DE69838728T2

DE69838728T2 - Methoden und zusammensetzungen zum wirksameren abfangen von sauerstoff

Info

Publication number: DE69838728T2
Application number: DE69838728T
Authority: DE
Inventors: William John Laurel GAUTHIER; Drew Ve Columbia SPEER
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: DE69838728D1; AU9775698A; US6143197A; BR9812600A; ATE378375T1; ES2296345T3; EP1023386B1; JP2001522895A; NZ503554A; CA2305378A1; JP3906420B2; WO1999016824A1; EP1023386A1; AR017285A1; AU751537B2; US5981676A; CA2305378C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft allgemein Zusammensetzungen, Gegenstände und Verfahren zum Abfangen von Sauerstoff in Umgebungen, die sauerstoffempfindliche Produkte enthalten, insbesondere Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Sauerstoffabfangzusammensetzungen, die aus Copolymeren mit langer Kettenverzweigung, die von den Monomeren Ethylen und einer vinyl-ungesättigten alicyclischen Verbindung abgeleitet sind, einer Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einer Photoinitiatorverbindung zusammengesetzt sind. Die vorliegende Zusammensetzung lässt sich leicht zu Folien verarbeiten oder mit anderen folienbildenden Polymeren mischen, um ein verbessertes Sauerstoffabfang-Verpackungsmaterial zu liefern. Wie aus der nachfolgenden Offenbarung hervorgeht, bezieht sich der Begriff "Sauerstoffabfangmittel" oder "Abfangmittel" auf Materialien, die die Sauerstoffmenge in einer vorgegebenen Umgebung verbrauchen, diese an Sauerstoff verarmen lassen oder deren Sauerstoffmenge reduzieren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist wohl bekannt, dass das Begrenzen der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte die Qualität und "Lagerbeständigkeit" des Produkts aufrechterhält und verbessert. Indem die Sauerstoffeinwirkung auf sauerstoffempfindliche Nahrungsmittelprodukte in einem Verpackungssystem begrenzt wird, bleibt beispielsweise die Qualität des Nahrungsmittels erhalten, und der Verderb des Nahrungsmittels wird vermieden. Diese Verpackung hält das Produkt auch länger im Bestand, wodurch Kosten durch Verschwendung und erforderliche Auffüllung der Bestände reduziert werden. In der Nahrungsmittelindustrie sind bereits etliche Mittel zur Begrenzung der Einwirkung von Sauerstoff entwickelt worden. Momentan gehören Verpacken unter modifizierter Atmosphäre (MAP), Vakuumverpacken und Verpacken in Sauerstoffbarrierefolie zu den üblicherweise verwendeten Mitteln. In den ersten beiden Fällen werden beim Verpacken Umgebungen mit reduziertem Sauerstoffgehalt verwendet, während im letzteren Fall Sauerstoff physikalisch daran gehindert wird, in die Verpackungsumgebung einzutreten.
Ein weiteres neueres Mittel zur Begrenzung der Sauerstoffeinwirkung beinhaltet das Einbauen eines Sauerstoffabfangmittels in die Verpackungsstruktur. Der Einbau eines Abfangmittels in die Verpackung kann eine gleichförmige Abfangwirkung in der gesamten Verpackung liefern. Diese Einbringung kann zudem ein Mittel zum Abhalten und Abfangen von Sauerstoff liefern, wenn er die Wände der Packung passiert (hier als "aktive Sauerstoffbarriere" bezeichnet), wodurch das niedrigstmögliche Sauerstoffniveau in der gesamten Verpackung erhalten bleibt.
Ein Beispiel für ein Sauerstoffabfangmittel, das in eine Sauerstoffabfangwand eingebaut ist, ist in den Europäischen Patentanmeldungen EP 301,719 und EP 380,319 sowie in PCT 90/00578 und 90/00504 offenbart. Siehe auch US 5,021,515 . Das in diesen Patentanmeldungen offenbarte Sauerstoffabfangmittel umfasst Polyamid/Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzungen. Die Verpackungswand reguliert durch katalysiertes Abfangen durch das Polyamid die Sauerstoffmenge, die das Innere der Packung erreicht (aktive Sauerstoffbarriere). Es ist jedoch gefunden worden, dass das Einsetzen der nützlichen Sauerstoffabfangtätigkeit, d. h. bis zu 5 cm³ Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag bei Umgebungsbedingungen, möglicherweise erst nach 30 Tagen stattfindet und daher für viele Anwendungen nicht akzeptabel ist.
In Hinsicht auf den Einbau des Polyamid/Katalysator-Systems in das Verpackungsmaterial sind Polyamide ferner in der Regel unverträglich mit den thermoplastischen Polymeren, z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyethylenen mit niedriger Dichte, die typischerweise zur Herstellung von flexiblen Verpackungsmaterialien und Folien verwendet werden. Wenn Polyamide allein zur Herstellung einer flexiblen Verpackungswand verwendet werden, führen sie außerdem üblicherweise zu ungeeignet steifen Strukturen. Polyamide sind, verglichen mit thermoplastischen Polymeren, die typischerweise zur Herstellung flexibler Verpackungen verwendet werden, auch schwieriger zu verarbeiten.
US 5,399,289 offenbart Sauerstoffabfangzusammensetzungen, die aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren und Übergangsmetallkatalysatoren zusammengesetzt sind. Die Polymere müssen einen niedrigen Gehalt an ethylenischen Doppelbindungen von 0,01 bis 10 Äquivalenten auf 100 g Polymer aufweisen, um ein Produkt mit sowohl Abfangeigenschaften als auch beibehaltenen physikalischen Eigenschaften zu liefern. Es werden verschiedene konventionelle Homopolymere, Copolymere und Polymergemische offenbart. Weil diese Polymere amorphe Materialien sind, lassen sie sich schwer mit folienbildenden halbkristallinen Polymeren, wie Polyethylen niedriger Dichte und dergleichen, die konventionellerweise zur Bereitstellung flexibler Folien und dergleichen für Verpackungsanwendungen verwendet werden, vermischen und verarbeiten.
US 5,211,875 offenbart auch die Verwendung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen zusammen mit einem Übergangsmetall sowie einem Photoinitiator, um die Initiierung der effektiven Abfangaktivität zu erleichtern. Die ethylenisch ungesättigten Polymere und Copolymere, die diese Druckschrift vorschlägt, sind auch amorphe Materialien und haben daher eine geringe Verträglichkeit mit konventionellen folienbildenden Polymeren, wie Polyethylenen. Wegen der begrenzten Verträglichkeit des Abfangpolymers mit dem folienbildenden Polymer muss die Menge des Abfangpolymers in dem Gemisch begrenzt werden, und man wird üblicherweise mit einer resultierenden Zusammensetzung konfrontiert, die schwer zu verarbeiten ist.
Es wäre hocherwünscht, eine Sauerstoffabfangzusammensetzung zu haben, die aus einem polymeren Material mit hoher Verarbeitbarkeit zusammengesetzt ist, das direkt zu Folien verarbeitet werden kann, auf dem Verpackungssektor brauchbar ist oder hohe Verträglichkeit mit semikristallinen Polyolefinen hat und ein hochverarbeitbares Gemisch mit diesen polymeren Materialien mit bekannter Nützlichkeit für Verpackungsanwendungen liefert.
