DE3854431T2 - Degradierbare kunststoffe. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft degradierbare synthetische Polymerzusammensetzungen.
• Vielen Verpackungsartikeln, wie etwa Tüten und Behältern, ist es nach einer relativ kurzen zweckgerichteten Lebensdauer beschieden, als ein bedeutsamer Bestandteil des städtischen Mülls oder, zu einen weit geringeren Umfang, in der Form von Streumaterial zu enden. In zunehmendem Maße werden solche Verpackungsartikel aus Kunststoffen hergestellt, d.h. aus synthetischen Polymerzusammensetzungen, die, obgleich sie billig sind und die physikalischen Eigenschaften besitzen, die sie für solche Verpackungszwecke hoch geeignet machen, als Bestandteile von Abfall oder Müll, den Nachteil haben, gegenüber der Zerstörung durch die chemischen und physikalischen Einwirkungen, denen sie in der natürlichen Umgebung ausgesetzt werden, hoch widerstandsfähig zu sein, und dadurch stellen solche Bestandteile ein wachsendes Ärgernis dar.
• Es ist allgemein akzeptiert, daß über 50 % der jährlichen Tonnage aller hergestellten synthetischen Polymere als Verpackungsmaterialien verwendet werden und daß etwa 90 % dieses Stromes als ein Bestandteil des städtischen Mülls enden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, daß synthetische Polymerzusammensetzungen, die für Verpackung und ähnliche Zwecke gedacht sind, chemisch und physikalisch durch die Einwirkung der Umwelt, der Artikel, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt sind, als Streumaterial ausgesetzt werden, abgebaut werden können sollten. Es ist z.B. vorgeschlagen worden, daß solche Zusammensetzungen biologisch abgebaut werden können sollten, d.h. "biologisch degradierbar" sein sollten.
• Es ist bisher akzeptabel gewesen, den Begriff "biologisch degradierbar" zu verwenden, um Polymermaterialien zu beschreiben, die im Hinblick auf die Umwelt akzeptabel sein könnten, wenn sie als "Einweg"-Verpackungsmaterialien verwendet werden, aber es ist nunmehr klar, daß die chemischen und physikalischen Prozesse, die bei der Wechselwirkung zwischen der Umwelt und diesen Materialien wirksam werden, komplexer sind, als ursprünglich angenommen wurde. Biologische Degradierbarkeit kann definiert werden als der Abbau auf molekularem Niveau von Substanzen durch die Einwirkung von Enzymen, die selbst aus den metabolischen Prozessen von Mikroorganismen stammen. Solche sehr spezifischen Wechselwirkungen, wie sie lange im Fall von natürlichen Polymeren üblich waren, z.B. diejenige zwischen Cellulose und holzzersetzenden Pilzen, können angeführt werden. Auf dem Gebiet der synthetischen Polymere kann man ebenfalls Beispiele finden, wie etwa die Zerstörung bestimmter Polyester- Polyurethane durch Pilze, insbesondere Ulocladium chartarum.
• Wenn man die Betrachtung auf diejenige Gruppe von synthetischen Polymersorten beschränkt, die im allgemeinen in der Verpackungsindustrie in Gebrauch sind, finden wir, daß diese Polymere von Enzynen, die aus Mikroorganismen stammen, nicht angegriffen werden. Eine sorgfältige Untersuchung der Umstände, in denen solche Polymere gelegentlich durch biologische Wirkung abgebaut worden zu sein scheinen, hat in jedem Fall eine hohe Wahrscheinlichkeit offenbart, daß der Abbauprozeß in wenigstens 2 Stufen abgelaufen ist, wobei die erste chemisch ist und zu einer Verringerung des Molekulargewichts eines gewissen Teils des Polymers bis zu einem Punkt führt, an dem die zweite, biologische Stufe für eine Wechselwirkung zwischen den Mikroorganismen der Umgebung und dem Material mit niedrigem Molekulargewicht, das aufgetreten ist, beginnen kann. Es ist auch anerkannt, daß die erste, chemische Stufe dieses Abbauprozesses unterschiedlichen Mechanismen folgen kann, die allgemein unter zwei Überschriften einklassifiziert werden können, wobei die erste photochemische oxidative Kettenspaltung ist und die zweite chemische katalytische oxidative Kettenspaltung.
