DE68903438T2

DE68903438T2 - Fluessigkristallverbindungen.

Info

Publication number: DE68903438T2
Application number: DE8989306943T
Authority: DE
Inventors: Takashi Showa Shell S Hagiwara; Yoshiichi Showa Shell S Suzuki
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2009-07-08
Also published as: EP0350330A3; EP0350330B1; JPH02131450A; DE68903438D1; US5167861A; EP0350330A2

Description

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Die Erfindung betrifft allgemein neue, ferroelektrische, chirale, smektische Flüssigkristalle und insbesondere neue Flüssigkristalle, die drei stabile Zustände oder eine tristabile Phase zeigen, und die vorzugsweise für ein Anzeige-Element und vor allem für eine elektrooptische Vorrichtung, die eine besonders hohe Ansprechgeschwindigkeit auf ein elektrisches Feid zeigt, zu verwenden sind.
Verschiedene elektrooptische Vorrichtungen unter Verwendung von Flüssigkristallen vom nematischen Typ sind entwickelt und praktisch in einem "Dynamic-scattering"-Modus (DS-Modus), in einem "Twisted-nematic"- Modus (TN-Modus), in einem "Guest-host"-Modus (G-H-Modus) und in einem "Supertwisted nematic"-Modus (STN-Modus) eingesetzt worden. Derartige Vorrichtungen sind jedoch aufgrund der langsamen Ansprechgeschwindigkeit der Flüssigkristalle, die in der Größenordnung von einigen Millisekunden bis zu mehreren zehn Millisekunden liegt, nicht zufriedenstellend. Als Grund für die langsame Ansprechgeschwindigkeit wird angenommen, daß das Drehmoment zur Bewegung der Flüssigkristallmoleküle, das von der Anisotropie der Dielekrizitätskonstante abhängt, nicht so stark ist.
Um dieses Problem zu lösen, wurden von Meyer et al. (Le Journal de Physique, Bd. 36 (1975), S. 1-69) Flüssigkristalle aufgefunden und entwickelt, die eine spontane Polarisation (Ps) und folglich einen höheren Wert des Drehmoments = Ps x E (angelegte bzw. aufgedrückte Spannung) aufweisen, was zu einer höheren Ansprechgeschwindigkeit führt, die in der Größenordnung mehrerer usec bis mehrere zenn usec liegt. In JP-A-63-307837 werden verbesserte ferroelektrische bistabile Flüssigkristalle offenbart. Zwischenzeitlich ist eine elektrooptische Vorrichtung unter Verwendung dieser ferroelektrischen Flüssigkristalle vorgeschlagen worden. Z.B. offenbart JP-A-56-107216 eine Vorrichtung, in der zwei Molekülorientierungen, die parallel zu einer Wandoberfläche gemacht werden, indem ihre Twist-Struktur durch die Kraft der Wandoberfläche gelöst wird, in Abhängigkeit von der Polarität des angelegten elektrischen Feldes verändert werden können. Dies hat jedoch theoretisch seine Grundlage im Vorliegen eines Flüssigkristalls, der eine ideale bistabile Phase aufweist, wie in den Wellenformen des Ansprechens auf ein elektriches Feld in Fig. 5 gezeigt.
Tatsächlich sind derartige ideale Verbindungen bisher noch nicht aufgefunden worden. Die derzeit zur Verfügung stehenden Flüssigkristalle mit bistabiler Phase weisen Ansprechwellenformen auf, wie sie in Fig. 6 gezeigt sind. Wenn solche Flüssigkristalle z.B. in einem elekrooptischen Schalter verwendet werden, dann ändert sich der Transmissionsfaktor (%) mit einer Änderung der angelegten Spannung allmählich von der -Seite zur -Seite, so daß eine einzache An-Aus-Änderung der angelegten Spannung ihren Zweck nicht ausreichend erfüllen kann.
Was die bisher synthetisierten Flüssigkristalle mit bistabiler Phase betrifft, so können sie ferner keinen Monodomänen-Zustand verwirklichen, der eine vollkommene molekulare Orientierung in Sc*-Zustand, in dem kein elektrisches Feld besteht, zeigt, sondern es folgt eine Fehlordnung der molekularen Orientierung, die als "Twist" bezeichnet wird. Auf diese Art und Weise ist es schwierig, die erwähnte vollständige Doppelzutand-Orientierung, vor allem in einem größeren Bereich, zu verwirklichen.
Ferner wird im dynamischen Betrieb unweigerlich der Kontrast verringert und der Gesichtsfeldwinkel aufgrund des niedrigen Schwellenwertes der Spannung erniedrigt, was zu einer Änderung der Helligkeit in einem speziellen Bereich führt. Da die bisher synthetisierten Flüssigkristalle mit bistabiler Phase nicht die in Fig. 5, sondern die in Fig. 6 dargestellte Hysterese zeigen, weisen sie keinen Gedächtniseffekt auf. Um die stabile Sc*-Phase für die Flüssigkristalle aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, ständig die Spannung V&sub3; in Fig. 6 anzulegen oder ständig eine hohe Frequenz anzuwenden, wobei beides einen beträchtlichen Energieverlust zur Folge hat.

