DE3855118T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureester

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten.
  • Carbamate können in Agrochemikalien, Harzen, Plastifizierungsmitteln und Monomeren verwendet werden. Zahlreiche therapeutische Anwendungen umfassen die Verwendung als Antipyretika, Diuretika und Antiseptika. Ein weithin verwendetes Verfahren zur Herstellung von Carbamaten ist die Umsetzung eines Alkylisocyanats mit einem Alkohol. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß Alkylisocyanate hochtoxische Materialien sind. Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbamaten sind in der japanischen Patentanmeldung Kokai 77 14745, worin NaOMe/MeOH, PhNH&sub2; und (MeO)&sub2; CO unter Bildung von PhNHCQ&sub2;me umgesetzt werden, in der japanischen Patentanmeldung Kokai flg, 163528, die eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von NaOMe, Piperidin, Imidazol, Carbonyldiimidazol, N-Methylpyrrolidon oder Morpholin beschreibt, in der US-A-4 258 683, in der aromatische Amine mit organischen Carbonaten in Gegenwart von Zink- und Zinn(II) -Salzen umgesetzt werden, und in der US-A-4 268 684, in der eine ähnliche Reaktion wie in der US-A-4 268 683 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß Cobalt(II)-Salze anstelle der Zinkund Zinn(II) -Salze verwendet werden, beschrieben.
  • Carbamate wurden auch als Kraftstoffadditive verwendet.
  • Ein spezielles Problem, das vermutlich die Bildung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer beinhaltet, besteht in der Forderung nach höheren Oktanzahlen (im allgemeinen als ORI abgekürzt). Das ORI-Problem wird von der US-A-4 236 020 35 aufgegriffen, die dieses Problem dadurch löst, daß dem Kraftstoff ein in einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffkraftstoff lösliches Poly(oxyalkylen) carbamat zugesetzt wird. Die Carbamate der US-A-4 236 020 umfassen eine endständige Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Poly(oxyalkylen)kette mit mindestens fünf Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Oxyalkyleneinheit, die durch eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist. Bevorzugte Carbamate sind solche der folgenden allgemeinen Formel:
  • worin g für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, j eine derartige ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung in einem Bereich von etwa 1200 bis etwa 5000 liegt, Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und eine ausreichende Zahl der Oxyalkyleneinheiten in den Verbindungen von Ethylen verschieden ist, so daß die Verbindungen in im Benzinbereich siedenden Kohlenwasser stoffkraftstoffen löslich sind. Das einzige beschriebene Verfahren zur Herstellung der Carbamate ist die Umsetzung eines geeigneten mit Kappen versehenen Polyetheralkohols mit Phosgen unter Bildung eines Chlorformiats und die anschließende Umsetzung des Chlorformiats mit Ethylendiamin unter Bildung des aktiven Carbamats. Ein mit dieser Route zu Carbamaten verbundenes Problem ist die Verwendung von Phosgen, das nicht nur hochtoxisch ist, sondern auch zu mit Chlor verunreinigten Produkten führen kann.
  • Wir haben nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbamaten gefunden, bei dem eine starke organische Base, bei der es sich um ein Amidin handelt, oder eine Lewis-Base und ein Epoxid als Katalysator verwendet werden.
  • Gegenstand eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Carbamats der Formel:
  • worin X und Y unabhängig voneinander für entweder Wasserstoff 1 eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel: mit Z entweder gleich einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Gruppe der Formel:
  • [(Alkylen)m(NH)n(Alkylen)m] (III)
  • worin n = 0 bis 4 ist und m = 1 bis 4 ist, stehen und
  • R eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorausgesetzt, daß, wenn einer der Reste X oder Y für eine Gruppe der Formel (II) steht, der andere Rest von X oder Y Wasserstoff ist,
  • durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:
  • worin X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit einem zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisenden Carbonat der Formel:
  • worin unabhängig voneinander R die oben angegebene Bedeutung aufweist, in Gegenwart einer starken organischen Base, bei der es sich um ein Amidin handelt, oder einer Lewis-Base eines Epoxids als Katalysator und in den zur Bildung entweder eines Monocarbamats oder eines Biscarbamats notwendigen Anteilen.