• Wenn man akzeptiert, dar ein zunehmend wichtiger Faktor bei der Erhaltung der Qualität und Stabilität der menschlichen Umwelt ist, daß die Verpackungsindustrie mit Materialien mit kontrollierter Degradierbarkeit versorgt werden sollte, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein synthetisches Polymer bereitzustellen, das unter den Bedingungen einen Abbau durchlaufen kann, denen Artikel, die daraus hergestellt sind, ausgesetzt sind, wenn sie einen Müllbestandteil bilden, der über den Geländeauffüllungs- oder Kompostierweg der Müllentsorgung entsorgt wird.
• Natürlich ist es im Falle von eingegrabenen Materialien nicht möglich, sich darauf zu verlassen, daß photochemische Prozesse irgendeinen Teil des Abbauprozesses bilden. Dementsprechend, und wenn man die Notwendigkeit akzeptiert, die durch die Wirtschaftlichkeit der Situation auferlegt wird, um den Bereich von Polymeren auf diejenigen Kunststoffe zu beschränken, die in der Verpackungsindustrie bereits in Gebrauch sind, wird vorgeschlagen, gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, übliche Verpackungspolymere mit katalytischen Systemen zu kombinieren, die die chemische Oxidationsstufe zu einem Zeitpunkt einleiten werden, der grob gesagt mit der Entsorgung der Verpackung als Abfall zusammenfällt. Wünschenswerterweise sollten anschließende oxidative und biologische Wechselwirkungen in der Art und Weise ablaufen, daß es nach einem Zeitraum von 6 bis 12 Monaten als ein Resultat ihres fortgeschrittenen Abbaus unmöglich wäre, die Materialien aus einer typischen Landauffüllungsmasse ohne Fragmentierung wieder herausholen zu können. Kleine Fragmente von polymeren Materialien werden als unschädliche Bestandteile des Erdbodens im Hinblick auf das Nicht-Vorhandensein irgendwelcher assoziierten phytotoxischen Wirkungen oder Beeinträchtigung der Qualität des Sickerwassers akzeptiert. Es gäbe auch keine mechanische Beeinträchtigung landwirtschaftlicher oder tiefbaulicher Aktivitäten durch solche kleinen Restfragmente.
• Gemäß der Erfindung wird eine degradierbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Gemisch umfaßt aus
• (a) einem chemisch gesättigten Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol umfaßt,
• (b) einer chemisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe die Naturkautschuk, Styrol-Butadien- Elastomere, ein Block-Copolymer von Styrol und Butadien umfaßt,
• (c) einem Antioxidans, das über einen begrenzten Zeitraum aktiv ist,
• (d) einem Prooxidans in der Form eines Übergangsmetallsalzes und
• (e) einem Füllstoff, der trockene natürliche Stärke umfaßt.
• Bei der Verwendung einer Polymerzusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, führt das gemeinsame Vorhandensein des Antioxidans und des Prooxidans zu einem Induktionszeitraum, bevor ein scharfer Verlust an physikalischer Festigkeit eintritt, wodurch der Induktionszeitraum als die effektive Arbeitslebensdauer der Polymerzusamiaensetzung ausgenutzt werden kann.
• Das stabile Polymer ist vorzugsweise ein Polyethylen, wie etwa ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Polyethylen hoher Dichte. Alternativ kann das stabile Polymer Polypropylen oder Polystyrol sein.
• Bevorzugte Zusammensetzungen, die die Erfindung verkörpern, bilden eine Klasse von Polymerformulierungen, deren Lebenszeit in zwei Zonen unterteilt ist. Dies wird erreicht durch die Ausnutzung des Phänomens des Induktionszeitraums, der bemerkt werden kann, wenn ein oxidationsempfindliches Material durch ausgewählte Typen von chemischen Schutzzusätzen, die im allgemeinen Antioxidantien genannt werden, geschützt ist. Solche Zusätze sind ein normaler Inhaltsstoff der meisten Verpackungspolymerformulierungen, wobei sie ursprünglich benötigt werden, um das Polymer während der extremen thermischen Belastungen der Compoundierung und Umwandlungsverarbeitung zu schützen. Der Erfinder hat herausgefunden, daß durch Auswahl von Typen und Konzentrationen von Antioxidantien und Prooxidantien in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Systeme hergestellt werden können, die, obgleich sie für die Dauer der im wesentlichen anaeroben Umwandlungsverarbeitung in umschlossenen Maschinen, wie etwa Extrudern, angemessen stabil sind, anschließend den Punkt erreichen werden, an dem das Antioxidans verbraucht ist und das System in seine zweite Zeitzone eintritt, während der Oxidation stattfindet. Diese Oxidation beginnt idealerweise nach einem Zeitablauf, der bei normaler Raumtemperatur die normale funktionelle Lebensdauer solcher Produkte sicher überschreitet.
