DE3854161T2 - Thermometer. - Google Patents
Thermometer.Info
- Publication number
- DE3854161T2 DE3854161T2 DE3854161T DE3854161T DE3854161T2 DE 3854161 T2 DE3854161 T2 DE 3854161T2 DE 3854161 T DE3854161 T DE 3854161T DE 3854161 T DE3854161 T DE 3854161T DE 3854161 T2 DE3854161 T2 DE 3854161T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- light
- emitting element
- temperature
- optical fiber
- measuring device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 34
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 claims description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical group [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
- G01K11/32—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in transmittance, scattering or luminescence in optical fibres
- G01K11/3206—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in transmittance, scattering or luminescence in optical fibres at discrete locations in the fibre, e.g. using Bragg scattering
- G01K11/3213—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in transmittance, scattering or luminescence in optical fibres at discrete locations in the fibre, e.g. using Bragg scattering using changes in luminescence, e.g. at the distal end of the fibres
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Radiation Pyrometers (AREA)
- Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Temperaturmessen unter Verwendung eines lichtemittierenden Elements, welches eine Temperaturabhängigkeit zeigt.
- Im allgemeinen basieren Verfahren zum Temperaturmessen nach dem Stand der Technik auf der Messung eines elektrischen Signals von einem Thermistor (in welchem eine Änderung des elektrischen Widerstandes als Folge der Temperatur gemessen wird), einem Thermoelement (in welchem eine zwischen verschiedenen Metallen erzeugte thermoelektromotorische Kraft gemessen wird) oder dergleichen. Auf jedem Fall, wenn das Objekt, dessen Temperatur gemessen wird, ein Dielektrikum, eine elektrolytische Lösung oder dergleichen ist, muß der Sensor, der die Temperatur mißt, mit einem Isolator beschichtet werden. Folglich gibt es eine Grenze hinsichtlich des Ausmaßes, bis zu dem die Vorrichtung miniaturisiert werden kann, und es gibt eine Grenze hinsichtlich der Arten von Objekten, die gemessen werden können. Ein weiterer Nachteil ist, daß eine von elektromagnetischer Induktion herrührende externe Störung dazu neigt aufzutreten.
- Verfahren zur optischen Messung von Temperaturen schließen ein Verfahren, in welchem die Abschwächungscharakteristik der Fluoreszenz hinsichtlich der Temperatur gemessen wird, wobei die Fluoreszenz von einem Fluoreszenzkörper, welcher eine anorganische Verbindung wie ein Seltenerdmetall umfaßt, emittiert wird, und ein Verfahren, in welchem der Grad des Shifts in einem Fluoreszenzspektrum hinsichtlich der Temperatur festgestellt wird ein. Die Vorrichtung ist jedoch auf jeden Fall kompliziert und teuer.
- Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 58-182520 offenbart ein Verfahren zum Temperaturmessen durch Abtasten der Fluoreszenzintensität, eine spezielle Technik, welche die Art des Fluoreszenzkörpers oder die Temperaturcharakteristik beinhaltet wird jedoch nicht aufgezeigt, und es wird keine Lösung für die Probleme des Standes der Technik gegeben. Da die Beziehung zwischen Temperatur und Intensität der Lichtemission überdies nicht linear ist, ist ein großer Fehler ein Problem.
- Das US-Patent 4,542,987 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Temperaturmessen und zum Erzeugen von auf die Temperatur bezogenen Signalen.
- Licht aus einer Faseroptik wird auf ein Material gerichtet, dessen Fluoreszenzansprechvermögen mit der Umgebungstemperatur variiert. Die selbe Faseroptik, die den Anregungsstrahl liefert, sammelt ebenfalls einen Teil der Fluoreszenzemission für die Analyse.
- Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den vorgenannten Stand der Technik erfunden und strebt danach, einen Sensor zum Temperaturmessen am lebenden Körper zur Verfügung zu stellen, welcher in hohem Maße sicher, in hohem Maße zuverlässig und frei von kostenbezogenen Problemen ist.
- Insbesondere umfaßt die Vorrichtung zum Temperaturmessen am lebenden Körper der vorliegenden Erfindung ein aus einem Polypyridin-Metallkomplex bestehendes, lichtemittierendes Element zum Emittieren von Licht einer Intensität, welche von der Temperatur abhängt, wenn es mit Licht bestrahlt wird, ein Bestrahlungsmittel zum Bestrahlen des lichtemittierenden Elements mit stabilisiertem Licht, ein lichtempfangendes Mittel zum Empfangen des von dem bestrahlten lichtemittierenden Element emittierten Lichts, ein Umwandlungsmittel zur Umwandlung in einen Temperaturwert auf der Basis der Intensität des durch das lichtempfangende Mittel empfangenen emittierten Lichts und eine Ausgabeeinheit zur Ausgabe einer aus der Umwandlung resultierenden Temperaturinformation.
