wurde zur Trockne verdampft, und der entstehende Rückstand wurde in Pyridin (50 ml) suspendiert. Dieser Lösung wurde das in Beispiel 10 gewonnene S(+ )1-Pentyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,9 g, 11 mmol) tropfenweise bei 20 - 25ºC zugegeben und 20 Stunden bei 20-25ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, mit H&sub2;O verdünnt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft. Der entstehende Rückstand (6,1 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (10:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man einen blaßgelben Feststoff (14,5 g) erhielt. Der Feststoff wurde dreimal aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 3,6 g (62,1%); Schmelzpunkt 41,5-41,9ºC
[a]25/D: +11,7º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,83 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub9;C &sub3; und -(CH&sub2;)&sub4;C &sub3;), 1,32 (25H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;, - H-C &sub3; und OCH&sub2;(C &sub2;)&sub3;CH&sub3;, 3,50 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,13 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub3;), 5,33 (1H, m, - -), 6,87 (2H, d, J = 8 Hz,
IR (KBr) νcm&supmin;¹; 2940, 2870, 1730, 1715, 1610.
Analyse berechnet für C&sub3;&sub2;H&sub4;&sub6;O&sub6;: C%, 72,97; H%, 8,80
Gefunden: C%, 73,05; H%, 8,76

Beispiel 22

Synthese von S(+)-1-Propyloxy-2-propyl 4-(4-decyloxy-benzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=10, n=3)
Unter Verwendung der in Beispiel 21, Schritt (1) gewonnenen 4-Decyloxybenzoesäure (3,65 g, 13 mmol) wurde 4-Decyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) und dann mit dem in Beispiel 16 gewonnenen S(+)-1-propyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,6 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 4,3 g (78,4%); Schmelzpunkt 39,4-41,8ºC. [a]25/D: +12,1º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub9;C &sub3; und -OCH&sub2;CH&sub2;C &sub3;), 1,13 (21H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;, - H-C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub2;CH&sub3;), 3,53 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,10 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub3;), 5,33 (1H, m, -CH-),
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2930, 2870, 1740, 1605.
Analyse berechnet für C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub2;O&sub6;: C%, 72,26; H%, 8,49
Gefunden: C%, 72,27; H%, 8,44

Beispiel 23

Synthese von S(+)1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-decyloxy-benzoyloxy)benzoat (Verbindung [IS], m'=10, n=2)
Unter Verwendung der in Beispiel 21, Schritt (1) gewonnenen 4-Decyloxybenzoesäure (3,65 g, 13 mmol) wurde 4-Decyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 17 gewonnenen s(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,5 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 3,7 g (69,4%); Schmelzpunkt 34,2-37,8ºC. [a]25/D: +11,6º (c2, CHCl&sub3;)
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub9;C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub3;), 1,30 (19H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3; und - H-C &sub3;), 3,56 (4H, n, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,00 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub3;), 5,27 (1H, m, - -),
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2930, 2855, 1735, 1720, 1605
Analyse berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub4;&sub0;O&sub6;: C%, 71,87; H%, 8,32
Gefunden: C%; 71,90; H%, 8,26

Beispiel 24

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-(4-octyloxy-benzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=8, n=5)

(1) Synthese von 4-Octyloxybenzoesäure

Unter Verwendung von Ethyl p-hydroxybenzoat (36,7 g, 0,22 mol) und n-Octylbromid (50 g, 0,26 mol) wurde die Umsetzung in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 13, Schritt (1) beschrieben, und dann wurde aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Mikronadeln erhielt; Ausbeute: 43,0 g (71,6%); Schmelzpunkt 100,2-101,4ºC (der 1. Schmelzpunkt); 107,0-107,6º C (der 2. Schmelzpunkt).
¹H NMR δppm (DMSO-d&sub6;): 0,90-2,00 (15H, m, -(C &sub2;)&sub6;C &sub3;), 4,00 (2H, t, J = 6 Hz, -C &sub2;O-), 6,90 (2H, d, J = 8 Hz, Ar 3-H 5-H), 8,00 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H), 8,00 (1H, bs, -COOH).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2940, 2855, 2670, 2550, 1685, 1605.

