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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft allgemein Zusammensetzungen, Gegenstände und
Verfahren zum Abfangen von Sauerstoff in Umgebungen, die sauerstoffempfindliche
Produkte enthalten, insbesondere Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Sauerstoffabfangzusammensetzungen,
die aus Copolymeren mit langer Kettenverzweigung, die von den Monomeren
Ethylen und einer vinyl-ungesättigten
alicyclischen Verbindung abgeleitet sind, einer Übergangsmetallverbindung und
gegebenenfalls einer Photoinitiatorverbindung zusammengesetzt sind.
Die vorliegende Zusammensetzung lässt sich leicht zu Folien verarbeiten
oder mit anderen folienbildenden Polymeren mischen, um ein verbessertes
Sauerstoffabfang-Verpackungsmaterial zu liefern. Wie aus der nachfolgenden
Offenbarung hervorgeht, bezieht sich der Begriff "Sauerstoffabfangmittel" oder "Abfangmittel" auf Materialien,
die die Sauerstoffmenge in einer vorgegebenen Umgebung verbrauchen,
diese an Sauerstoff verarmen lassen oder deren Sauerstoffmenge reduzieren.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Es
ist wohl bekannt, dass das Begrenzen der Einwirkung von Sauerstoff
auf sauerstoffempfindliche Produkte die Qualität und "Lagerbeständigkeit" des Produkts aufrechterhält und verbessert.
Indem die Sauerstoffeinwirkung auf sauerstoffempfindliche Nahrungsmittelprodukte
in einem Verpackungssystem begrenzt wird, bleibt beispielsweise
die Qualität
des Nahrungsmittels erhalten, und der Verderb des Nahrungsmittels wird vermieden.
Diese Verpackung hält
das Produkt auch länger
im Bestand, wodurch Kosten durch Verschwendung und erforderliche
Auffüllung
der Bestände
reduziert werden. In der Nahrungsmittelindustrie sind bereits etliche
Mittel zur Begrenzung der Einwirkung von Sauerstoff entwickelt worden.
Momentan gehören Verpacken
unter modifizierter Atmosphäre
(MAP), Vakuumverpacken und Verpacken in Sauerstoffbarrierefolie zu
den üblicherweise
verwendeten Mitteln. In den ersten beiden Fällen werden beim Verpacken
Umgebungen mit reduziertem Sauerstoffgehalt verwendet, während im
letzteren Fall Sauerstoff physikalisch daran gehindert wird, in
die Verpackungsumgebung einzutreten.
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Ein
weiteres neueres Mittel zur Begrenzung der Sauerstoffeinwirkung
beinhaltet das Einbauen eines Sauerstoffabfangmittels in die Verpackungsstruktur.
Der Einbau eines Abfangmittels in die Verpackung kann eine gleichförmige Abfangwirkung
in der gesamten Verpackung liefern. Diese Einbringung kann zudem
ein Mittel zum Abhalten und Abfangen von Sauerstoff liefern, wenn
er die Wände
der Packung passiert (hier als "aktive
Sauerstoffbarriere" bezeichnet),
wodurch das niedrigstmögliche
Sauerstoffniveau in der gesamten Verpackung erhalten bleibt.
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Ein
Beispiel für
ein Sauerstoffabfangmittel, das in eine Sauerstoffabfangwand eingebaut
ist, ist in den Europäischen
Patentanmeldungen
EP 301,719 und
EP 380,319 sowie in
PCT 90/00578 und
90/00504 offenbart. Siehe
auch
US 5,021,515 . Das
in diesen Patentanmeldungen offenbarte Sauerstoffabfangmittel umfasst Polyamid/Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzungen.
Die Verpackungswand reguliert durch katalysiertes Abfangen durch
das Polyamid die Sauerstoffmenge, die das Innere der Packung erreicht
(aktive Sauerstoffbarriere). Es ist jedoch gefunden worden, dass
das Einsetzen der nützlichen
Sauerstoffabfangtätigkeit, d.
h. bis zu 5 cm
3 Sauerstoff pro Quadratmeter
pro Tag bei Umgebungsbedingungen, möglicherweise erst nach 30 Tagen
stattfindet und daher für
viele Anwendungen nicht akzeptabel ist.
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In
Hinsicht auf den Einbau des Polyamid/Katalysator-Systems in das
Verpackungsmaterial sind Polyamide ferner in der Regel unverträglich mit
den thermoplastischen Polymeren, z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
und Polyethylenen mit niedriger Dichte, die typischerweise zur Herstellung
von flexiblen Verpackungsmaterialien und Folien verwendet werden.
Wenn Polyamide allein zur Herstellung einer flexiblen Verpackungswand
verwendet werden, führen
sie außerdem üblicherweise
zu ungeeignet steifen Strukturen. Polyamide sind, verglichen mit
thermoplastischen Polymeren, die typischerweise zur Herstellung
flexibler Verpackungen verwendet werden, auch schwieriger zu verarbeiten.
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US 5,399,289 offenbart Sauerstoffabfangzusammensetzungen,
die aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren
und Übergangsmetallkatalysatoren
zusammengesetzt sind. Die Polymere müssen einen niedrigen Gehalt
an ethylenischen Doppelbindungen von 0,01 bis 10 Äquivalenten
auf 100 g Polymer aufweisen, um ein Produkt mit sowohl Abfangeigenschaften
als auch beibehaltenen physikalischen Eigenschaften zu liefern.
Es werden verschiedene konventionelle Homopolymere, Copolymere und
Polymergemische offenbart. Weil diese Polymere amorphe Materialien
sind, lassen sie sich schwer mit folienbildenden halbkristallinen
Polymeren, wie Polyethylen niedriger Dichte und dergleichen, die
konventionellerweise zur Bereitstellung flexibler Folien und dergleichen
für Verpackungsanwendungen
verwendet werden, vermischen und verarbeiten.
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US 5,211,875 offenbart auch
die Verwendung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen zusammen mit
einem Übergangsmetall
sowie einem Photoinitiator, um die Initiierung der effektiven Abfangaktivität zu erleichtern.
Die ethylenisch ungesättigten Polymere
und Copolymere, die diese Druckschrift vorschlägt, sind auch amorphe Materialien
und haben daher eine geringe Verträglichkeit mit konventionellen
folienbildenden Polymeren, wie Polyethylenen. Wegen der begrenzten
Verträglichkeit
des Abfangpolymers mit dem folienbildenden Polymer muss die Menge
des Abfangpolymers in dem Gemisch begrenzt werden, und man wird üblicherweise
mit einer resultierenden Zusammensetzung konfrontiert, die schwer
zu verarbeiten ist.
