DE68928577T2

DE68928577T2 - Langkettige aliphatische kohlenwasserstoff-amin-zusatzmittel mit einer alkylen-hydroxy-verfestigungsgruppe

Info

Publication number: DE68928577T2
Application number: DE68928577T
Authority: DE
Inventors: Thomas Buckley
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2009-09-09
Also published as: KR900701974A; CA1324391C; EP0406343B1; ATE163034T1; JPH03502111A; AU4305989A; EP0406343A1; KR0143779B1; DE68928577D1; JP2854906B2; EP0406343A4; WO1990002784A1; US4975096A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

In Kohlenwasserstofftreibstoffen kommen zahlreiche Substanzen vor, die Ablagerungen bilden. Verwendet man sie in Verbrennungsmotoren, bilden sie Ablagerungen auf und um Engstellen des Motors, die mit dem Treibstoff in Kontakt stehen. Bereiche, an denen sich gewöhnlich und manchmal besonders schwerwiegende Ablagerungen bilden, sind u. a. die Eingänge, der Drosselklappenkörper und die Lufttrichter des Vergasers, die Motoreinlassventile usw.
Ablagerungen beeinträchtigen den Betrieb des Fahrzeugs. Befinden sie sich auf dem Drosselklappenkörper und den Lufttrichtern des Vergasers, erhöhen sie beispiels weise das Treibstoff/Luft-Verhältnis des Benzingemischs, das in die Verbrennungskammer gelangt, und dadurch die Menge an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die die Kammer velassen. Das hohe Treibstoff/Luft-Verhältnis reduziert außerdem die Kilometerleistung, bezogen auf den Benzinverbrauch des Fahrzeugs. Ablagerungen auf den Einlassventilen des Motors behindern andererseits bei ausreichender Dicke den Fluss des Benzingemischs in die Verbrennungskammer. Dadurch verarmt der Motor an Treibstoff und verliert an Stärke. Ablagerun gen auf den Ventilen erhöhen auch die Wahrscheinlichkeit, dass diese aufgrund von Überhitzung und schlechtem Ventilsitz versagen. Außerdem können sich die Ablagerungen lösen und in die Verbrennungskammer gelangen, wo sie möglicherweise den Kolben, die Kolbenringe, den Verteilerkopf usw. mechanisch beschädigen.
Durch Zugabe eines aktiven Detergens zum Treibstoff kann man die Bildung dieser Ablagerungen verhindern und gebildete Ablagerungen entfernen. Mit diesen Detergentien lassen sich Bereiche, an denen sich leicht schädliche Ablagerungen bilden, von diesen säubern, wodurch sich Leistung und Haltbarkeit des Motors steigern lassen. Gegenwärtig gibt es viele Benzinadditive vom Detergenstyp, die in unterschiedlichem Maße diese Funktionen ausüben.
Die Verwendung der Benzinadditive vom Detergenstyp wird durch zwei Faktoren erschwert. Bei Automotoren, die bleifreies Benzin benötigen (damit die zur Reduktion von Emissionen verwendeten Katalysatoren nicht inaktiviert werden), ist es schwierig, Benzin mit Oktanzahlen bereitzustellen, die ausreichen, das Klopfen und den gleichzeitigen, dadurch hervorgerufenen Schaden zu verhindern. Das Hauptproblem ist der Grad der Steigerung des Oktanzahlbedarfs, hier als "ORI" bezeichnet, der von Ablagerungen hervorgerufen wird, die das kommerzielle Benzin bildet.
Das ORI-Problem beruht auffolgendem: Jeder neue Motor benötigt Treibstoff mit einer bestimmten Mindestoktanzahl, damit er zufriedenstellend ohne Klingeln und/oder Klopfen funktioniert. Bei Betrieb des Motors mit beliebigem Benzin erhöht sich diese Mindestoktanzahl und erreicht meistens ein Gleichgewicht, wenn der Motor für längere Zeit mit demselben Treibstoff betrieben wird. Die Ursache dafür ist anscheinend die Menge der Ablagerungen in der Verbrennungskammer. Gewöhnlich ist das Gleichgewicht erreicht, wenn das Fahrzeug 5000 bis 15000 Meilen gefahren wurde.
Die Steigerung des Qktanzahlbedarfs in bestimmten Motoren, die mit kommerziellen Benzinen betrieben wurde, variiert im Gleichgewicht von 5 bis 6 Oktaneinheiten bis sogar zu 12 oder 15 Einheiten, je nach den Benzinzusammensetzungen, dem Motorbau und der Betriebsart. Es ist offensichtlich, dass es sich um ein schwerwiegendes Problem handelt. Ein typisches neues Fahrzeug mit einem Research- Oktanzahlbedarf von 85 kann nach wenigen Monaten Betrieb ein Benzin mit einer Research-Oktanzahl von 97 benötigen, die nur wenige unverbleite Benzine aufweisen. In gewissem Maß tritt das ORI-Problem auch bei Motoren auf, die mit verbleitem Benzin betrieben werden. Die U.S.-Patente Nr. 3144311; 3146203 und 4247301 offenbaren bleihaltige Treibstoffzusammensetzungen, die weniger ORI-Probleme verursachen.
Das ORI-Problem wird dadurch gesteigert, dass das üblichste Verfahren zur Erhöhung der Oktanzahl von unverbleitem Benzin die Steigerung seines Aromatengehaltes ist. Das führt jedoch zu einer noch weiteren Steigerung des Oktanzahlbedarfs. Außerdem können einige der gegenwärtig verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen, die als Ablagerungsbekämpfungsadditive eingesetzt werden, sowie ihre Mineralöl- oder Polymerträger erheblich zum ORI von Motoren beitragen, die unverbleite Treibstoffe verwenden.
Deshalb ist es besonders wünschenswert, Ablagerungsbekämpfungsadditive bereitzustellen, die die Ablagerungen an den Ansaugsystemen von Motoren wirksam bekämpfen und nicht selbst zum Problem beitragen.
In dieser Hinsicht sind Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate kommerziell erfolgreiche Treibstoffadditive, die Ablagerungen in der Verbrennungskammer bekämpfen und so die OPI minimieren.
Der zweite erschwerende Faktor ist die Schmierölkompatibilität des Treibstoffadditives. Da Treibstoffadditive einen höheren Siedepunkt als das Benzin besitzen, akkumulieren sie auf den Oberflächen der Verbrennungskammer des Motors. Das akkumulierte Additiv gelangt schließlich über einen "Durchblase-" Prozess und/oder durch "Abwischen" an der Zylinderwand/dem Kolbenring in das Schmieröl im Motorengehäuse. In einigen Fällen akkumulieren schließlich 25%-30% der nichtflüchtigen Treibstoffbestandteile einschließlich der Treibstoffadditive im Schmieröl. Da das empfohlene Ölwechselintervall für einige Motoren 7500 Meilen oder mehr betragen kann, häufen sich in diesem Zeitraum die Treibstoffadditive in erheblichen Mengen im Schmieröl an. Ist das Treibstoffadditiv nicht ausreichend schmierölkompatibel, kann die Akkumulation des schmierölinkompatiblen Treibstoffadditives zu Ablagerungen im Gehäuse führen, wie sich durch einen Seguenz-VD-Test zeigen
Die Unverträglichkeit bestimmter Treibstoffadditive in Schmierölen, d. h. ölen, die andere Additive enthalten, tritt auf, obwohl einige Treibstoffadditive auch als Schmieröldispersionsmittel bekannt sind.
Zur Ursache der Schmierölinkompatibilität bestimmter Treibstoffadditive gibt es mehrere Theorien. Ohne uns an eine Theorie zu binden, halten wir es für möglich, dass einige dieser Treibstoffadditive im Schmieröl mit anderen darin enthaltenen Additiven wechselwirken und entweder die Wirksamkeit dieser Additive aufheben oder das Lösen eines oder mehrerer dieser Additive einschließlich möglicherweise des Treibstoffadditives selbst hervorrufen. In jedem Fall zeigt sich die Unverträglichkeit des Treibstoffadditives mit anderen Additiven im Schmieröl in mehr Ablagerungen als wünschenswert, wie sich mit dem Sequenz-VD-Test nachweisen läßt.
Nach einer weiteren Theorie besteht die Möglichkeit, dass die Akkumulation des Treibstoffadditives im Schmieröl während des Ölwechselintervalls seine maximale Löslichkeit im Schmieröl übersteigt. Nach dieser Theorie ist der überschüssige Treibstoffzusatz im Schmieröl unlöslich und verursacht die stärkeren Gehäuseablagerungen.
Eine weitere Theorie meint, dass sich das Treibstoffadditiv beim Motorbetrieb in dem Schmieröl zersetzt und die Zersetzungsprodukte für die stärkeren Gehäuseablagerungen verantwortlich sind.
In jedem Fall sind schmierölinkompatible Treibstoffadditive wirklich unerwünscht, da sie beim Motorbetrieb zu stärkeren Ablagerungen im Gehäuse führen. Es kann ein schwerwiegendes Problem entstehen. Bekanntlich besitzen beispielsweise Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamat-Treibstoffadditive einschließlich Kohlenwasserstoffpoly(oxybutylen)aminocarbamaten im Schmieröl dispergierende Eigenschaften. Aufgrund der Poly(oxyalkylen)- Gruppe sind die Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate in der Synthese erheblich teurer als Kohlenwasserstoffaminocarbamate und andere Kohlenwasserstoffaminzusammensetzungen ohne Poly(oxyalkylen)-Gruppe. Daher ist die Entwicklung dieser preiswerter herzustellenden Zusammensetzungen, die den auf Kohlenwasserstoffen basierenden Schmierölen und Schmieröladditiven ähneln, besonders wünschenswert.
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Dispersionsadditiven, die als Treibstoffadditive Ablagerungen in der Verbrennungskammer bekämpfen und so die ORI minimieren und als Schmieröladditive mit der Schmierölzusammensetzung kompatibel sind. Diese Additive lassen sich auch als Dispersionsmittel in Schmierölzusammensetzungen verwenden.
Die neuen erfindungsgemäßen Additive sind Zusammensetzungen langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffamine mit einer von Epihalogenhydrin stammenden Kupplungsgruppe, die den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit dem Aminrest verbindet.
Polyoxyalkylencarbamate, umfassend eine Polyoxyalkylenkette mit endständigem Hydroxykohlenwasserstoffoxyrest, die aus 2 bis 5 Kohlenstoffoxyalkyleneinheiten besteht und über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom eines Polyamins gebunden ist, werden als Ablagerungsbekämpfungsadditive für Treibstoffzusammensetzungen beschrieben. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente Nr. 4160648, lQ 4191537, 4236020 und 4288612.
Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)polyamine werden auch als geeignete Dispersionsmittel für Schmierölzusammensetzungen beschrieben. Siehe beispielsweise das U.S.- Patent Nr. 4247301.
Es wird die Verwendung bestimmter Polyoxyalkylenamine, die den Betrieb von Motoren mit Einspritzdüse verbessern, in Dieseltreibstoffen beschrieben. Siehe beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 4568358.
Polyoxyalkylenpolyamine, erhalten durch Umsetzen eines Amins mit einem halogenhaltigen Polyoxyalkylenpolyol und einem aus der Umsetzung einer hydroxylhaltigen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen und einer halogenhaltigen Verbindung stammenden Polyoxyalkylenglycolmonoether, werden als Detergensadditive in Treibstoffen beschrieben.
Siehe beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 4261704. Andere Polyalkylenpolyaminderivate von Polyoxyalkylenverbindungen, die durch Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolyols mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffen und eines Epihalogenhydrins und anschließendes Umsetzen des enstandenen Polyethers mit einem Amin erhalten werden, sind als geeignete Zwischenprodukte bei der Herstellung von mit Papierprodukten verwandten Gegenständen und als Quervernetzungsmittel für synthetische Harze beschrieben. Siehe z. B. das U.S.-Patent Nr. 4281199.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffaminadditive mit folgender Formel:

R - X - Am,

worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000; Am ein Aminrest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom ist; und X eine Kupplungsgruppe ist der Formel, ausgewählt aus
oder Gemischen davon.
Diese Additive sind mit Schmierölen kompatibel. sie besitzen vorteilhafte Dispergiereigenschaften, wenn man sie in Treibstoffzusammensetzungen einsetzt. Im Gegensatz zu aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die direkt an einen Aminrest gebunden sind, verursachen diese Additive in unverbleiten Treibstoffen keine der zuvor erläuterten Probleme, d. h. keine Ablagerungen in der Verbrennungskammer und die daraus folgende ORI. Additive mit direkt an einen Aminrest gebundenem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest verursachen in unverbleitem Treibstoff erhebliche Ablagerungen und die daraus folgende ORI.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Treibstoffzusammensetzung, umfassend einen im Benzin- oder Dieselbereich siedenden Kohlenwasserstoff und etwa 30 bis etwa 5000 Teile pro Million eines erfindungsgemäßen aliphatischen Kohlenwasserstoffadditives
Die Erfindung betrifft auch Treibstoffkonzentrate, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 150ºF bis 400ºF siedet, und etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines erfindungsgemäßen aliphatischen Kohlenwasserstoffadditives.
Die erfindungsgemäßen Additive eignen sich auch als Dispersionsmittel und/oder Detergentien in Schmierölzusammensetzungen. Somit betrifft die Erfindung auch Schmierölzusammensetzungen, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine Menge des Additives, die genügt, Dispergierfähigkeit und/oder Detergency zu vermitteln. Die erfindungsgemäßen Additive lassen sich auch in Schmierölkonzentraten formulieren, die etwa 90 bis etwa 50 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und etwa 10 bis 2Q etwa 50 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Additives umfassen.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive umfassen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000 und einen Aminrest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, die durch eine der beiden oben dargestellten Kupplungsgruppen über ein verbindendes Sauerstoffatom miteinander verbunden sind. Die Kupplungsgruppe muss so beschaffen sein, dass der Aminrest von dem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mittels thermischer Spaltung abgespalten werden kann, so dass der freie verbleibende Kohlenwasserstoffanteil in der Verbrennungskammer thermisch oxidativ zersetzt werden kann und keine schädlichen Ablagerungen bildet.