(2) Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-(4-octyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [11], m'=8, n=5)

Unter Verwendung der oben in Schritt (1) gewonnenen 4-Octyloxybenzoesäure (3,25 g, 13 mmol) wurde 4-Octyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 15 gewonnenen S(+)-1-pentyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,9 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 3,8 g (69,3%); Schmelzpunkt 29,0-30,5ºC, [a]25/D: +12,1º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub7;C &sub3; und -O(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;), 1,30 (21H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub6;CH&sub3;, - CH-C &sub3; und -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub3;CH&sub3;), 3,53 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,06 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 5,33 (1H, m, - -), 6,97 (2H, d, J=8Hz,
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2920, 2850, 1735, 1710, 1600
Analyse berechnet für C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub2;O&sub6;: C%, 72,26; H%, 8,49
Gefunden: C%, 72,29; H%, 8,50

Beispiel 25

Synthese von S(+)-1-Propyloxy-2-propyl 4-(4-octyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [11], m'=8, n=3)
Unter Verwendung der in Beispiel 24, Schritt (1) gewonnenen 4-Octyloxybenzoesäure (3,25 g, 13 mmol) wurde 4-Octyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 16 gewonnenen S(+)-1-propyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,6 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 3,0 g (58,0%); Schmelzpunkt 32,8-36,5ºC. [a]25/D: +11,3º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub7;C &sub3; und -OCH&sub2;CH&sub2;C &sub3;), 1,33 (17H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub6;CH&sub3;, -C -C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub2;CH&sub3;), 3,56 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,05 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 5,33 (1H, m, -C -), 6,97 (2H, d, J = 8 Hz,
IR (rein) cm < : 2925, 2855, 1735, 1720, 1605.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub6;O&sub6;: C%, 71,46; H%, 8,14
Gefunden: C%, 71,50, H%, 8,10.

Beispiel 26

Synthese von s(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4(4-octyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [zs], m'=8, n=2)
Unter Verwendung der in Beispiel 24, Schritt (1) gewonnenen 4Octyloxybenzoesäure (3,25 g, 13 mmol) wurde 4-Octyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 17 gewonnenen S(+)-1-ethyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,5 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als weiße Blättchen erhielt; Ausbeute: 4,0 g (79,6%); Schmelzpunkt 40,2-43,3ºC. [a]25/D: +12,0º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub7;C &sub3; und OCH&sub2;C &sub3;), 1,30 (15H, m, OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3; und - H-CH&sub3;), 3,56 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;), 4,00 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;), 5,30 (1H, m, - -),
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2930, 2855, 1735, 1720, 1605.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub6;O&sub6;: C%, 71,03; H%, 7,95
Gefunden: C%, 71,11; H%, 7,93

Beispiel 27

Synthese von S(+)-1-Pentyloxy-2-propyl 4-(4-heptyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=7, n=5)

(1) Synthese von 4-Heptyloxybenzoesäure

Unter Verwendung von Ethyl p-hydroxybenzoat (33,3 g, 0,20 mol) und n-Heptylbromid (39,4 g, 0,22 mol) wurde die Umsetzung in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 21, Schritt (1) beschrieben, und dann aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung in Form weißer Mikronadeln erhielt; Ausbeute: 19,0 g (40,2%); Schmelzpunkt 86,2-90,3ºC.
¹H NMR δppm (DMSO-d&sub6;): 0,80-2,10 (13H, m, -(C &sub2;)&sub5;-C &sub3;), 4,03 (2H, t, J = 6 Hz, -C &sub2;O-), 6,93 (2H, d, J = 8 Hz, Ar3-H 5-H), 8,00 (2H, d, J = 8 Hz, Ar2-H 6-H), 8,00 (1H, bs, -COO )
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2900, 2830, 2640, 2520, 1670, 1600.