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Es
wäre hocherwünscht, eine
Sauerstoffabfangzusammensetzung zu haben, die aus einem polymeren
Material mit hoher Verarbeitbarkeit zusammengesetzt ist, das direkt
zu Folien verarbeitet werden kann, auf dem Verpackungssektor brauchbar
ist oder hohe Verträglichkeit
mit semikristallinen Polyolefinen hat und ein hochverarbeitbares
Gemisch mit diesen polymeren Materialien mit bekannter Nützlichkeit
für Verpackungsanwendungen
liefert.
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Es
ist zudem hocherwünscht,
eine Folie oder Zusammensetzung zu haben, die aus einem ethylenisch ungesättigten
Polymer zusammengesetzt ist, das Sauerstoff abfangen kann und seine
physikalischen Eigenschaften nach signifikanter Sauerstoffabfangtätigkeit
im Wesentlichen beibehalten kann.
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Es
ist ferner hocherwünscht,
eine Sauerstoffabfangzusammensetzung bereitzustellen, die keine
Nebenproduktbildung nach dem Sauerstoffabfangen liefert, die Farbe,
Geschmack oder Geruch des verpackten Produkts verschlechtern kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoffabfangzusammensetzungen,
die aus (i) Copolymer mit langen Kettenverzweigungen, das Einheiten
umfasst, die von Monomeren von Ethylen und mindestens einem vinylungesättigten
alicyclischen Monomer abgeleitet sind; (ii) einem Übergangsmetallkatalysator;
(iii) ferner vorzugsweise einem Photoinitiator und (iv) gegebenenfalls
einem polymeren Verdünnungsmittel
zusammengesetzt sind.
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Es
ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen hohen
Verarbeitbarkeitsgrad zur Bildung von Folienprodukten zeigt, sehr
verträglich
mit konventionellen Polymeren ist, die zur Herstellung von Folien
verwendet werden, wie halbkristallinen Polyolefinen und dergleichen,
wesentliche Fähigkeit
zum Abfangen von Sauerstoff zeigt, während sie ein Teil einer Folie
oder eines Gegenstands ist, die bzw. der zur Herstellung einer Verpackung
von sauerstoffempfindlichen Produkten verwendet wird, und keine signifikanten
Nebenprodukte produziert, die Geruch, Farbe und/oder Geschmack des
verpackten Produkts beeinträchtigen.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Sauerstoffabfangzusammensetzung,
die aus (i) mindestens einem Copolymer mit langen Kettenverzweigungen,
das Einheiten umfasst, die von Monomeren von Ethylen und mindestens
einem vinylungesättigten
alicyclischen Monomer abgeleitet sind; (ii) einem Übergangsmetallkatalysator;
(iii) ferner vorzugsweise einem Photoinitiator und (iv) gegebenenfalls
einem polymeren Verdünnungsmittel
zusammengesetzt sind. Das vorliegende Copolymer mit langen Kettenverzweigungen
ist in einem ausreichenden Maße
halbkristallin, um mit Polyolefinen und dergleichen hochverträglich zu
sein, die konventionell zur Bereitstellung von Verpackungsfolien
und laminierten Strukturen verwendet werden, und eine Zusammensetzung
oder Gemische mit hoher Verarbeitbarkeit zu liefern, z. B. geringer
Anfälligkeit
für Schmelzbruch
sogar unter Bedingungen mit hoher Scherbelastung, wie sie bei der
Extrusionsverarbeitung auftreten.
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Die
neuen, erfindungsgemäß brauchbaren
Copolymere sind in der gleichzeitig anhängigen
WO 99/16799 umfassender beschrieben,
die der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 941,261 entspricht
und gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde.
Auf die Lehren der gleichzeitig anhängigen Anmeldung wird hier
vollständig
Bezug genommen.
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Die
Verarbeitbarkeit ist auf das Strukturmerkmal der Anwesenheit von
langer Kettenverzweigung an der Kette des betreffenden Copolymers
sowie seine niedrige Molekulargewichtsverteilung zurückgeführt worden.
Die Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität eines
Polymers (das Verhältnis
von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht
(Zahlenmittel, Mn)) hat einen Einfluss auf
die Verarbeitbarkeit. Polymere mit einem niedrigen Verhältnis von
Mw/Mn und einem
hohen Schmelzfließindexverhältnis (I10/I2), durchgeführt mit
unterschiedlichen Lasten (10 kg und 2 kg) wie in ASTM D-1238 beschrieben,
zeigen eine Polymerstruktur mit langer Kettenverzweigung und liefern
wiederum bekanntermaßen
gute Verarbeitbarkeitscharakteristika.
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Die
vorliegende Sauerstoffabfangzusammensetzung weist als aktives Abfangmittel
ein lange Kettenverzweigung enthaltendes Copolymer (mit Verzweigungsketten ≥ 6 Kohlenstoffatomen)
auf, das Copolymer von Ethylen und mindestens einem vinylungesättigte alicyclische
Gruppe enthaltenden Comonomer mit der folgenden Formel
enthält, das in 1 bis 35 Mol.% des
Copolymers vorhanden ist, wobei
für eine ethylenisch ungesättitgte,
alicyclische C
6- bis C
12-Gruppe
steht, wobei ferner ein oder mehrere Wasserstoffatome der alicyclischen
Gruppe durch einen C
1- bis C
12-Kohlenwasserstoff
ersetzt sein können,
wie nachfolgend umfassender beschrieben.
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Das
vorliegende Copolymer muss Ethylen als eines seiner monomeren Bildungsgruppen
aufweisen. Das vorliegende Copolymer muss zusätzlich als eine seiner monomeren
Bildungsgruppen mindestens ein Monomer der obigen Formel I aufweisen.
Dieses Monomer muss (i) ein von dem β-Kohlenstoff und dem γ-Kohlenstoff
von Monomer I seitenständiges
Wasserstoffatom, (ii) eine alicyclische, γ-Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe
seitenständig
von dem β-Kohlenstoff,
(iii) mindestens eine nichtaromatische, ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
der alicyclischen Gruppe aufweisen.