• Man wird anerkennen, daß bei Einbringen von Kunststoffprodukten in eingegrabenen oder kompostierten städtischen Müll die Bedingungen, verglichen mit den normalen "Lager"- Bedingungen vor der Entsorgung, sich dramatisch verändern. In den oberen Schichten von Vergrabungsstellen, wo die Bedingungen aerob sind, und in den Schwaden oder Zylindern aerober Kompostierungssysteme werden Spitzentemperaturen im Bereich von 70ºC in zwei oder drei Tagen erreicht und nehmen dann üblicherweise nur langsam ab, wobei sie nach zwei Monaten vielleicht 55º erreichen. Berichte aus verschiedenen Studien sind bemerkenswert konsistent im Hinblick auf dieses thermische Verhalten, und die Information, die in "Handbook of environmental control, Vol. II, Solid waste", herausgegeben von R.G. Bond und C.P. Straub und veröffentlicht von der CRC Press Ohio, ist typisch. Am Beginn der zweiten Zeitzone werden somit Polymerformulierungen, die die vorliegende Erfindung verkörpern, nachdem der Antioxidansgehalt durch die Schutzanforderungen des Verarbeitungsprozesses größtenteils verbraucht ist, wenn sie Teil von Müll bilden, der so durch Vergraben oder Kompostieren entsorgt wird, Temperaturen von etwa 50ºC höher als unter ihrer normalen Funktionsbedingung ausgesetzt. Der Temperatursprung wird sogar noch höher sein für Material, das für Lebensmittel-Verpackung verwendet worden ist, und über einen Teil seiner funktionellen Lebensdauer unter Kühlung gewesen sein wird. Weil der oxidative Schritt in seiner Natur vollständig chemisch ist, wird das Verfahren sich bei erhöhter Temperatur mit einer stark erhöhten Geschwindigkeit fortsetzen, da chemische Prozesse in allgemeinen ihre Geschwindigkeit für jede Erhöhung um 10ºC in der Temperatur verdoppeln. Zahlreiche experimentelle Versuche, die in Laboröfen oder in einer Miniatur-Kompostierungseinheit durchgeführt worden sind, haben diese Erwartungen bestätigt.
• Um eine genügend schnelle Geschwindigkeit der chemischen Kettenspaltung mit dem damit verbundenen Verlust von physikalischen Eigenschaften zu erreichen, hat es sich als wünschenswert herausgestellt, in die Zusammensetzungen, die die Erfindung verkörpern, Substanzen einzubeziehen, die zur Autoxidation in der Lage sind, weil solche Substanzen aufgrund ihrer Ungesättigtheit leichter in den Oxidationsprozess eintreten, und die chemischen Prozesse können, wenn sie erst einmal eingeleitet sind, die widerstandsfähigeren gesättigten molekularen Strukturen der üblichen thermoplastischen Verpackungskunststoffe, wie die Polyolefine, umfassen.
• Als die ungesättigte polymere Komponente einer Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, werden natürlicher Kautschuk oder bestiinmte Styrol-Butadien- Elastomere verwendet, die nicht nur angemessene Gehalte an autoxidierbarer Ungesättigtheit bereitstellen, sondern auch einige der physikalischen Eigenschaften der Produkte stark verbessern, insbesondere ihre Stoßfestigkeit. Übergangsmetallsalze werden als Prooxidantien für diese degradierbaren Zusammensetzungen verwendet, und es ist festgestellt worden, daß, vorausgesetzt, daß die Antioxidans- und Prooxidans-Typen und -Verhältnisse richtig ausgewählt und eingehalten werden, Übergangsmetallverbindungen, die zu Sauerstoffübertragungschemie in der Lage sind, dann in Polymerzusammensetzungen zusammen mit antioxidierenden Inhaltsstoffen im Compoundierungsprozeß eingearbeitet werden können.
• Die Übergangsmetallsalze, die in bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden, sind Salze, die durch die Kombination von Übergangsmetallen, wie etwa Cobalt, Mangan und Kupfer, mit organischen Säuren mit ausreichend hohem Molekulargewicht gebildet werden, um Salze zu ergeben, die in den verwendeten Wirtspolymergemischen löslich sind.