Der bevorzugte langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffrest

Der langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffrest hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000, so dass das erhaltene Additiv in flüssigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich im Benzin- oder Dieselbereich siedenden Treibstoffen, löslich und mit Schmierölen kompatibel ist.
Der Kohlenwasserstoffrest kann ein aliphatischer oder alicyclischer Rest sein und ist abgesehen von einer vernachlässigbaren Menge an aromatischen Strukturen, die in Erdölen vorkommen können, frei von ungesättigten aromatischen Verbindungen. Die Kohlenwasserstoffreste stammen aus Mineralöl oder Polyolefinen, entweder Polymeren oder Polymeren höherer Ordnung von 1-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Ethylen mit einem höheren Homolog polymerisiert ist. Die Olefine können ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Bei den mehrfach ungesättigten Olefinen muss aber das Endprodukt reduziert werden, damit im Wesentlichen die gesamten restlichen Doppelbindungen bis auf eine Olefineinheit entfernt werden.
Beispielhafte Quellen für höhermolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe aus Erdölen sind naphthenische raffinierte Rückstandsfraktionen. Beispielhafte Polymere für das Polyolefin sind u. a. Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-l-buten, ein Copolymer aus Ethylen und Isobutylen, ein Copolymer aus Propylen und Isobutylen, Poly-1-penten, Poly-4-methyl-1-penten, Poly-1-hexen, Poly-3-methylbuten- 1, Polyisopren usw.
Der langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffrest hat gewöhnlich mindestens 1 Verzweigung auf 6 Kohlenstoffatome entlang der Kette, vorzugsweise mindestens eine Verzweigung auf 4 Kohlenstoffatome entlang der Kette und besonders bevorzugt etwa 1 Verzweigung auf 2 Kohlenstoffatome entlang der Kette. Diese verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffreste lassen sich leicht mittels Polymerisierung von Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt aus Polypropylen oder Isobutylen herstellen. Die gewöhnlich eingesetzten, mittels Additionspolymerisation polymerisierbaren Olefine sind 1-Olefine. Die Verzweigung enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome, üblicher 1 bis 2 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise Methyl.
Der langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffrest hat ein Molekulargewicht, das für die Detergency im Vergaser, den Treibstoffeinspritzdüsen und den Einlassventilen ausreicht. Übliche Kettenlängen des langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes, die für diese Detergency ausreichen, liegen im Bereich von 50 Kohlenstoffatomen oder mehr.
Der bevorzugte langkettige aliphatische Kohlenwasser stoffrest stammt von hochmolekulargewichtigen Olefinen oder Alkoholen. Bevorzugt werden hochmolekulargewichtige Alkohole verwendet, die aus den entsprechenden polymeren Kohlenwasserstoffen oder Olefinen hergestellt sind.
Die zur Herstellung der entsprechenden Alkohole ver wendeten polymeren Kohlenwasserstoffe oder Olefine haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000, stärker bevorzugt etwa 900 bis etwa 2000, besonders bevorzugt etwa 950 bis 1600.
Bevorzugte, zur Herstellung der Alkohole verwendete polymere Kohlenwasserstoffe sind u. a. Polypropylen, Poly isopropylen, Polybutylen und Polyisobutylen. Es sind polymere Kohlenwasserstoffe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Es sind langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt, die von "Reaktiven" Polyisobutenen stammen, d. h. von solchen, die mindestens 50% des reaktiveren Methylvinylidenisomers enthalten. Geeignete Polyisobutene werden u. a. mittels BF&sub3;-Katalyse hergestellt. Ihre Herstellung ist im U.S.-Patent Nr. 4605808 beschrieben. Die reaktiven Polyisobutene ergeben bei Umsetzung hochmolekulargewichtige Alkohole, deren Hydroxylgruppe sich am (oder nahe dem) Ende der Kohlenwasserstoffkette befindet.
Die bevorzugten langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste in den erfindungsgemäßen Additiven stammen am besten von Alkoholen, die sich aus den entsprechenden Olefinen mit herkömmlichen Verfahren herstellen lassen. Dazu gehört die Hydration der Doppelbindung, wodurch ein Alkohol entsteht.
Geeignete Verfahren zur Herstellung langkettiger Alkohole sind in der Literatur beschrieben (siehe beispielsweise H. C. Brown, Organic Synthesis Via Boranes, John Wiley & Sons (1975); 1. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods", Wiley-Interscience, New York (1971), S. 119-122) sowie auch in den Beispielen.

Der bevorzugte Aminrest

Der Aminrest der erfindungsgemäßen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive stammt vorzugsweise von einem Polyamin mit 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem Zwischenprodukt umgesetzt, das eine aminreaktive Stelle besitzt, so dass die im erfindungsgemäßen Umfang verwendeten langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive entstehen. Das Zwischenprodukt stammt selbst von einem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohol, der mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Das Polyamin, das Diamine umfasst, liefert das Produkt mit durchschnittlich mindestens etwa einen basischen Stickstoffatom, d. h. einem mit einer starken Säure titrierbaren Stickstoffatom, pro Produktmolekül. Das Polyamin weist vorzugsweise ein Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 10:1 auf.
Das Polyamin kann Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus (A) Wasserstoff, (B) Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sowie (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Niederalkyl- und Niederalkoxyderivaten von (B) und (C). "Nieder-" in Ausdrücken wie Niederalkyl oder Niederalkoxy steht für einen Rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Zumindestens einer der Substituenten an einem der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist Wasserstoff. Z. B. ist zumindest eines der basischen Stickstoffatome des Polyamins ein primäres oder sekundäres Aminostickstoffatom.
"Kohlenwasserstoff" in der Beschreibung des erfindungsgemäßen Aminrestes steht für einen organischen Rest, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination daraus sein kann. Er ist z. B. Aralkyl. Der Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise vergleichsweise frei von aliphatischen, d. h. von ethylenischen und acetylenischen, insbesondere von acetylenischen Ungesättigtheiten. Die erfindungsgemäßen substituierten Polyamine sind gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Polyamine. Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste sind u. a. Alkyle, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw., Alkenyle, wie Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl usw., Hydroxyalkyle, wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl usw., Ketoalkyle, wie 2- Ketopropyl, 6-Ketooctyl usw., Alkoxy- und Niederalkenoxyalkyle, wie Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl, 2-(2-(2- Ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 2- (2-Ethoxyethoxy)hexyl usw. Die Acylreste der zuvor erwähnten (C)-Substituenten sind beispielsweise Propionyl, Acetyl usw. Stärker bevorzugte Substituenten sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyle und C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyle.
Bei einem substituierten Polyamin befinden sich die Substituenten an jedem Atom, das substituiert sein kann. Die substituierten Atome, z. B. Stickstoffatome, sind gewöhnlich geometrisch ungleich, so dass die bei der Erfindung verwendeten substituierten Amine Gemische aus monound polysubstituierten Polyaminen sind, bei denen die Substituentengruppen sich an gleichwertigen und/oder un gleichwertigen Atomen befinden.
Das stärker bevorzugte, im Umfang der Erfindung verwendete Polyamin ist ein Polyalkylenpolyamin, einschließlich Alkylendiamin, und schließt substituierte Polyamine, z. B. alkyl- und hydroxyalkylsubstituiertes Polyalkylenpolyamin, ein. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest des Polyamins 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei sich zwischen den Stickstoffatomen vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome befinden. Beispiele für diese Alkylenreste sind Ethylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethylpropylentrimethylen, 1,2,3- Hydroxypropylen usw. Beispiele dieser Polyamine sind u. a. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Diese Amine umfassen Isomere, wie verzweigtkettige Polyamine und die zuvor erwähnten substituierten Polyamine, einschließlich hydroxy- und kohlenwasserstoffsubstituierter Polyamine. Polyalkylenpolyamine mit 2-12 Aminstickstoffatomen und 2-24 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind C&sub2;-C&sub3;-Alkylenpolyamine, insbesondere Niederpolyalkylenpolyamine, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin usw. Besonders bevorzugt sind Ethylendiamin und Diethylentriamin. Der Aminrest der erfindungsgemäßen Additive kann auch von heterocyclischen Polyaminen, heterocyclischen substituierten Ammen und substituierten Heterocyclen stammen, wobei der Heterocyclus einen oder mehr 5-6-gliedrige sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Ringe umfasst. Die Heterocyclen können gesättigt oder ungesättigt und mit Gruppen substituiert sein, die aus den vorstehenden Gruppen (A), (B), (C) und (D) ausgewählt sind. Die Heterocyclen sind beispielsweise Piperazine, wie 2-Methylpiperazin, N (2-Hydroxyethyl)piperazin, 1,2-Bis- (N-piperazinyl)ethan und N,N'-Bis (N-piperazinyl)piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Aminopyridin, 2-(3-Aminoethyl)-3- pyrrolin, 3-Aminopyrrolidin, N-(3-Aminopropyl)morpholin usw. Die Piperazine sind die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen.
Eine weitere Klasse geeigneter Polyamine, von denen der Aminrest stammen kann, sind Diaminoether, wiedergegeben durch die Formel IX
H&sub2;N-X&sub1;(OX&sub2;)rNH&sub2;
worin X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind und r eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist. Diamine der Formel IX sind im U.S.- Patent Nr. 4521610 offenbart, das hier bezüglich der Lehre dieser Diamine durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Übliche Polyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mittels Umsetzung mit den Zwischenprodukten verwendbare sind, sind u. a. folgende: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, N-(Betaaminoethyl)piperazin,N-(Betaaminoethyl)piperidin,3- Amino-N-ethylpiperidin, N- (Betaaminoethyl)morpholin, N,N'- Di(betaaminoethyl)piperazin, N,N'-Di(betaaminoethyl)imidazolidon-2, N-(Betacyanoethyl)ethan-1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctadecan, 1-Amino-3,6-diaza-9-oxadecan, N- (Betaaminoethyl)diethanolamin, N'-Acetyl-N'-methyl-N-(betaaminoethyl)ethan-1,2-diamin, N-Acetonyl-1,2-propandiamin, N-(Betaaminoethyl)hexahydrotriazin, 5-(Betaaminoethyl)-1,3,5-dioxazin, 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, 2- [2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]ethanol.
Oft ist das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Additives verwendete Polyamin keine Einzelverbindung, sondern ein Gemisch, bei dem eine oder mehr Verbindungen überwiegen und die durchschnittliche Zusammensetzung angegeben ist. Beispielsweise enthält Tetraethylenpentamin, das mittels Polymerisation von Aziridin oder Umsetzung von Dichlorethylen mit Ammoniak hergestellt wird, auch Verbindungen mit weniger oder mehr Ammen, z. B. Triethylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin. Die Zusammensetzung besteht aber hauptsächlich aus Tetraethylenpentamin, und die empirische Formel der gesamten Aminzusammensetzung entspricht nahezu der von Tetraethylenpentamin. Sind die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins nicht geometrisch gleich, sind schließlich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verschiedene Substitutionsisomere möglich, die vom Endprodukt umfasst werden. Herstellungsverfahren für Amine, Isocyanate und ihre Umsetzungen sind eingehend beschrieben in "The Organic Chemistry of Nitrogen" von Sidgewick, Clarendon Press, Oxford 1966; "Chemistry of Organic Compounds" von Noller, Saunders, Philadelphia, 2. Aufl. 1957 sowie "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 2. Aufl., insbesondere Bd. 2, S. 99-116.