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, ferroelektrische, chirale, smektische Flüssigkristallverbindungen mit tristabiler Phase bereitzustellen, die eine stabile molekulare Orientierung verwirklichen können, die es ermöglicht, einem deutlichen Hell-Dunkel-Kontrast im Zustand ohne elektrisches Feld und ein deutliches Schwellenwertverhaiten sowie Hysterese zu erzielen, und die es ermöglicht, einen dynamischen Betrieb sowie eine hohe Ansprechgeschwindigkeit zu erreichen.
Weitere Aufgaben der Erfindung und verschiedene dadurch erreichte Vorteile ergeben sich für den Fachmann beim Studium der nachstehenden ausführlichen Erläuterung der Erfindung.
Diese Aufgaben lassen sich durch die neuen erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen der folgenden allgemeinen Formel lösen:
in der R&sub1; eine Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A bzw. B eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Phenyl- oder Biphenylgruppe bedeutet, wobei eine dieser Gruppen durch ein Halogenatom substituiert sein muß, R&sub2; die bedeutung CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, C&sub2;F&sub5; oder Perfluorpropyl hat, R&sub3; eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und * ein optisch aktives Zentrum bedeutet.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum (KBr) der Verbindung von Beispiel 4;
Fig. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum (KBr) der Verbindung von Beispiel 5;
Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum (KBr) der Verbindung von Beispiel 3;
Fig. 4 ist ein Diagramm, in dem (a) eine an das elektrooptische Element des erfindungsgemäßen Flüssigkristalls angelegte Dreieckswellenspannung darstellt, (b) den in Abhängigkeit davon variierten invertierten Polarisationsstrom darstellt, und (c) die prozentuale Transmission in Abhängigkeit von der Dreieckswellenspannung darstellt;
Fig. 5 ist ein Diagramm, in dem auf der Ordinate die Transmission (%) und auf der Abszisse die angelegte Spannung aufgetragen sind und das die Hysterese eines Flüssigkristalls mit idealer bistabiler Phase darstellt;
Fig. 6 ist das entsprechende Diagramm für einen typischen Flüssigkristall der bisher tatsächlich bereitgestellten Art;
Fig. 7 ist das entsprechende Diagramm für einen erfindungsgemäßen Flüssigkristall mit tristabiler Phase;
Fig. 8(A) zeigt die angelegte Dreieckswellenspannung; und
Figg. 8(B), 8(C) bzw. 8(D) zeigen das optische Ansprechverhalten eines handelsüblichen nematischen Flüssigkristalls, eines bekannten ferroelektrischen Flüssigkristalls mit bistabiler Phase und eines erfindungsgemäßen Flüssigkristalls mit tristabiler Phase.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Vor der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung werden zweckmäßigerweise einige Erläuterungen über die tristabile Phase gegeben. Wenn eine Spannung mit einer Dreieckswellenform, wie sie in Fig. 8(A) gezeigt ist, an die beiden Elektrodensubstrate, zwischen die der ferroelektrische Flüssigkristall gefüllt ist, angelegt wird, dann zeigt dieser Flüssigkristall einen ersten stabilen Zustand (vgl. (1) in Fig. 8(D)) der molekularen Orientierung, wenn kein elektrisches Feld angelegt wird, einen zweiten stabilen Zustand (vgl. (2) in Fig. 8(D)), der vom ersten Zustand abweicht, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, und einen dritten stabilen Zustand (vgl. (3) in Fig. 8(D)), der auch vom zweiten Zustand abweicht.
Es können beliebige nematische Flüssigkristalle und übliche ferroelektrische Flüssigkristalle mit bistabiler Phase, wie aus den Fig. 8(B) und 8(C) ersichtlich, verwendet werden.