• Der Begriff "Übergangsmetall" wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Element mit mehr als 8 und weniger als 18 Elektronen in der äußeren Gruppe des Ions. Übergangsmetalle sind somit üblicherweise zu Elektronenübergängen zwischen ihren äußeren Schalen in der Lage, und die variable Wertigkeitszustände, die daraus resultieren, machen sie zur Einleitung von Oxidationsreaktionen geeignet. In der Praxis sind diejenigen Übergangsmetalle, die hoch toxisch, radioaktiv sind, außerordentlich selten und teuer und werden normalerweise nicht in der industriellen Verwendung als oxidationskatalysatoren angetroffen. Typische Übergangsmetalle, deren Salze und Komplexe in solchen Anwendungen auftauchen und zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden könnten, sind Ce, Zn, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr und V. Sie würden als solche ihrer Salze verwendet werden, die ein angemessenes Löslichkeitsniveau in Polymerschmelzen zeigen, typischerweise Stearate, Oleate, Behenate, Myristate, Erucate, Linoleate oder Naphthenate, oder Komplexe, wie etwa Acetonylacetate, 8- Hydroxychinolinate, Metall-Aminsalz-Komplexe und dergleichen.
• In Zusammensetzungen, die die Erfindung verkörpern, können die Übergangsmetallsalze in solchen Mengen verwendet werden, daß von 0,001 bis 1,0 Gew.-% Metall in der Zusammensetzung bereitgestellt werden, in Abhängigkeit von der gewünschten Oxidationsgeschwindigkeit.
• In Ausführungsformen der Erfindung ist das Antioxidans im allgemeinen dasjenige, das sowieso bei der Herstellung des entsprechenden chemisch gesättigten Polymers eingearbeitet wird. So werden kommerziell gelieferte Polyolefinmaterialien normalerweise so geliefert, daß sie eine Reihe von gut etablierten Antioxidantien enthalten, und alle diese Oxidantien können in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Typisch für solche Antioxidantien ist das ICI-Produkt Topanol (4-Methyl-1,6-di(2-hydroxy-3-tert.-butyl- 5-methylbenzyl)-phenol, das zur Stabilisierung der meisten Polyethylen-Materialien niedriger Dichte (LDPE) verwendet wird.
• Der Anteil des ungesättigten Polymers oder Copolymers in einer Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, kann im Bereich 0,5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegen, vorzugsweise zwischen 2 % und 15 %, um die Faktoren Kosten, angemessene Oxidationswirkung und angemessene Wiederherstellung des Festigkeitsverlustes aufgrund des Vorhandenseins von Stärke, wo verwendet, ins Gleichgewicht zu setzen. Der Stärkegehalt kann bei 0,5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegen, obgleich die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung am höheren Ende dieses Bereiches dazu neigt, niedrig zu sein. Vorzugsweise liegt der Stärkegehalt bei von 2 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung.
• Wie oben angegeben, beginnt der Abbau, wenn Artikel, die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, die die Erfindung verkörpern, mit anderem Müll vergraben oder kompostiert werden, früh in der zweiten Zeitzone, wobei die Oxidation auf die Erschöpfung des Antioxidans folgt. Ebenfalls früh in der zweiten Zeitzone setzt die Wechselwirkung zwischen den Mikroorganismen, die in der Müllumgebung überreich auftreten, und den teilweise oxidierten Polymeren ein. Es ist beobachtet worden, daß die Einbeziehung von Stärke in synthetische Polymerformulierungen einen Beschleunigungseffekt auf den biologischen Abbau derjenigen Polymere haben kann, die selbst an sich empfindlich gegenüber direkter Enzym-Kettenspaltung sind. Um daher die biologischen Wechselwirkungen zwischen den Spaltungsprodukten zu beschleunigen, die aus der Oxidationsstufe stammen, wie und wenn sie in der hier beschriebenen zweiten Zeitzone des Verhaltens der Produkte auftauchen, ist vorgeschlagen worden, geeignete Typen und Mengen von Stärke einzuarbeiten, unter Befolgung einer Technologie, die von dem Erfinder ausgiebig beschrieben worden ist - z.B. "Starch Granules - Their Properties in Applications" - New Approaches to Research on Cereal Carbohydrates - R.D. Hill und L. Munck, veröffentlicht von Elsevier, Amsterdam, 1985 - S. 201-210. Solche Zusätze würden in den Fällen weggelassen werden, wo hohe Klarheit in den Produkten wesentlich wäre.
• Zusammensetzungen, die die Erfindung verkörpern, sind zur Veranschaulichung in den Beispielen in der folgenden Beschreibung offenbart.