  • Vorzugsweise wird mindestens ein mol der Verbindung der Formel (IV) pro mol des zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisenden Carbonats der Formel (V) verwendet.
  • Die Verbindung der Formel (IV) kann entweder Ammoniak (X = Y = H), ein primäres Amin (entweder X oder Y = H) oder ein se kundäres Amin (weder X noch Y = H) sein. Das Amin kann in geeigneter Weise entweder ein Monoamin oder ein Polyamin sein. X und Y können unabhängig voneinander entweder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein. Geeigneterweise kann die Kohlenwasserstoffgruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen. Andererseits können X und Y unabhängig voneinander eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe sein. In geeigneter Weise kann die heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Stickstoff oder Sauerstoff substituiert ist, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -P-Q mit P gleich einer Alkylen- oder Polyalkylengruppe, beispielsweise einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylengruppe oder einer Poly-C&sub1;- bis C&sub4;- -alkylengruppe, und Q entweder gleich NH&sub2;, -OH oder einer heterocyclischen Gruppe, beispielsweise Morpholin oder Piperazin, oder gleich einer substituierten heterocyclischen Gruppe, beispielsweise Pipecolin, sein. Beispiele für geeignete Verbindungen (IV), worin X und Y unabhängig voneinander heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, umfassen Alkanolamine, beispielsweise Ethanolamin, und Verbindungen der Formel (IV), worin die Substituenten die folgende Bedeutung besitzen: und
  • Schließlich kann die Verbindung (IV), in der X und Y unabhängig voneinander heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, ein Alkylenpolyamin oder eine Polyalkylenpolyamin sein, wobei geeigneterweise die Alkylengruppe eine bis C&sub4;-Alkylengruppe ist, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin.
  • In dem mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Carbonat der Formel (V) stehen die Gruppen R unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffgruppen, die geeigneterweise Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, sein können. Andererseits kann das mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Carbonat der Formel (V) ein cyclisches Carbonat, beispielsweise Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, sein.
  • Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines zugegebenen Lösungsmitteis ablaufen. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise das gemischte aromatische Lösungsmittel mit der Bezeichnung A260, das im Handel von BP Chemicals Limited erhältlich ist.
  • Der Katalysator ist eine starke organische Base, bei der es sich um ein Amidin handelt, oder eine Lewis-Base und ein Epoxid. Eine bevorzugte starke organische Base ist ein Amidin. Unter dem Ausdruck Amidin wird eine Verbindung mit der folgenden Gruppierung verstanden:
  • worin die freien Valenzen an den Stickstoffatomen an entweder Kohlenstoffatome oder Wasserstoff binden und die freie Valenz am Kohlenstoffatom entweder an ein weiteres Kohlenstoffatom oder an Stickstoff bindet. Im Falle, daß die freie Valenz am Stickstoff an Stickstoff bindet, ist das Amidin ein Guanidin.
  • Eine bevorzugte Amidinklasse sind die cyclischen Amidine. Cyclische Amidine sind definitionsgemäß solche Amidine, bei denen mindestens eines der Stickstoffatome an einem alicyclischen oder heterocyclischen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffring beteiligt ist. Im Falle, daß das Amidin ein Guanidin ist, können beliebige zwei oder die drei Stickstoffatome im selben oder in unterschiedlichen Ringen vorliegen. Diese Stickstoffatome, die nicht Teil irgendeines Rings sind, können einen Teil einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppe bilden.