Es ist zudem hocherwünscht, eine Folie oder Zusammensetzung zu haben, die aus einem ethylenisch ungesättigten Polymer zusammengesetzt ist, das Sauerstoff abfangen kann und seine physikalischen Eigenschaften nach signifikanter Sauerstoffabfangtätigkeit im Wesentlichen beibehalten kann.
Es ist ferner hocherwünscht, eine Sauerstoffabfangzusammensetzung bereitzustellen, die keine Nebenproduktbildung nach dem Sauerstoffabfangen liefert, die Farbe, Geschmack oder Geruch des verpackten Produkts verschlechtern kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoffabfangzusammensetzungen, die aus (i) Copolymer mit langen Kettenverzweigungen, das Einheiten umfasst, die von Monomeren von Ethylen und mindestens einem vinylungesättigten alicyclischen Monomer abgeleitet sind; (ii) einem Übergangsmetallkatalysator; (iii) ferner vorzugsweise einem Photoinitiator und (iv) gegebenenfalls einem polymeren Verdünnungsmittel zusammengesetzt sind.
Es ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen hohen Verarbeitbarkeitsgrad zur Bildung von Folienprodukten zeigt, sehr verträglich mit konventionellen Polymeren ist, die zur Herstellung von Folien verwendet werden, wie halbkristallinen Polyolefinen und dergleichen, wesentliche Fähigkeit zum Abfangen von Sauerstoff zeigt, während sie ein Teil einer Folie oder eines Gegenstands ist, die bzw. der zur Herstellung einer Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten verwendet wird, und keine signifikanten Nebenprodukte produziert, die Geruch, Farbe und/oder Geschmack des verpackten Produkts beeinträchtigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sauerstoffabfangzusammensetzung, die aus (i) mindestens einem Copolymer mit langen Kettenverzweigungen, das Einheiten umfasst, die von Monomeren von Ethylen und mindestens einem vinylungesättigten alicyclischen Monomer abgeleitet sind; (ii) einem Übergangsmetallkatalysator; (iii) ferner vorzugsweise einem Photoinitiator und (iv) gegebenenfalls einem polymeren Verdünnungsmittel zusammengesetzt sind. Das vorliegende Copolymer mit langen Kettenverzweigungen ist in einem ausreichenden Maße halbkristallin, um mit Polyolefinen und dergleichen hochverträglich zu sein, die konventionell zur Bereitstellung von Verpackungsfolien und laminierten Strukturen verwendet werden, und eine Zusammensetzung oder Gemische mit hoher Verarbeitbarkeit zu liefern, z. B. geringer Anfälligkeit für Schmelzbruch sogar unter Bedingungen mit hoher Scherbelastung, wie sie bei der Extrusionsverarbeitung auftreten.
Die neuen, erfindungsgemäß brauchbaren Copolymere sind in der gleichzeitig anhängigen WO 99/16799 umfassender beschrieben, die der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 941,261 entspricht und gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde. Auf die Lehren der gleichzeitig anhängigen Anmeldung wird hier vollständig Bezug genommen.
Die Verarbeitbarkeit ist auf das Strukturmerkmal der Anwesenheit von langer Kettenverzweigung an der Kette des betreffenden Copolymers sowie seine niedrige Molekulargewichtsverteilung zurückgeführt worden. Die Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität eines Polymers (das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M_w) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n)) hat einen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit. Polymere mit einem niedrigen Verhältnis von M_w/M_n und einem hohen Schmelzfließindexverhältnis (I₁₀/I₂), durchgeführt mit unterschiedlichen Lasten (10 kg und 2 kg) wie in ASTM D-1238 beschrieben, zeigen eine Polymerstruktur mit langer Kettenverzweigung und liefern wiederum bekanntermaßen gute Verarbeitbarkeitscharakteristika.
Die vorliegende Sauerstoffabfangzusammensetzung weist als aktives Abfangmittel ein lange Kettenverzweigung enthaltendes Copolymer (mit Verzweigungsketten ≥ 6 Kohlenstoffatomen) auf, das Copolymer von Ethylen und mindestens einem vinylungesättigte alicyclische Gruppe enthaltenden Comonomer mit der folgenden Formel
enthält, das in 1 bis 35 Mol.% des Copolymers vorhanden ist, wobei
für eine ethylenisch ungesättitgte, alicyclische C₆- bis C₁₂-Gruppe steht, wobei ferner ein oder mehrere Wasserstoffatome der alicyclischen Gruppe durch einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoff ersetzt sein können, wie nachfolgend umfassender beschrieben.
Das vorliegende Copolymer muss Ethylen als eines seiner monomeren Bildungsgruppen aufweisen. Das vorliegende Copolymer muss zusätzlich als eine seiner monomeren Bildungsgruppen mindestens ein Monomer der obigen Formel I aufweisen. Dieses Monomer muss (i) ein von dem β-Kohlenstoff und dem γ-Kohlenstoff von Monomer I seitenständiges Wasserstoffatom, (ii) eine alicyclische, γ-Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe seitenständig von dem β-Kohlenstoff, (iii) mindestens eine nichtaromatische, ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der alicyclischen Gruppe aufweisen.
Die alicyclische, γ-Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe ist ausgewählt aus einer ungesättigten (nicht-aromatischen) alicyclischen C₆- bis C₁₂-Gruppe, wie beispielsweise 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, 2-Cyclooctenyl, 3-Cyclooctenyl, 4-Cyclcooctenyl, 2,6-Cyclooctadienyl, Cyclododecatrienyl und dergleichen. Die alicyclischen Gruppen können außer ethylenischer Ungesättigtheit innerhalb der alicyclischen Gruppe eine oder mehrere C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppensubstitution(en) aufweisen, die seitenständig von dem alicyclischen Ring sind, vorausgesetzt, dass das γ-Kohlenstoffatom ein seitenständiges Wasserstoffatom aufweist. Die Substitution kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Pentyl und dergleichen; eine Alkenylgruppe, wie beispielsweise 3-Butenyl, 4-Hexenyl und dergleichen, oder eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Gruppe sein, die an den das γ-Kohlenstoffatom enthaltenden alicyclischen Ring kondensiert sein kann oder nicht.
Das vorliegende Copolymer kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomeren Ethylen und Monomer I mindestens ein von den zuvor definierten Monomeren verschiedenes Monomer enthalten. Das zusätzliche Monomer kann beispielsweise ein C₃- bis C₂₀-α-Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methylbuten-1, 1-Octen, 4-Methylpenten und dergleichen; Cycloolefine wie beispielsweise Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen und dergleichen, und nicht konjugierte Diene, wie beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,4-Divinylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und dergleichen sein.
Ethylen muss ein Comonomer sein, welches das vorliegende Copolymer bildet. Es kann in etwa 0,01 bis etwa 99 Mol.% des Copolymers, vorzugsweise 25 bis 95 Mol.% und am meisten bevorzugt 75 bis 90 Mol.% des gebildeten Copolymers vorhanden sein.