- Gemäß der Erfindung beinhaltet das lichtemittierende Element im wesentlichen Tris-(2,2'-bipyridin)ruthenium(II) - chlorid, mit dem die Temperaturmessung am lebenden Körper bei hoher Präzision möglich gemacht wird, und ist unter Verwendung eines Polymeren befestigt.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, besitzt das durch das Bestrahlungsmittel erzeugte Licht vorzugsweise mindestens eine Wellenlänge, welche das lichtemittierende Element anregt. Dies wird es für das lichtemittierende Element möglich machen, so hergestellt zu werden, daß Licht hochwirksam emittiert wird.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, beinhaltet das lichtempfangenden Mittel vorzugsweise ein Spektraldiffraktionsmittel, um lediglich das durch das lichtemittierende Element emittierte Licht durchzulassen, wobei es möglich ist, das durch das Bestrahlungsmittel erzeugte Bestrahlungslicht zu eliminieren.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, hat das durch das lichtempfangende Mittel empfangene Licht eine Wellenlänge in der Nähe der Peak-Position des durch das lichtemittierende Element emittierten Lichts. Dies macht es möglich, Licht mit einer Intensität einer bestimmten Größenordnung zu empfangen.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wird es bevorzugt, daß eine optische Faser als ein Medium verwendet wird, durch welches das lichtemittierende Element mittels des Bestrahlungsmittels bestrahlt wird. Dies macht es möglich, das lichtemittierende Element mit Licht von einer entfernten Stelle zu bestrahlen.
- In diesem Fall wird das lichtemittierende Element an einem Ende der optischen Faser befestigt, wodurch ermöglicht wird, das lichtemittierende Element auf eine derartige Weise zu bestrahlen.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, ist es bevorzugt, daß eine optische Faser als ein Medium verwendet wird, durch welches das durch das lichtemittierende Element emittierte Licht durch das lichtempfangende Mittel empfangen wird. Dies macht es möglich, Licht von einem entfernten lichtemittierenden Element zu empfangen.
- In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das lichtemittierende Element an einem Ende der optischen Faser befestigt ist, wodurch ermöglicht wird, das von dem lichtemittierenden Element emittierte Licht auf eine sichere Weise zu empfangen.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wird das lichtemittierende Element an einem Ende der optischen Faser befestigt, das Bestrahlungsmittel bestrahlt das lichtemittierende Element über die optische Faser, und das lichtempfangende Mittel empfängt das emittierte Licht über die optische Faser.
- Ferner, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, macht das Umwandlungsmittel vorzugsweise die Umwandlung zu einem Temperaturwert, basierend auf einer Verweistafel. Dies macht es möglich, durch eine einfache Anordnung eine Umwandlung in eine Temperaturinformation zu bewirken.
- Die Figuren 1 bis 4 sind Ansichten, welche verschiedenen Verfahren der Befestigung eines Polypyridin-Metallkomplexes an einer optischen Faser veranschaulichen;
- Fig. 5 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zur Messung der Intensität von emittiertem Licht aus einem in einer Ausführungsform verwendeten lichtemittierenden Element;
- Fig. 6 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zum Temperaturmessen in der Ausführungsform;
- Fig. 7 ist ein Diagramm, welches das Verhältnis zwischen Temperatur und emittierter Lichtintensität gemäß der Ausführungsform zeigt; und
- Fig. 8 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen Temperatur und emittierter Lichtintensität gemäß einer anderen Ausführungsform zeigt.
- Unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen werden nun Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
- Zuerst wird das Prinzip der vorliegenden Erfindung beschrieben.