• In den beigefügten Zeichnungen ist:
• FIGUR 1 eine graphische Darstellung, die die Variation der Reißfestigkeit (UTS) über die Zeit für eine erste Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, veranschaulicht,
• FIGUR 2 eine graphische Darstellung, die die Variation der prozentualen Beibehaltung der Festigkeit über die Zeit für eine zweite Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, und ein Kontrollmaterial, das die Erfindung nicht verkörpert, veranschaulicht,
• FIGUR 3 eine graphische Darstellung, die die Variation der Abbauenergie für standardisierte Proben über die Inkubationszeit des Materials für zwei unterschiedliche Zusammensetzungen, die die Erfindung verkörpern, und die Wirkung der Variation des Prozentanteils an Prooxidans, veranschaulicht und
• FIGUR 4 eine graphische Darstellung, die die Gewichtsveränderung, als ein Anzeichen für Oxidation, über einen Zeitraum zeigt und die Wirkung der Einbeziehung von natürlichem Kautschuk, als dem ungesättigten Polymer, in eine Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, im Gegensatz zu einem Material, das im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung besitzt, abgesehen von Weglassen des Kautschuks, veranschaulicht.
BEISPIEL I
• Polyethylen mit einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,916, das eine normale Ergänzung an Hitzestabilisator enthalten würde, wurde auf einem Zwei-Walzenmischer bei 150ºC mit seinen eigenen Gewicht an Maisstärke, die zuvor auf etwa 1 % Feuchtigkeitsgehalt ofengetrocknet worden war, heißcompoundiert. Die aus dem Mischer gezogene Grobfolie wurde abgekühlt und zu Granülen geschnitten, um einen Stärke- Masterbatch bereitzustellen. Weiteres Polyethylen mit einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,916 wurde auf in dem Mischer mit seinem eigenen Gewicht an einem granulären Block- Copolymer aus Styrol und Butadien gemischt, das 40 % Styrol enthielt und nach Angaben seines Herstellers, Phillips Petroleum, ein Molekulargewicht von 130.000 besaß. Die aus dem Mischer gezogene Grobfolie wurde wieder gekühlt und zu Granülen geschnitten, um einen Synthesekautschuk-Masterbatch bereitzustellen. Unter Verwendung der zwei Masterbatches, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, zusammen mit weiterem Polyethylen mit einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,916 wurde ein kaltes Granülengemisch hergestellt, das 10 % trockene Stärke und 5 % des Synthesekautschuks enthielt. Während des Mischvorganges wurde eine bestimmte Menge einer Lösung von Cobaltnaphthenat in White Spirit zugegeben, die so berechnet worden war, daß eine Cobaltkonzentration von 0,01 % im Gesamtgemisch aufgrund des Cobaltgehaltes der White-Spirit-Lösung von 10 % bereitgestellt wurde. Eine Pilotanlage zum Folienblasen wurde aufgebaut, die mit derselben Polyethylenqualität, wie sie für das Gemisch der Masterbatches verwendet wurde, so arbeitete, daß die Filmdicke nahe 50 Mikrometern lag, und, als die Betriebsbedingungen stabil waren, wurde der Einfülltrichter geleert und das kalte Gemisch aus Masterbatches und Polyethylen in den Trichter eingebracht. Der Betrieb der Maschine setzte sich ungestört durch die Materialveränderung fort und aufgrund der Kenntnis der Eigenschaften der bestimmten Maschine war es leicht, Folienproben abzunehmen, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie das Zufuhrgemischmaterial hatten. Für Testzwecke wurden aus dieser Folie Proben geschnitten, von denen einige sofort auf Zugeigenschaften getestet und andere in einem Inkubator aufgehängt wurden, der bei 70ºC mit innerer Zwangsluftumwälzung gehalten wurde, so daß Proben alle 24 Stunden zum Testen entnommen werden konnten. Die Testtemperatur wurde als repräsentativ für typische thermische Bedingungen bei der Müllkompostierung ausgewählt. hantelförmige Teststücke mit Standardform wurden aus den Proben ausgestanzt und im wesentlichen gemäß ASTM D.882-64T getestet. Es war sehr offensichtlich, daß das Zugverhalten des inkubierten Materials sich über etwa eine Woche sehr wenig veränderte, wobei am Ende dieses Zeitraums seine Reißfestigkeit bis auf ein so niedriges Niveau zusammenbrach, daß sie nicht in der herkömmlichen Vorrichtung gemessen werden konnte. Am Ende einer weiteren Woche konnten die Proben nicht mit den Fingern aufgenommen werden, ohne zu Fragmenten zu zerkrümeln. Es wurde auch bemerkt, daß, obgleich in einem getrennten Versuch, in dem Stärke eingeschlossen war, aber Styrol-Butadien-Block-Copolymer weggelassen wurde, die anfängliche Reißfestigkeit der extrudierten stärkegefüllten Folie um etwa 20 % verringert war, verglichen mit einer entsprechenden Folie, die aus dem Basis-Polyethylenmaterial extrudiert worden war, bei dem Film, der aus Polyethylen extrudiert worden war, das sowohl Stärke als auch Synthesekautschuk enthielt, die anfängliche Reißfestigkeit nur um etwa 5 % verringert wurde, verglichen mit der entsprechenden Folie, die aus dem Basis-Polyethylenmaterial extrudiert worden war. Alle Zugmessungen, die oben beschrieben sind, wurden parallel zur Extrusionsrichtung der Folien durchgeführt, um richtige Vergleichswerte zu gewährleisten, und, wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt, sind die Ergebnisse in graphische Form reduziert worden, wobei die Kurve durch Regressionsanalyse an die Daten angepaßt wurde, um die Induktionsperiode zu zeigen, auf die ein dramatischer Verlust an physikalischer Festigkeit folgte.