(2) Synthese von S(+)-1pentyloxy-2-propyl 4-(4heptyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [11], m'=7, n=5)

Unter Verwendung der oben in Schritt (1) gewonnenen 4-Heptyloxybenzoesäure (3,07 g, 13 mmol) wurde 4-Heptyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 15 gewonnenen S(+)-1-pentyloxy-2-propyl 4hydroxybenzoat (2,9 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung in Form weißer Nadeln erhielt; Ausbeute: 3,7 g (69,4%); Schmelzpunkt 32,0-36,5ºC.
[a]25/D: +12,8º (c2, CHCl&sub3;).
¹H (NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub6;C &sub3; und -O(CH&sub2;)&sub4;C &sub3;), 1,30 (19H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub5;CH&sub3;, - H-C &sub3; und -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub3;CH&sub3;), 3,53 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,03 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;), 5,33 (1H, m, -C -), 6,97 (2H, d, J = 8 Hz,
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2930, 2855, 1735, 1720, 1600
Analyse berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub4;&sub0;O&sub6;: G%, 71,87; H%, 8,32
Gefunden: C%, 71,89, H%, 8,30

Beispiel 28

Synthese von S(+)-1-Propyloxy-2-propyl 4-(4-heptyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [ss], m'=7, n=3)
Unter Verwendung der in Beispiel 27, Schritt (1) gewonnenen 4-Heptyloxybenzoesäure (3,07 g, 13 mmol) wurde 4-Heptyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 16 gewonnenen S(+)-1-propyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,6 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung in Form weißer Nadeln erhielt;
Ausbeute: 3,3 g (65,7%); Schmelzpunkt 46,2-49,2ºC.
[a]25/D: +11,9º (c2, CHCl&sub3;)
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub6;C &sub3; und -OCH&sub2;CH&sub2;C &sub3;), 1,30 (15H, m, -OCH&sub2;(C &sub3;)&sub5;CH&sub3;, - H-C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub2;CH&sub3;), 3,47 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,00 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;), 5,27 (1H, m, -C -), 6,87 (2H, d, J = 8 Hz,
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2945, 2860, 1735, 1720, 1605.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub6;O&sub6;: C%, 71,03; H%, 7,95
Gefunden: C%, 71,07; H%, 7,86

Beispiel 29

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-heptyloxy-benzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=7, n=2)
Unter Verwendung der in Beispiel 27, Schritt (1) gewonnenen 4-Heptyloxybenzoesäure (3,07 g, 13 mmol) wurde 4-Heptyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben und dann mit dem in Beispiel 17 gewonnenen S(+ )-1-ethyloxy-2-propyl-4-hydroxybenzoat (2,5 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als weiße Blättchen erhielt;
Ausbeute: 3,3 g (67,8%); Schmelzpunkt 41,2-44,3ºC. [a]25/D: +13,6º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (6H, t, -(CH&sub2;)&sub6;C &sub3;und -OCH&sub2;C &sub3;), 1,33 (13H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub5;CH&sub3; und - H-C &sub3;), 3,57 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;), 4,03 (2H, t, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub5;CH&sub3;; 6,97 (2H, d, J = 8Hz),
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2925, 2855, 1735, 1715, 1605.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub4;O&sub6;: C%, 70,56; H%, 7,74
Gefunden: C%, 70,67, H%, 7,63

Beispiel 30

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-pentyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [11], m'=5, n=2)