- Als ein Beispiel, hat ein Polypyridin-Ruthenium(II)- Komplex im allgemeinen ein Absorptionsspektrum nahe einer Wellenlänge von 450 nm und wird durch Licht mit einer Wellenlänge in dieser Nähe (oder niedriger) angeregt. Wenn der Polypyridin-Ruthenium(II)-Komplex aus dem angeregten Zustand in einen Grundzustand zurückkehrt, emittiert er bei einem bestimmten Lichtemissionswirkungsgrad Licht mit einem Peak in der Nähe einer Wellenlänge von 600 nm. (Streng genommen beansprucht Phosphoreszenz und nicht Fluoreszenz den größten Anteil dieses Lichts.) Darüber hinaus hat der Erfinder bestätigt, daß sich der Lichtemissionswirkungsgrad linear mit einer Temperaturänderung verändert. Mit anderen Worten, die Intensität des emittierten Lichts ist proportional zu dem Lichtemissionswirkungsgrad, wenn die Intensität des Anregungslichts die gleiche ist. Dies bedeutet, daß die Temperatur durch Messen der Intensität des emittierten Lichts abgetastet werden kann.
- Als Gegensatz hierzu zeigen organische fluoreszierende Substanzen, z.B. viele sogenannte polynukleare aromatische Verbindungen.wie Pyren, Anthracen oder Fluorescein, einen Abfall im Lichtemissionswirkungsgrad mit der Temperatur. Diese Tendenz vermindert sich jedoch scharf bei einer bestimmten Temperatur, so daß diese Substanzen für die Verwendung zur Temperaturmessung nicht praktisch sind. Ein anorganischer Fluoreszenzkörper, welcher eine Seltenerdmetallverbindung umfaßt ist teuer, erfordert besondere Vorsicht im Umgang und ist für die Verwendung bei Raumtemperaturen unbrauchbar.
- In der Vorrichtung zum Temperaturmessen der vorliegenden Erfindung wird der oben erwähnte Polypyridin-Metallkomplex für den Teil verwendet, welcher die Temperatur abtastet, und der Metallkomplex wird an dem distalen Ende einer optischen Faser befestigt. Dies ermöglicht eine Fernmessung von sehr kleinen Flächen und macht es ebenfalls möglich, den optischen Verlust aufgrund von Reflexion und Beugung des Anregungslichts und emittierten Lichts an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Substanzen zu minimieren. Jedoch abhängig von der Gestalt des gemessenen Bereichs wird die optische Faser nicht immer benötigt, und die Erfindung ist nicht auf eine Vorrichtung beschränkt, welche die optische Faser verwendet.
- Als nächstes werden verschiedene Verfahren zur Befestigung des Polypyridin-Metallkomplexes gemäß der Erfindung an einer optischen Faser betrachtet. Beispiele für die Befestigungserfordernisse sind wie folgt:
- (1) Wenn das einer Messung unterzogene Objekt eine Flüssigkeit ist, sollte sich der befestigte Metallkomplex nicht in der Flüssigkeit lösen (ein Auflösen wird eine Umwandlung der Lichtemissionsintensität bewirken und eine stabile Messung schwierig machen).
- (2) Eine irreversible Veränderung aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen der Vorrichtung und der Substanz, deren Temperatur abgetastet wird, sollte nicht auftreten.
- Die Figuren 1 bis 4 veranschaulichen verschiedene Beispiele der Befestigung des Polypyridin-Metallkomplexes.
- Figur 1 zeigt ein Beispiel, in welchem ein Polypyridin- Metallkomplex 2 in einem Polymer 3 aufgelöst oder dispergiert wird, um dadurch an der Spitze einer optische Faser befestigt zu werden, welche als Trägerbauteil für den Metallkomplex dient. Dies stellt das ideale Befestigungsverfahren dar.
- In diesem Fall gibt es viele Beispiele, welche als das Polymer 3 verwendet werden können. Zum Beispiel können universelle Kunststoffe (general-purpose plastics), welche umfassend verfügbar sind, verwendet werden. Beispiele sind Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Siliconharz und Polyurethan. Es ist ebenfalls zulässig, Kunststoffe zu verwenden, welche durch Plastifizierung dieser Polymere mit einem Plastifizierungsmittel erhalten werden. Obwohl dieses Trägerbauteil nicht ausdrücklich erforderlich ist, wird es bevorzugt, daß eine optische Faser benutzt wird, wenn das Trägerbauteil verwendet wird. Ferner, wie in Fig. 2 aufgezeigt, ist es zulässig, einen geeigneten Schutzfilm 4 oder dergleichen an der Außenseite (die Seite, die in Kontakt mit dem Objekt kommt, dessen Temperatur gemessen wird) des Polymeren 3 anzubringen. Wie in Fig. 3 aufgezeigt, ist es ebenfalls möglich, eine Kapselkonstruktion anzunehmen, welche ein Gel oder eine Lösung 6 des Polypyridin-Metallkomplexes einschließt, in welchem Fall das Gel, die wäßrige Lösung usw. des Polypyridin-Metallkomplexes mittels eines geeigneten Films 5 versiegelt und an der Stirnfläche einer optischen Faser befestigt ist. Hier bezieht sich ein Gel auf einen Halbfeststoff und schließt ein wäßriges Polymer wie Gelatine, Polyacrylamid und Polyacrylnatrium ein.