Die Kupplungsgruppe

Die Kupplungsgruppe, die den langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und den Aminrest verbindet, ist ein Diradikal, bei dem der Ether-(Kupplungs-)Sauerstoff als der ursprüngliche endständige Hydroxylsauerstoff des langkettigen Alkohols angesehen werden kann, von dem der langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffrest stammt.
Die übrige Kupplungsgruppe stammt von Epihalogenhydrin. Sie verbindet die beiden Komponenten so, dass das Sauerstoffatom der Kupplungsgruppe kovalent an ein Kohlenstoffatom des langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und ein Kohlenstoffatom der übrigen Kupplungsgruppe gebunden ist.
Epihalogenhydrin hat die Formel:
worin Y Halogen ist. Bei der Umsetzung des Alkohols mit Epihalogenhydrin und der anschließenden Umsetzung mit dem Amin, wobei die erfindungsgemäßen Additive entstehen, öffnet sich der Epoxidring, und es entsteht eine hydroxylhaltige Kupplungsgruppe. Nach der Ringöffnungsreaktion entstehen Kupplungsgruppen mit hauptsächlich einer der beiden Strukturen
Man nimmt an, dass der Reaktionsmechanismus die -O-CH&sub2;CHO-CH&sub2;-Gruppe fördert, so dass diese überwiegt.

Bevorzugte langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffaminadditive

Eine allgemeine bevorzugte Formel der erfindungsgemäßen langkettigen aliphatischen Aminadditive ist folgende:
R-X-Am (I),
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000 und mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen, siehe oben; Am ein Aminrest ist, siehe oben, und X eine Kupplungsgruppe ist, deren Kupplungssauerstoffatom als das ursprüngliche endständige Hydroxylsauerstoffatom des langkettigen Alkohols betrachtet werden kann, von dem der langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffrest stammt. Die übrige Kupplungsgruppe stammt von Epihalogenhydrin. Die Kupplungsgruppe hat eine der beiden Strukturen: Man nimmt an, dass die -O-CH&sub2;CHOHCH&sub2;-Struktur der Kupplungsgruppe im Gemisch der Produktadditive überwiegt.
Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive besitzen mindestens ein basisches Stickstoffatom pro Molekül. Ein "basisches Stickstoffatom" ist mit einer starken Säure titrierbar, z. B. ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminostickstoffatom, im Gegensatz zu beispielsweise einem Amidostickstoff, d. h.
der nicht titrierbar ist. Das basische Stickstoffatom befindet sich vorzugsweise in einer primären oder sekundären Aminogruppe.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen langkettigen ahphatischen Aminadditive haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 2000 und am stärksten bevorzugt etwa 1000 bis etwa 1600.
Eine besonders bevorzugte Klasse erf indungsgemäßer langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffaminadditive lässt sich mit der folgenden Formel beschreiben:
R-O-CH&sub2;CHOH-OH&sub2;-NH- (R&sub1;NH)p-H&sub1;
worin R ein Polyisobutenylrest ist mit einer Kettenlänge von mindestens 50 Kohlenstoffatomen, R&sub1; ein Alkylenrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist.

Übliche Herstellung

Die bei der Erfindung eingesetzten Additive lassen sich leicht herstellen, indem zuerst der aliphatische Kohlenwasserstoffalkohol mit Epihalogenhydrin umgesetzt wird, wodurch ein Zwischenprodukt entsteht. Dieses kann dann mit einem Amin reagieren, so dass das gewünschte aliphatische Kohlenwasserstoffaminadditiv hergestellt wird. Die Herstellung aliphatischer Kohlenwasserstoffalkohole ist dem Fachmann bekannt. Siehe z. B. H. C. Brown, Organic Synthesis Via Boranes, John Wiley & Sons (1975).
Die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen, bei der ein halogenierter Ether mit einem Polyamin umgesetzt wird, ist im U.S.-Patent Nr. 4261704 offenbart, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffalkohol wird mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt. Dadurch entsteht ein Zwischenprodukt mit einer endständigen Halogengruppe. Das Alkylhalogenid-Zwischenprodukt wird dann mit dem Polyamin umgesetzt, und man erhält die erfindungsgemäßen Additive.
Die verwendeten Epihalogenhydrine haben die Formel:
worin Y Halogen ist. Zur Ausführung der Erfindung sind Epichlorhydrin oder Epibromhydrin bevorzugt.
Nach der Umsetzung des aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohols mit dem Epihalogenhydrin erhält man ein Halogenhydrinether-Zwischenprodukt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 80ºC. Sie ist gewöhnlich innerhalb von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden beendet. Übliche Reaktionszeiten reichen von etwa 2 bis etwa 4 Stunden. Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Ge eignete Lösungsmittel sind u. a. Xylol, Benzol, Toluol, C&sub9;-Aromaten-Lösungsmittel, naphthenische Lösungsmittel und dgl.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind diejenigen vom Friedel Crafts-Typ, wie zum Beispiel AlCl&sub3;-, BF&sub3;-, ZnCl&sub2;- und FeCl&sub3;-Etherate; saure Katalysatoren, wie HF, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4; und dgl. Ein bevorzugter Katalysator ist Bortrifluorid, das einfach in Form eines Etherates eingesetzt wird. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Alkohol verwendet. Man verwendet ungefähr äquivalente Mengen an Epihalogenhydrin und Alkohol.
Die Umsetzung des entstandenen Halogenhydrinether- Zwischenproduktes mit dem Amin erfolgt rein oder vorzugsweise in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. organische Lösungsmittel, wie Xylol, C&sub9;-Aromaten-Lösungsmittel, naphthenische Lösungsmittel und dgl. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 100ºC bis etwa 150ºC durchgeführt. Sie ist gewöhnlich in etwa 4 bis etwa 12 Stunden abgeschlossen. Das Produkt wird mit herkömmlichen Verfahren, wie Waschen, Abstreifen, und üblicherweise mittels Vakuumfiltration und dgl. isoliert.
Das Molverhältnis von Amin zu Halogenhydrinether-Zwischenprodukt liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Molen und häufiger von etwa 2 bis etwa 3 Molen Amin pro Mol Halogenhydrinether-Zwischenprodukt. Da man gewöhnlich verhindern möchte, dass das Polyamin polysubstituiert wird, setzt man einen großen molaren Überschuss des Amins ein. Das bevorzugte Addukt ist ferner die Monoalkylaminverbindung und nicht das Bisalkylamin oder der disubstituierte Aminoether.
Die Umsetzung oder die Umsetzungen können in An- und Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Dieses wird gewöhnlich eingesetzt, wenn die Viskosität der Reaktanten und Produkte herabgesetzt und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte reduziert werden muss. Die Lösungsmittel sollten gegenüber den Reaktanten und dem Reaktionsprodukt stabil und inert sein. Je nach der Reaktionstemperatur, dem verwendeten Halogenhydrinether- Zwischenprodukt, den Molverhältnissen sowie den Konzentrationen der Reaktanten kann die Umsetzungsdauer zwischen etwa 1 und etwa 24 Stunden variieren.
Nach ausreichender Dauer der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff-Wasser- oder Kohlenwasserstoff-Alkohol-Wasser-Medium extrahiert werden, so dass möglicherweise gebildete niedermolekulargewichtige Aminsalze und nicht umgesetztes Polyamin entfernt werden. Das Produkt lässt sich dann durch Verdampfen des Lösungsmittels isolieren. Die weitere Reinigung erfolgt mit herkömmlichen Verfahren, wie Säulenchromatographie auf siliziumhaltigem Gel.