Monomer I muss ein Comonomer sein, welches dass vorliegende Copolymer bildet. Es kann aus einem oder einer Mischung (in beliebigen Anteilen) von mehr als einem Monomer I ausgewählt sein. Es muss in 1 bis 35 Mol.% des Copolymers, vorzugsweise 1 bis 15 Mol.% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Mol.% des gebildeten Copolymers vorhanden sein.
Der Rest des vorliegenden Copolymers kann aus anderen copolymerisierbaren monomeren Verbindungen wie oben beschrieben gebildet sein.
Es ist gefunden worden, dass das resultierende Copolymer eine enge Molekulargewichtsverteilung und lange Kettenverzweigungen aufweist, wie durch seine niedrige Polydispersität (M_w/M_n) und sein hohes Schmelzfließindexverhältnis (I₁₀/I₂) deutlich wird. Die Polydispersität hat normalerweise einen Wert von mindestens etwa 1,5 bis etwa 5 und vorzugsweise mindestens etwa 1,7 bis etwa 2,5 und am meisten bevorzugt 1,9 bis 2,5. Außerdem zeigen die hohen Werte des Schmelzfließindexverhältnis von mindestens etwa 8 und vorzugsweise 8,5 und insbesondere mindestens etwa 10, gemessen gemäß ASTM D-1238, dass in Polymeren mit niedriger Polydispersität eine Struktur mit langer Kettenverzweigung vorliegt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Copolymere umfassen Einheiten, die von Comonomeren von Ethylen und mindestens einem vinylalicyclischen Monomer abgeleitet sind, wobei der alicyclische Ring eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wie durch die Formel
gezeigt wird, in der n und m jeweils unabhängig aus positiven ganzen Zahlen von 0 bis 9 ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von n + m einen Wert von 3 bis 9 und insbesondere 3 bis 5 hat.
Das am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Copolymer ist aus den Comonomeren Ethylen und Vinylcyclohexen gebildet. Die ses Copolymer weist vorzugsweise etwa 1 bis etwa 35 Mol.% Vinylcyclohexen, vorzugsweise etwa 1 bis 10 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 8 Mol.% Vinylcyclohexen auf (was durch ¹³C-NMR-Kernresonanzanalyse bestimmt werden kann).
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der vorliegenden Copolymere variiert in Abhängigkeit von dem speziellen vorhandenen Monomer I, der Menge an in dem Copolymer vorhandenem Monomer I sowie dem speziellen Katalysator, der zu ihrer Bildung verwendet wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) liegt normalerweise im Bereich von 10.000 bis 1.000,000, wobei 25.000 bis 125.000 bevorzugt sind. Die Regelung des Molekulargewichts kann bewirkt werden, indem Wasserstoff während der Bildung des betreffenden Copolymers mit langer Kettenverzweigung in dem Polymerisationsreaktionsgefäß vorhanden ist.
Es ist unerwarteterweise gefunden worden, dass das erfindungsgemäße verzweigte Copolymer mit langer Kettenverzweigung durch Lösungspolymerisation unter Verwendung bestimmter verbrückter, im Wesentlichen nicht gespannter Metallocenkatalysatoren gebildet werden kann, die vollständig in der anhängigen WO 99/16799 , entsprechend der US-Patentanmeldung Nr. 941,261, auf deren Lehre hier Bezug genommen worden ist, beschrieben sind. Das Lösungsmittel, welches das Polymerisationsmedium bildet, kann ein (in Bezug auf die vorhandenen Comonomere) inerter flüssiger Kohlenwasserstoff sein, der beispielsweise ein aliphatischer C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Isobutan, Pentan, Isopentan oder dergleichen oder Mischungen davon, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, sein kann. Das Lösungsmittel kann alternativ eines oder mehrere von Monomer I oder, falls geeignet, das dritte Comonomer sein, das entweder allein oder ferner mit einem i nerten Verdünnungsmittel, wie den oben beschriebenen Lösungsmitteln, im Überschuss vorhanden ist. Wenn ein Comonomer als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, ist es bevorzugt, dass es aus einem Monomer I ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffabfangzusammensetzung erfordert die Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung als Abfangkatalysator in Kombination mit dem oben beschriebenen Copolymer mit langen Kettenverzweigungen.
Der Übergangsmetallkatalysator kann ein Salz eines Metalls ausgewählt aus den ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihen des Periodensystems und vorzugsweise jenen aus den Reihen von Scandium bis Zink (d. h. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn) sein, wobei Eisen, Nickel oder Kupfer und Mangan bevorzugter sind und Kobalt am meisten bevorzugt ist. Zu geeigneten Gegenionen für das Metall gehören Chlorid, Acetat, Oleat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat und Naphthenat, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein. Besonders bevorzugte Salze schließen Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobalt(II)neodecanoat ein. Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Derartige Ionomere sind in der Technik gut bekannt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, wenn sie zur Herstellung eines Verpackungsgegenstands verwendet wird, nur aus dem oben beschriebenen Copolymer mit langen Kettenverzweigungen und dem Übergangsmetallkatalysator zusammengesetzt sein. Es können jedoch Komponenten wie Photoinitiatoren zugegeben werden, um die Initiierung der Sauerstoffabfangeigenschaften weiter zu erleichtern und zu kontrollieren. Es ist beispielsweise oft bevorzugt, den Sauerstoffabfangzusammensetzungen Photoinitiator oder ein Gemisch unterschiedlicher Photoinitiatoren zuzufügen, insbesondere wenn Antioxidantien zu gefügt werden, um eine vorzeitige Oxidation der Zusammensetzung während der Verarbeitung zu verhindern.
Geeignete Photoinitiatoren sind Fachleuten wohl bekannt, wie durch die Lehren von WO 97/07161 und der gleichzeitig anhängigen WO 98/51759 , entsprechend der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/857,226, eingereicht am 16. Mai 1997, beispielhaft gezeigt wird, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zu speziellen Beispielen gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Benzophenon, o-Methoxyaenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, substituierte und unsubstituierte Anthrachinone, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, usw. Singulett-Sauerstoff erzeugende Photosensibilisierungsmittel, wie Rose Bengal, Methylenblau und Tetraphenylporphin können auch als Photoinitiatoren verwendet werden. Zu polymeren Initiatoren gehören Poly(ethylen-kohlenmonoxid) und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon]. Die Verwendung eines Photoinitiators ist bevorzugt, weil er allgemein eine raschere und effizientere Initiierung liefert. Wenn aktinische Strahlung verwendet wird, können die Initiatoren auch Initiierung bei län geren Wellenlängen liefern, die weniger kostspielig zu erzeugen und weniger schädlich sind.