Wenn die üblichen ferroelektrischen Flüssigkristalle für elektrooptische Vorrichtungen verwendet werden. Ist es erforderlich, ein sehr komplexes aktives Matrixsystem zu verwenden, so daß dessen Herstellung aufwendige Schritte erforderlich macht und folglich mit hohen Kosten verbunden ist. Außerdem können solche Vorrichtungen nicht mit großen Bildoder Anzeigeflächen bereitgestellt werden. Diese Mängel können mit Hilfe der Flüssigkristalle mit tristabiler Phase Fast vollständig überwunden werden.
Die neuen ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen der Erfindung lassen sich durch die folgende, bereits vorstehend erwähnte allgemeine Formel wiedergeben:
R&sub1; bedeutet eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise eine unverzweigte Alkylkette mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexyl. Octyl, Nonyl und Decyl.
A bzw. B bedeuten vorzugsweise
wobei einer der beiden Reste die Bedeutung
haben muß,
wobei 1 ein Halogenatom und vorzugsweise ein Fluoratom bedeutet.
R&sub2; bedeutet CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F, C&sub2;F&sub5; oder Perfluorpropyl und vorzugsweise CF&sub3; oder C&sub2;F&sub5;.
R&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine unverzweigte Alkylkette mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
Typische Vertreter der Flüssigkristallverbindungen sind
in denen Ra eine unverzweigte Alkylkette mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rb eine unverzweigte Alkylkette mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und * ein optisch aktives Zentrum bedeutet.
Die neuen ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen der Erfindung können im Prinzip gemäß den im folgenden Reaktionsschema gezeigten Verfahren synthetisiert werden.
Die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; bzw. * haben dabei die vorstehend genannten Bedeutungen.
Die Verfahrensweisen werden nachstehend erläutert.
(I) 4-Alkoxyfluorbenzoesäure wird mit Thionylchlorid umgesetzt, wodurch man das Säurechlorid (1) erhält.
4-Phenolbenzoesäure wird mit Methanol zum Methylester umgesetzt, der dann mit Benzylchlorid und Kaliumcarbonat behandelt wird, wodurch man 4'-Benzyloxyphenyl-4-benzoesäure erhält. Die Säure wird mit Thionylchlorid zum Säurechlorid umgesetzt, das dann mit einem in 1-Stellung optisch aktiven Halogenalkyl-subst.-alkanol behandelt wird, wodurch man den entsprechenden Ester erhält. Der Ester wird bei erhöhtem Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators hydriert, wodurch man den 4-Hydroxy-4'-biphenylcarboxyl-1-(optisch aktiven)-halogenalkyl- subst.-alkylester (2) erhält.
Die Verbindungen (1) und (2) werden miteinander umgesetzt, wodurch man 4'-(1-Halogenalkyl-subst.-alkyloxycarbonyl)-biphenyl-4-alkylfluor- subst.-benzoat erhält.
(II) Die 4'-Alkyloxyfluor-subst.-biphenyl-4-carbonsäure wird mit Thionylohlorid behandelt, wodurch man das Saurechlorid (4) erhält.
4-Benzyloxybenzoesäure wird mit Thionylchlorid umgesetzt, wodurch man das entsprechende Säurechlorid erhält, das mit in 1-Stellung optisch aktivem Halogenalkyl-subst.-alkanol behandelt wird, wodurch man in 1- Stellung optisch aktive Halogenalkyl-subst.-alkyl-4-benzyloxybenzoesäure erhält.
Die 4-Benzoyloxybenzoesäure wird hydriert, wodurch man die in 1- Stellung optisch aktive Halogenalkyl-subst.-alkyl-4-hydroxybenzoesäure (5) erhält.
Die Verbindungen (4) und (5) werden miteinander umgesetzt, wodurch man 4-(1-optisch aktives-Halogenalkyl-subst.-alkyloxycarbonyl)-phenyl- 4'-n-alkoxyfluor-subst.-biphenylcarboxylat (6) erhält.