BEISPIEL II
• Eine Rolle aus 50 Mikron dicker Folie aus Polyethylen niedriger Dichte wurde genauso, wie in Beispiel I beschrieben, unter Verwendung derselben Formulierung hergestellt. Aus der Rolle wurden rechteckige Probenstücke, die etwa 8 cm auf 20 cm maßen, so ausgeschnitten, daß gewährleistet war, daß die Extrusionsrichtung der Folie in jeden Fall mit der längeren Abmessung der Teststücke übereinstimmte, wodurch gewährleistet wurde, daß die anschließenden Festigkeitsmessungen streng vergleichbar im Hinblick auf mögliche Extrusionsorientierungseffekte waren. Um diese Folienproben vergleichbaren Bedingungen eines Vergrabens im Erdboden auszusetzen, wurden sie alle in demselben Stück Erde eingegraben. Dieses Stück wurde geschaffen, indem ein reifes Lehmgartenbeet im County Surrey, U.K., vom Wuchs des vorangegangenen Jahres befreit, der Erdboden bis zu einer Tiefe von etwa 20 cm durch ein Schüttelsieb mit 1/2 Inch gesiebt, um große Steine zu entfernen, die Oberfläche glattgehakt, um die lokale Ansammlung von Regenwasser zu verhindern, und ein horizontales Drahtgewebesieb bereitgestellt wurde, das durch einen leichten Holzrahmen mit Abstand von der Oberfläche gehalten wurde, um Graben oder Wühlen durch Katzen, Hunde oder Kaninchen zu verhindern. Die Kunststoffolienproben wurden einzeln im Testgelände eingegraben, wobei jede Probe auf die Kante gestellt wurde, um das freie Ablaufen von Wasser zu gewährleisten und den Rundumkontakt mit der Erde zu gewährleisten. Die Oberkante jeder Probe befand sich etwa 5 cm unterhalb der Oberfläche der Erde. Kontrollproben aus LDPE- Folie, mit der derselben Dicke und aus demselben Basis- Polymer, aber ohne die Stärke, das Elastomer und die den Abbau fördernden (Prooxidans und Stärke) Additive extrusionsgeblasen, wurden gleichzeitig und in derselben Art und Weise eingegraben. Alle Testproben wurden am selben Tag im Monat Mai eingegraben und Gruppen von Proben wurden aus dem Gelände in bestimmten Zeitabständen, wie erforderlich für Tests, entnommen. Die wieder ausgegrabenen Proben wurden von anhaftenden Bodenpartikeln freigewaschen und getrocknet, indem sie in der Testraumumgebung bei etwa 50 % relativer Feuchtigkeit exponiert wurden, nachdem die Oberflächenfeuchtigkeit von ihnen abgetupft worden war.
• Hantelförmige Teststücke wurden aus den Proben in der üblichen Art und Weise ausgestanzt, wobei die Teststücke auf Zugeigenschaften getestet wurden, unter Befolgung der Vorgehensweise von ASTM D882-64T. Die Ergebnisse, siehe Figur 2, liegen vor, dargestellt als ein graphischer Auftrag der prozentualen Beibehaltung der Zugfestigkeit gegen die Eingrabzeit in Monaten, und zeigen klar, daß die Kontrollproben nach sechsmonatigem Eingraben praktisch unverändert blieben, wohingegen die Zusammensetzungen, die unter Befolgung der verfahren der vorliegenden Erfindung degradierbar gemacht worden waren, ihre Festigkeit für einen Induktionszeitraum von etwa 3 Monaten beibehielten, gefolgt von einem schnellen Festigkeitverlust. Es konnten keine Messungen an Proben durchgeführt werden, die über einen längeren Zeitraum eingegraben waren, weil sie zu schwach waren, um das Verfahren der Reinigung und Teststückvorbereitung zu gewährleisten. Jeder in Figur 2 aufgetragene Punkt zeigt den Mittelwert von 5 Testergebnissen und die Balken der mittleren Abweichungsfehler sind hinzugefügt.