- Ein drittes Verfahren ist das chemische oder physikalische Adsorbieren des Polypyridin-Metallkomplexes auf einem Adsorptionskörper 7, wie in Fig. 4 aufgeführt. Beispiele für den Adsorptionskörper, die erwähnt werden können schließen poröse Polymere, verschiedene Ionenaustauscherharze und natürliche Substanzen wie viele Zucker und Proteine ein. Obwohl irgendeiner dieser Adsorptionskörper verwendet werden kann, ermöglicht es die Verwendung eines Anionenaustauscherharzes oder Chelat-Adsorptionsmittel, eine stabilere Fixierung zu erhalten.
- Somit wird als ein Beispiel ein Polypyridin-Metallkomplex an einem Ende einer optischen Faser befestigt, das andere Ende der optischen Faser wird mit Licht (Anregungslicht) 8 bestrahlt, welches durch spektrale Refraktion von Licht aus einer geeigneten Quelle (z.B. eine Xenonlampe oder Ultrahochdruck-Quecksilberlampe) in einen spektralen Anregungswellenlängenbereich (für gewöhnlich weniger als 500 nm), und leiten dieses Anregungslichts durch die optische Faser zu dem Teil, an dem der Polypyridin-Metallkomplex befestigt ist, erhalten wird. Wenn dies getan ist, emittiert der Polypyridin-Metallkomplex rötlich oranges Licht 9, wobei dessen Intensität, der Temperatur entspricht. Das emittierte Licht breitet sich durch das Innere der optischen Faser aus und hat die Komponente des Anregungslichts durch ein geeignetes Spektroskop wie einen optischen Filter oder Monochromator abgetrennt. Das Licht wird dann mittels eines lichtempfangenden Mittels (eine Photomultiplierröhre oder dergleichen) zu einem elektrischen Signal umgewandelt, so daß die Intensität des Lichts gemessen werden kann. Es sollte angemerkt werden, daß das Anregungslicht in diesem Fall ein Licht, welches über die Zeit kontinuierlich ist, oder ein Licht, welches pulsiert sein kann. Ebenfalls muß die optische Faser, welche das emittierte Licht leitet nicht die selbe sein, wie die, die das Anregungslicht leitet.
- Es zeigte sich, daß die auf dem vorgenannten Prinzip basierende Vorrichtung zum Temperaturmessen der Ausführungsform eine hervorragende Reproduzierbarkeit zeigt und in der Lage ist, eine hochgenaue Messung auch in der Nachbarschaft der Raumtemperatur zu verrichten.
- Nun werden besondere Beispiele der Vorrichtung zum Temperaturmessen der Ausführungsform beschrieben.
- In 20 ml Dimethylformamid (ein bei Kanto Cemical Co., Inc. hergestelltes Reagens) wurden 0,01 g Tris- (2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-chlorid (ein bei Aldrich Cemical Co., Inc. hergestelltes Reagens) und 1 g Polymethylmethacrylat (ein bei Aldrich Cemical Co., Inc. hergestelltes Reagens mit einem Molekulargewicht von 12 000) aufgelöst. Ein Ende einer 2 m langen optischen Kunststoffaser (SK-10, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., mit einem Außendurchmesser von 0,25 mm) wurde in die erhaltene Lösung getaucht, nach ungefähr 10 s herausgenommen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Dies ermöglichte es, das Tris-(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-chlorid unter Verwendung des Polymethylmethacrylats an der Spitze der optischen Faser zu befestigen. Somit wurde eine Temperatursonde mit der in Fig. 1 aufgezeigten Form hergestellt. Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Temperatursonde und einer Ausrüstung zum Aufbau eines optischen Systems wurde eine Vorrichtung von der in Fig. 5 aufgeführten Art aufgebaut. Die Diagramme besitzen eine vertikale Achse, entlang der die relative Intensität des emittierten Lichts aufgetragen ist, mit der als "10" genonunenen relativen Intensität des bei 25ºC empfangenen Lichts.