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Die
alicyclische, γ-Kohlenstoffatom
enthaltende Gruppe ist ausgewählt
aus einer ungesättigten (nicht-aromatischen)
alicyclischen C6- bis C12-Gruppe,
wie beispielsweise 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl,
2-Cyclooctenyl, 3-Cyclooctenyl,
4-Cyclcooctenyl, 2,6-Cyclooctadienyl, Cyclododecatrienyl und dergleichen.
Die alicyclischen Gruppen können
außer
ethylenischer Ungesättigtheit
innerhalb der alicyclischen Gruppe eine oder mehrere C1-
bis C20-Kohlenwasserstoffgruppensubstitution(en)
aufweisen, die seitenständig
von dem alicyclischen Ring sind, vorausgesetzt, dass das γ-Kohlenstoffatom
ein seitenständiges Wasserstoffatom
aufweist. Die Substitution kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Pentyl und dergleichen;
eine Alkenylgruppe, wie beispielsweise 3-Butenyl, 4-Hexenyl und dergleichen,
oder eine gesättigte
oder ungesättigte
alicyclische Gruppe sein, die an den das γ-Kohlenstoffatom enthaltenden
alicyclischen Ring kondensiert sein kann oder nicht.
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Das
vorliegende Copolymer kann zusätzlich
zu den oben beschriebenen Monomeren Ethylen und Monomer I mindestens
ein von den zuvor definierten Monomeren verschiedenes Monomer enthalten.
Das zusätzliche
Monomer kann beispielsweise ein C3- bis
C20-α-Olefin,
wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methylbuten-1, 1-Octen, 4-Methylpenten
und dergleichen; Cycloolefine wie beispielsweise Cyclopenten, Norbornen,
Tetracyclododecen und dergleichen, und nicht konjugierte Diene,
wie beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen,
5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 1,3-Divinylcyclohexan,
1,4-Divinylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan,
Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien und dergleichen sein.
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Ethylen
muss ein Comonomer sein, welches das vorliegende Copolymer bildet.
Es kann in etwa 0,01 bis etwa 99 Mol.% des Copolymers, vorzugsweise
25 bis 95 Mol.% und am meisten bevorzugt 75 bis 90 Mol.% des gebildeten
Copolymers vorhanden sein.
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Monomer
I muss ein Comonomer sein, welches dass vorliegende Copolymer bildet.
Es kann aus einem oder einer Mischung (in beliebigen Anteilen) von
mehr als einem Monomer I ausgewählt
sein. Es muss in 1 bis 35 Mol.% des Copolymers, vorzugsweise 1 bis
15 Mol.% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Mol.% des gebildeten
Copolymers vorhanden sein.
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Der
Rest des vorliegenden Copolymers kann aus anderen copolymerisierbaren
monomeren Verbindungen wie oben beschrieben gebildet sein.
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Es
ist gefunden worden, dass das resultierende Copolymer eine enge
Molekulargewichtsverteilung und lange Kettenverzweigungen aufweist,
wie durch seine niedrige Polydispersität (Mw/Mn) und sein hohes Schmelzfließindexverhältnis (I10/I2) deutlich wird.
Die Polydispersität
hat normalerweise einen Wert von mindestens etwa 1,5 bis etwa 5
und vorzugsweise mindestens etwa 1,7 bis etwa 2,5 und am meisten
bevorzugt 1,9 bis 2,5. Außerdem
zeigen die hohen Werte des Schmelzfließindexverhältnis von mindestens etwa 8
und vorzugsweise 8,5 und insbesondere mindestens etwa 10, gemessen
gemäß ASTM D-1238,
dass in Polymeren mit niedriger Polydispersität eine Struktur mit langer
Kettenverzweigung vorliegt.
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Die
bevorzugten erfindungsgemäßen Copolymere
umfassen Einheiten, die von Comonomeren von Ethylen und mindestens
einem vinylalicyclischen Monomer abgeleitet sind, wobei der alicyclische
Ring eine ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wie
durch die Formel
gezeigt wird, in der n und
m jeweils unabhängig
aus positiven ganzen Zahlen von 0 bis 9 ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass
die Summe von n + m einen Wert von 3 bis 9 und insbesondere 3 bis
5 hat.
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Das
am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Copolymer ist aus den Comonomeren
Ethylen und Vinylcyclohexen gebildet. Die ses Copolymer weist vorzugsweise
etwa 1 bis etwa 35 Mol.% Vinylcyclohexen, vorzugsweise etwa 1 bis
10 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis 8 Mol.% Vinylcyclohexen auf
(was durch 13C-NMR-Kernresonanzanalyse bestimmt werden
kann).
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Das
durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der vorliegenden
Copolymere variiert in Abhängigkeit
von dem speziellen vorhandenen Monomer I, der Menge an in dem Copolymer
vorhandenem Monomer I sowie dem speziellen Katalysator, der zu ihrer
Bildung verwendet wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
liegt normalerweise im Bereich von 10.000 bis 1.000,000, wobei 25.000
bis 125.000 bevorzugt sind. Die Regelung des Molekulargewichts kann
bewirkt werden, indem Wasserstoff während der Bildung des betreffenden
Copolymers mit langer Kettenverzweigung in dem Polymerisationsreaktionsgefäß vorhanden
ist.
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Es
ist unerwarteterweise gefunden worden, dass das erfindungsgemäße verzweigte
Copolymer mit langer Kettenverzweigung durch Lösungspolymerisation unter Verwendung
bestimmter verbrückter,
im Wesentlichen nicht gespannter Metallocenkatalysatoren gebildet
werden kann, die vollständig
in der anhängigen
WO 99/16799 , entsprechend
der US-Patentanmeldung Nr. 941,261, auf deren Lehre hier Bezug genommen worden
ist, beschrieben sind. Das Lösungsmittel,
welches das Polymerisationsmedium bildet, kann ein (in Bezug auf
die vorhandenen Comonomere) inerter flüssiger Kohlenwasserstoff sein,
der beispielsweise ein aliphatischer C
4-
bis C
10-Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise
Isobutan, Pentan, Isopentan oder dergleichen oder Mischungen davon,
oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol,
Toluol, Xylol oder dergleichen, sein kann. Das Lösungsmittel kann alternativ
eines oder mehrere von Monomer I oder, falls geeignet, das dritte
Comonomer sein, das entweder allein oder ferner mit einem i nerten
Verdünnungsmittel,
wie den oben beschriebenen Lösungsmitteln,
im Überschuss
vorhanden ist. Wenn ein Comonomer als Lösungsmittel für die Polymerisation
verwendet wird, ist es bevorzugt, dass es aus einem Monomer I ausgewählt ist.