BEISPIEL III
• Um den Effekt der Variation der Konzentration des Prooxidans- Übergangsmetallsalz-Additivs in Polymerzusammensetzungen, wie vorgeschlagen in dieser Erfindung, zu zeigen, wurden zwei Folien aus Polyethylen niedriger Dichte wieder unter Befolgung der Formulierung und des Verfahrens von Beispiel I hergestellt, nur daß der verwendete Prooxidans-Katalysator Manganstearat war. In der ersten Folienprobe war die zugegebene Menge Manganstearat derart, daß eine Mangankonzentration von 0,05 Gew.-% in der fertiggestellten Folie erzeugt wurde, während in der zweiten Probe die Zugabe von Manganstearat derart war, daß eine Konzentration von 0,005 Gew.-% Mangan in der fertiggestellten Folie erzeugt wurde. Geschnittene Proben aus diesen zwei Folien, die etwa 8 cm auf 20 cm maßen, wurden in einem Inkubator mit Luftumwälzung, der bei einer Luftemperatur von 70ºC plus oder minus 1ºC gehalten wurde, frei aufgehängt. Proben von beiden Folientypen wurden in geeigneten Intervallen entnommen, hantelförmige Teststücke ausgestanzt und ihre Zugeigenschaften unter Befolgung der Verfahren nach ASTM D882-64T gemessen. Die Belastungs/Verlängerungs-Kurven wurden unter Verwendung eines XY-Recorders aufgezeichnet, der mit den analogen Spannungsausgängen der Zugmaschine verbunden war, und die Flächen dieser Kurven unter Verwendung eines Bildanalysegerätes gemessen. Es war möglich, aus diesen Flächen die Energie zu berechnen, die aufgenommen wurde, um die einzelnen Proben zu dehnen und zu reißen, und diese Werte, die in jedem Fall auf die Basis einer Folie mit 50 Mikron normalisiert wurden, um kleine Variationen in den Dicken von einzelnen Filmen zu kompensieren, sind gegen die Inkubationszeit bei 70ºC aufgetragen in Figur 3 dargestellt.
• Die Kurven in diesem Fall sind unter Verwendung von Standardregressionsanalysen-Computerverfahren angepaßt worden und zeigen noch einmal das Muster des oxidativen Abbaus im Anschluß an eine Induktionsperiode. Es ist klar, daß eine sehr breite Kontrolle über die Zeit, um den Abbau zu starten, durch Variation der Konzentration von Mangansalz ausgeübt werden kann. Bei Anwendung der Regel, daß die Reaktionszeit sich für jeden Temperaturanstieg um 10ºC verdoppelt, wäre, wenn die Proben bei 200 statt 70ºC exponiert worden wären, ihre Lebenserwartung bei Umgebungstemperatur um einen Faktor von 32 über die Inkubator-Expositionszeit, d.h. etwa 10 Monate, erhöht. Die Außentests mit Eingraben im Erdboden, über die in Beispiel II berichtet wurde, scheinen diese Vorhersage zu bestätigen.
• Die Technik des Auftragens der Reißenergie gegen die Zeit der Exposition gegenüber Testbedingungen hat den Vorteil, daß sie sowohl den Verlust in der Zugfestigkeit als auch die Verringerung der Verlängerung beim Reißen in Rechnung stellt, die üblicherweise beobachtete Folgen der Prozesse des oxidativen Abbaus sind.
BEISPIEL IV
• Um die Wichtigkeit des Additivs aus ungesättigtem Polymer in den Formulierungen dieses Patents zu zeigen, wurden zwei Folien aus Polyethylen niedriger Dichte in genau derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung von Kupferstearat als dem Prooxidans-Katalysator. In diesen beiden Folien wurde eine Mengen Kupferstearat zugesetzt, die eine Kupferkonzentration von 0,05 Gew.-% aufbaut. In einer Probe wurde nur natürlicher Kautschuk bis zu 5 Gew.-% zugegeben und zur zweiten Folienprobe wurde kein ungesättigtes Polymer zugegeben. Natürlicher Kautschuk wurde für diese Demonstration ausgewählt, weil er kein zugesetztes Antioxidans enthält, so daß beide Proben, in der tatsächlichen Folie, dieselbe Menge Antioxidans enthalten werden, die in beiden Fällen ausschließlich aus dem verwendeten Polyethylen niedriger Dichte stammt. Ein geringer Verdünnungseffekt wird durch die Zugabe der 5 % Kautschuk bewirkt werden, aber dieser ist nicht signifikant.