  • Eine bevorzugte Klasse von cyclischen Amidinen ist die, bei der die Amidingruppe einen Teil eines kondensierten Ringsystems mit 6- und 5-gliedrigen Ringen oder 6- und 7-gliedrigen Ringen oder zwei 6-gliedrigen Ringen bilden kann, beispielsweise in 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) der Formel
  • oder in 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) der Formel
  • oder in 1,5,7-Triazabicyclo-[4.4.0]-dec-5-en (TBD) der Formel
  • Das Amidin kann auf einen geeigneten Träger aufgetragen sein. Dies kann durch Abscheidung des Amidins auf einem Träger oder durch chemisches Binden des Amidins an einen geeigneten Träger erfolgen. Geeignete, auf einen Träger aufgetragene Amidinkatalysatoren sind beispielsweise in unserer EPA-0 168 167 beschrieben.
  • Als Alternative zu einem Amidin kann die starke Base eine Lewis-Base und ein Epoxid umfassen. Der Ausdruck Lewis-Base bezeichnet im allgemeinen eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar mit der Fähigkeit zur Bindung an eine Säure. Die Ausdrücke Lewis-Base und Amidin schließen sich folglich wechselseitig nicht aus. Die Lewis-Base kann geeigneterweise eine organische Verbindung mit einem dreiwertigen Stickstoff oder Phosphor, beispielsweise ein Amin oder ein Phosphin, sein. Das Epoxid kann in geeigneter Weise ein substituiertes oder unsubstituiertes C&sub2;- C&sub8;-Alkylenoxid, vorzugsweise entweder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, sein.
  • Bezüglich der Reaktionsbedingungen kann das Verfahren in geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC, zweckmäßigerweise 15 bis 75ºC, vorzugsweise 20 bis 25ºC und einem Druck, der entweder Atmosphärendruck ist oder über Atmosphärendruck liegt, beispielsweise einem Druck von 1 bis 10 bar, betrieben werden.
  • Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, betrieben werden.
  • Ein Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Carbamaten besteht darin, daß es die Verwendung von Phosgen und seine damit einhergehenden Nachteile vermeidet.
  • Die Gruppe R in dem Carbamat der Formel (I) kann durch eine Gruppe R¹ im Rahmen eines Verfahrens ausgetauscht werden, das ein Umsetzen des Carbamats der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel:
  • R¹OH (VI)
  • worin R¹ für eine Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die von R verschieden ist, steht,
  • in Gegenwart entweder einer starken organischen Base oder eines Titanats mit vier Kohlenwasserstoffresten als Katalysator umfaßt.
  • Die Gruppe R¹ in der Verbindung der Formel (VI) kann in geeigneter Weise eine der Gruppen R gemäß der Definition für das Carbamat der Formel (I) sein, vorausgesetzt, daß sie nicht mit der Gruppe R identisch ist.
  • Mit Stickstoff und/oder Sauerstoff substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Kohlenwasserstoffpolyethergruppen, können verwendet werden.
  • Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Carbamats, das als Detergensadditiv bei Verbrennungsmotorkraftstoffen verwendet werden kann, wobei die Gruppe R¹ in der Verbindung der Formel (VI) eine Kohlenwasserstoff- oder he terosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe eines derartigen Molekulargewichts und einer derartigen Zusammensetzung ist, daß sie der Verbindung Kraftstofflöslichkeit verleiht.