(1) Synthese von 4-Pentyloxybenzoesäure

Einer Lösung von Pentylbromid (25 g, 0,17 mol), Kaliumcarbonat (20,8 g) und Kaliumiodid (25 g) in Aceton (200 ml) wurde Ethyl p-hydroxybenzoat (25 g, 0,15 mol) zugegeben, und es wurde 12 Stunden unter Rückfluß weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um anorganische Stoffe zu entfernen, und verdampft. Der Rückstand wurde in CH&sub2;Cl&sub2; (300 ml) gegeben, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft, so daß man ein farbloses zähflüssiges Öl (30 g) als Rückstand erhielt. Der Rückstand verfestigte sich beim Abkühlen; Schmelzpunkt 30,5-34,0ºC. Dann wurde der Rückstand in H&sub2;O (120 ml) und Ethanol (50 ml), in dem Natriumhydroxid (7,4 g) enthalten war, 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, das entstehende Präzipitat wurde filtriert, mit H&sub2;O gewaschen und aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Nadeln erhielt; Ausbeute: 18,0 g (70,3%); Schmelzpunkt 123,0-124,5ºC.
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;-CMSO-d&sub6;): 0,90 (3H, t, J = 6 Hz, -CH&sub2;C &sub3;), 1,23-1,96 (6H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub3;CH&sub3;), 4,03 (2H, t, J = 7 Hz, Ar-OC &sub2;-), 6,97 (2H, d, J = 9Hx, Ar3-H 5-H), 7,95 (2H, d, J = 9 Hz, Ar2-H 6-H), 12,50 (1H, bs, -COO )
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2940, 2860, 2650, 2530, 1670, 1605.

(2) Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-(4-pentyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=5, n=2)

Einer Lösung der oben in Schritt (1) gewonnenen 4-Pentyloxybenzoesäure (4,0 g, 19 mmol) in 1,2-Dichlorethan wurde Thionylchlorid (4,0 g) tropfenweise bei 50-60ºc zugesetzt, und dann wurde 2 Stunden unter Rückfluß weitergerührt. Die Mischung wurde zur Trockne verdampft, und der entstehende Rückstand wurde in Pyridin (50 ml) suspendiert. Dieser Lösung wurde das in Beispiel 17 gewonnene S(+ )-1-Ethyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (4,0 g, 17 mmol) tropfenweise bei 20-25ºC zugesetzt und 12 Stunden bei 20-25ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, mit H&sub2;O verdünnt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und verdampft. Der entstehende Rückstand (13 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man einen blaßgelben Feststoff (6,1 g) erhielt. Der Feststoff wurde zweimal aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Blättchen erhielt; Ausbeute: 3,1 g (57,0%); Schmelzpunkt 64,0-68,0ºC.
[a]25/D: +12,3º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90-2,00 (15H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub3;C &sub3;, -CH-C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub3;), 3,33-3,73 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,00 (2H, t, J = 6 Hz, Ar-OC &sub2;-), 5,06-5,53 (1H, m, - -), 6,83-7,33 (4H, m,
IR (Kbr) νcm&supmin;¹: 2900, 2850, 1720, 1610.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub0;O&sub6;: C%, 69,54; H%, 7,29
Gefunden: C%, 69,59; H%, 7,33.

Beispiel 31

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-{4-(4-decyloxyphenyl)benzoyloxy}benzoat (Verbindung [IV], m=10, n=2)

(1) Synthese von 4-Decyloxy-1,1'-biphenyl

4-Hydroxy-1,1'-biphenyl (61,3 g, 0,36 mol) und Decylbromid (218 g, 0,72 mol) wurde auf 80ºC erhitzt. Dieser Lösung wurde eine 50%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung (57 g) tropfenweise bei 80ºC zugegeben, und dann wurde 6 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Ethylacetat verdünnt, die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der entstehende Rückstand wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethylacetat auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Kristalle erhielt; Ausbeute: 70 g (62,2%); Schmelzpunkt 70> 0 - 73,0ºC.