Beispiel 1

(1) Herstellung von optisch aktivem 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4- benzyloxybenzoat.

4,3 g 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurde nach und nach eine Lösung von 2,9 g optisch aktivem 1,1,1-Trifluor-2-octanol, 0,6 g Dimethylaminopyridin und 1,7 g Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid unter Eis-Wasser-Kühlung gegeben.
Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur ansteigen. Nach einer Umsetzungszeit von etwa 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorld-Phase wurde nacheinander mir verdünnter Salzsäure, Wasser, 1 n wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfrelem Magnesiumsulfat getrocknet, wobei man nach Entfernen des Lösungsmittel das Rohprodukt erhielt. Das Rohprodukt wurde einer Toluol-Kieselgel-Säulenchromatographie unterworfen und aus Ethanol umkristallisiert. Mark erhielt 3,8 g Produkt. (2) Herstellung von optisch aktivem 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4- hydroxybenzoat.
Das in Beispiel 1-(1) erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 100 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 0,4 g 10%-iger Pd-Kohlenstoff-Katalysator zugegeben, und unter einer Wasserstoffatmosphäre wurde eine Hydrierung durchgeführt. wodurch man das Titelprodukt in einer Menge von 2,8 g erhielt. (3) Herstellung von optisch aktivem 4-(1,1,1-Trifluor-2- octyloxycarbonyl)-phenyl-3'-fluor-4'-n-decyloxybiphenyl-4-carboxylat.
2,142 g 3'-Fluor-4'-n-decyloxybiphenyl-4-carbonsäurechlorid, das durch Umsetzung von 3'-Fluor-4'-n-decyloxybiphenyl-4-carbonsäure mit Thionylchlorid im Überschuß erhalten worden war, 1,513 g des gemäß Beispiel 1-(2) erhaltenen 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4-hydroxybenzoats, 0,528 g Triethylamin und 0,182 Dimethylaminopyridin wurden in 90 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst und etwa 2 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einer großen Menge Wasser aufgenommen. Die Methylenchloridphase wurde gewonnen und mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Laufmittel Hexan:Ethylacecat = 10:0,5 (Vol./Vol.) ) gereinigt, wodurch man 4.944 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Folgende Werte für das spezifische Drehungsvermogen und die Phasenübergangspunkte (ºC) der Flüssigkristall-Verbindung wurden mit Hilfe eines Mikroskops mit einem beheizbaren Objekttisch ermittelt: S(3)* bedeutet eine tristabile Phase.

Beispiel 2

Herstellung von optisch aktivem 4-(1,1,1-Trifluor-2-decyloxycarbonyl)-phenyl-3'-fluor-4'-n-decyloxybiphenyl-4-carboxylat.

Die Verfahrensstufen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Abänderung daß optisch aktives 1,1,1-Trifluor-2-decanol anstelle des in Beispiel 1-(1) eingesetzten 1,1,1-Trifluor-2-octanols verwendet wurde, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
Das spezifische Drehungsvermögen sowie die Phasenübergangspunkte (ºC) der vorstehend genannten Flüssigkristallverbindung wurden in ähnlicher Weise bestimmt und lauten: S(3)* bedeutet eine tristabile Phase.

Beispiel 3

(1) Herstellung von optisch aktivem 1,1,1-Trifluor-2-octyl-4'- hydroxybiphenyl-4-carboxylat.