Treibstoff zusammenset zungen

Die erfindungsgemäßen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive werden gewöhnlich in einem Koh lenwasserstoffdestillat-Treibstoff eingesetzt. Die geeignete Konzentration des Additives, mit der die gewünschte Detergency und Dispergierbarkeit erzielt werden, hängen vom Typ des eingesetzten Treibstoffes, anderen Detergentien, Dispergiermitteln und weiteren Additiven usw. ab. Gewöhnlich benötigt man aber für beste Ergebnisse 30 bis 5000 Gewichtsteile pro Million (ppm), vorzugsweise 100 bis 500 ppm und stärker bevorzugt 200 bis 300 ppm der langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive pro Gewichtsteil Basistreibstoff. Sind andere Detergentien zugegen, kann eine geringere Menge des langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditives verwendet werden. Wird es beispielsweise ausschließlich als Vergaserdetergens eingesetzt, sind niedrigere Konzentrationen, z. B. 30 bis 70 ppm, bevorzugt. Höhere Konzentrationen, z. B. 2000 bis 5000 ppm, reinigen die Verbrennungskammer von Ablagerungen.
Das Ablagerungsbekämpfungsadditiv kann auch als Konzentrat formuliert werden, wobei ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von etwa 150 bis 400ºF siedet. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dgl., können zusammen mit Kohlenwasserstofflö sungsmitteln ebenfalls mit dem Detergens-Dispersionsmittel-Additiv verwendet werden. Im Konzentrat beträgt die Additivmenge gewöhnlich mindestens 5 Gew.-% und übersteigt in der Regel 50 Gew.-% nicht. Sie beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Werden bestimmte erfindungsgemäße langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffaminadditive eingesetzt, insbesondere mit mehr als 1 basischen Stickstoffatom, wird wünschenswerterweise zusätzlich ein Demulgator zu der Benzinoder Dieseltreibstoffzusammensetzung gegeben. Von dem Demulgator werden der Treibstoffzusammensetzung gewöhnlich 1 bis 15 ppm zugesetzt. Geeignete Demulgatoren sind u. a. L 1562 , ein hochmolekulargewichtiges, mit Glycol bedecktes Phenol, erhältlich von Petrolite Corp., Tretolite Division, St. Louis, Missouri, sowie OLOA 2503Z , erhältlich von Chevron Chemical Company, San Francisco, Kalifornien.
Zu Benzintreibstoffen können auch andere Treibstoffadditive gegeben werden, wie Antiklopfmittel, z. B. Methylcyclopentadienyl-, Mangantricarbonyl-, Tetramethyloder Tetraethylblei, oder weitere Dispersionsmittel oder Detergentien, beispielsweise verschiedene substituierte Succinimide, Amine usw. Auch verschiedene Bleifänger, wie Arylhalogenide, z. B. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z. B. Ethylendibromid, können zugefügt werden. Außerdem können Antioxidantien, Metalldeaktivatoren und Demulgiermittel zugegen sein.
In Dieseltreibstoffen können weitere bekannte Additive eingesetzt werden, beispielsweise Stockpunkterniedriger, Fliessverbesserer, Zündbeschleuniger usw.

Schmierölzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditive eignen sich in Schmierölen als Dispersionsadditive. Bei dieser Anwendungsart macht das Additiv gewöhnlich 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 8 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 1 bis 6 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung aus. Das mit den erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen verwendete Schmieröl ist ein Mineralöl oder Syntheseöle mit Schmierviskosität und eignet sich vorzugsweise für das Motorgehäuse eines Verbrennungsmotors. Motorgehäuseschmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 cst bei 0ºF bis 22,7 cst bei 210ºF (99ºC). Die Schmieröle stammen aus synthetischen oder natürlichen Quellen. Das als erfindungsgemäßes Basisöl verwendete Mineralöl umfasst paraffinische, naphthenische und weitere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen eingesetzt werden. Syntheseöle enthalten synthetische Kohlenwasserstofföle und synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle enthalten flüssige Polymere von Alphaolefinen mit entsprechender Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomere von C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Alphaolefinen, wie 1-Decen-Trimer. Ebenso lassen sich Alkylbenzole mit der entsprechen den Viskosität, wie Didodecylbenzol, einsetzen. Zu den geeigneten Syntheseestern gehören diejeingen von Mono- und Polycarbonsäuren mit Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dgl. Es lassen sich auch komplexe Ester aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen verwenden.
Gemische aus Kohlenwasserstoffölen und Syntheseölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise ergeben Gemische aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem l-Decen-Trimer und 75 bis 90 Gew.-% 150-SUS- (100ºF) Mineralöl eine ausgezeichnete Schmierölbasis.
Im Umfang der Erfindung sind auch Schmierölkonzentrate umfasst. Diese enthalten gewöhnlich etwa 90 bis 50 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und 10 bis 50 Gew.- % eines erfindungsgemäßen Additives. Die Konzentrate enthalten gewöhnlich so viel Verdünnungsmittel, dass sie sich beim Transport und bei der Lagerung leicht handhaben lassen. Geeignete Verdünnungsmittel für die Konzentrate sind u. a. alle inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, so dass sich das Konzentrat zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen leicht mit Schmierölen mischen lässt. Geeignete, als Verdünnungsmittel einsetzbare Schmieröle haben gewöhnlich Viskositäten von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 100ºF (38º0). Es kann auch ein Öl mit Schmierviskosität verwendet werden.
Andere Additive, die in der Formulierung zugegen sein können, sind u. a. Rost-, Schaum- und Korrosionsinhibitoren, Metaldeaktivatoren, Stockpunkterniedriger, Antioxidantien sowie verschiedene andere bekannte Additive.
Im Umfang der Erfindung sind auch vollständig formulierte Schmieröle umfasst, die eine als Dispersionsmittel wirkende Menge eines langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffaminadditives enthalten. Die vollständig formulierte Zusammensetzung enthält:
1. ein Alkenylsuccinimid,
2. ein Gruppe-II-Metallsalz einer Dihydrokohlenwasserstoffdithiophosphorsäure,
3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonat oder Gemische da von sowie
4. ein neutrales oder überbasisches alkyliertes Alkali- oder Erdalkalimetallphenat oder Gemische davon.
5. Einen Viskositätszahl-(VI-)Verbesserer.
Das Alkenylsuccinimid dient als Dispersionsmittel und soll die Bildung von Ablagerungen beim Betrieb des Motors verhindern. Alkenylsuccinimide sind im Fachgebiet bekannt. Sie sind die Produkte der Umsetzung eines polyolefinpolymersubstituierten Bernsteinsäureanhydrides mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin. Die polyolefinpolymersubstituierten Bernsteinsäureanhydride erhält man durch Umsetzung eines Polyolefinpolymers oder eines Derivates davon mit Maleinsäureanhydrid. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide ist im Fachgebiet häufig beschrieben. Siehe beispielsweise die U.S.- rungen hier unter Bezugnahme aufgenommen sind. Die Reduktion des alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrides führt zu dem entsprechenden Alkylderivat. Die Alkylsuccinimide sind im Umfang des Ausdruckes "Alkenylsuccinimid" mitumfasst. Ein Produkt, das hauptsächlich Mono- oder Bissuccinimid umfasst, lässt sich durch Einstellen der Molverhältnisse der Reaktanten herstellen. Wird beispielsweise ein Mol Amin mit einem Mol des alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrides umgesetzt, wird hauptsächlich ein Monosuccinimid-Produkt hergestellt. Setzt man zwei Mole Bernsteinsäureanhydrid pro Mol Polyamin um, erhält man ein Bissuccinimid.
Besonders gute Ergebnisse erhält man mit den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen, wenn das Alkenylsuccinimid ein polyisobutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist.
Das Polyisobuten, aus dem das polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid mittels Polymerisierung von Isobuten erhalten wird, kann hinsichtlich seiner Zusammensetzung stark variieren. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome reicht von 30 oder weniger bis zu 250 oder mehr. Daraus ergibt sich ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 400 oder weniger bis zu 3000 oder mehr.
Vorzugsweise reicht die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von etwa 50 bis 100 und das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polyisobutene von etwa 600 bis etwa 1500. Stärker bevorzugt reicht die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von etwa 60 bis etwa 90 und das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polyisobutene von etwa 800 bis etwa 2500. Das Polyisobuten wird nach bekannten Verfahren mit dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt, und man erhält das polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid.
Bei der Herstellung des Alkenylsuccinimides wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt, wodurch das entsprechende Succinimid erhalten wird. Jeder Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins hat gewöhnlich 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Alkylenreste kann bis zu etwa 8 betragen. Der Alkylenrest ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen usw. Die Anzahl der Aminogruppen ist gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, um 1 größer als die Anzahl der Alkylenreste im Amin, d. h. enthält das Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenreste, enthält es gewöhnlich 4 Aminogruppen. Die Anzahl der Aminogruppen beträgt bis zu etwa 9. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, und alle Amingruppen sind primär oder sekundär. In diesem Fall ist die Anzahl der Amingruppen um 1 größer als die Anzahl der Alkylenreste. Das Polyalkylenpolyamin enthält vorzugsweise 3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind u. a. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trime thylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, Tri (hexamethylen) tetramin usw.
Andere zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Alkenylsuccinimides geeignete Amine sind u. a. cyclische Amine, wie Piperazin, Morpholin und Dipiperazine.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Alkenylsuccinimide haben vorzugsweise die Formel:
worin:
(a) R&sub2; eine Alkenylgruppe, vorzugsweise einen im Wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff wiedergibt, der durch Polymerisierung aliphatischer Monoolefine hergestellt wird. R&sub2; wird vorzugsweise aus Isobuten hergestellt, und seine durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen und sein Molekulargewicht-Zahlenmittel sind wie oben beschrieben;
(b) "Alkylen"-Rest im Wesentlichen für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome enthält, siehe oben;
(c) A ein Kohlenwasserstoffrest, ein aminsubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist. Der Kohlenwasserstoffrest und die aminsubstituierten Kohlenwasserstoffreste sind gewöhnlich die alkyl- und aminosubstituierten Alkylanaloga der vorstehend beschriebenen Alkylenreste. A steht vorzugsweise für Wasserstoff;
(d) n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 und vorzugsweise von etwa 3-5 ist.
Der Ausdruck Alkenylsuccinimid umfasst ferner die modifizierten Succinimide, die im U.S.-Patent Nr. 4612132 offenbart sind. Dieses Patent ist hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Das Alkenylsuccinimid liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen in einer Menge vor, in der es als Dispersionsmittel wirkt und die Ablagerung von Verunreinigungen verhindert, die beim Motorbetrieb in dem Öl gebildet werden. Die Menge an Alkenylsuccinimid reicht von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der gesamten Schmierölzusammensetzung. Vorzugsweise reicht die Menge des Alkenyl lsuccinimides in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonate können Petroleumsulfonat, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, die beispielsweise von Polyisobutylen stammen. Eine der wichtigeren Aufgaben der Sulfonate ist ihre Wirkung als Detergentien oder Dispersionsmittel. Diese Sulfonate sind im Fachgebiet bekannt. Der Kohlenwasserstoffrest muss eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, damit das Sulfonatmolekül öllöslich ist. Vorzugsweise hat der Kohlenwasserstoffrest mindestens 20 Kohlenstoffatome. Er kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist aber gewöhnlich alkylaromatisch. Am stärksten bevorzugt sind Calcium-, Magnesium- oder Banumsulfonate, die aromatischen Charakter besitzen.
Bestimmte Sulfonate werden üblicherweise hergestellt, indem eine Erdölfraktion, die aromatische Gruppen, gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, besitzt, sulfoniert wird. Dann wird das Metallsalz des Sulfonsäurematerials hergestellt. Andere Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Sulfonate sind u. a. synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mittels Monooder Diolefinpolymerisierung hergestellt werden, beispielsweise einen mittels Polymerisierung von Isobuten hergestellten Polyisobutenylrest. Die Metallsalze werden direkt oder mittels Metathese unter Verwendung bekannter Verfahren gebildet.
Die Sulfonate können neutral oder überbasisch mit Basenzahlen von bis zu etwa 400 oder darüber sein. Kohlendioxid oder Calciumhydroxid bzw. -oxid sind die häufigsten zur Herstellung basischer oder überbasischer Sulfonate verwendeten Materialien. Es lassen sich Gemische aus neutralen und überbasischen Sulfonaten einsetzen. Die Sulfonate werden gewöhnlich so verwendet, dass sie 0,3 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate von 0,4 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und die überbasischen Sulfonate von 0,3 bis 3 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor.
Die bei der Erfindung verwendbaren Phenate sind herkömmliche Produkte, nämlich die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze alkylierter Phenole. Eine Funktion der Phenate ist ihre Wirkung als Detergens und Dispersionsmittel. U. a. verhindert dies die Ablagerung von Verunreinigungen, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
Der Alkylrest des Alkylphenates verleiht diesem Öllöslichkeit. Der Alkylrest lässt sich aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewinnen. Zu den natürlich vorkommenden Quellen gehören Erdölkohlenwasserstoffe, wie Weissöl und -wachs. Stammt der Kohlenwasserstoffrest aus Erdöl, ist er ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffreste, dessen spezifische Zusammensetzung von dem bestimmten verwendeten Ölausgangsmaterial abhängt. Geeignete synthetische Quellen sind u. a. verschiedene kommerziell erhältliche Alkene und Alkanderivate, die bei der Umsetzung mit einem Phenol ein Alkylphenol ergeben. Geeignete so erhaltene Reste sind u. a. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tricontyl und dgl. Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest sind u. a. Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und dgl.
Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein (ist er ungesättigt, enthält er nicht mehr als 2 und gewöhnlich nicht mehr als 1 Doppelbindung). Die Alkylreste enthalten gewöhnlich 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Ist das Phenol monoalkylsubstituiert, sollte der Alkylrest in der Regel mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann gegebenenfalls sulfidiert sein. Es kann neutral oder überbasisch sein. Ist es überbasisch, hat es eine Basenzahl bis zu 200 bis 300 oder mehr. Es lassen sich Gemische aus neutralen und überbasischen Phenaten verwenden.
Gewöhnlich liegen die Phenate in dem Öl in einer Menge von 0,2 bis 27 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate von 0,2 bis 9 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und die überbasischen Phenate von 0,2 bis 13 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor. Stärker bevorzugt liegen die überbasischen Phenate von 0,2 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor. Bevorzugte Metalle sind Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium.
Die sulfidierten Erdalkalimetallalkylphenate sind bevorzugt. Diese Salze erhält man durch verschiedene Verfahren, wie Behandlung des Neutralisationsproduktes einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. Der Schwefel wird einfach in elementarer Form zu dem Neutrahsationsprodukt gegeben und bei höheren Temperaturen umgesetzt, wodurch das sulfidierte Erdalkalimetallalkylphenat hergestellt wird.
Wird bei der Neutralisationsreaktion mehr Erdalkalimetallbase zugegeben, als zur Neutralisation des Phenols notwendig ist, erhält man ein basisches sulfidiertes Erdalkalimetallalkylphenat. Siehe beispielsweise das Verfahren von Walker et al., U.S.-Patent Nr. 2680096. Weitere Basizität lässt sich erhalten, indem Kohlendioxid zu dem basischen sulfidierten Erdalkalimetallalkylphenat gegeben wird. Die überschüssige Erdalkalimetallbase kann nach dem Sulfidierungsschritt zugefügt werden, wird aber am besten gleichzeitig mit der zur Neutralisation des Phenols erforderlichen Erdalkalimetallbase zugegeben.
Kohlendioxid und Calciumhydroxid oder -oxid sind das am häufigsten zur Herstellung basischer oder "überbasischer" Phenate eingesetzte Material. Ein Verfahren, bei dem basische sulfidierte Erdalkalimetallalkylphenate mittels Kohlendioxidzugabe hergestellt werden, ist in Hanneman, U.S.-Patent Nr. 3178368, dargestellt.
Die Gruppe-II-Metallsalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren zeigen Antiverschleiss- und Antioxidanseigenschaften sowie thermische Stabilität. Gruppe-II- Metallsalze von Dithiophosphorsäuren sind bereits beschrieben. Siehe beispielsweise U.S.-Patent Nr. 3390080, Spalten 6 und 7, in dem diese Verbindungen und ihre Herstellung allgemein beschrieben sind. Geeigneterweise enthalten die Gruppe-II-Metallsalze der Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren, die in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendbar sind, etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden und aromatische Reste, Alkyloder Cycloalkylreste sein können. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Sie werden wiedergegeben durch Butyl, Isobutyl, sek.
Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und dgl. Die zur Bildung dieser Salze geeigneten Metalle sind u. a. Barium, Calcium, Strontium, Zink, und Cadmium, wobei Zink bevorzugt ist.
Vorzugsweise hat das Gruppe-II-Metallsalz einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure die folgende Formel:
worin:
(e) R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander jeweils Kohlenwasserstoffreste wiedergeben, siehe oben, und
(f) M&sub1; ein Gruppe-Il-Metallkation darstellt, siehe oben.
Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen in einer Menge vor, die den Verschleiss und die Oxidation des Schmieröls wirksam verhindert. Die Menge reicht von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.- % der Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise liegt das Salz in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-% der gesamten Schmierölzusammensetzung vor. Die fertige Schmierölzusammensetzung enthält gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% Phosphor.
Viskositätszahl-(VI-)Verbesserer sind von Dispersionsmittel- oder Nicht-Dispersionsmitteltyp. VI-Verbesserer, die nicht vom Dispersionsmitteltyp sind, sind gewöhnlich Kohlenwasserstoffpolymere, einschließlich Co- und Terpolymeren. Übliche Kohlenwasserstoffcopolymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Diese VI-Verbesserer vom Nicht-Dispersionsmitteltyp sind in den U.S.-Patenten Nr. 2700633, 2726231, 2792288, 2933480, 3000866, 3063973 und 3093621 offenbart, die bezüglicher ihrer Lehre der VI-Verbesserer von Nicht-Dispersionsmitteltyp hier unter Bezugnahme aufgenommen sind.
VI-Verbesserer vom Dispersionsmitteltyp lassen sich durch Funktionalisierung von VI-Verbesserern vom Nicht- Dispersionsmitteltyp hergestellen. Beispielsweise können Kohlenwasserstoffcopolymer-und-terpolymer-VI-Verbesserer vom Nicht-Dispersionsmitteltyp funktionalisiert werden, so dass aminierte oxidierte VI-Verbesserer mit Dispergier eigenschaften und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1500 bis 20000 entstehen. Diese funktionalisierten VI-Verbesserer vom Dispersionsmitteltyp sind in den U.S.-Patenten Nr. 3864268, 3769216, 3326804 und 3316177 offenbart, die bezüglich ihrer Lehre dieser VI-Verbesserer vom Dispersionsmitteltyp hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Andere VI-Verbesserer vom Dispersionsmitteltyp sind u. a. amingepfropfte Acrylpolymere und -copolymere, wobei ein Monomer mindestens eine Aminogruppe enthält. Übliche Zusammensetzungen sind beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1488382 und in den U.S.-Patenten Nr. 489794 und 4025452, die bezüglich ihrer Lehre dieser VI-Verbesserer vom Dispersionsmitteltyp hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
VI-Verbesserer vom Dispersionsmittel- und Nicht-Dispersionsmitteltyp werden gewöhnlich von 5 bis 20 Gew.-% in der Schmierölzusammensetzung eingesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung spezifisch zu veranschaulichen. Diese Beispiele und Beschreibungen sollen den Umfang der Erfindung keinesfalls einschränken.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Herstellung von Polyisobutyl-24-alkohol

