JPH0820316B2

JPH0820316B2 - 温度測定器

Info

Publication number: JPH0820316B2
Application number: JP62087731A
Authority: JP
Inventors: 英樹中村
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: EP0432262A1; EP0432262B1; WO1988008123A1; DE3854161D1; EP0432262A4; DE3854161T2; JPS63253225A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は温度依存性を有する発光体を利用した温度測
定器に関する。

（従来の技術）従来、温度を測定する方法としてはサーミスタ（温度
による電気抵抗の変化を測定）、熱電対（異種金属間に
生ずる熱起電力を測定）などの電気信号の計測によるの
が一般的であった。しかしながら、これらの方法では、
測定対象物が導電体、電解液などの場合には特に、絶縁
体でこれらのセンサー部を被覆しなければならず、その
ため装置を微小化するのに限界があり、測定対象が限定
され、更に電磁誘導による外来ノイズを発生しやすい等
の欠点があった。

他方、光学的に温度を測定する方法としては希土類金
属などの無機化合物からなる蛍光体の蛍光の減衰特性の
温度変化を検出する方法、蛍光スペクトルの温度による
シフトを検出する方法などがあるが、何れも装置が複雑
となり、コスト上問題があった。また、特開昭58−1825
0号には蛍光の強度を感知して温度を測定する方法が開
示されているが、蛍光体の種類、温度特性などの具体的
な手法は示されておらず、従来技術に対しなんの解決策
も与えないのである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は上記の欠点を解決すべく種々検討した結
果、ある種の発光体が励起状態から基底状態へと戻る際
に温度に対し極めて敏感に対応して発光することを見出
し本発明を完成したのであって、本発明の目的は安全性
および信頼性の高い、コスト上問題のない温度センサー
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、発光効率が温度依存性を有し、
光が照射されたとき発光するポリピリジン金属錯体を含
む発光体と、該発光体に光を照射する手段と、該発光体
からの発光の効率を温度に変換する手段と、からなる温
度測定器である。

本発明における発光体に光を照射する手段としては、
約500mm以下に十分な光強度を有する光源（例えばキャ
ノンランプ、超高圧水銀灯、タングステンランプなど）
からの連続光あるいはパルス光を用いるのが一般的であ
り、また、温度を感知する手段としては、発光体からの
発光の強度を適当な光検出素子（例えば、光電子増倍
管、フォトダイオードなど）により、電気信号に変換
し、予め求めておいた温度と発光強度との関係から温度
を検出する。このとき、励起するための光と区別するた
めに、発光が光検出素子に到達するより前に光学フィル
ター等を置いて、任意の波長成分（例えば600nM付近）
だけを光検出素子（受光素子）に導くのが好ましい。本
発明で使用する発光体としてはポリピリジン金属錯体が
好ましく、ポリピリジン金属錯体とは2,2′−ビピリジ
ン、1,10−フェナントロリンなどのポリピリジンおよび
それらの誘導体を配位子とする金属錯体の総称であり、
金属としてはルテニウム、オスミウム、クロム、イリジ
ウム、鉄、コバルト、ユーロピウムなどの遷位金属から
選ばれたもので、特にルテニウム（II）イオンが金属イ
オンとして選択された場合、最も感度が高く最適であ
る。具体的にはトリス（2,2′−ビピリジン）ルテニウ
ム（II）錯体塩化物、トリス（1,10−フェナントロリ
ン）ルテニウム（II）錯体過塩素酸塩、トリス（4,7−
ジフェニル−1,10−フェナントロリン）ルテニウム（I
I）錯体過塩素酸塩などである。勿論、他のポリピリジ
ン金属錯体も使用可能である。光励起によって生ずる温
度検知部の発光体からの発光強度を計測することによっ
て温度を検知するのである。

（作用）本発明の作用について説明すると、例えば、ポリピリ
ジンルテニウム（II）錯体は一般に波長450nm付近に吸
収スペクトルをもち、この付近（またはそれ以下）の波
長の光によって励起され、励起状態から基底状態へと戻
る際に、ある発光の効率をもって波長600nm付近にピー
クをもつ発光（厳密には蛍光ではなく燐光が大部分を占
める）を生ずる。発明者は、この発光の効率は温度の上
昇とともに直線的に減少することを見いだした。発光の
強度は励起光の強度が同じであれば発光の効率に比例す
るから、発光の強度を計測することによって温度が検知
できるのである。