(2) Synthese von 4-Acetyl-4'-decyloxy-1,1'-biphenyl

Einer Lösung von dem oben in Schritt (1) gewonnenen 4-Decyloxy-1,1'-biphenyl (15,5 g, 0,05 mol) und Aluminiumchlorid (7,6 g) in Schwefelkohlenstoff wurde Acetylchlorid (4 g, 0,054 mol) tropfenweise bei 20 bis 25ºC zugegeben, und es wurde 2 Stunden unter Rückfluß weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 6N Salzsäure (100 ml) gegossen, konzentriert, um Schwefelkohlenstoff zu entfernen, und mit Ethylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, unter vermindertem Druck verdampft, und der entstehende Rückstand (18,5 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Kristalle erhielt; Ausbeute: 4,5 g (25,5%); Schmelzpunkt 101,8-103,5ºC (der 1. Schmelzpunkt), 121,0-124,0ºC (der 2. Schmelzpunkt).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,90 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub9;C &sub3;), 1,10-2,10 (16H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;), 2,60 (3H, s, -COC &sub3;), 4,00 (2H, t, J = 6 Hz, -C &sub2;O-), 6,97 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3'-H 5'-H), 7,47-7,67 (4H, m, Ar2-H 6-H 2'-H 6'-H), 7,97 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3-H 5-H).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2980, 2910, 1690, 1610.

(3) Synthese von 4-(4-Decyloxyphenyl)benzoesäure

Einer Lösung von 4-Acetyl-4'-decyloxy-1,1'-biphenyl (4,2 g, 0,012 mol) in 1,4-Dioxan (20 ml) wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhypobromit (40 ml) [frisch hergestellt aus Natriumhydroxid (7,9 g) und Brom (7,1 g)] tropfenweise bei 20 bis 25ºC zugegeben, und es wurde 2 Stunden bei 40ºC weitergerührt. Nach dem Abkühlen wurde Natriumbisulfit zugegeben, um überschüssiges Natriumhypobromit abzubauen, und das Gemisch wurde mit Salzsäure angesäuert. Das entstehende Präzipitat wurde filtriert, mit H&sub2;O gewaschen und getrocknet, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 3,5 g (90,1%); Schmelzpunkt 245,5-250,0ºC.
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub8;C &sub3;), 1,10-2,07 (16H, m, -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub3;), 4,17 (2H, 5, J = 6 Hz, -C &sub2;O-), 7,10 (2H, d, J = 9 Hz,
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2940, 2860, 2680, 2560, 1685, 1605.

(4) Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-{4-(4-decyloxyphenyl)benzoyloxy}benzoat. (Verbindung [IV], m=10, n=2)

Einer Lösung von der oben in Schritt (3) gewonnenen 4-(4-Decyloxyphenyl)benzoesäure (5,2 g, 14,7 mmol) in 1,2-Dichlorethan wurde Thionylchlorid (5,2 g) tropfenweise bei 50-60ºC zugegeben, und es wurde 2 Stunden unter Rückfluß weitergerührt. Das Gemisch wurde zur Trockne verdampft, und der entstehende Rückstand wurde in Pyridin (120 ml) suspendiert. Dieser Lösung wurde das in Beispiel 17 gewonnene S(+ )-1-ethyloxy-2-propyl-4-hydroxybenzoat (3 g, 13,4 mmol) tropfenweise bei 20 bis 25ºC zugegeben und 4 Stunden bei 40ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, mit H&sub2;O verdünnt und mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, und verdampft. Der entstehende Rückstand wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) unter Verwendung von n-Hexan/Ethylacetat (3:1) als Elutionsmittel chromatographiert, so daß man einen blaßgelben Feststoff (6,0 g) erhielt. Der Feststoff wurde zweimal aus Ethanol auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Mikronadeln erhielt; Ausbeute: 4,3 g (58,9%); Schmelzpunkt 70,5-74,0ºC (der 1. Schmelzpunkt), 157,5-158,5ºC (der 2. Schmelzpunkt). [a]25/D: +10,0º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub9;C &sub3;), 1,07-1,87 (22H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;, - H-C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub3;), 3,40-3,73 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,00 (2H, t, J = 6 Hz, Ar-OC &sub2;-), 5,10-5,47 (1H, m, J = 6 Hz, - -), 6,90-8,23 (12H, m, ArH).
IR (Kr) νcm&supmin;¹: 2930, 2850, 1740, 1720, 1605
Analyse berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub4;O&sub6;: C%, 74,97; H%, 7,91
Gefunden: C%, 75,11; H%, 7,78