  • Eine bevorzugte Verbindung der Formel (VI) für diesen Zweck ist ein Polyalkylenglykol (PAG), das durch die Reaktion einer Hydroxyverbindung, bei der es sich entweder um einen Alkohol oder ein Phenol handeln kann, mit einem Alkylenoxid gebildet wurde. Das Polyalkylenglykol kann geeigneterweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10.000, vorzugsweise 1200 bis 5000, aufweisen. PAGS sind ausführlicher in der obengenannten US-A-4 236 020, auf deren Offenbarung bezüglich geeigneter PAGS hierin Bezug genommen wird, beschrieben. Das PAG sollte ausreichend Oxyalkyleneinheiten, die von Ethylenoxyeinheiten verschieden sind, enthalten, um eine Löslichkeit in Verbrennungsmotorkraftstoffen zu bewirken. Eine besonders geeignete Verbindung der Formel (VI) zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Polyoxyalkylenglykol, das durch Umsetzung von p-Dodecylphenol mit Butylenoxid erhalten wird und ein Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist. Das Material ist im Handel als BREOX (RTM) PC 1362 von Hythe Chemicals Limited erhältlich. Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse der Formel (VI) mit Eignung zur Verwendung bei der Herstellung von Detergensadditiven sind durch Hydroxyalkylierung, geeigneterweise durch Umsetzung von Ammen, beispielsweise Ethylendiamin oder Aminopropylmorpholin, mit Alkylenoxiden, hergestellte Polyalkylenglykole.
  • Als Katalysator für die Austauschreaktion wird entweder eine starke organische Base oder ein Titanat mit vier Kohlenwasserstoffgruppen verwendet. Geeignete starke organische Basen sind solche, wie sie oben bei der Herstellung von Carbamaten der Formel (I) beschrieben wurden. Bei der Austauschreaktion kann dieselbe starke organische Base oder eine andere starke organische Base, vorzugsweise dieselbe organische Base wie bei der Herstellung des Carbamats der Formel (I) verwendet werden. Geeigneterweise kann das vier Kohlenwasserstoffreste aufweisende Titanat ein Tetraalkyltitanat sein. Geeigneterweise kann die Alkylgruppe des Tetraalkyltitanats eine C&sub1;- -C&sub4;-Alkylgruppe sein. Ein Beispiel für ein geeignetes Tetraalkyltitanat ist Tetraisopropyltitanat.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (VI) in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels ist bevorzugt. Geeigneterweise kann das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise ein gemischtes aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit der Bezeichnung A260, das im Handel von BP Chemicals Limited erhältlich ist, sein.
  • Bezüglich der Reaktionsbedingungen zur Umsetzung der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (VI) kann die Temperatur geeigneterweise erhöht sein, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300ºC liegen. Der Druck kann entweder Atmosphärendruck oder ein Druck über Atmosphärendruck sein.
  • Ein besonderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Detergensadditiven besteht darin, daß es im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise dem Verfahren der US-A-4 236 020, ein chlorfreies Produkt liefert.
  • Eine Verbrennungsmotorkraftstoffkonzentratzusammensetzung umfaßt als erste Komponente 1 bis 95 Gew.-% eines Carbamats der Formel (I), worin die Gruppe R eine Kohlenwasserstoffoder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eines derartigen Molekulargewichts und einer derartigen Zusammensetzung ist, daß eine Kraftstofflöslichkeit erreicht wird, wobei das Carbamat nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und als zweite Komponente ein kraftstoffkompatibles Lösungsmittel hierfür.
  • Das kraftstoffkompatible Lösungsmittel für die Verbindung der Formel (I) kann geeigneterweise ein Verbrennungsmotorkraftstoff sein.
  • Vorzugsweise ist das Carbamat ein Monocarbamat.
  • Eine Verbrennungsmotorkraftstoffzusammensetzung umfaßt als Hauptbestandteil einen Verbrennungsmotorkraftstoff und in einem geringen Anteil die Konzentratzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung.
  • Die Menge der in der Kraftstoffzusammensetzung vorhandenen Konzentratzusammensetzung kann in geeigneter Weise derart sein, daß eine Konzentration der Verbindung der Formel (I) im Bereich von 10 bis 10.000 ppm (nach Gewicht) in der Kraftstoffzusammensetzung erreicht wird.