これに対して有機系蛍光物質、例えばピレン、アント
ラセン、あるいはフルオレセインなどの多くのいわゆる
多核芳香族化合物も温度によって発光の効率が減少する
が、その様子はある温度で急激に低下するものであり温
度測定には実用的ではない。また、希土類金属化合物か
らなる無機系の蛍光体では、コストも高く、また取り扱
いも特別の注意を要し、特に室温領域には不適である。

本発明の温度測定装置において、温度を検知する部分
であるポリピリジン金属錯体は、光ファイバーの先端に
固定することが最も望ましい。何故なら、本発明の目的
の一つである微小部分の遠隔測定に最適であるとともに
励起光及び発光の異種物質間の界面での反射、回折など
による光量の損失を最小限に抑えることができるからで
ある。しかしながら、測定部位の形態によっては必ずし
も光ファイバーを使用することに限定されない。

次に、ポリピリジン金属錯体を光ファイバーに固定す
る場合の固定化方法については種々の方法が考えられ
る。固定化の条件としては、（１）測定対象物が液体の
場合、固定化された金属錯体が液に溶出しないこと（溶
出すると、発光の強度が変化してしまい、安定な測定が
困難となる）、（２）検温される物質との間で化学反応
による非可逆的変化を受けないこと、などが挙げられ
る。

ポリピリジン金属錯体の種々の固定化方法の二、三を
図示すると第１ないし４図に示す通りである。例えば、
先ず、第一の方法として、第１図に示すようにポリピリ
ジン金属錯体２を高分子３に溶解または分散させ、これ
を支持部材としての光ファイバーの先端に固定する最も
簡易な固定化方法である。この場合、高分子としては多
くのものが使用できる。例えば、ごく一般的に使われて
いる多くの汎用プラスチック、たとえば低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、シリコーン樹脂、ポリウレタンなどがその例であ
る。また、これらを可塑剤等によって可塑化したプラス
チックを用いてもよい。支持部材はとくに必要としない
が、支持部材を用いる場合、光ファイバーを用いるのが
好ましい。更に、外側（被側温体と接触する側）に適当
な保護膜４等を付けてもよい。（第２図参照）また、第
３図に示すようにポリピリジン金属錯体のゲル、溶液５
を内封するカプセル様にしても良い。この場合、ポリピ
リジン金属錯体のゲル、水溶液等を適当な膜６をもって
封じ込み、光ファイバーの端面に固定するのである。ゲ
ルとは、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸ナトリウムなどの水溶液高分子などを含み半固定化し
たものを言う。更に、第三の方法として、第４図に示す
ようにポリピリジン金属錯体を吸着体７に化学的または
物理的に吸着せしめる方法がある。吸着体としてはシリ
カゲルやガラスなどの無機物質、ポーラスポリマーや各
種イオン交換樹脂、多糖類、タンパク質糖の天然物が挙
げられる。いずれの吸着体も使用が可能であるが、陽イ
オン交換樹脂やキレート形の吸着剤を用いると、より安
定な固定化を行うことが出来る。

このようにして、例えば光ファイバーの一端にポリピ
リジン金属錯体を固定化し、他端には適当な光源（例え
ば、キセノンランプ、超高圧水銀灯）からの光を励起ス
ペクトルの波長域（通常は、500nm以下）に分光した光
（励起光）８を照射し、この励起光を光ファイバー中を
通過させてポリピリジン金属錯体が固定化された部位ま
で導光する。このとき、ポリピリジン金属錯体は温度に
応じた強度の赤橙色の発光９を生ずる。生じた発光は光
ファイバー内を進み、光学フィルター、回折格子などの
適当な分光器で励起光成分と分けられ、受光素子（光電
子増倍管など）において電気信号に変換され光強度が測
定されるのである。この場合、励起光は時間的に連続光
であってもパルス光であってもよく、また、発光を導く
光ファイバーは励起光を導くそれと同一でなくてもよ
い。