Wenn ein Photoinitiator verwendet wird, liegt seine Hauptfunktion in der Verstärkung und Erleichterung der Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit bei Einwirkung von Strahlung. Die Photoinitiatormenge kann variieren. Die Menge hängt in vielen Fällen von der Menge und dem Typ von Monomer I, das in der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, der Wellenlänge und Intensität der verwendeten Strahlung, der Natur und Menge der verwendeten Antioxidantien sowie dem verwendeten Photoinitiatortyp ab. Die Menge des Photoinitiators hängt auch davon ab, wie die Abfangzusammensetzung verwendet wird. Wenn die Photoinitiator enthaltende Zusammensetzung beispielsweise unter einer Schicht angeordnet ist, die für die verwendete Strahlung in gewisser Weise opak ist, ist möglicherweise mehr Initiator erforderlich. Für die meisten Fälle liegt die Menge an Photoinitiator, falls verwendet, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit kann bewirkt werden, indem der Verpackungsgegenstand aktinischer oder Elektronenstrahlstrahlung wie nachfolgend beschrieben ausgesetzt wird.
In die erfindungsgemäßen Abfangzusammensetzungen können Antioxidantien eingebracht werden, um den Abbau der Komponenten während des Kompoundierens und Formens zu kontrollieren. Ein Antioxidans ist hier definitionsgemäß jedes Material, das den oxidativen Abbau oder die Vernetzung von Polymeren hemmt. Diese Antioxidantien werden typischerweise zugegeben, um die Verarbeitung von polymeren Materialien zu erleichtern und/oder ihre Nutzungsdauer zu verlängern. Obwohl diese Additive die Induktionsperiode der Sauerstoffabfangaktivität in Abwesenheit von Bestrahlung verlängern, kann die Schicht oder der Gegenstand (und jeglicher eingebrachte Photoinitiator) Strahlung ausgesetzt werden, wenn Abfangeigenschaften der Schicht oder des Gegenstands erforderlich sind.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Antioxidantien wie 2,6-Di(t-butyl)-4-methyl-Phenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-cresol), Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Dilaurylthiodipropionat geeignet.
Wenn als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Antioxidans eingeschlossen wird, sollte es in Mengen verwendet werden, die die Oxidation der Komponenten der Sauerstoffabfangzusammensetzung sowie anderer Materialien, die in dem resultierenden Gemisch vorhanden sind, während der Herstellung und Verarbeitung verhindert; die Menge sollte jedoch unter derjenigen liegen, die die Abfangaktivität der resultierenden Schicht, der resultierenden Folie oder des Gegenstands stört, nachdem die Initiierung stattgefunden hat. Die spezielle erforderliche Menge hängt von den darin vorhandenen Komponenten, dem speziellen verwendeten Antioxidans, dem Grad und der Menge der zur Herstellung des geformten Gegenstands verwendeten Wärmeverarbeitung und der Dosierung und Wellenlänge der zur Initiierung der Sauerstoffabfangwirkung verwendeten Strahlung ab und kann mit konventionellen Mitteln bestimmt werden. Sie sind typischerweise in etwa 0,01 bis 1 Gew.-% vorhanden.
Es ist gefunden worden, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine Folie liefert, die als Verpackungsmaterial geeignet ist. Das erfindungsgemäße Copolymer kann als einziges polymeres Material verwendet werden, das mindestens eine Schicht einer Folie bildet (die Folie kann eine Mehrschichtfolie mit beispielsweise einer Gasbarriereschicht, einer Siegelschicht, usw. sein). Alternativ kann die das erfindungsgemäße Copolymer enthaltende Zusammensetzung ferner ein oder mehrere nicht Sauerstoff abfangende Verdünnungspolymere umfassen, die bekann termaßen in Verpackungsfolie bildenden Materialien brauchbar sind. Solche Polymere sind thermoplastisch und machen die Folie leichter an die Verwendung als Verpackungsschichten anpassbar. Zu geeigneten Verdünnungspolymeren gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Polyethylen, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, Polyethylen ultraniedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen-Terephthalat (PET), Polyvinylchlorid und Ethylencopolymere, wie Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Alkyl(meth)acrylate, Ethylen-(Meth)acrylsäure und Ethylen-(Meth)acrylsäure-Ionomere. In starren Gegenständen, wie Getränkebehältern, wird oft PET verwendet. Es können auch Gemische unterschiedlicher Verdünnungspolymere verwendet werden. Diese Polymere sind im Allgemeinen halbkristalline Materialien, die zur Herstellung von Verpackungsmaterialien und -folien brauchbar sind. Die Auswahl eines polymeren Verdünnungsmittels hängt größtenteils von dem zu fertigenden Gegenstand und dessen Endanwendung ab. Derartige Selektionsfaktoren sind in der Technik gut bekannt. Bestimmte Polymere sind beispielsweise dafür bekannt, dass sie dem resultierenden Gegenstand Klarheit, Reinlichkeit, Barriereeigenschaften, mechanische Eigenschaften und/oder Textur verleihen.
Andere Additive, die auch in Sauerstoffabfangschichten enthalten sein können, schließen Füllstoffe, Pigmente, Färbungsmittel, Stabilisierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammhemmstoffe, Antibeschlagmittel, usw. ein, ohne darauf begrenzt zu sein.
Die Mengen der Komponenten, die in den Sauerstoffabfangzusammensetzungen oder Schichten verwendet werden, haben eine Auswirkung auf die Verwendung, die Wirksamkeit und die Resultate dieser Methode. Die Mengen an Copolymer, Übergangsmetallkatalysator und beliebigem Photoinitiator, Antioxidans, poly meren Verdünnungsmitteln und Additiven können in Abhängigkeit von dem Gegenstand und seiner Endanwendung variieren.
Eine der Hauptfunktionen des oben beschriebenen Polymers mit langen Verzweigungsketten besteht beispielsweise darin, während des Abfangprozesses irreversibel mit Sauerstoff zu reagieren, während die Hauptfunktion des Übergangsmetallkatalysators die Erleichterung dieses Prozesses ist. Die vorhandene Copolymermenge beeinflusst somit wesentlich die Sauerstoffabfangkapazität der Zusammensetzung, d. h. beeinflusst die Menge an Sauerstoff, die die Zusammensetzung aufbrauchen kann. Die Menge des Übergangsmetallkatalysators beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff verbraucht wird. Weil vorwiegend die Abfanggeschwindigkeit beeinflusst wird, kann die Menge des Übergangsmetallkatalysators auch die Induktionsperiode beeinflussen.
Es ist gefunden worden, dass die vorliegenden Copolymere mit langkettiger Verzweigung, wenn sie als Teil der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden, Sauerstoffabfangeigenschaften mit gewünschter Geschwindigkeit und Kapazität liefern, während verbesserte Verarbeitbarkeits- und Verträglichkeitseigenschaften der Zusammensetzung gegenüber konventionellen, ethylenisch ungesättigten Polymeren bewirkt werden. Die vorliegende Zusammensetzung kann somit verwendet werden, um als solche oder als Gemisch mit folienbildenden Verdünnungspolymeren, wie Polyolefinen und dergleichen, ein Verpackungsmaterial oder eine Folie mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften zu liefern. Es wird ferner angenommen, dass die vorliegende Sauerstoffabfangzusammensetzung Sauerstoff verbraucht und zu einer Verarmung eines Verpackungshohlraums an Sauerstoff führt, ohne Farbe, Geschmack und/oder Geruch des darin enthaltenen Produkts wesentlich zu verändern.