  • Der Verbrennungsmotorkraftstoff ist vorzugsweise ein im Benzinbereich siedender Kraftstoff. Die Kraftstoffzusammensetzung kann üblicherweise in Kraftstoffzusammensetzungen verwendete Additive umfassen. Derartige Additive können entweder in das Kraftstoffkonzentrat oder direkt in die Kraftstoffzusammensetzung eingearbeitet werden.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
    • Herstellung eines Monocarbamats der Formel (I) Beispiel 1
  • Dimethylcarbonat (9,0 g) und n-Butylamin (7,3 g) wurden mit TBD (0,05 g) vermischt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Nach 6 h zeigte eine GC/MS-Untersuchung einer Probe des flüssigen Produkts, daß es sich um Methyl-N-(n-butyl)carbamat (95%ige Ausbeute) handelte.
    • Beispiel 2
  • Dimethylcarbonat (9,0 g) und n-Propylamin (5,9 g) wurden mit TBD (0,05 g) entsprechend Beispiel 1 vermischt. Gemäß GC/MS- Analyse handelte es sich bei dem Produkt um Methyl-N-(n-propyl)carbamat (93%ige Ausbeute)
    • Beispiel 3
  • Dimethylcarbonat (9,0 g) und Ethanolamin (4,7 g) wurden mit TBD (0,05 g) entsprechend Beispiel 1 vermischt. Gemäß GC/MS- Analyse handelte es sich bei dem Produkt um Methyl-N-(2- hydroxyethyl) carbamat (86%ige Ausbeute).
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Dimethylcarbonat durch Diethylcarbonat (9,2 g) ersetzt wurde. Gemäß GC/MS- Analyse handelte es sich bei dem flüssigen Produkt um Ethyl-N-(n-butyl)carbamat (92%ige Ausbeute)
    • Vergleichstest 1
  • Beispiel 1 wurde in Abwesenheit von TBD wiederholt. Es wurde lediglich Ausgangsmaterial gefunden.
    • Vergleichstest 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das TBD durch Triethylamin (0,05 g) ersetzt wurde. Gemäß GC/MS-Analyse handelte es sich bei dem flüssigen Produkt um Methyl-N-(n-butyl)carbamat (6%ige Ausbeute).
    • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei TBD durch DBU ersetzt wurde. Gemäß GC/MS-Analyse handelte es sich bei dem flüssigen Produkt um Methyl-N-(n-butyl)carbamat (65%ige Ausbeute).
    • Beispiel 6
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei TBD durch DBN ersetzt wurde. Gemäß GC/MS-Analyse handelte es sich bei dem flüssigen Produkt um Methyl-N-(n-butyl)carbamat (30%ige Ausbeute).
    • Beispiel 7
  • Ein Gemisch von Ethanolamin (50,6 g), Dimethylcarbonat (74,8 g), TBD (1,0 g) und m-Xylol (10 ml) wurde 3 h refluxiert (ca. 80ºC). Das Gemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt, wobei als Produkt eine klare Flüssigkeit (84 g) erhalten wurde. Eine NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt Methyl-[N-(2-hydroxyethyl)]carbamat war.
    • Beispiel 8
  • Ein Gemisch von N-(2-Aminoethyl)piperazin (28 g), Dimethylcarbonat (20 g) und TBD (1,0 g) wurde 120 h offen an der Luft stehengelassen. Das Gemisch wurde unter verringertem Druck eingedampft. Das dabei erhaltene Produkt (38,75 g) war gemäß NMR-Analyse Methyl-N-[2-(N'-piperazino)ethyl] carbamat.
    • Beispiel 9
  • Ein Gemisch von N-(3-Aminopropyl)pipecolin (37,1 g), Dimethylcarbonat (23,0 g) und TBD (1,0 g) wurde 120 h offen an der Luft stehengelassen. Das Gemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt. Das dabei erhaltene Produkt (46,1 g) war gemäß NMR-Analyse Methyl-N-[3-(N'-pipecolino)propyl]carbamat. Beispiel 10:
    • in Formel (I) Stufe (A)
  • Ein Gemisch von N-(3-Aminopropyl)morpholin (57,1 g), Dimethylcarbonat (42 g) und TBD (1,0 g) wurde 6 h unter Spülen mit Stickstoff refluxiert. Das erhaltene Gemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt, wobei als Produkt eine klare gelbe Flüssigkeit (74 g) erhalten wurde. Eine NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt Methyl-N-[3-(N'-morpholino)propyl]carbamat war.