本発明の温度測定器は再現性がよく、特に室温付近で
は精度よく測定できる。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

実施例１トリス（2,2′−ビピリジン）ルテニウム（II）塩化
物（アルドリッチ社製試薬）0.01gとポリメタクリル酸
メチル（アルドリッチ社製試薬、分子量12,000）1gを20
mlのジメチルホルムアミド（関東化学社製試薬特級）に
溶解し、これにプラスチック製光ファイバー（三菱レー
ヨン（株）社製、SK−10、外径0.25mm）2mの片端を浸漬
し、約10秒後取り出し、減圧乾燥し、トリス（2,2′−
ビピリジン）ルテニウム（II）塩化物をポリメタクリル
酸メチルを用いて該ファイバーの先端に固定した。該温
度プローブを恒温水槽内に漬け、第５図に示すような光
学系を用いて、該光ファイバー内に中心波長435nmの励
起光をもう一方の片端から導き、トリス（2,2′−ビピ
リジン）ルテニウム（II）塩化物からの発光を分光して
620nmでの光強度を測定すると、恒温水槽の温度と光強
度との関係は第６図のように良好な直線関係となった。

因みに、第５図に示す光学系に於て、３枚の平凸レン
ズはメレスグリオ社製01LPX277を、顕微鏡用対物レンズ
はオリンパス（株）社製を、干渉フィルターは日本真空
光学（株）社製BPF−４（中心波長435nm）をダイクロイ
ックミラーは同じく日本真空光学社製の青反射ミラーを
それぞれ使用し、光源にはウシオ電気（株）社製超高圧
水銀灯USH−102Dを、平行光束照射装置、超高圧水銀灯
点火装置にはそれぞれウシオ電気（株）社製UI−100Q,
同社製HB−10102AAを用いた。モノクロメータにはジョ
バンイボン社製Ｈ−20Vを用い、光電子増倍管、同用高
圧電源には浜松ホトニクス社製R1477、同社製C665をそ
れぞれ用い、アンプには岩通電子社製デジタルエレクト
ロメータFC7401を用いた。

実施例２実施例１に用いたのと同じ光ファイバーの片端を、陽
イオン交換樹脂であるNafion117の５％アルコール溶液
（アルドリッチ社製試薬、No.27,470−４）に約10秒間
浸漬し、減圧乾燥し、光ファイバーの先端約2mmの部位
だけを陽イオン交換樹脂で被覆した。更にこの部位をト
リス（2,2′−ビピリジン）ルテニウム（II）塩化物の2
0mM水溶液に１分間浸漬し、水洗した。

このようにしてトリス（2,2′−ビピリジン）ルテニ
ウム（II）塩化物を固定化した光ファイバーを用いて実
施例（１）と同様にして温度と発光の強度について求め
たところ、第７図のような良好な直線関係を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は光ファイバーへのポリピリジン金属錯体の一つ
の固定化方法、第２図はさらに別の固定化方法、第３図
はさらに別の固定化方法、第４図はさらに別の固定化方
法、第５図は実施例（１）および（２）で用いた光学系
の概略図、第６図は実施例（１）での温度と発光強度と
の関係、第７図は実施例（２）での温度と発光強度との
関係をそれぞれ示す。１……光ファイバー、２……ポリピリジン金属錯体３……高分子、４……保護膜、５……ゲル、溶液６……膜、７……吸着体、８……励起光、９……発光 10……平凸レンズ、11……顕微鏡用対物レンズ 12……干渉フィルター、13……ダイクロイックミラー 14……超高圧水銀灯、15……平行光束照射装置 16……超高圧水銀灯点火装置 17……モノクロメータ（分光器） 18……光電子増倍管 19……光電子増倍管用高圧電源、20……アンプ 21……恒温水槽、22……水銀温度計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光効率が温度依存性を有し、光が照射さ
れたとき発光するポリピリジン金属錯体を含む発光体
と、該発光体に光を照射する手段と、該発光体からの発光の効率を温度に変換する手段と、からなる温度測定器。