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Die
erfindungsgemäße Sauerstoffabfangzusammensetzung
erfordert die Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung
als Abfangkatalysator in Kombination mit dem oben beschriebenen
Copolymer mit langen Kettenverzweigungen.
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Der Übergangsmetallkatalysator
kann ein Salz eines Metalls ausgewählt aus den ersten, zweiten
oder dritten Übergangsreihen
des Periodensystems und vorzugsweise jenen aus den Reihen von Scandium
bis Zink (d. h. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn) sein,
wobei Eisen, Nickel oder Kupfer und Mangan bevorzugter sind und
Kobalt am meisten bevorzugt ist. Zu geeigneten Gegenionen für das Metall
gehören
Chlorid, Acetat, Oleat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat
und Naphthenat, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein. Besonders bevorzugte
Salze schließen
Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobalt(II)neodecanoat
ein. Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem
Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Derartige Ionomere sind
in der Technik gut bekannt.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann, wenn sie zur Herstellung eines Verpackungsgegenstands verwendet
wird, nur aus dem oben beschriebenen Copolymer mit langen Kettenverzweigungen
und dem Übergangsmetallkatalysator
zusammengesetzt sein. Es können
jedoch Komponenten wie Photoinitiatoren zugegeben werden, um die
Initiierung der Sauerstoffabfangeigenschaften weiter zu erleichtern
und zu kontrollieren. Es ist beispielsweise oft bevorzugt, den Sauerstoffabfangzusammensetzungen
Photoinitiator oder ein Gemisch unterschiedlicher Photoinitiatoren
zuzufügen,
insbesondere wenn Antioxidantien zu gefügt werden, um eine vorzeitige
Oxidation der Zusammensetzung während
der Verarbeitung zu verhindern.
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Geeignete
Photoinitiatoren sind Fachleuten wohl bekannt, wie durch die Lehren
von
WO 97/07161 und der
gleichzeitig anhängigen
WO 98/51759 , entsprechend
der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/857,226, eingereicht
am 16. Mai 1997, beispielhaft gezeigt wird, auf die hier in vollem
Umfang Bezug genommen wird. Zu speziellen Beispielen gehören, ohne
darauf begrenzt zu sein, Benzophenon, o-Methoxyaenzophenon, Acetophenon,
o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon,
Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon,
p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon,
Benzoin, Benzoinmethylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol,
4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon,
substituierte und unsubstituierte Anthrachinone, α-Tetralon,
9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren,
10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,
3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on,
Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on,
Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon,
1'-Acetonaphthon,
2'-Acetonaphthon,
Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon,
usw. Singulett-Sauerstoff erzeugende Photosensibilisierungsmittel,
wie Rose Bengal, Methylenblau und Tetraphenylporphin können auch
als Photoinitiatoren verwendet werden. Zu polymeren Initiatoren
gehören
Poly(ethylen-kohlenmonoxid) und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon].
Die Verwendung eines Photoinitiators ist bevorzugt, weil er allgemein
eine raschere und effizientere Initiierung liefert. Wenn aktinische
Strahlung verwendet wird, können
die Initiatoren auch Initiierung bei län geren Wellenlängen liefern,
die weniger kostspielig zu erzeugen und weniger schädlich sind.
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Wenn
ein Photoinitiator verwendet wird, liegt seine Hauptfunktion in
der Verstärkung
und Erleichterung der Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit
bei Einwirkung von Strahlung. Die Photoinitiatormenge kann variieren.
Die Menge hängt
in vielen Fällen
von der Menge und dem Typ von Monomer I, das in der vorliegenden Erfindung
vorhanden ist, der Wellenlänge
und Intensität
der verwendeten Strahlung, der Natur und Menge der verwendeten Antioxidantien
sowie dem verwendeten Photoinitiatortyp ab. Die Menge des Photoinitiators
hängt auch
davon ab, wie die Abfangzusammensetzung verwendet wird. Wenn die
Photoinitiator enthaltende Zusammensetzung beispielsweise unter
einer Schicht angeordnet ist, die für die verwendete Strahlung
in gewisser Weise opak ist, ist möglicherweise mehr Initiator
erforderlich. Für
die meisten Fälle
liegt die Menge an Photoinitiator, falls verwendet, im Bereich von
0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die Initiierung der
Sauerstoffabfangtätigkeit
kann bewirkt werden, indem der Verpackungsgegenstand aktinischer
oder Elektronenstrahlstrahlung wie nachfolgend beschrieben ausgesetzt
wird.
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In
die erfindungsgemäßen Abfangzusammensetzungen
können
Antioxidantien eingebracht werden, um den Abbau der Komponenten
während
des Kompoundierens und Formens zu kontrollieren. Ein Antioxidans
ist hier definitionsgemäß jedes
Material, das den oxidativen Abbau oder die Vernetzung von Polymeren hemmt.
Diese Antioxidantien werden typischerweise zugegeben, um die Verarbeitung
von polymeren Materialien zu erleichtern und/oder ihre Nutzungsdauer
zu verlängern.
Obwohl diese Additive die Induktionsperiode der Sauerstoffabfangaktivität in Abwesenheit
von Bestrahlung verlängern,
kann die Schicht oder der Gegenstand (und jeglicher eingebrachte
Photoinitiator) Strahlung ausgesetzt werden, wenn Abfangeigenschaften
der Schicht oder des Gegenstands erforderlich sind.
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Zur
erfindungsgemäßen Verwendung
sind Antioxidantien wie 2,6-Di(t-butyl)-4-methyl-Phenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-cresol),
Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Dilaurylthiodipropionat geeignet.
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Wenn
als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ein Antioxidans eingeschlossen wird, sollte es in Mengen verwendet
werden, die die Oxidation der Komponenten der Sauerstoffabfangzusammensetzung sowie
anderer Materialien, die in dem resultierenden Gemisch vorhanden
sind, während
der Herstellung und Verarbeitung verhindert; die Menge sollte jedoch
unter derjenigen liegen, die die Abfangaktivität der resultierenden Schicht,
der resultierenden Folie oder des Gegenstands stört, nachdem die Initiierung
stattgefunden hat. Die spezielle erforderliche Menge hängt von
den darin vorhandenen Komponenten, dem speziellen verwendeten Antioxidans,
dem Grad und der Menge der zur Herstellung des geformten Gegenstands
verwendeten Wärmeverarbeitung
und der Dosierung und Wellenlänge
der zur Initiierung der Sauerstoffabfangwirkung verwendeten Strahlung
ab und kann mit konventionellen Mitteln bestimmt werden. Sie sind
typischerweise in etwa 0,01 bis 1 Gew.-% vorhanden.