10 g 4-Hydroxy-4'-biphenylcarbonsäure wurden in Methanol gelöst, mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 12 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einer großen Menge Wasser aufgenommen und neutralisiert. Es fielen weiße Kristalle aus, die abfiltriert wurden. Anschließend wurden die Kristalle ausreichend mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt gereinigte Kristalle von 4-Hydroxy-4'- biphenylcarbonsäuremethylester in einer Menge von 8,5 g.
Dieses Reaktionsprodukt und 4,7 g Benzylchlorid wurden in 60 ml DMF gelöst, mit 20 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser aufgenommen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfitriert und ausreichend mit einer großen Menge Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen.
Die erhaltenen Kristalle und 4.2 g pulverisiertes Kaliumhydroxid wurden in Methanol aufgenommen, erhitzt und unter Rückfluß 6 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser aufgenommen und mit 3 n Salzsäure neutralisiert. Die ausgefallenen weißen Kristalle wurden abfiltriert ausreichend mit Wasser gewaschen und umkristallisiert. Man erhielt 4-Benzyloxy-4'-biphenylcarbonsäure in einer Menge von 7 g.
Das Reaktionsprodukt wurde zu 50 ml Thionylchlorid gegeben und unter Rückfluß 6 Stunden umgesetzt. Durch Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck erhielt man 4-Benzyloxy-4'- biphenylcarbonsäurechlorid im festem Zustand in einer Menge vor 6,8 g.
Das Säurechlorid wurde in 70 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wurde in ein flüssiges Gemisch von 3,6 g optisch aktivem 1-Trifluormethylheptanol sind 40 g Pyridin unter Kühlung mit Eis getropft und etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur umgesezt.
Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser aufgenommen und wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden nacheinander mit 3 n Salzsäure. Wasser, 1 n Natriumcarbonat und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und neutralisiert. Anschließend wurden sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck einer Kieselgel- Säulenchromatographie (Laufmittel: n-Hexan und Ethylacetat) unterworfen. Man erhielt 4-Benzyloxy-4'-biphenylcarbonsäure-1-trifluormethylheptylester in einer Menge von 2,8 g.
Das Reaktionsprodukt und 0,3 g 10 %-iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator wurden zu Methanol gegeben und in Wasserstoff unter Druck hydriert, wodurch man die Titelverbindung, das optisch aktive 1,1,1- Trifluor-2-octyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat, in einer Menge von 2,2 g erhielt. (2) Herstellung von optisch aktivem 4'-(1,1,1-Trifluor-2- octyloxycarbonyl)-biphenyl-(4)-2-fluor-4-n-decyloxybenzoat.
1,9 g 2-Fluor-4-decyloxybenzoesäure wurden zu 20 ml Thionylchlorid gegeben und unter Rückfluß 3 Stunden umgesetzt. Durch Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck wurde das entsprechende Säurechlorid in einer Menge von 2,0 g erhalten.
2,2 g des in Beispiel 3-(1) erhaltenen optisch aktiven 1,1,1- Trifluor-2-octyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylats und 0,7 g Triethylamin wurden zu Methylenchlorid gegeben. Eine Lösung von 2,0 g 2-Fluor-4-decyloxybenzoesäurechlorid in Merhylenchlorid wurde nach und nach zugetropft. Das flüssige Gemisch wurde dann etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, in Wasser aufgenommen und wiederholt mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde zur Neutralisation ausreichend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abdestillieren des Lösungsmittels einer Kieselgel-Säulenchromatographie (Laufmittel:n-Hexan und Ethylacetat) unterworfen. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus wasserfreiem Ethanol erhielt man das Titelprodukt in einer Menge von 0,8 g.

Beispiele 4 und 5

Die Verfahrensweisen von Beispiel 3 wurden wiederholt, mit der Abänderung daß 2-Fluor-4-octyloxybenzoesäure (Beispiel 4) und 2-Fluor-4- nonyloxybenzoesäure (Beispiel 5) anstelle der in Beispiel 3-(2) eingesetzten 2-Fluor-4-decyloxybenzoesäure verwendet wurden, wodurch man die folgenden Verbindungen erhielt.

Beispiel 4

Optisch aktives 4'-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl)-biphenyl- (4)-2-fluor-4-n-octyloxybenzoat

Beispiel 5

Optisch aktives 4'-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl)-biphenyl- (4)-2-fluor-4-n-nonyloxybenzoat
Das spezifische Drehvermögen [α]D²&sup0; und die Phasenübergangspunkte (ºC) der drei Verbindungen sind nachstehend angegeben: Spezifisches Drehvermogen Phasenübergangspunkte
Die IR-Absorptionsspektren (KBr) sowie die NMR-Spektren der Flüssigkristall-Verbindungen der Erfindung sind in der beigefügten Zeichnungen beziehungsweise den folgenden Tabellen wiedergegeben. IR-Absoprtionsspektrum Kernmagnetisches Resonanzspektrum Tabelle Tabelle 1 Kohlenstoff Bemerkungen Methylkohlenstoff Methylenkohlenstoff benachbarter Methylenkohlenstoff benachbarter aromatischer Ringkohlenstoff aromatischer Ringkohlenstoff mit F substituierter aromatischer Ringkohlenstoff aromatischer Ringkohlenstoff Esterkohlenstoff Methinkohlenstoff, benachbart zur Trifluormethylgruppe Trifluormethylkohlenstoff Methylenkohlenstoff Tabelle 2 Kohlenstoff Bemerkungen Methylkohlenstoff Methylenkohlenstoff benachbarter Methylenkohlenstoff benachbarter aromatischer Ringkohlenstoff aromatischer Ringkohlenstoff mit F substituierter aromatischer Ringkohlenstoff aromatischer Ringkohlenstoff Esterkohlenstoff Methinkohlenstoff, benachbart zur Trifluormethylgruppe Trifluormethylkohlenstoff Methylenkohlenstoff Tabelle 3 Kohlenstoff Bemerkungen Methylkohlenstoff Methylenkohlenstoff benachbarter Methylenkohlenstoff benachbarter aromatischer Ringkohlenstoff aromatischer Ringkohlenstoff mit F substituierter aromatischer Ringkohlenstoff aromatischer Ringkohlenstoff Esterkohlenstoff Methinkohlenstoff, benachbart zur Trifluormethylgruppe Trifluormethylkohlenstoff Methylenkohlenstoff

Beispiel 6

In ein 2,9 um dickes Gehäuse einer Flüssigkristallzelle mit einem Indium/Zinnoxid-Film wurde die in Beispiel 1 erhaltene Flüssigkristallverbindung in isotroper Phase gefüllt, die relativ zu einem Polarisationsmikroskop mit einem Photomultiplier aus zwei im rechten Winkel zueinander angeordneten polarisierenden Platten auf solche Weise angeordnet wurde, daß die Molekülachse einen Winkel von 22,5º relativ zum Polarisator einnahm, wenn keine Spannung angelegt wurde,
Die Flüssigkristallzelle wurde allmählich mit einem Gradienten von 0,1 bis 1,0 ºC/min abgekühlt. um die S(3)* -Phase zu erreichen, Im Bereich von 82-25ºC wurde eine Dreieckswellenspannung von ± 30 V, 10 Hz angelegt. wobei man die Änderung der prozentualen Transmission gemäß der Kurve in Fig. 4(c) beobachtete, nämlich einen Dunkelzustand entsprechend einem negatlven Spannungszustand, einen mittleren Zustand entsprechend dem Null- Spannungszustand und einem Hellzustand entsprechend einem positiven Spannungszustand. Der invertierte Polarisationsstrom (b) zeigt dazu die entsprechenden Peaks. Dadurch wurde bestätigt, daß die Flüssigkristallverbindung von Beispiel 1 drei stabile Zustände der Kristallmolekülorientierung zeigt.
Mit den anderen Flüssigkristallverbindungen der übrigen Beispiele wurden ähnliche Ergebnisse beobachtet.

Claims

1. Flüssigkristalverbindungen der folgenden Formel:

in der R&sub1; eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A bzw. B eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Phenyl- oder Biphenylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine dieser Gruppen durch ein Halogenatom substituiert sein muß, R&sub2; die Bedeutung CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F oder C&sub2;F&sub5; hat, R&sub3; eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und * ein optisch aktives Zentrum bedeutet.

2. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch 1, in denen R&sub1; eine unverzweigte Alkylkette mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, A bzw. B

bedeuten, wobei einer der beiden Reste die Bedeutung

haben muß,

R&sub2; die Bedeutung CF&sub3; oder C&sub2;F&sub5; hat und R&sub3; eine unverzweigte Alkylkette mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Flüssigkristailverbindungen nach Anspruch 1 der Formel:

in der n eine ganze Zahl von 3-18 ist, m eine ganze Zahl von 5-12 ist und *ein optisch aktives Zentrum bedeutet.

4. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch 1 der Formel:

in der n eine ganze Zahl von 3-18 ist, m eine ganze Zahl von 5-12 ist und * ein optisch aktives Zentrum bedeutet.

5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, nämlich optisch aktives 4-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl)-phenyl-3'-fluor-4'-n-decyloxybiphenyl-4-carboxylat der Formel:

6. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, nämlich optisch aktives 4-(1,1,1-Trifluor-2-decyloxycarbonyl)-phenyl-3'-fluor-(4)-n-decyloxybiphenyl-4-carboxylat der Formel:

7. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, nämlich optisch aktives 4'-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl)-biphenyl-(4)-2-fluor-4-n- decyloxybenzoat der Formel:

8. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, nämlich optisch aktives 4-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl)-biphenyl-(4)-2-fluor-4-n- octyloxybenzoat der Formel:

9. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, nämlich optisch aktlves 4-(1,1,1-Trifluor-2-octyloxycarbonyl)-biphenyl-(4)-2-fluor-4-n- nyloxybenzoat der Formel:

10. Flüssigkristallverbindungen der folgenden Formel:

in der R&sub1; eine Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, A bzw. B eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Phenyl- oder Biphenylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine dieser Gruppen durch ein Halogenatom substituiert sein muß, R&sub2; die Bedeutung CF&sub3;, CHF&sub2;, CH&sub2;F oder C&sub2;F&sub5; hat, R&sub3; eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohblenstoffatomen bedeutet und * ein optisch aktives Zentrum bedeutet, und die eine tristabile Phase aufweisen, so daß sie das in Fig. 4 gezeigte optische und etektrische Ansprechen als Antwort auf eine angelegte Spannung mit Dreieckswellenform zeigen.