    • Stufe (B)
  • Das Carbamatzwischenprodukt von Stufe A (16,5 g), BREOX PC 1362 (114 g) und TBD (1,0 g) wurden 3,5 h bei 150ºC unter Spülen mit Stickstoff verrührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit Toluol (50 ml) und Magnesiumsulfat (1,0 g) behandelt und stehengelassen. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und unter verringertem Druck eingeengt. Als Produkt wurde dabei eine klare schwachgelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Analyse: % Stickstoff gefunden = 1,46 Beispiel 11:
    • in Formel (I) Stufe (A)
  • Ein Gemisch von N-(2-Aminoethyl)piperazin (20 g), Dimethylcarbonat (33,0 g) und DBU (0,2 g) wurde 2 h unter Stickstoffspülung bei 80 bis 120ºC verrührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert, wobei als Produkt eine klare orangegelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Eine NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt Methyl-N-[2- (N'-piperazino)ethyl] carbamat war.
    • Stufe (B)
  • Das Carbamatzwischenprodukt der Stufe A (10,8 g, das aus Stufe A mitgeschleppten DBU-Katalysator enthielt) und BREOX PC 1362 (136 g) wurden 3 h unter Stickstoffspülung bei 120 bis 140ºC verrührt. Das Produkt wurde abgekühlt und filtriert, wobei eine klare gelbe Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Analyse: % Stickstoff = 1,10.
    • Beispiel 12
  • Ein Gemisch von Methyl-N-[3-(N'-morpholino)propyl]carbamat (das in Beispiel 10, Stufe A erhaltene Zwischenprodukt) (10 g), 1-Octanol (15,0 g), m-xylol (25 ml) und TBD (0,2 g) wurde 1 h refluxiert Das Gemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt, wobei als Produkt eine schwachgelbe Flüssigkeit (30,4 g) erhalten wurde. Eine NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt n-Octyl-N-[3-(N'-morpholino)propyl]carbamat war.
    • Beispiel 13
  • Ein Gemisch von Methyl-N-[3-(N'-morpholino)propyl]carbamat (das in Beispiel 10, Stufe A erhaltene Zwischenprodukt) (5,2 9), Polyalkylenglykol (PAG B225 von Hythe Chemicals Limited) (49,5 g), TBD (0,4 g) und m-Xylol (33,4 g) wurde unter Stickstoffspülung 2 h bei 140ºC verrührt. Anschließend wurde das Gemisch unter verringertem Druck eingeengt, wobei als Produkt eine viskose gelbe Flüssigkeit (45 g) erhalten wurde.
    • Beispiel 14
  • Ein Gemisch von Methyl-N-[2-(N'-piperazino)ethyl]carbamat (das Produkt von Beispiel 8) (5,8 g), 1-Octanol (4,3 g) und TBD (0,6 g) wurde 2 h bei 150ºC erwärmt. Das Gemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt, wobei ein rotbraunes Produkt (8,2 g) erhalten wurde. Eine NMR-Analyse zeigte, daß es sich hierbei um n-Octyl-N-[2-(N'-piperazino)ethyl]carbamat handelte.
    • Beisoiel 15
  • Ein Gemisch von Methyl-N-[3-(N'-morpholino)propyl]carbamat (das aus Beispiel 10, Stufe A erhaltene Zwischenprodukt) (16,0 g), BREOX PC 1470 (von Hythe Chemicals Limited, hergestellt durch Umsetzung von p-Dodecylphenol (1 mol) mit Butylenoxid (15 mol)) (10,35 g) und TBD (0,9 g) wurde 4,25 h bei 150ºC unter Stickstoffspülung verrührt. Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt und mit Toluol (50 ml) und Magnesiumsulfat (1,0 g) behandelt. Nach einem anschließenden Stehenlassen wurde das Gemisch unter verringertem Druck eingeengt, wobei ein klares flüssiges Produkt erhalten wurde.