- In Fig. 5 kennzeichnet die Zahl 1 die optische Faser mit der an ihrem distalen Ende ausgebildeten, oben beschriebenen Temperatursonde, welche in einem isothermischen Wasserbad 21 in Wasser eingetaucht ist. Die Zahl 22 kennzeichnet ein Quecksilberthermometer zur Messung der Temperatur des Wassers im isothermischen Wasserbad 21.
- Wenn eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe 14 in einer Bestrahlungsvorrichtung mit parallelem Lichtfluß 15 mittels eines Starters 16 gezündet wird, durchläuft das Licht einen Interferenzfilter 12 und eine plankonvexe Linse 10 und wird von einem dichromatischen Spiegel 13 reflektiert. Das reflektierte Licht läuft durch eine Objektivlinse 11 für ein Mikroskop. Als ein Ergebnis wird die an dem Ende der optischen Faser 1 befindliche Temperatursonde mit Anregungslicht mit einer Mittelwellenlänge von 435 nm bestrahlt. Als Antwort auf diese Bestrahlung wird die Temperatursonde [Tris-(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-chlorid] zur Lichtemission angeregt. Das emittierte Licht durchläuft die Objektivlinse 11 und den dichromatischen Spiegel 13 und wird mittels zweier plankonvexer Linsen 10 auf einen Monochromator 17 kondensiert. Von dem Monochromator 17 wird lediglich monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 620 nm übertragen. Dieses Licht wird mittels einer Photomultiplierröhre 18 in ein elektrisches Signal umgewandelt. Das elektrische Signal wird mittels eines Verstärkers 20 verstärkt, wodurch ermöglicht wird, die Intensität des durch das [Tris-(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-chlorid] emittierten Lichts mit 620 nm Wellenlänge zu messen. Die Zahl 19 kennzeichnet eine Stromversorgung für die Photoelektronenvervielfacherröhre 18.
- Die Beziehung zwischen der mit dieser Vorrichtung gemessenen Lichtintensität und der Temperatur des Wassers im isothermischen Wasserbad 21 (nämlich der durch das Quecksilberthermometer 22 angezeigte Wert) ist wie in Fig. 7 aufgeführt. Diese zeigt, daß im Bezug auf die Temperatur eine hervorragend lineare Beziehung erhalten wurde. Dies macht es folglich möglich, aus dieser Beziehung zwischen Temperatur und Lichtintensität in der Folge die Temperatur eines Objekts zu messen.
- Die drei plankonvexen Linsen 10 in Fig. 5 hatten die Modellnummern 01LPX277, hergestellt von Melles Griot, die Objektivlinse 11 für das Mikroskop wurde von Olympus K.K. hergestellt, der Interferenzfilter 11 hatte die Modellnummer BPF-4 (mit einer Mittelwellenlänge von 435 nm), hergestellt von Vacuum Optics Corp. of Japan, und der dichromatische Spiegel 13 war ein von Vacuum Optics Corp. of Japan hergestellter blau-reflektierender Spiegel. Als die Lichtquelle wurde eine von Ushio Inc. hergestellte Ultrahochdruck-Quecksilberlampe USH-102D verwendet, und die Modelle mit den Nummern UI-100Q, HB-10102AA, beide von Ushio Inc. hergestellt, wurden als die Bestrahlungsvorrichtung mit parallelem Lichtfluß 15 und der Ultrahochfrequenz-Quecksilberlampen-Starter 16 verwendet. Eine Modell mit der Nummer H-20V, hergestellt von Jobin Ybon, wurde als der Monochromator 17 verwendet, und die Modelle mit den Nummern R1477, C665, beide von Hamamatsu Photonics K. K. hergestellt, wurden als die Photomultiplierröhre 18 und die Hochspannungsstromversorgung 19 für diese Photomultiplierröhre verwendet. Ein von Iwatsu Electric Co. Ltd. hergestelltes digitales Elektrometer FC7401 wurde als der Verstärker 20 verwendet.
- Eine Vorrichtung von der in Fig. 6 aufgeführten Art wurde aufgebaut, um unter Verwendung dieser Sonde aktuell die Temperatur zu messen.
- Eine Beschreibung der Elemente der Nummern 1 bis 20 in Fig. 6 wird ausgelassen, um Wiederholungen zu vermeiden.
- In Fig. 6 kennzeichnet die Zahl 23 einen A/D-Konverter für die Umwandlung eines analogen Signals aus dem Verstärker 20 in digitale Daten, und die Zahl 24 kennzeichnet eine Verweistafel für die Ausgabe von Daten, welche den digitalen Daten entsprechen.