Beispiel 32

Synthese von S(+)-1-Hethyloxy-2-propyl 4-(4-decyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=10, n=1)
Unter Verwendung von der in Beispiel 21, Schritt (1) gewonnenen 4-Decyloxybenzoesäure (3,5 g, 12,5 mmol) wurde 4- Decyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und dann mit dem in Beispiel 18 gewonnenen S(+)-1-methyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (2,3 g, 11 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, so daß man die Titelverbindung als farbloses zähflüssiges Öl erhielt; Ausbeute: 4,0 g (77,2%). [a]25/D: +9,2º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub8;C &sub3;), 1,07-2,03 (19H, m, -CH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3; und - H-C &sub3;), 3,17 (3H, s, OCH&sub3;), 3,57 (2H, d, J = 6 Hz, -C &sub2;OCH&sub3;), 4,00 (2H, t, J = 6 Hz, Ar-OC &sub2;-), 5,07-5,57 (1H, m, J = 6 Hz, - -), 6,93 (2H, d, J = 9 Hz,
IR (rein) νcm&supmin;¹: 2920, 2850, 1740, 1720, 1605.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub8;O&sub6;: C%, 71,46; H%, 8,14
Gefunden: C%, 71,58, H%, 8,01

Beispiel 33

Synthese von S(+)-1-Decyloxy-2-propyl 4-(4-docosyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=22, n=10)

(1) Synthese von 4-Docosyloxybenzoesäure

Einer Lösung von Docosylbromid (25 g, 0,064 mol), Kaliumcarbonat (9,0 g) und Natriumiodid (9,6 g) in Aceton (150 ml) wurde Ethyl p-hydroxybenzoat (10,2 g, 0,061 mol) zugegeben, und dann 12 Stunden unter Rückfluß und unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um anorganische Stoffe zu entfernen, in H&sub2;O (500 ml) gegeben, und mit CH&sub2;Cl&sub2;(3·100 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und zur Trockne verdampft. Der entstehende Rückstand wurde aus Ethylacetat auskristallisiert, so daß man Ethyl 4-docosyloxybenzoat (27 g) als weiße Kristalle erhielt; Schmelzpunkt 56,5-59,5ºC. Dann wurde Ethyl 4- docosyloxybenzoat (27 g) in H&sub2;O (120 ml) und Ethanol (150 ml), in dem Natriumhydroxid (4,6 g) enthalten war, 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Salzsäure sauer gemacht, das entstehende Präzipitat wurde filtriert, mit H&sub2; O gewaschen und aus Essigsäure auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weiße Nadeln erhielt; Ausbeute: 18,5 g (72,7%); Schmelzpunkt 99,0-101,5ºC.
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub2;&sub0;C &sub3;), 1,00-2,06 (40 H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub2;&sub0;- CH&sub3;), 4,07 (2H, t, J = 6 Hz, -OC &sub2;(CH&sub2;)&sub2;&sub0;-), 6,83 (2H, d, J = 9 Hz, Ar3-H 5-H), 8,00 (2H, d, J = 9 Hz, Ar2-H 6-H), 12,37 (1H, bs, -COO ).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2910, 2850, 1670, 1605.

(2) Synthese von S(+)-1-Decyloxy-2-propyl-4-(4-docosyloxybenzoyloxy)benzoat (Verbindung [II], m'=22, n=10)