Die Copolymermenge der vorliegenden Zusammensetzung kann im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung oder Schicht liegen, die aus der Zusammensetzung zusammengesetzt ist, in der sowohl Copolymer als auch Übergangsmetallkatalysator vorhanden sind (im Folgenden als "Abfangzusammensetzung" bezeichnet; z. B. umfasst die Abfangzusammensetzung in einer coextrudierten Folie die spezielle(n) Schicht(en), in der bzw. denen sowohl das Copolymer als auch die Übergangsmetallkatalysatorkomponenten zusammen vorliegen). Die Menge des Übergangsmetallkatalysators kann typischerweise im Bereich von 0,001 bis 1% (10 bis 10.000 ppm) der Abfangzusammensetzung liegen, bezogen lediglich auf den Metallgehalt (ohne Liganden, Gegenionen, usw.). Wenn die Menge an Übergangsmetallkatalysator unter 1% liegt, kann gefolgert werden, dass das Copolymer und beliebige Additive im Wesentlichen die gesamte restliche Zusammensetzung stellen.
Wenn alternativ ein oder mehrere Verdünnungsmittel verwendet werden, werden als Teil der Zusammensetzung im Wesentlichen Nicht-Abfangpolymere verwendet, wobei diese Polymere insgesamt bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 75 Gew.-% der Abfangzusammensetzung und des Übergangsmetallkatalysators und, falls geeignet, Photoinitiator umfassen können, die in den oben beschriebenen Verhältnissen vorhanden sind.
Jegliche weiteren verwendeten Additive machen normalerweise nicht mehr als 10% der Abfangzusammensetzung aus, wobei bevorzugte Mengen weniger als 5 Gew.-% der Abfangzusammensetzung sind.
Die erfindungsgemäße Sauerstoffabfangzusammensetzung kann unerwarteterweise verbesserte Eigenschaften haben, die mit konventionellen Zusammensetzungen nicht erreichbar sind. Das erfindungsgemäße Copolymer kann erstens infolge des hohen molaren Gehalts an vinylalicyclischen Einheiten in dem Copolymer einen hohen Gehalt an Ungesättigtheit und/oder die Fähigkeit zur Bildung von Folien, die für Verpackungsanwendungen geeignet sind, direkt aus der Copolymer/Übergangsmetall-Zusammensetzung aufweisen. Die vorliegende Zusammensetzung kann ferner einen hohen Gehalt an Copolymer-Abfangmittel aufweisen, selbst wenn die Zusammensetzung ein Verdünnungspolymer enthält. Das Copolymer mit langer Kettenverzweigung ist, wie bereits gesagt, mit bekannten Folien bildenden Polymeren in hohem Maße verträglich, wie Polyolefinen und insbesondere semikristallinen Polymeren, die konventionellerweise zur Bereitstellung von Folienverpackungsgegenständen verwendet werden. Das Copolymer und anderes Verdünnungspolymer können wegen der hohen Verträglichkeit leicht in beliebigem Verhältnis gemischt werden. Im Unterschied dazu liefern zuvor verwendete amorphe, ethylenisch ungesättigte Polymere nicht leicht Gemische mit einem hohen Gehalt, die zur Verarbeitung (z. B. Extrusion) zu Folien und dergleichen geeignet sind. Es ist ferner gefunden worden, dass die vorliegende Zusammensetzung unabhängig davon, ob sie mit oder ohne Verdünnungspolymer gebildet worden ist, eine hohe Verarbeitbarkeit hat, das bedeutet eine hohe Viskosität bei einer Scherung von Null, geringe Anfälligkeit für Schmelzbruch, hohe Schmelzspannung und eine lange Relaxationszeit unter Schmelzbedingungen. Das vorliegende Copolymer kann leicht allein oder als Schicht in einer Mehrlagenfolie mit hohen Geschwindigkeiten zu Folien mit hocherwünschten Charakteristika (z. B. hohe Klarheit, reduzierte Oberflächenmängel bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten) verarbeitet (z. B. extrudiert) werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, wie bereits angegeben, als einzelne Abfangschicht oder eine in einer Mehrschichtfolie vorhandene Abfangschicht oder zur Bildung anderer Gegenstände für Behälteranwendungen verwendet werden. Ein schichtige Gegenstände können leicht durch Extrusionsverarbeitung hergestellt werden. Mehrschichtige Gegenstände werden typischerweise unter Verwendung von Coextrusion, Beschichtung, Laminierung oder Extrusion/Laminierung hergestellt, wie beispielsweise in US 5,350,622 und US 5,529,833 gelehrt wird. Die zusätzlichen Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands können "Sauerstoffbarriere"-Schichten, d. h. jene Schichten aus Material mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als oder gleich 500 Kubikzentimeter pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre (cm³/m²·d·atm) bei Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C, einschließen. Typische Sauerstoffbarrieren umfassen Poly(ethylen/vinylalkohol), Poly(vinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Siliciumdioxid und Polyamide, wie Nylon 6, meta-Xylylenadipamid (MXD6) und Nylon 6,6 sowie Copolymere davon sowie Metallfolienschichten.
Andere zusätzliche Schichten können eine oder mehrere Schichten einschließen, die sauerstoffdurchlässig sind. In einer bevorzugten Verpackungskonstruktion, insbesondere für flexible Nahrungsmittelverpackungen, schließen die Schichten in der Reihenfolge ausgehend von der Außenseite der Verpackung bis zu der innersten Schicht der Verpackung (i) eine Sauerstoffbarriereschicht, (ii) eine Abfangschicht, d. h. die hier zuvor definierte Abfangzusammensetzung, und gegebenenfalls (iii) eine sauerstoffdurchlässige Schicht ein. Die Kontrolle der Sauerstoffbarriereschicht von (i) liefert ein Mittel zur Regulierung der Abfangaktivitätszeit der Packung, indem die Rate des Sauerstoffeintritts in die Abfangschicht (ii) begrenzt wird, wodurch die Rate des Verbrauchs der Abfangkapazität begrenzt wird. Die Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit von Schicht (iii) liefert ein Mittel, um unabhängig von der Zusammensetzung der Abfangschicht (ii) eine obere Grenze der Rate der Sauerstoffabfangwirkung für die Gesamtstruktur zu setzen. Dies kann dem Zweck der Verlängerung der Handhabungslebensdauer der Folien in Gegenwart von Luft vor dem Siegeln der Packung dienen. Schicht (iii) kann ferner eine Barriere gegen Migration der individuellen Komponenten in den Abfangfolien oder Nebenprodukte des Abfangens in das Innere der Packung liefern. Schicht (iii) kann ferner auch die Heißsiegelbarkeit, Klarheit und/oder Blockierbeständigkeit der Mehrschichtfolie verbessern.
Es können ferner auch weitere Schichten, wie Klebeschichten, verwendet werden. Zusammensetzungen, die typischerweise für Klebeschichten verwendet werden, schließen anhydridfunktionale Polyolefine und andere wohl bekannte Klebeschichten ein.