  • Analyse: % Stickstoff = 1,55.
    • Herstellung eines Biscarbamats der Formel (I) Beispiel 16
  • Dimethylcarbonat (18,0 g) und Bis-(3-aminopropyl)amin (13,1 g) wurden in einem Rundkolben mit TBD (0,05 g) vermischt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
  • Nach 16 h hatte sich der Inhalt des Kolbens verfestigt. Dieser Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert. Dabei wurden 16,9 g weiße Nadeln (9600) eines Fp. von 105 bis 107ºC erhalten. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren standen mit der Struktur (1) im Einklang.
    • Beispiel 17
  • Dimethylcarbonat (25 ml) und Bis(aminopropyl)amin (25 ml) wurden bei 20ºC vermischt, worauf TBD (0,1 g) zugegeben wurde. Es wurde eine schwach exotherme Reaktion festgestellt.
  • Das Gemisch wurde 16 h stehengelassen. Nach einem Einengen des Gemisches an einem Rotationsverdampfer wurde der feste Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Das Produkt war gemäß NMR-Analyse Bis[methyl(N-propyl)carbamat]amin.
    • Beispiel 18 Stufe (A)
  • Ethylendiamin (6 g) und Dimethylcarbonat (18 g) wurden miteinander bei 20ºC in einem Rundkolben vermischt. Nach Zugabe von TBD (0,1 g) wurde das Gemisch 24 h stehengelassen. Danach wurde ein weißes festes Produkt gesammelt und aus Methanol umkristallisiert. Dabei wurde Bis(methoxycarbonyl)ethylendiamin erhalten. Die NMR- und IR-Spektren standen mit dem gewünschten Produkt im Einklang.
    • Stufe (B)
  • Das in der obigen Stufe A erhaltene Bis(methoxycarbonyl)ethylendiamin (17,8 g) und BREOX (RTM) PC 1362 (412 g) (von Hythe Chemicals Limited) wurden in A260 (ein gemischtes aromatisches Lösungsmittel von BP Chemicals Limited) (0,5 l) gelöst und unter kräftigen Rühren von oben in Gegenwart von Tetraisopropyltitanat (5 g) 24 h auf 160ºC erwärmt. Ein kontinuierlicher Sttrom von trockenem Stickstoff wurde über die Reaktanten geleitet.
  • Die erhaltene, eine strohgelbe Färbung aufweisende Flüssigkeit wurde abgekühlt und durch einen Sinterstoff filtriert. Der Stickstoffgehalt des Produkts wurde mit 0,25% bestimmt.
    • Beispiel 19
  • Das Vorgehen von Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß BREOX PC 1362 durch PAG B225 (360 g) ersetzt wurde. Der Stickstoffgehalt des Produkts wurde mit 0,37% bestimmt.
    • Beispiel 20
  • Das Vorgehen von Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß BREOX PC 1362 durch PAG B335 (480 g) ersetzt wurde. Der Stickstoffgehalt des Produkts wurde mit 0,16% bestimmt.
    • Motorenuntersuchung Beispiele 21 bis 24
  • Die Produkte der Beispiele 10, 11, 18 und 19 wurden in verschiedenen Konzentrationen in einem Opel Kadett Benzindetergencytest bewertet.
  • Der Opel Kadett Benzindetergencytest ist ein wohlbekanntes von der Industrie akzeptiertes Bewertungsvorgehen, das vom Co-ordinating European Council (C.E.C.), Referenz Nr. C.E.C.F.-02-T-79 gebilligt wurde.