• Proben dieser zwei Folien wurden geschnitten, etwa 8 cm auf 20 cm, und in einen Inkubator mit Luftumwälzung, der bei 70ºC plus oder minus 1ºC gehalten wurde, frei aufgehängt. Gleichzeitig wurden diesen Proben an jeden aufeinanderfolgenden Tag aus dem Inkubator entnommen, nur mit einer Pinzette gehandhabt, abkühlen gelassen und dann auf einer analytischen Waage, die bis 0,0001 g empfindlich ist, gewogen. Der Oxidationsprozeß kann unter Verwendung dieser Technik leicht sichtbar gemacht werden und die prozentualen Gewichtsveränderungen sind gegen die Inkubationszeit aufgetragen in Figur 4 dargestellt. Wieder ist der Induktionszeitraum in der Probe deutlich gemacht, die sowohl Kupferkatalysator als auch natürlichen Kautschuk enthält, wobei diese Probe nach 5 Tagen Inkubation schnell zu oxidieren anfing, aber man konnte sehen, daß die Probe mit Kupfer allein und keinem Kautschuk extrem langsam oxidierte. Die Probe ohne Kautschuk war, am Ende des Inkubationszeitraums, immer noch flexibel und fest, aber die Probe, die sowohl Kupferkatalyator als auch Kautschuk enthielt, konnte durch leichten Fingerzug auseinandergezogen werden.
• Es wird ins Auge gefaßt, daß für bestimmte Anwendungen das Prooxidans, wie ein Übergangsmetallsalz, aus der Polymerzusammensetzung weggelassen werden kann und man sich auf das Vorhandensein von Eisensalzen im Boden oder im anderen Müll, mit dem die Verpackung oder dergleichen, die aus der Polymerzusammensetzung hergestellt ist, eingegraben oder kompostiert wird, stützen kann, um die Oxidation des ungesättigten Polymers oder Copolymers in dem Zusammensetzungsgemisch zu fördern, wodurch der Abbau durch den Akt des Eingrabens oder Kompostierens des Mülls eingeleitet werden kann.
• Eine Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, kann zu einem degradierbaren Produkt ausgebildet werden, das eine dünne Folie oder Schicht umfaßt, die für die Herstellung von Tüten und Verpackungsmaterial geeignet ist, wobei die dünne Folie oder Schicht durch Extrusion, Extrusionsblasen, Filmgießen oder Kalandern der Polymerzusammensetzung hergestellt worden ist. Eine Zusammensetzung, die die Erfindung verkörpert, kann alternativ zu dreidimensionalen Gegenständen ausgeformt werden, wie etwa Behälter oder Gefäße, oder Wegwerfgebrauchsgegenständen, durch Spritzguß, Blasformen, Formpressen, Thermoformung oder Rotationsgießen der Polymerzusammensetzung.

Claims (4)

1. Eine degradierbare Polymerzusammensetzung, die ein Gemisch umfaßt aus

(a) einem chemisch gesättigten Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol umfaßt,

(b) einer chemisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Elastomere, ein Block-Copolymer von Styrol und Butadien umfaßt,

(c) einem Antioxidans, das über einen begrenzten Zeitraum aktiv ist,

(d) einem Prooxidans in der Form eines Übergangsmetallsalzes und

(e) einen Füllstoff, der trockene natürliche Stärke umfaßt.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung 10 Gew.-% trockene Stärke und 5 Gew.-% eines Synthesekautschuks in der Form eines Blockpolymers von Styrol und Butadien umfaßt, wobei die Gew.-% sich auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.

3. Eine Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Antioxidans vom Opfertyp ist, indem es eine organische Verbindung ist, die leichter oxidiert wird als das Wirtspolymergemisch, und das Prooxidans ein Oxidationskatalysator des Typs ist, der geschaffen wird, indem ein Übergangsmetall kombiniert wird mit einer organischen Säure mit ausreichend hohem Molekulargewicht, um ein im Wirtspolymergemisch lösliches Salz zu ergeben.

4. Ein degradierbares Produkt, das gebildet ist aus einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das einen dünnen Film oder eine Folie umfaßt, die geeignet ist zur Herstellung von Tüten und Verpackungsmaterial.