Einer Lösung der oben in Schritt (1) gewonnenen 4-Docosyloxybenzoesäure (4,4 g, 10 mmol) in Toluol (30 ml) wurde Thionylchlorid (2,4 g) tropfenweise bei 50-60ºC zugegeben, und dann wurde 1 Stunde bei 90-100ºC weitergerührt. Das Gemisch wurde zur Trockne konzentriert, und der entstehende Rückstand wurde in Pyridin (35 ml) suspendiert. Dieser Lösung wurde das in Beispiel 19 gewonnene S(+ )-1-decyloxy-2-propyl 4-hydroxybenzoat (3,0 g, 9 mmol) tropfenweise bei 20 -25ºC zugegeben und dann 3 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, mit H&sub2;O verdünnt und mit CHCl&sub2; extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und verdampft. Der entstehende Rückstand (7,5 g) wurde auf Kieselgel (Wako Gel C-200) mit n-Hexan/Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel chromatographiert und ferner zweimal auskristallisiert aus einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylacetat und Ethanol, so daß man die Titelverbindung als weiße Mikronadeln erhielt; Ausbeute: 2,5 g (36,2%); Schmelzpunkt 51,0-59,5ºC. [a]25/D: +6,8º (c2, CHCl&sub3;)
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (6H, t, J = 6 Hz, -O(CH&sub2;)&sub2;&sub1;C &sub3; und -O(CH&sub2;)&sub9;C &sub3;), 1,03-1,97 (59H, m, -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub2;&sub0;CH&sub3;, -CH-C &sub3; und -OCH&sub2;(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;), 3,37-3,60 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,02 (2H, t, J = 6 Hz, Ar-OC &sub2;-), 5,07-5,43 (1H, m, J = 6 Hz,
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2940, 2870, 1740, 1610.
Analyse berechnet für C&sub4;&sub9;H&sub8;&sub0;O&sub6;: C%, 76,92; H%, 10,54
Gefunden: C%, 77,09; H%, 10,38

Beispiel 34

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-{4-(4-decyloxybenzoyloxy)phenyl}benzoat (Verbindung [III], m=10, n=2)
Unter Verwendung der in Beispiel 21, Schritt (1) gewonnenen 4-Decyloxybenzoesäure wurde 4Decyloxybenzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, dann mit dem in Beispiel 20 gewonnene S(+ )-1-Ethyloxy-2-propyl-4-(4-hydroxyphenyl)benzoat (4,1 g, 13,5 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 21, Schritt (2) beschrieben, und ferner zweimal auskristallisiert aus einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylacetat und Ethanol, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 5,2 g (68,7%); Schmelzpunkt 56,0-58,5ºC (der 1. Schmelzpunkt), 139,5-140,5ºC (der 2. Schmelzpunkt); [a]25/D: +10,8º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub8;C &sub3;), 1,07-1,90 (22H, m, -(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;,- H-C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub3;), 3,37-3,73 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-), 4,00 (2H, t, J = 6 Hz, Ar-OC &sub2;-), 5,07-5,47 (1H, m, J = 6 Hz, - -), 6,87-8,20 (12H, m, ArH).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2900, 2820, 1720, 1605.
Analyse berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub4;O&sub6;: C%, 74,94; H%, 7,91
Gefunden: C%, 75,12; H%, 7,76

Beispiel 35

Synthese von S(+)-1-Ethyloxy-2-propyl 4-{4-[4-(4-Decyloxyphenyl)benzoyloxy]phenyl}benzoat (Verbindung [I], k=2, 1:2, m=10, n=2)
Unter Verwendung der in Beispiel 31, Schritt (3) gewonnenen 4-(4-Decyloxyphenyl)benzoesäure (2,0 g, 5,6 mmol) wurde 4- (4-Decyloxyphenyl)benzoylchlorid in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 31, Schritt (4) beschrieben, dann mit dem in Beispiel 20 gewonnenen S(+)-1-ethyloxy-2-propyl 4-(4-hydroxyphenyl)benzoat (1,7 g, 5,6 mmol) in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 31, Schritt (4) beschrieben, und ferner zweimal aus einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethylacetat auskristallisiert, so daß man die Titelverbindung als weißes amorphes Pulver erhielt; Ausbeute: 1,5 g (42,1%); Schmelzpunkt 102,0-104,0ºC (der 1. Schmelzpunkt), 258,0-259,0ºC (der 2. Schmelzpunkt); [a]25/D: +10,3º (c2, CHCl&sub3;).
¹H NMR δppm (CDCl&sub3;): 0,87 (3H, t, J = 6 Hz, -(CH&sub2;)&sub8;C &sub3;, 1,07-1,90 (22H, m, -(C &sub2;)&sub8;CH&sub3;, - H-C &sub3; und -OCH&sub2;C &sub3;, 3,47-3,73 (4H, m, -C &sub2;OC &sub2;-)> 4,07 (2H, t, J = 6 Hz, Ar-OC &sub2;-), 6,98-8,27 (16H, m, ArH).
IR (KBr) νcm&supmin;¹: 2920, 2850, 1735, 1720, 1605.
Analyse berechnet für C&sub4;&sub1;H&sub4;&sub8;O&sub6;: V%, 77,33; H%, 7,60
Gefunden: C%, 77,39; H%, 7,51.