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Es
ist gefunden worden, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine Folie liefert,
die als Verpackungsmaterial geeignet ist. Das erfindungsgemäße Copolymer
kann als einziges polymeres Material verwendet werden, das mindestens
eine Schicht einer Folie bildet (die Folie kann eine Mehrschichtfolie
mit beispielsweise einer Gasbarriereschicht, einer Siegelschicht,
usw. sein). Alternativ kann die das erfindungsgemäße Copolymer
enthaltende Zusammensetzung ferner ein oder mehrere nicht Sauerstoff
abfangende Verdünnungspolymere
umfassen, die bekann termaßen
in Verpackungsfolie bildenden Materialien brauchbar sind. Solche Polymere
sind thermoplastisch und machen die Folie leichter an die Verwendung
als Verpackungsschichten anpassbar. Zu geeigneten Verdünnungspolymeren
gehören,
ohne darauf begrenzt zu sein, Polyethylen, Polyethylen niedriger
Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, Polyethylen ultraniedriger
Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen-Terephthalat (PET), Polyvinylchlorid
und Ethylencopolymere, wie Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Alkyl(meth)acrylate,
Ethylen-(Meth)acrylsäure und
Ethylen-(Meth)acrylsäure-Ionomere.
In starren Gegenständen,
wie Getränkebehältern, wird
oft PET verwendet. Es können
auch Gemische unterschiedlicher Verdünnungspolymere verwendet werden.
Diese Polymere sind im Allgemeinen halbkristalline Materialien,
die zur Herstellung von Verpackungsmaterialien und -folien brauchbar
sind. Die Auswahl eines polymeren Verdünnungsmittels hängt größtenteils
von dem zu fertigenden Gegenstand und dessen Endanwendung ab. Derartige
Selektionsfaktoren sind in der Technik gut bekannt. Bestimmte Polymere
sind beispielsweise dafür
bekannt, dass sie dem resultierenden Gegenstand Klarheit, Reinlichkeit,
Barriereeigenschaften, mechanische Eigenschaften und/oder Textur
verleihen.
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Andere
Additive, die auch in Sauerstoffabfangschichten enthalten sein können, schließen Füllstoffe, Pigmente,
Färbungsmittel,
Stabilisierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammhemmstoffe, Antibeschlagmittel,
usw. ein, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Die
Mengen der Komponenten, die in den Sauerstoffabfangzusammensetzungen
oder Schichten verwendet werden, haben eine Auswirkung auf die Verwendung,
die Wirksamkeit und die Resultate dieser Methode. Die Mengen an
Copolymer, Übergangsmetallkatalysator
und beliebigem Photoinitiator, Antioxidans, poly meren Verdünnungsmitteln
und Additiven können
in Abhängigkeit
von dem Gegenstand und seiner Endanwendung variieren.
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Eine
der Hauptfunktionen des oben beschriebenen Polymers mit langen Verzweigungsketten
besteht beispielsweise darin, während
des Abfangprozesses irreversibel mit Sauerstoff zu reagieren, während die Hauptfunktion
des Übergangsmetallkatalysators
die Erleichterung dieses Prozesses ist. Die vorhandene Copolymermenge
beeinflusst somit wesentlich die Sauerstoffabfangkapazität der Zusammensetzung,
d. h. beeinflusst die Menge an Sauerstoff, die die Zusammensetzung
aufbrauchen kann. Die Menge des Übergangsmetallkatalysators
beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff verbraucht wird.
Weil vorwiegend die Abfanggeschwindigkeit beeinflusst wird, kann
die Menge des Übergangsmetallkatalysators
auch die Induktionsperiode beeinflussen.
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Es
ist gefunden worden, dass die vorliegenden Copolymere mit langkettiger
Verzweigung, wenn sie als Teil der vorliegenden Zusammensetzung
verwendet werden, Sauerstoffabfangeigenschaften mit gewünschter
Geschwindigkeit und Kapazität
liefern, während
verbesserte Verarbeitbarkeits- und
Verträglichkeitseigenschaften
der Zusammensetzung gegenüber
konventionellen, ethylenisch ungesättigten Polymeren bewirkt werden.
Die vorliegende Zusammensetzung kann somit verwendet werden, um
als solche oder als Gemisch mit folienbildenden Verdünnungspolymeren,
wie Polyolefinen und dergleichen, ein Verpackungsmaterial oder eine
Folie mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften zu liefern. Es
wird ferner angenommen, dass die vorliegende Sauerstoffabfangzusammensetzung
Sauerstoff verbraucht und zu einer Verarmung eines Verpackungshohlraums
an Sauerstoff führt,
ohne Farbe, Geschmack und/oder Geruch des darin enthaltenen Produkts
wesentlich zu verändern.
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Die
Copolymermenge der vorliegenden Zusammensetzung kann im Bereich
von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung
oder Schicht liegen, die aus der Zusammensetzung zusammengesetzt
ist, in der sowohl Copolymer als auch Übergangsmetallkatalysator vorhanden
sind (im Folgenden als "Abfangzusammensetzung" bezeichnet; z. B.
umfasst die Abfangzusammensetzung in einer coextrudierten Folie
die spezielle(n) Schicht(en), in der bzw. denen sowohl das Copolymer
als auch die Übergangsmetallkatalysatorkomponenten
zusammen vorliegen). Die Menge des Übergangsmetallkatalysators
kann typischerweise im Bereich von 0,001 bis 1% (10 bis 10.000 ppm)
der Abfangzusammensetzung liegen, bezogen lediglich auf den Metallgehalt
(ohne Liganden, Gegenionen, usw.). Wenn die Menge an Übergangsmetallkatalysator
unter 1% liegt, kann gefolgert werden, dass das Copolymer und beliebige
Additive im Wesentlichen die gesamte restliche Zusammensetzung stellen.
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Wenn
alternativ ein oder mehrere Verdünnungsmittel
verwendet werden, werden als Teil der Zusammensetzung im Wesentlichen
Nicht-Abfangpolymere verwendet, wobei diese Polymere insgesamt bis
zu 99 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 75 Gew.-% der Abfangzusammensetzung
und des Übergangsmetallkatalysators und,
falls geeignet, Photoinitiator umfassen können, die in den oben beschriebenen
Verhältnissen
vorhanden sind.