Die resultierende Zusammensetzung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Verpackungshohlraum mit einem sauerstoffempfindlichen Produkt darin ausgesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform sorgt dafür, dass ein Photoinitiator als Teil der vorliegenden Zusammensetzung enthalten ist und eine Folie, Schicht oder ein Gegenstand mit der Zusammensetzung Strahlung ausgesetzt wird, um die Sauerstoffabfangtätigkeit mit den gewünschten Raten zu initiieren. Die Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit in einer Sauerstoffabfangzusammensetzung ist hier so definiert, dass die Abfangtätigkeit erleichtert wird, so dass die Induktionsperiode des Sauerstoffabfangens signifikant reduziert ist oder wegfällt. Die Induktionsperiode ist, wie bereits gesagt, der Zeitraum, bevor die Abfangzusammensetzung brauchbare Abfangeigenschaften zeigt. Die Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit kann ferner auch für Zusammensetzungen gelten, die ohne Strahlung eine unbestimmte Induktionsperiode haben.
Die in diesem Verfahren verwendete Strahlung sollte aktinisch sein, z. B. ultraviolettes oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 750 Nanometern (nm) und vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm und am meisten bevorzugt 200 bis 400 nm. Es ist bei Verwendung dieses Verfahrens bevorzugt, das Sauerstoffabfangmittel mindestens 1 Joule pro Gramm Abfangzusammensetzung auszusetzen. Eine typische Einwirkungsmenge liegt im Bereich von 10 bis 2000 Joule pro Gramm. Die Strahlung kann auch eine Elektronenstrahlstrahlung in einer Dosis von 2 bis 200 KiloGray, vorzugsweise 10 bis 100 KiloGray sein. Zu anderen Strahlungsquellen gehört ionisierende Strahlung, wie γ-, Röntgenstrahlung und Koronaentladung. Die Dauer der Strahlungseinwirkung hängt von mehreren Faktoren ab, zu denen die Menge und der Typ des vorhandenen Photoinitiators, die Dicke der zu bestrahlenden Schichten, die Dicke und Opazität der betreffenden Schichten, die Menge von jeglichem vorhandenen Antioxidans und die Wellenlänge und Intensität der Strahlungsquelle gehören, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein. Die durch Erwärmen des Polyolefins und ähnlicher Polymere (z. B. 100 bis 250°C) während der Verarbeitung bereitgestellte Strahlung sorgt nicht dafür, dass das Triggern erfolgt.
Wenn Sauerstoffabfangschichten oder -gegenstände verwendet werden, kann die Einwirkung der Bestrahlung vor oder nach der Herstellung der Schicht oder dem Gegenstand erfolgen. Wenn die resultierende Schicht oder der resultierende Gegenstand zum Verpacken eines sauerstoffempfindlichen Produkts verwendet werden soll, kann die Bestrahlung unmittelbar vor, während oder nach dem Verpacken erfolgen. Die Strahlungseinwirkung ist jedoch in jedem Fall erforderlich, bevor die Schicht oder der Gegenstand als Sauerstofffänger verwendet wird. Die Strahlungseinwirkung sollte zur optimalen Einheitlichkeit der Bestrahlung in einer Verarbeitungsstufe durchgeführt werden, bei der die Schicht oder der Gegenstand in Form einer flachen Lage vorliegt.
Es ist zur Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der effizientesten Weise bevorzugt, die Sauerstoffabfangfähigkeiten, z. B. Rate und Kapazität, der speziellen Sauerstoffabfangzusammensetzung zu bestimmen, die für die Verwendung in Frage kommt. Um die Sauerstoffabfangrate zu bestimmen, wird die Zeit gemessen, die verstreicht, bevor das Abfangmittel eine bestimmte Sauerstoffmenge aus einem versiegelten Behälter entfernt hat. Die Abfangrate kann in einigen Fällen in adäquater Weise bestimmt werden, indem eine Folie, die die gewünschte Abfangzusammensetzung umfasst, in einen luftdichten versiegelten Behälter mit einer bestimmten sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, gegeben wird, die typischerweise 20,6 Vol.% Sauerstoff enthält. Im Zeitverlauf werden dann Proben der Atmosphäre im Inneren des Behälters entnommen, um den verbleibenden Sauerstoffprozentsatz zu bestimmen. Die erhaltenen spezifischen Raten variieren üblicherweise unter verschiedenen Temperatur- und Atmosphärenbedingungen. Atmosphären mit niedrigerem Anfangssauerstoffgehalt und/oder solche, die unter niedrigen Temperaturbedingungen gehalten werden, liefern einen strengeren Test der Abfangfähigkeit und -rate einer Zusammensetzung. Die nachfolgend angegebenen Raten beziehen sich auf Raumtemperatur und eine Atmosphäre Luft, weil sie die Bedingungen repräsentieren, unter denen die Sauerstoffabfangzusammensetzungen und/oder daraus hergestellte Schichten und Gegenstände in vielen Fällen verwendet werden.
Wenn eine aktive Sauerstoffbarriere benötigt wird, kann eine brauchbare Abfangrate so niedrig wie 0,05 cm³ Sauerstoff (O₂) pro Gramm des Copolymers in der Abfangzusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C und 1 atm (101,3 kPa) sein. Es ist jedoch in den meisten Fällen gefunden worden, dass die vorliegenden Zusammensetzungen die Fähigkeit von Raten gleich 0,5 cm³ Sauerstoff oder darüber und sogar 5 cm³ Sauerstoff oder darüber pro Gramm pro Tag haben. Folien oder Schichten, die die vorliegende Zusammensetzung umfassen, sind ferner zu einer Abfangrate größer als 10 cm³ Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag in der Lage und können eine Sauerstoffabfangrate gleich oder größer als 25 cm³ Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag unter einigen Bedingungen haben. Diese Raten machen jene Schichten sowohl zum Abfangen von Sauerstoff aus dem Inneren einer Packung als auch für aktive Sauerstoffbarriereanwendungen geeignet. Folien oder Schichten, die allgemein als geeignet zur Verwendung als aktive Sauerstoffbarriere angesehen werden, können im Allgemeinen eine Abfangrate haben, die so niedrig wie 1 cm³ Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag ist, gemessen in Luft mit 25°C und unter 1 atm Druck.
Wenn dieses Verfahren mit einer aktiven Sauerstoffbarriereanwendung verwendet werden soll, sollte die initiierte Sauerstoffabfangaktivität in Kombination mit jeglichen Sauerstoffbarrieren eine Gesamtsauerstoffdurchlässigkeit von weniger als etwa 1,0 cm³ pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre bei 25°C haben. Die Sauerstoffabfangkapazität sollte vorzugsweise so sein, dass diese Durchlässigkeit mindestens zwei Tage lang nicht überschritten wird.
Nachdem die Abfangwirkung initiiert worden ist, sollte die Abfangzusammensetzung, -schicht oder der daraus hergestellte Abfanggegenstand vorzugsweise in der Lage sein, bis zu seiner Kapazität Abfangwirkung zu zeigen, d. h. bis zu der Sauerstoffmenge, die der Sauerstofffänger aufbrauchen kann, bevor er unwirksam wird. Die für eine gegebene Anwendung erforderliche Kapazität hängt bei einer echten Anwendung von:

(1) der Sauerstoffmenge, die am Anfang in der Packung vorhanden ist,
(2) der Rate des Sauerstoffeintritts in die Packung in Abwesenheit der Abfangeigenschaft und
(3) der vorgesehenen Lagerbarkeit der Packung ab.

Wenn Abfangmittel verwendet werden, die die vorliegende copolymerhaltige Zusammensetzung umfassen, kann die Kapazität so niedrig wie 1 cm³ Sauerstoff pro Gramm sein, kann jedoch auch 50 cm³ oder mehr Sauerstoff pro Gramm sein. Wenn sich diese Abfangmittel in einer Schicht einer Folie befinden, hat die Schicht vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens etwa 250 cm³ Sauerstoff pro Quadratmeter pro 25,4 μm Dicke und insbesondere mindestens 1200 cm³ Sauerstoff pro Quadratmeter pro 25,4 μm Dicke der Schicht.
Es ist gefunden worden, dass die vorliegende Zusammensetzung eine Folie, eine Schicht oder einen Gegenstand liefern kann, die bzw. der ihre/seine physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Modul im Wesentlichen beibehält, selbst nachdem wesentliches Sauerstoffabfangen stattgefunden hat. Die vorliegende Erfindung liefert außerdem weder Nebenprodukt noch Ausfluss, der dem verpackten Produkt einen unerwünschten Geschmack, eine unerwünschte Farbe und/oder einen unerwünschten Geruch verleihen würde. Der Begriff "dem Inneren ausgesetzt" bezieht sich auf einen Abschnitt des Verpackungsgegenstands mit der vorliegenden Abfangzusammensetzung, der entweder direkt oder indirekt (über Schichten, die O₂-durchlässig sind) dem inneren Hohlraum mit sauerstoffempfindlichem Produkt ausgesetzt ist.
Die folgenden Beispiele werden nur zu illustrierenden Zwecken gegeben und sollen für die angefügten Ansprüche keine Einschränkung darstellen. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Sauerstoffabfangen mit Poly(ethylen-co-vinylcyclohexen)folien
Ein Copolymer von Ethylen und 4-Vinylcyclohexen (7 Mol.% gemäß NMR) mit langen Kettenverzweigungen (T_m = 83°C, I₂ = 0,67, I₁₀/I₂ = 12,7, Mw = 74.000, Polydispersität = 2,2) wurde bei 140°C mit 680 ppm Kobalt aus einem im Handel erhältlichen Kobaltneodecanoat (Ten-Cem^® von OMG Inc.), 1000 ppm 4,4'-Dimethylbenzophenon und 500 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidans (Irganox^® 1076 Ciba) schmelzkompoundiert. Aus dieser Zusammensetzung wurde eine Folie gebildet, und eine 200 cm² Probe wurde mit UVC-Strahlung in einer Dosis von 800 mJ/cm² bestrahlt (getriggert). Diese Probe wurde in einem Barrierebeutel (Cryovac^® P640B) vakuumgesiegelt, und der Beutel wurde mit 300 cm³ 1% Sauerstoff in Stickstoff (dieser Sauerstoff plus Restluft in dem Beutel lieferte den Anfangssauerstoffgehalt) aufgeblasen und für die Dauer des Tests bei 4°C gelagert. Proben der Atmosphäre (4 cm³) wurden periodisch zur Sauerstoffanalyse mit einem MOCON Modell LC 700F Gasanalysegerät gezogen und ergaben die folgenden Ergebnisse:

Zeit (Tage nach dem Triggern) % Sauerstoff

0 1,17

1 1,10

2 1,01

5 0,78

8 0,62

14 0,30

22 0,24
Diese Daten zeigen eindeutig, dass das semikristalline EVCH mit langkettigen Verzweigungen zum Abfangen von Sauerstoff selbst unter Bedingungen mit niedriger Temperatur und niedrigem Anfangssauerstoffgehalt geeignet ist. Die Abfangwir kungen bei Umgebungstemperatur und höherem Anfangssauerstoffgehalt wären sogar noch dramatischer.
Beispiel 2
Eine Probe einer Copolymerverbindung aus Ethylen und 4-Vinylcyclohexen (6,5 Mol.% gemäß NMR) mit langen Kettenverzweigungen (T_m = 88°C, I₂ = 0,06, I₁₀/I₂ = 21,4, M_w = 97.000, Polydispersität = 2,2) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben schmelzformuliert, außer dass der Gehalt an gehinderter Phenolverbindung 1360 ppm betrug. Die Probe wurde wie in Beispiel 1 bestrahlt und getestet und ergab die folgenden Resultate:

Zeit (Tage nach dem Triggern) % Sauerstoff

0 1,12

1 0,91

4 0,43

7 0,23

14 0,10

21 0,06
Diese Daten zeigen eindeutig, dass das semikristalline EVCH mit langkettigen Verzweigungen zu einer Folie verarbeitet werden kann und zum Abfangen von Sauerstoff selbst unter Bedingungen mit niedriger Temperatur und niedrigem Anfangssauerstoffgehalt geeignet ist.

Claims

Zusammensetzung, die zum Abfangen von Sauerstoff geeignet ist und eine Mischung von (a) mindestens einem Copolymer, das Einheiten umfasst, die abgeleitet sind von (i) Ethylen und (ii) mindestens einem vinylungesättigten alicyclischen Monomer mit der Formel:
wobei
für eine unsubstituierte oder substituierte, nicht-aromatische, ethylenisch ungesättigte, alicyclische C₆-C₁₂-Gruppe steht und die Einheiten des mindestens einen vinylungesättigten alicyclischen Monomers in einer Menge von 1 bis 35 Mol.% des Copolymers vorhanden sind, wobei das Copolymer lange Kettenverzweigungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein gemäß ASTM D-1238 gemessenes Schmelzfließindexverhältnis (I₁₀/I₂) von mindestens 8 und eine Polydispersität (M_w/M_n) von mindestens 1,5 bis 5 hat, und (b) einer Übergangsmetallverbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer ferner Einheiten umfasst, die von einem Monomer ausge wählt aus einem C₃-C₂₀-α-Olefin, Cycloolefin, nicht-konjugierten Dienen und Mischungen davon abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Mischung ferner mindestens eine Photoinitiatorverbindung enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Mischung ferner mindestens ein Verdünnungspolymer umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Einheiten, die von dem mindestens einen vinylungesättigten alicyclischen Monomer abgeleitet sind, in dem Copolymer in 1 bis 15 Mol.% des Copolymers vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens eine der vinylungesättigten alicyclischen Einheiten des Copolymers eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe in der alicyclischen Gruppe aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Copolymer von Ethylen und Vinylcyclohexen abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Vinylcyclohexen in dem Copolymer in 1 bis 10 Mol.% des Copolymers vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüce, bei der das Copolymer ein Schmelzfließindexverhältnis (I₁₀/I₂) von mindestens 8,5 hat.
Verfahren zum Abfangen von Sauerstoff durch eine Zusammensetzung in Form einer Folie oder eines Verpackungsmaterials, bei dem die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet wird, die Zusammensetzung geformt wird, um mindestens einen Teil eines Verpackungsmaterials oder einer Folie zu bilden, das verpackte Material oder die Folie aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 750 nm oder Elektronenstrahlstrahlung von mindestens 2 Kilogray ausgesetzt wird.
Verpackungsartikel in Form eines starren, halbstarren, flexiblen oder Foliengegenstands mit mindestens einer Schicht, bei dem mindestens eine der Schicht(en) dem Innenhohlraum des Verpackungsartikels ausgesetzt ist und die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.