  • Die Konzentrationen und Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
    • Vergleichstest 3
  • Das Vorgehen der Beispiele 21 bis 24 wurde wiederholt, wobei anstelle der Biscarbamatprodukte der Beispiele 10, 11, 18 und 19 ein im Handel erhältliches Benzindetergens mit einem Stickstoffgehalt von 0,70% verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle Bestimmung Beispiel Additivkonzentration Gewichtsmenge der Ventilablagerung Ventilablagerungsbewertung Basiskraftstoffzahlen in Klammern
  • Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 10 und 11 im Vergleich mit dem Handelsprodukt als Detergenzien bevorzugt sind und daß die Produkte der Beispiele 18 und 19 eine moderate Detergensaktivität aufweisen.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbamats der Formel:
worin X und Y unabhängig voneinander für entweder Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel:
mit Z entweder gleich einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Gruppe der Formel:
[(Alkylen)m(NH)n(Alkylen)m] (III)
worin n = 0 bis 4 ist und m = 1 bis 4 ist, stehen und
R eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorausgesetzt, daß, wenn einer der Reste X oder Y für eine Gruppe der Formel (II) steht, der andere Rest von X oder Y Wasserstoff ist,
durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:
worin X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe stehen,
mit einem zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisenden Carbonat der Formel:
worin unabhängig voneinander R die oben angegebene Bedeutung aufweist, in Gegenwart einer starken organischen Base, bei der es sich um ein Amidin handelt oder einer Lewis-Base und eines Epoxids als Katalysator und in den zur Bildung entweder eines Monocarbamats oder eines Biscarbamats notwendigen Anteilen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (IV) entweder Ammoniak, ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin ist.
25 3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel (IV) entweder ein Monoamin oder ein Polyamin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei X und Y in der Formel (IV) für eine Alkylgruppe stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei X und Y in der Formel (IV) unabhängig voneinander für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Stickstoff oder Sauerstoff substituiert sind, stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe der Formel -P-Q mit P gleich einer Alkylengruppe und Q entweder gleich NH&sub2;, OH oder einer heterocyclischen Gruppe ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisenden Carbonat der Formel (V) die Gruppen R unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen stehen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Amidin ein cyclisches Amidin ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (IV) mit dem zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisenden Carbonat der Formel (V) bei einer Temperatur im Bereich im Bereich von 0 bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar umgesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gruppe R in dem Carbamat der Formel (I) durch eine Gruppe R¹ im Rahmen eines Verfahrens ausgetauscht wird, das ein Umsetzen des Carbamats der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel:
R¹OH (VI)
worin R¹ für eine Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die von R verschieden ist, steht,
in Gegenwart entweder einer starken organischen Base oder eines vier Kohlenwasserstoff substituenten aufweisenden Titanats als Katalysator umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Gruppe R¹ in der Verbindung der Formel (VI) eine Kohlenwasserstoff- oder heterosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe eines derartigen Molekulargewichts und einer derartigen Zusammensetzung ist, daß eine Kraftstofflöslichkeit erreicht wird und das Prödukt ein Detergensadditiv für Verbrennungsmotorkraftstoffe ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung der Formel (VI) ein durch Umsetzung einer Hydroxyverbindung mit einem Alkylenoxid gebildetes Polyalkylenglykol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10.000 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung der Formel (VI) ein durch Umsetzung von p-Dodecylphenol mit Butylenoxid erhaltenes Polyalkylenglykol eines Molekulargewichts von etwa 2000 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung der Formel (VI) ein durch Hydroalkylierung eines Amins gebildetes Polyalkylenglykol ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei der Katalysator eine starke organische Base ist, die derjenigen entspricht, die im Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei der Katalysator ein Tetraalkyltitanat ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei die Verbindung der Formel (I) in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit der Verbindung der Formel (VI) umgesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei die Verbindung der Formel (I) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300ºC und bei entweder Atmosphärendruck oder einem Druck über Atmosphärendruck mit der Verbindung der Formel (VI) umgesetzt wird.
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