- Die Verweistafel 24 umfaßt einen ROM, in welchen die Daten des A/D-Konverters 23 als eine Adresse eingelesen werden, so daß der ROM die entsprechen Daten ausgeben kann. Es ist selbstverständlich, daß die Beziehung zwischen der eingehenden Adresse und der ausgehenden Daten die in Fig. 7 aufgeführte Beziehung ist. Die aus der mit der Verweistafel 24 durchgeführten Umwandlung erhaltenen digitalen Daten (Temperaturinformation) werden in einen LCD-Treiber einer Displayeinheit 25 eingelesen und angezeigt.
- Obwohl die Beschreibung außerhalb des Ablaufs liegt, wird eine in der Verweistafel gespeicherte lineare Gleichung mittels der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt.
- Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Temperatursonde beschränkt. Es wurde zum Beispiel ein Ende einer optischen Faser, die selbe wie in Beispiel 1 verwendete, in eine 5%-ige alkoholische Lösung (NR. 27,470-4, ein von Aldrich Chemical Co., Inc. hergestelltes Reagens) von Naficon 107, welches ein Kationen- Austauscherharz ist, während ungefähr 10 s eingetaucht, gefolgt vom Trocknen. Auf diese Weise wurde lediglich eine Länge von 2 mm der Spitze der optischen Faser mit dem Kationen-Austauscherharz beschichtet. Der beschichtete Anteil wurde dann während 1 min in eine 20 mM wäßrige Lösung von Tris-(2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-chlorid getaucht, gefolgt vom Waschen mit Wasser.
- Es wurde eine hervorragend lineare Beziehung von der in Fig. 8 aufgeführten Art erhalten, wenn die Temperatur und die Intensität des emittierten Lichtes auf die selbe Weise wie in Beispiel 1, unter Verwendung der Sonde (welche der Fig. 2 entspricht) mit dem daran befestigten Tris- (2,2'-bipyridin)ruthenium(II)-Kation, bestimmt wurden.
- Gemäß der wie oben beschriebenen vorliegenden Ausführungsform der Erfindung kann ein Temperatursensor erhalten werden, welcher in hohem Maße sicher und zuverlässig und frei von kostenbezogenen Problemen ist. Insbesondere, da eine Beziehung erhalten wird, in welcher die Intensität des emittierten Lichts im Bereich der Raumtemperatur einen linearen Zustand beibehält, ist der Sensor ideal für die Messung der Körpertemperatur oder der Temperatur von Blut an irgendeiner Stelle in vivo.
- Bei Verwendung der optischen Faser als ein Medium zur optischen Bestrahlung des Polypyridin-Metallkomplexes, welcher als das lichtemittierende Element dient, und als ein Medium für die Aufnahme des emittierten Lichts, wird es möglich, die Messung genau und aus einer Entfernung durchzuführen, sogar an Orten, wo eine sehr hohe elektromagnetisch induzierte Störung ist.
- Ferner wird es bei der Verwendung einer einzelnen optischen Faser zur optischen Bestrahlung und für die Aufnahme von emittiertem Licht möglich sein, mit Leichtigkeit eine Temperatur zu messen, sogar wenn das zu messende Objekt verdeckt ist.
- In der vorliegenden Ausführungsform wird beschrieben, daß eine Quecksilberlampe als eine Lichtquelle für die Bestrahlung des Polypyridin-Metallkomplexes verwendet wird. Wenn jedoch eine Lichtquelle mit einer ausreichenden optischen Intensität, sogar unterhalb einer Wellenlänge von ungefähr 500 nm, vorteilhaft ist, ist es zulässig, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe oder dergleichen zu verwenden. Außerdem, obwohl in der vorliegenden Ausführungsform eine Photomultiplierröhre als Hilfsmittel für die Abtastung der Temperatur verwendet wird, ist es zulässig eine Photodiode oder dergleichen zu verwenden.
Claims (11)
1. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen am lebenden
Körper, mit:
einem lichtemittierenden Element (2, 6 oder 7) zum
Emittieren von Licht einer temperaturabhängigen Intensität,
wenn mit Licht bestrahlt wird;
Bestrahlungsmittel (8) zum Bestrahlen des besagten
lichtemittierenden Elements (2, 6 oder 7) mit
konstantem Licht;
lichtempfangendes Mittel (18) zur Aufnahme von durch
das bestrahlte lichtemittierende Element (2, 6 oder 7)
emittiertem Licht;
Umwandlungsmittel (23) zur Umwandlung in einen
Temperaturwert auf der Basis der Intensität des durch das
lichtaufnehmende Mittel (18) erhaltene emittierte.