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Jegliche
weiteren verwendeten Additive machen normalerweise nicht mehr als
10% der Abfangzusammensetzung aus, wobei bevorzugte Mengen weniger
als 5 Gew.-% der Abfangzusammensetzung sind.
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Die
erfindungsgemäße Sauerstoffabfangzusammensetzung
kann unerwarteterweise verbesserte Eigenschaften haben, die mit
konventionellen Zusammensetzungen nicht erreichbar sind. Das erfindungsgemäße Copolymer
kann erstens infolge des hohen molaren Gehalts an vinylalicyclischen
Einheiten in dem Copolymer einen hohen Gehalt an Ungesättigtheit
und/oder die Fähigkeit
zur Bildung von Folien, die für
Verpackungsanwendungen geeignet sind, direkt aus der Copolymer/Übergangsmetall-Zusammensetzung
aufweisen. Die vorliegende Zusammensetzung kann ferner einen hohen
Gehalt an Copolymer-Abfangmittel aufweisen, selbst wenn die Zusammensetzung
ein Verdünnungspolymer
enthält.
Das Copolymer mit langer Kettenverzweigung ist, wie bereits gesagt,
mit bekannten Folien bildenden Polymeren in hohem Maße verträglich, wie
Polyolefinen und insbesondere semikristallinen Polymeren, die konventionellerweise
zur Bereitstellung von Folienverpackungsgegenständen verwendet werden. Das
Copolymer und anderes Verdünnungspolymer können wegen
der hohen Verträglichkeit
leicht in beliebigem Verhältnis
gemischt werden. Im Unterschied dazu liefern zuvor verwendete amorphe,
ethylenisch ungesättigte
Polymere nicht leicht Gemische mit einem hohen Gehalt, die zur Verarbeitung
(z. B. Extrusion) zu Folien und dergleichen geeignet sind. Es ist
ferner gefunden worden, dass die vorliegende Zusammensetzung unabhängig davon,
ob sie mit oder ohne Verdünnungspolymer
gebildet worden ist, eine hohe Verarbeitbarkeit hat, das bedeutet
eine hohe Viskosität
bei einer Scherung von Null, geringe Anfälligkeit für Schmelzbruch, hohe Schmelzspannung
und eine lange Relaxationszeit unter Schmelzbedingungen. Das vorliegende
Copolymer kann leicht allein oder als Schicht in einer Mehrlagenfolie mit
hohen Geschwindigkeiten zu Folien mit hocherwünschten Charakteristika (z.
B. hohe Klarheit, reduzierte Oberflächenmängel bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten)
verarbeitet (z. B. extrudiert) werden.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann, wie bereits angegeben, als einzelne Abfangschicht oder eine
in einer Mehrschichtfolie vorhandene Abfangschicht oder zur Bildung
anderer Gegenstände
für Behälteranwendungen
verwendet werden. Ein schichtige Gegenstände können leicht durch Extrusionsverarbeitung
hergestellt werden. Mehrschichtige Gegenstände werden typischerweise unter
Verwendung von Coextrusion, Beschichtung, Laminierung oder Extrusion/Laminierung
hergestellt, wie beispielsweise in
US
5,350,622 und
US 5,529,833 gelehrt
wird. Die zusätzlichen
Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands können "Sauerstoffbarriere"-Schichten, d. h. jene Schichten aus
Material mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als oder
gleich 500 Kubikzentimeter pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre (cm
3/m
2·d·atm) bei
Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C,
einschließen.
Typische Sauerstoffbarrieren umfassen Poly(ethylen/vinylalkohol),
Poly(vinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid),
Polyethylenterephthalat, Siliciumdioxid und Polyamide, wie Nylon
6, meta-Xylylenadipamid
(MXD6) und Nylon 6,6 sowie Copolymere davon sowie Metallfolienschichten.
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Andere
zusätzliche
Schichten können
eine oder mehrere Schichten einschließen, die sauerstoffdurchlässig sind.
In einer bevorzugten Verpackungskonstruktion, insbesondere für flexible
Nahrungsmittelverpackungen, schließen die Schichten in der Reihenfolge
ausgehend von der Außenseite
der Verpackung bis zu der innersten Schicht der Verpackung (i) eine
Sauerstoffbarriereschicht, (ii) eine Abfangschicht, d. h. die hier zuvor
definierte Abfangzusammensetzung, und gegebenenfalls (iii) eine
sauerstoffdurchlässige
Schicht ein. Die Kontrolle der Sauerstoffbarriereschicht von (i)
liefert ein Mittel zur Regulierung der Abfangaktivitätszeit der Packung,
indem die Rate des Sauerstoffeintritts in die Abfangschicht (ii)
begrenzt wird, wodurch die Rate des Verbrauchs der Abfangkapazität begrenzt
wird. Die Kontrolle der Sauerstoffdurchlässigkeit von Schicht (iii)
liefert ein Mittel, um unabhängig
von der Zusammensetzung der Abfangschicht (ii) eine obere Grenze
der Rate der Sauerstoffabfangwirkung für die Gesamtstruktur zu setzen.
Dies kann dem Zweck der Verlängerung
der Handhabungslebensdauer der Folien in Gegenwart von Luft vor
dem Siegeln der Packung dienen. Schicht (iii) kann ferner eine Barriere
gegen Migration der individuellen Komponenten in den Abfangfolien
oder Nebenprodukte des Abfangens in das Innere der Packung liefern.
Schicht (iii) kann ferner auch die Heißsiegelbarkeit, Klarheit und/oder
Blockierbeständigkeit
der Mehrschichtfolie verbessern.
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Es
können
ferner auch weitere Schichten, wie Klebeschichten, verwendet werden.
Zusammensetzungen, die typischerweise für Klebeschichten verwendet
werden, schließen
anhydridfunktionale Polyolefine und andere wohl bekannte Klebeschichten
ein.
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Die
resultierende Zusammensetzung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
dem Verpackungshohlraum mit einem sauerstoffempfindlichen Produkt
darin ausgesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform sorgt dafür, dass
ein Photoinitiator als Teil der vorliegenden Zusammensetzung enthalten
ist und eine Folie, Schicht oder ein Gegenstand mit der Zusammensetzung
Strahlung ausgesetzt wird, um die Sauerstoffabfangtätigkeit
mit den gewünschten
Raten zu initiieren. Die Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit
in einer Sauerstoffabfangzusammensetzung ist hier so definiert,
dass die Abfangtätigkeit
erleichtert wird, so dass die Induktionsperiode des Sauerstoffabfangens
signifikant reduziert ist oder wegfällt. Die Induktionsperiode
ist, wie bereits gesagt, der Zeitraum, bevor die Abfangzusammensetzung
brauchbare Abfangeigenschaften zeigt. Die Initiierung der Sauerstoffabfangtätigkeit
kann ferner auch für
Zusammensetzungen gelten, die ohne Strahlung eine unbestimmte Induktionsperiode
haben.
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Die
in diesem Verfahren verwendete Strahlung sollte aktinisch sein,
z. B. ultraviolettes oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von
200 bis 750 Nanometern (nm) und vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 200
bis 600 nm und am meisten bevorzugt 200 bis 400 nm. Es ist bei Verwendung
dieses Verfahrens bevorzugt, das Sauerstoffabfangmittel mindestens
1 Joule pro Gramm Abfangzusammensetzung auszusetzen. Eine typische
Einwirkungsmenge liegt im Bereich von 10 bis 2000 Joule pro Gramm.
Die Strahlung kann auch eine Elektronenstrahlstrahlung in einer
Dosis von 2 bis 200 KiloGray, vorzugsweise 10 bis 100 KiloGray sein.
Zu anderen Strahlungsquellen gehört
ionisierende Strahlung, wie γ-,
Röntgenstrahlung
und Koronaentladung. Die Dauer der Strahlungseinwirkung hängt von
mehreren Faktoren ab, zu denen die Menge und der Typ des vorhandenen
Photoinitiators, die Dicke der zu bestrahlenden Schichten, die Dicke
und Opazität
der betreffenden Schichten, die Menge von jeglichem vorhandenen
Antioxidans und die Wellenlänge
und Intensität
der Strahlungsquelle gehören,
ohne jedoch darauf begrenzt zu sein. Die durch Erwärmen des
Polyolefins und ähnlicher Polymere
(z. B. 100 bis 250°C)
während
der Verarbeitung bereitgestellte Strahlung sorgt nicht dafür, dass
das Triggern erfolgt.
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Wenn
Sauerstoffabfangschichten oder -gegenstände verwendet werden, kann
die Einwirkung der Bestrahlung vor oder nach der Herstellung der
Schicht oder dem Gegenstand erfolgen. Wenn die resultierende Schicht
oder der resultierende Gegenstand zum Verpacken eines sauerstoffempfindlichen
Produkts verwendet werden soll, kann die Bestrahlung unmittelbar
vor, während
oder nach dem Verpacken erfolgen. Die Strahlungseinwirkung ist jedoch
in jedem Fall erforderlich, bevor die Schicht oder der Gegenstand
als Sauerstofffänger
verwendet wird. Die Strahlungseinwirkung sollte zur optimalen Einheitlichkeit
der Bestrahlung in einer Verarbeitungsstufe durchgeführt werden,
bei der die Schicht oder der Gegenstand in Form einer flachen Lage vorliegt.
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Es
ist zur Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der effizientesten
Weise bevorzugt, die Sauerstoffabfangfähigkeiten, z. B. Rate und Kapazität, der speziellen
Sauerstoffabfangzusammensetzung zu bestimmen, die für die Verwendung
in Frage kommt. Um die Sauerstoffabfangrate zu bestimmen, wird die
Zeit gemessen, die verstreicht, bevor das Abfangmittel eine bestimmte
Sauerstoffmenge aus einem versiegelten Behälter entfernt hat. Die Abfangrate
kann in einigen Fällen
in adäquater
Weise bestimmt werden, indem eine Folie, die die gewünschte Abfangzusammensetzung
umfasst, in einen luftdichten versiegelten Behälter mit einer bestimmten sauerstoffhaltigen
Atmosphäre,
z. B. Luft, gegeben wird, die typischerweise 20,6 Vol.% Sauerstoff
enthält.
Im Zeitverlauf werden dann Proben der Atmosphäre im Inneren des Behälters entnommen,
um den verbleibenden Sauerstoffprozentsatz zu bestimmen. Die erhaltenen
spezifischen Raten variieren üblicherweise
unter verschiedenen Temperatur- und Atmosphärenbedingungen. Atmosphären mit
niedrigerem Anfangssauerstoffgehalt und/oder solche, die unter niedrigen
Temperaturbedingungen gehalten werden, liefern einen strengeren
Test der Abfangfähigkeit
und -rate einer Zusammensetzung. Die nachfolgend angegebenen Raten
beziehen sich auf Raumtemperatur und eine Atmosphäre Luft,
weil sie die Bedingungen repräsentieren, unter
denen die Sauerstoffabfangzusammensetzungen und/oder daraus hergestellte
Schichten und Gegenstände
in vielen Fällen
verwendet werden.
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Wenn
eine aktive Sauerstoffbarriere benötigt wird, kann eine brauchbare
Abfangrate so niedrig wie 0,05 cm3 Sauerstoff
(O2) pro Gramm des Copolymers in der Abfangzusammensetzung
pro Tag in Luft bei 25°C und
1 atm (101,3 kPa) sein. Es ist jedoch in den meisten Fällen gefunden
worden, dass die vorliegenden Zusammensetzungen die Fähigkeit
von Raten gleich 0,5 cm3 Sauerstoff oder
darüber
und sogar 5 cm3 Sauerstoff oder darüber pro
Gramm pro Tag haben. Folien oder Schichten, die die vorliegende
Zusammensetzung umfassen, sind ferner zu einer Abfangrate größer als
10 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag
in der Lage und können
eine Sauerstoffabfangrate gleich oder größer als 25 cm3 Sauerstoff
pro Quadratmeter pro Tag unter einigen Bedingungen haben. Diese
Raten machen jene Schichten sowohl zum Abfangen von Sauerstoff aus dem
Inneren einer Packung als auch für
aktive Sauerstoffbarriereanwendungen geeignet. Folien oder Schichten,
die allgemein als geeignet zur Verwendung als aktive Sauerstoffbarriere
angesehen werden, können
im Allgemeinen eine Abfangrate haben, die so niedrig wie 1 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag ist,
gemessen in Luft mit 25°C
und unter 1 atm Druck.
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Wenn
dieses Verfahren mit einer aktiven Sauerstoffbarriereanwendung verwendet
werden soll, sollte die initiierte Sauerstoffabfangaktivität in Kombination
mit jeglichen Sauerstoffbarrieren eine Gesamtsauerstoffdurchlässigkeit
von weniger als etwa 1,0 cm3 pro Quadratmeter
pro Tag pro Atmosphäre
bei 25°C
haben. Die Sauerstoffabfangkapazität sollte vorzugsweise so sein,
dass diese Durchlässigkeit
mindestens zwei Tage lang nicht überschritten
wird.
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Nachdem
die Abfangwirkung initiiert worden ist, sollte die Abfangzusammensetzung,
-schicht oder der daraus hergestellte Abfanggegenstand vorzugsweise
in der Lage sein, bis zu seiner Kapazität Abfangwirkung zu zeigen,
d. h. bis zu der Sauerstoffmenge, die der Sauerstofffänger aufbrauchen
kann, bevor er unwirksam wird. Die für eine gegebene Anwendung erforderliche
Kapazität
hängt bei
einer echten Anwendung von:
- (1) der Sauerstoffmenge,
die am Anfang in der Packung vorhanden ist,
- (2) der Rate des Sauerstoffeintritts in die Packung in Abwesenheit
der Abfangeigenschaft und
- (3) der vorgesehenen Lagerbarkeit der Packung ab.
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Wenn
Abfangmittel verwendet werden, die die vorliegende copolymerhaltige
Zusammensetzung umfassen, kann die Kapazität so niedrig wie 1 cm3 Sauerstoff pro Gramm sein, kann jedoch
auch 50 cm3 oder mehr Sauerstoff pro Gramm
sein. Wenn sich diese Abfangmittel in einer Schicht einer Folie
befinden, hat die Schicht vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens
etwa 250 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter
pro 25,4 μm
Dicke und insbesondere mindestens 1200 cm3 Sauerstoff
pro Quadratmeter pro 25,4 μm
Dicke der Schicht.
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Es
ist gefunden worden, dass die vorliegende Zusammensetzung eine Folie,
eine Schicht oder einen Gegenstand liefern kann, die bzw. der ihre/seine
physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Modul im Wesentlichen
beibehält,
selbst nachdem wesentliches Sauerstoffabfangen stattgefunden hat.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem weder Nebenprodukt noch
Ausfluss, der dem verpackten Produkt einen unerwünschten Geschmack, eine unerwünschte Farbe
und/oder einen unerwünschten
Geruch verleihen würde. Der
Begriff "dem Inneren
ausgesetzt" bezieht
sich auf einen Abschnitt des Verpackungsgegenstands mit der vorliegenden
Abfangzusammensetzung, der entweder direkt oder indirekt (über Schichten,
die O2-durchlässig sind) dem inneren Hohlraum
mit sauerstoffempfindlichem Produkt ausgesetzt ist.
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Die
folgenden Beispiele werden nur zu illustrierenden Zwecken gegeben
und sollen für
die angefügten Ansprüche keine
Einschränkung
darstellen. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht,
wenn nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
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Sauerstoffabfangen mit Poly(ethylen-co-vinylcyclohexen)folien
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Ein
Copolymer von Ethylen und 4-Vinylcyclohexen (7 Mol.% gemäß NMR) mit
langen Kettenverzweigungen (T
m = 83°C, I
2 = 0,67, I
10/I
2 = 12,7, Mw = 74.000, Polydispersität = 2,2)
wurde bei 140°C
mit 680 ppm Kobalt aus einem im Handel erhältlichen Kobaltneodecanoat
(Ten-Cem
® von
OMG Inc.), 1000 ppm 4,4'-Dimethylbenzophenon
und 500 ppm eines gehinderten phenolischen Antioxidans (Irganox
® 1076
Ciba) schmelzkompoundiert. Aus dieser Zusammensetzung wurde eine
Folie gebildet, und eine 200 cm
2 Probe wurde
mit UVC-Strahlung in einer Dosis von 800 mJ/cm
2 bestrahlt
(getriggert). Diese Probe wurde in einem Barrierebeutel (Cryovac
® P640B)
vakuumgesiegelt, und der Beutel wurde mit 300 cm
3 1%
Sauerstoff in Stickstoff (dieser Sauerstoff plus Restluft in dem
Beutel lieferte den Anfangssauerstoffgehalt) aufgeblasen und für die Dauer
des Tests bei 4°C
gelagert. Proben der Atmosphäre
(4 cm
3) wurden periodisch zur Sauerstoffanalyse
mit einem MOCON Modell LC 700F Gasanalysegerät gezogen und ergaben die folgenden
Ergebnisse:
Zeit
(Tage nach dem Triggern) | %
Sauerstoff |
0 | 1,17 |
1 | 1,10 |
2 | 1,01 |
5 | 0,78 |
8 | 0,62 |
14 | 0,30 |
22 | 0,24 |
-
Diese
Daten zeigen eindeutig, dass das semikristalline EVCH mit langkettigen
Verzweigungen zum Abfangen von Sauerstoff selbst unter Bedingungen
mit niedriger Temperatur und niedrigem Anfangssauerstoffgehalt geeignet
ist. Die Abfangwir kungen bei Umgebungstemperatur und höherem Anfangssauerstoffgehalt
wären sogar
noch dramatischer.
-
Beispiel 2
-
Eine
Probe einer Copolymerverbindung aus Ethylen und 4-Vinylcyclohexen
(6,5 Mol.% gemäß NMR) mit
langen Kettenverzweigungen (T
m = 88°C, I
2 = 0,06, I
10/I
2 = 21,4, M
w = 97.000,
Polydispersität
= 2,2) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben schmelzformuliert, außer dass
der Gehalt an gehinderter Phenolverbindung 1360 ppm betrug. Die
Probe wurde wie in Beispiel 1 bestrahlt und getestet und ergab die
folgenden Resultate:
Zeit
(Tage nach dem Triggern) | %
Sauerstoff |
0 | 1,12 |
1 | 0,91 |
4 | 0,43 |
7 | 0,23 |
14 | 0,10 |
21 | 0,06 |
-
Diese
Daten zeigen eindeutig, dass das semikristalline EVCH mit langkettigen
Verzweigungen zu einer Folie verarbeitet werden kann und zum Abfangen
von Sauerstoff selbst unter Bedingungen mit niedriger Temperatur
und niedrigem Anfangssauerstoffgehalt geeignet ist.