Zu einem trockenen Ein-Liter-Dreihalskolben mit Rundboden, der mit einem Zugabetrichter, einem Kondensator und einem mechanischen Rührgerät ausgestattet war, wurden 50 g (0,0525 Mol) in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) gelöstes Polyisobuten-24 (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950) gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 0ºC gekühlt und mit einer Stickstoffatmosphäre vor Feuchtigkeit geschützt. Dann wurden 53 ml einer 1 M BH&sub3;/THF-Lösung tropfenweise über etwa 25 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und etwa drei Stunden gerührt.
Es wurden dann 10 ml Wasser tropfenweise vorsichtig zu dem Gemisch gegeben, um übermäßiges Schäumen zu vermeiden. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde das Gefäß wieder auf 0ºC gekühlt und mit 18 ml wässrigem 3 M Natriumhydroxid behandelt. Anschließend wurden 15 ml 30%iges Was serstoffperoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 ½ Stunden unter Rühren auf 50ºC erwärmt. Es wurden erneut 25 ml 3 M wässriges Natriumhydroxid zugegeben und weitere 0,5 Stunden gerührt.
Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde es dreimal mit 500 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit Wasser (jeweils etwa 500 ml) und einmal mit Salzlösung (etwa 300 ml) gewaschen, dann getrocknet, filtriert und abgestreift. So wurden 45,2 ml des Produkt-Polyisobutylalkohols erhalten [IR: OH-3460 cm&supmin;¹; Hydroxyl Nr. 56]. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung bei Beispiel 2 eingesetzt.

BEISPIEL 2

Herstellung von Polyisobutyl-24-alkylchlorid

Zu einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rundboden, der mit einem mechanischen Rührgerät, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestattet war und vor Feuchtigkeit (mit einer Stickstoffatmosphäre) geschützt wurde, wurde eine Lösung gegeben, die 53 g (0,05 ml) Polyisobutyl-24-alkohol (hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) und 65 ml Xylol enthielt. Zu dem Kolben wurden 6,1 g (124 Mol-%) Epichlorhydrin in einer Portion zusammen mit 0,5 ml (0,557 g) Bortrifluoridetherat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren etwa 3 Stunden auf 65ºC erwärmt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 80ºC erhöht und zwei Stunden dabei belassen.
Nach dem Entfernen der Wärmequelle wurde das Reaktionsgemisch mit 2 g Natriumbicarbonat gequencht, 15 Minuten gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die Feststoffe wurden dann mittels Filtration unter Absaugen entfernt. Das Filtrat, das das oben angegebene Produkt ent hielt, wurde mit Xylol auf 150 ml verdünnt und bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren ohne weitere Reinigung und/oder Isolation eingesetzt.

BEISPIEL 3

Herstellung von Polyisobutyl-24-aminoether

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rundboden, der mit einem mechanischen Rührgerät, einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestattet war und vor Feuchtigkeit (mit einer N&sub2;-Atmosphäre) geschützt wurde, wurden 150 ml des Alkylchloridgemisches (in Xylol, das Produkt von Beispiel 2) und 112 ml (100 g) Ethylendiamin vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Xylol und überschüssiges Ethylendiamin wurden mittels Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan verdünnt, nacheinander dreimal mit einer wässrigen starken Base (NaOH) und einmal mit Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift. So wurde das vorstehend genannte Produkt als klares bemsteingelbes viskoses Öl (AV 93) erhalten.
BEISPIEL 4

Herstellung von Polyisobutyl-32-alkohol

Es wurde ein Polyisobutylalkohol aus Polyisobuten-32 (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1300) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber die folgenden Mengen der Materialien eingesetzt wurden: Es wurden 555 g Polyisobuten-32 in 2 l Tetrahydrofuran (THF) gelöst und dann mit 400 ml einer 1 M BH&sub3;/THF-Lösung behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 80 ml Wasser gequencht. Es wurden dann 135 ml wässriges 3 M Natriumhydroxid und anschließend 55 ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Nach der Isolation wurden 542 g des obengenannten Produktes als eine dicke trübe Flüssigkeit erhalten. Die Anzahl seiner Hydroxidgruppen betrug 48,0.

BEISPIEL 5

Herstellung von Polyisobutyl-32-alkylchlorid

Das obengenannte Alkylchlorid wurde aus dem nach Beispiel 4 hergestellten Polyisobutyl-32-alkohol nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurden die folgenden Mengen der folgenden Materialien eingesetzt: Es wurden 53 g in 65 ml Xylol gelöster Polyisobutyl-32-alkohol mit 4,25 ml Epichlorhydrin und 0,5 ml BF&sub3;-Etherat behandelt, wobei 57 g des obengenannten Alkylchlorides er iq halten wurden. Das Alkylchlorid konnte nach Verdünnen mit 50 ml Xylol zur Herstellung des entsprechenden Aminoethers eingesetzt werden.

BEISPIEL 6

Herstellung von Polyisobutyl-32-aminoether

Es wurde Polyisobutyl-32-alkylamin aus dem entsprechenden Alkylchlorid (hergestellt nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren) mit den folgenden Mengen der folgenden Materialien hergestellt. Es wurde eine Lösung aus 57 g Polyisobutyl-32-alkylchlorid in 50 ml Xylol mit 100 g \Ethylendiamin behandelt, wobei 58 g des obengenannten Aminoethers als ein dickes gelbbraunes Öl (AV = 50,8) erhalten wurden.

BEISPIEL A

Die Stabilität bestimmter Treibstoffadditive, die nach den in den Beispielen 1 bis 3 dargelegten Verfahren hergestellt wurden, wurde mittels Thermogravimetrieanalyse (TGA) bestimmt. Für das TGA-Verfahren wurde ein DuPont- 951-TGA-Instrument in Verbindung mit einem Mikrocomputer für die Analyse der Daten verwendet. Proben der Treibstoffadditive (etwa 25 Milligramm) wurden isotherm bei 200ºC in einem Luftstrom von 100 Kubikzentimeter pro Minute erhitzt. Das Gewicht der Probe wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Der inkrementelle Gewichtsverlust wird als ein Prozess erster Ordnung betrachtet. Die kinetischen Daten, d. h. Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten, liessen sich leicht aus den akkumulierten TGA-Daten bestimmen. Die mit diesem Verfahren gemessenen Halbwertszeiten sind ein Mass für die Zeit, in der sich die Hälfte des Additives zersetzt. Die Daten für die Halbwertszeit eines Treibstoffadditives korrelieren mit der Wahrscheinlichkeit, dass das Additiv zur ORI beiträgt. Niedrigere Halbwertszeiten deuten auf ein leichter zersetzbares Produkt, das sich wahrscheinlich nicht anreichert und keine Ablagerungen in der Verbrennungskammer bildet. Höhere Halbwertszeiten, nahe an 900 Minuten, weisen auf ein ORI- Problem bei der Motorleistung hin. Die für die Halbwertszeiten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

Claims

1. Langkettiges aliphatisches Kohlenwasserstoff-Amin Additiv der Formel

wobei

R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000;

Am ein Amin-Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom ist; und

X eine Kupplungsgruppe ist der Formel, ausgewählt aus

oder Mischungen davon.

2. Additiv nach Anspruch 1, wobei X überwiegend -OCH&sub2;CHOHCH&sub2;- ist.

3. Additiv nach Anspruch 2, wobei R Polyisobutylen oder Polypropylen ist.

4. Additiv nach Anspruch 3, wobei Am ausgewählt ist aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamine oder 1,3-Diaminopropan.

5. Additiv nach Anspruch 4, wobei R Polyisobutylen ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 2000.

6. Additiv nach Anspruch 5, wobei Am Ethylendiamin oder Diethylentriamin ist.

7. Additiv nach Anspruch 6, wobei R Polyisobutyl-24 oder Polyisobutyl-32 ist.

8. Langkettiges aliphatisches Kohlenwasserstoff-Amin Additiv, ausgewählt aus den Formeln

R-O-CH&sub2;CHOHCH&sub2;-NH-(R&sub1;NH)-H und

worin

R&sub1; ein Alkylen ist mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

9. Additiv nach Anspruch 8, wobei R Polypropyl, Polybutyl oder Polyisobutyl ist.

10. Additiv nach Anspruch 9, wobei R Polyisobutylen ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 3000.

11. Additiv nach Anspruch 10, wobei R&sub1; Ethylen ist.

12. Additiv nach Anspruch 11, wobei p 1 oder 2 ist.

13. Additiv nach Anspruch 12, wobei R Polyisobutyl-24 oder Polyisobutyl 32 ist.

14. Bleifreie Treibstoffzusammensetzungen, enthaltend einen im Benzin- oder Dieselbereich siedenden Kohlenwasserstoff und etwa 30 bis etwa 5000 Teile pro Million Additiv nach Anspruch 1, 8 oder 13.

15. Bleifreies Treibstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 bis 204ºC (150-400ºF) siedet, und etwa 5 bis etwa 50 Gew.% Additiv nach Anspruch 1, 8 oder 13.