Anwendungsbeispiel 1

Die Phasenübergangstemperaturen der in Beispiel 21 bis 35 gewonnenen Flüssigkristallverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden mit Hilfe eines Differentialscanning- Kalorimeters und eines Polarisationsmikroskops gemessen und sind in Tabelle 1 dargestellt.
In Tabelle 1 bedeutet ein schwarzer Punkt das Vorhandensein einer Phase. Ziffern geben die Übergangstemperaturen an, und die Ziffern in Klammern geben die Werte zum Zeitpunkt einer Temperaturabnahme an. Ferner haben die Abkürzungen in Tabelle 1 die folgende Bedeutung: kristalline Phase nicht identifizierte smektischen Phasen eine chiralsmektische C-Phase eine smektische A-Phase eine nematische Phase eine isotrope Phase Tabelle 1 Struktur Phasenübergangstemperatur ºC Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.)
Wie oben erläutert, zeigen die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkristallphase bei fast Zimmertemperatur und bei Temperaturen über der Zimmertemperatur, und können somit als ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden, die bei Zimmertemperatur funktionsfähig sind, und als Bestandteile, die solche ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien bilden. Ferner besitzen die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung eine chemisch stabile Molekülstruktur, können eine größere spontane Polarisation aufweisen, weil sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Nähe eines aromatischen Ringes besitzen, und eignen sich hervorragend für den praktischen Gebrauch. Außerdem sind in der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren wirksam, um die Flüssigkristall- Verbindungen und Zwischenverbindungen derselben herzustellen, wobei die Flüssigkristallverbindungen eine Flüssigkristallphase bei fast Zimmertemperatur und darüber zeigen.

Claims

1. Flüssigkristallverbindung der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; k und l unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.

2. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, die dargestellt ist durch die Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß m' eine ganze Zahl von 5 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.

3. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, die dargestellt ist durch die Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.

4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, die dargestellt ist durch die Formel:

5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, die dargestellt ist durch die Formel:

6. Zwischenverbindung zum Synthetisieren einer Flüssigkristallverbindung, die dargestellt ist durch die Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.

7. Zwischenverbindung zum Synthetisieren einer Flüssigkristallverbindung, die dargestellt ist durch die Formel:

8. Zwischenverbindung zum Synthetisieren einer Flüssigkristallverbindung, die dargestellt ist durch die Formel:

9. Zwischenverbindung zum Synthetisieren einer Flüssigkristallverbindung, die dargestellt ist durch die Formel:

10. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallverbindung der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß k eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, wobei bei diesem Verfahren eine Verbindung der Formel:

in der l, n und C* der obigen Definition entsprechen, (i) mit 4-Alkyloxybenzoesäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben umgesetzt wird, oder (ii) mit 4-Alkyloxybiphenylcarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, in Gegenwart einer Base.

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, wobei bei dem Verfahren eine Verbindung der Formel:

in dar l, n und C* der obigen Definition entsprechen, mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist; l eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, wobei bei dem Verfahren eine Verbindung der Formel:

in der n und C* der obigen Definition entsprechen, (i) mit 4Benzyloxybenzoesäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben umgesetzt wird, oder (ii) mit 4-Benzyloxybiphenylcarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben, in Gegenwart einer Base.