Licht, und
Ausgabeeinheit zur Ausgabe von durch die Umwandlung
resultierender Temperaturinformation,
dadurch gekennzeichnet, daß
das lichtemittierende Element (2, 6 oder 7) aus dem
folgenden Polypyridinmetallkomplex:
Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium-(II)-chlorid besteht und durch Verwendung
eines Polymers fixiert wird.
2. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen am lebenden
Körper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Licht durch besagtes Bestrahlungsmittel (8) erzeugt
wird, vorzugsweise mindestens die Wellenlänge besitzt,
welches besagtes lichtemittierende Element (2, 6 oder
7) anregt.
3. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen am lebenden
Körper gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das besagte lichtempfangende Mittel
Spektraldiffraktionsmittel (18) zum Durchlassen nur von
Licht von besagtem lichtemittierenden Element (2, 6
oder 7) enthalten.
4. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen am lebenden
Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Licht, das durch besagtes
lichtempfangende Mittel (18) aufgenommen wird, ein
Wellenlängenspektrum in der Nachbarschaft der Peak-Position des
durch besagtes lichtemittierende Element (2, 6 oder 7)
emittierten Lichtes hat.
5. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen am lebenden
Körper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine optische Faser (1) als ein Medium
verwendet wird, durch welches besagtes
lichtemittierende Element (2, 6 oder 7) mit besagtem
Bestrahlungsmittel (8) bestrahlt wird.
6. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß besagtes lichtemittierende
Element (2, 6 oder 7) an einem Ende einer optischen
Faser befestigt wird.
7. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine
optische Faser als ein Medium verwendet wird, durch
welches das durch besagtes lichtemittierende Element (2,
6, oder 7) emittierte Licht durch besagtes
lichtempfangende Mittel (18) aufgenommen wird.
8. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß besagtes lichtemittierende
Element (2, 6 oder 7) an einem Ende einer optischen
Faser (1) befestigt ist.
9. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes
lichtemittierende Element (2, 6 oder 7) an einem Ende
einer optischen Faser (1) befestigt ist, besagtes
Bestrahlungsmittel (8) besagtes lichtemittierende Element
(2, 6 oder 7) über besagte optische Faser (1)
bestrahlt, und besagtes lichtempfangende Mittel (18) das
emittierte Licht über besagte optische Faser (1)
empfängt.
10. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes
Umwandlungsmittel (23) die Umwandlung in einen
Temperaturwert auf der Basis einer Verweistafel vornimmt.
11. Eine Vorrichtung zum Temperaturmessen gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weiter einen reaktionsresistenten Film (4 oder 5)
umfaßt, der das lichtemittierende Element (2, 6 oder 7)
gegen die Umgebung abdichtet; besagtes
lichtemittierende Element (2, 6 oder 7) wird in besagter Umgebung
eingesetzt, um Temperaturmessung zu bewirken.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62087731A JPH0820316B2 (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | 温度測定器 |
PCT/JP1988/000361 WO1988008123A1 (en) | 1987-04-09 | 1988-04-08 | Thermometer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3854161D1 DE3854161D1 (en) | 1995-08-17 |
DE3854161T2 true DE3854161T2 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=13923061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3854161T Expired - Fee Related DE3854161T2 (de) | 1987-04-09 | 1988-04-08 | Thermometer. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0432262B1 (de) |
JP (1) | JPH0820316B2 (de) |
DE (1) | DE3854161T2 (de) |
WO (1) | WO1988008123A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002069797A2 (en) * | 2001-03-01 | 2002-09-12 | Scimed Life Systems, Inc. | Catheters with fluorescent temperature sensors |
EP1391708B1 (de) * | 2002-08-14 | 2007-12-26 | Sony Deutschland GmbH | Verfahren zur Bestimmung der Temperatur eines Systems |
GB0323372D0 (en) | 2003-10-07 | 2003-11-05 | Rolls Royce Plc | An apparatus for measuring temperature using luminescence thermometry |
JP4792568B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2011-10-12 | 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 | 感温センサ及び感温塗料 |
JP4817049B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2011-11-16 | 日本電気株式会社 | 温度センサ及び温度センサシステム |
US7507019B2 (en) | 2006-05-19 | 2009-03-24 | Covidien Ag | Thermometer calibration |
US7549792B2 (en) | 2006-10-06 | 2009-06-23 | Covidien Ag | Electronic thermometer with selectable modes |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1480583A (en) * | 1973-07-02 | 1977-07-20 | Reyrolle Parsons Ltd | Measurement of surface temperature of rotating objects |
CA1021934A (en) * | 1974-06-13 | 1977-12-06 | Allen J. Bard | Electrochemical luminescent solutions and devices incorporating such solutions |
JPS53116882A (en) * | 1977-03-23 | 1978-10-12 | Toshiba Corp | Optical temperature detector |
US4245507A (en) * | 1979-09-10 | 1981-01-20 | Samulski Thaddeus V | Temperature probe |
US4455741A (en) * | 1982-02-11 | 1984-06-26 | At&T Bell Laboratories | Fabrication of solid state electronic devices using fluorescent imaging of surface temperature profiles |
JPS58182520A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-25 | Sharp Corp | 光学式温度検出器 |
US4542987A (en) * | 1983-03-08 | 1985-09-24 | Regents Of The University Of California | Temperature-sensitive optrode |
JPS6170810U (de) * | 1984-10-16 | 1986-05-14 |
-
1987
- 1987-04-09 JP JP62087731A patent/JPH0820316B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-08 EP EP88903366A patent/EP0432262B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-08 DE DE3854161T patent/DE3854161T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-08 WO PCT/JP1988/000361 patent/WO1988008123A1/ja active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63253225A (ja) | 1988-10-20 |
DE3854161D1 (en) | 1995-08-17 |
EP0432262A1 (de) | 1991-06-19 |
WO1988008123A1 (en) | 1988-10-20 |
JPH0820316B2 (ja) | 1996-03-04 |
EP0432262A4 (en) | 1991-12-11 |
EP0432262B1 (de) | 1995-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68918598T2 (de) | In vitro photometrisches verfahren zur bestimmung des sauerstoffgehaltes in einer blutprobe. | |
DE69117942T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur optischen messung der konzentration eines analyten | |
DE2755713C2 (de) | ||
US4577109A (en) | Remote multi-position information gathering system and method | |
DE69005507T2 (de) | Faseroptischer Drei-Parameter Sensor und System. | |
EP0870189B1 (de) | Optische temperatursensoren und optroden mit optischer temperaturkompensation | |
DE3789920T2 (de) | Faseroptische Sonde. | |
CH665345A5 (de) | Sonde zum bestimmen des sauerstoffpartialdruckes. | |
CH684809A5 (de) | Verfahren zur exakten Bestimmung der Konzentration eines Gases, eines Dampfs oder eines in einer Probe gelösten Gases sowie dafür verwendete Fluoreszenz-Messeinrichtung. | |
DE9103974U1 (de) | Vorrichtung zum optischen Aufnehmen von Parametern von Bestandteilen eines Mediums, insbesondere eines Blutwerts | |
DE4128846C2 (de) | Integriert optischer Stoffsensor | |
DE102008033214A1 (de) | Verfahren zur optischen Bestimmung einer Messgröße eines Messmediums | |
DE3854161T2 (de) | Thermometer. | |
WO1992010740A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen und reversiblen messung der konzentration einer chemischen spezies | |
JPS61128941A (ja) | 感圧性オプトロ−ド | |
EP3315963A1 (de) | Probenaufnahmeelement, analysenset und verfahren zur analyse eines liquids, insbesondere einer kühlschmierstoffemulsion | |
EP0244721B1 (de) | Verfahren und System zur optischen Transmissionsmessung | |
DE102020109901A1 (de) | Optochemischer Sensor und Verfahren zur Messwertkorrektur | |
Nedosekin et al. | Solid Phase–Enhanced Photothermal Lensing with Mesoporous Polymethacrylate Matrices for Optical-Sensing Chemical Analysis | |
DE4446390C1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Konzentration eines in einer Probe enthaltenen Analyten | |
DE2204433A1 (de) | Mit einem Katheter verbundenes Mehrfach-Photometer | |
DE2355148C3 (de) | Vorrichtung zur Untersuchung der Zusammensetzung einer strömenden FlUs- | |
DE69802161T2 (de) | Optische Vorrichtung zur in-situ-Detektion von Spuren gasförmigen Wasserstoffs in einer Tieftemperaturumgebung | |
Sernetz et al. | A capillary fluorescence standard for microfluorometry | |
DE2550420A1 (de) | Optische analyseneinrichtung und analysenverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |