DE2550420A1 - Optische analyseneinrichtung und analysenverfahren - Google Patents
Optische analyseneinrichtung und analysenverfahrenInfo
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Description
DR. BERG DIPl.-ING. STAPF 9 5 50
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Anwaltsakte: 26 554 JQ. NOV. 1C75
Monsanto Company, St. Louis, Missouri/USA
Optische Analyseneinrichtung und Analysenverfahren
Die Erfindung betrifft eine optische Analyseneinrichtung und ein Analysenverfahren sowie einen in der Einrichtung
verwendbaren Wellen- bzw. Hohlleiter oder eine optische Paser.
In der US-PS 2 964 993 ist eine Einrichtung zum Messen von
Flüssigkeiten bzw. Pluida beschrieben, um das spezifische Gewicht bzw. die Wichte oder die Zusammensetzung mit Hilfe
eines langgestreckt verlaufenden Strahlungsenergieleiters, welcher aus einem transparenten bzw. durchlässigen, die Strahlungsenergie
übertragenden Material , wie beispielsweise
VII/XX/Ktz - 2 -
13-55.05651« 609820/1054
t(8W) »t272 ( München 80,MmerönAeraliiee45 Banken: Bsyerädic Venänsbank München 453100
9» 70 43 Tdegnunme: BERGSTAPFPATENT Mönchen Hypo-Bank Mönchen 3892623
9Ϊ3310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808
■? 550420
Saphir, Quarz oder Pyrexglas (eingetragenes Warenzeichen),
besteht zu analysieren.
In der US-PS 2 977 842 ist eine Einrichtung und ein Verfahren
zum Messen der Eeuchtigkeitsmenge in einem sich bewegenden Blatt, beispielsweise einem Papierblatt, mit Hilfe von faseroptischen
Einrichtungen oder Faserbündeln beschrieben.
In der US-PS 3 071 038 ist eine Strahlungsenergie-Meßeinrichtung
mit einem die Strahlungsenergie weiterleitenden bzw. durchlassenden Lichtleiter beschrieben, um eine fortlaufende,
genaue Messung von Änderungen zu erhalten, welche in der Dichte und/oder dem spezifischen Gewicht bzw. der Wichte einer Flüssigkeits-
oder Fluidzusammensetzung stattfinden, welche über die Umfangsflache dieses Leiters fließt.
In der US-PS 3 370 502 ist eine Absorptionszellen- bzw. -elementeinriehtung
beschrieben, welche einen Stab mit einer den Stab · umgebenden Zelle bzw, einem entsprechenden Element aufweist,
wobei Strahlungsenergie auf ein Ende des Stabes gerichtet wird und durch den Stab mit einer mehrfachen Innenreflexion
hindurchgeleitet wird.
In der US-PS 3 4o9 kok sind die optischen Eigenschaften eines
kristallinen Materials aus flüssigem Cholesterin beschrieben, welche geändert werden, wenn das cholesterinartige Material mit
einem anderen Material in Kontakt kommt. Eine Vielzahl von Ma-
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terialien, insbesondere von Dämpfen, ist durch Beobachten
ihrer Wirkung auf cholesterinartige, flüssige, kristalline Materialien
identifiziert bzw. festgestellt worden. Die vorteilhafteste und bequemste beobachtbare Wirkung ist eine Farbveränderung
des cholesterinartigen Materials, wobei erforderlichenfalls die Änderung mit der Änderung verglichen wird, welche durch
ein bekanntes, genormtes bzw. übliches Material hervorgerufen wird. Eine Analyseneinrichtung kann ein oder mehrere besondere
Elemente von cholesterinartigen, flüssigen kristallinen Materialien aufweisen. Entsprechende cholesterinartige, flüssige kristalline
Materialien weisen eine große Vielfalt von Verbindungen und deren Mischungen auf, welche aus dem Cholesterin erhalten,
werden. In der US-PS 3 752 584 ist eine spektralanalytische Einrichtung
und ein solches Verfahren beschrieben, bei welchem eine abgeschwächte Totalreflexion zur Analyse Peststoffteilchen in
einer Flüssigkeit oder einem Fluid verwendet sind. Ein Strahlungsbündel wird durch eine optische Zelle oder ein Element aus einer
Vielzahl langgestreckter, im inneren totalreflektierender Elemente, wie z.B. faseroptische Einrichtungen oder Faserbündeln,
welche als ein mechanischer Filter angeordnet sind, hindurchgeschickt. Wenn dann ein die Partikel oder Teilchen enthaltendes
Fluid oder eine entsprechende Flüssigkeit quer durch die Zelle^1
oder das Element geleitet wird, werden letztere, d.h. die Partikel oder Teilchen, in dem Filter aufgehalten und abgefangen,
wodurch eine durch die Elemente hindurchgehende Strahlung selektiv absorbiert bzw. aufgenommen wird, so daß auf diese Weise ein
optischer Ausgang mit einem Absorptionsspektrum geschaffen ist,
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welches zur Identifizierung der Probe benutzt werden kann.
In der US-PS 3 805 066 ist schließlich eine Rauch feststellende Einrichtung beschrieben, in welcher optische Pasern verwendet
sind, welche in den Rauchbahnen in Riehe angeordnet sind, wodurch die Lichtbahn unterbrochen wird.
Gemäß der Erfindung ist eine Einrichtung zum Peststellen eines
ersten Materials geschaffen, in welcher ein Wellen- oder Hohlleiter, der an seiner Umfangsfläche ein zweites Material aufweist,
welches, wenn es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, sich selektiv mit dem ersten Material verbindet bzw. mit
diesem zusammenwirkt, um dadurch meßbar die Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz des Wellen- bzw. Hohlleiters zu ändern,
eine Lichtquelle, die so angeordnet ist, daß sie Licht in den Hohl- oder Wellenleiter einführt, und eine Einrichtung zum Messen
der an dem Hohl- oder Wellenleiter austretenden Lichts vorgesehen sind. Hierbei ist der vorstehend beschriebene Hohl- oder
Wellenleiter neu bzw. ein erstmals vorgesehener bzw. verwendeter Gegenstand. Die Einrichtung ist in einem Verfahren zum
Feststellen eines ersten Materials verwendbar, wobei ein Hohloder Wellenleiter, welcher an seiner Umfangsfläche ein zweites
Material aufweist, mit einem unbekannten Material bestrahlt bzw. diesem ausgesetzt wird, welches das erste Material enthalten
kann, wobei sich das zweite Material, wenn es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, selektiv mit dem ersten Material verbindet,
bzw. mit diesem zusammenwirkt, um dadurch meßbar die Lichtüberträgungseigenschaften bzw. die Lichtdurchlässigkeit
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des Wellen- oder Hohlleiters zu ändern, daß nach-dem der Hohloder
Wellenleiter mit dem unbekannten Material bestrahlt wurde bzw. diesem ausgesetzt wurde, das Licht durch den Hohl- oder
Wellenleiter übertragen bzw. durchgelassen wird, und daß schließlich das übertragene bzw. durchgelassene Licht als Maß bzw.
zum Messen des ersten Materials gefühlt und bestimmt wird. Die Einrichtung sowie das Verfahren können sowohl zur qualitativen
als auch zunquantitativen Analyse verwendet werden.
Der Wellen-oder Hohlleiter kann mit dem zweiten Material beschichtet
bzw. überzogen oder getränkt sein, oder in gewissen Fällen kann er aus dem zweiten Material hergestellt sein, vorausgesetzt,
daß das zweite Material Licht in ausreichendem Maße durchläßt; in einigen Fällen kann das zweite Material reaktionsfähige
bzw. aktive Gruppen bilden, welche an dem Wellen- oder Hohlleiter angelagert sind bzw. gebunden werden. Das erste Material
kann durch Adsorption oder durch Absorption selektiv mit dem zweiten Material verbunden sein, indem es chemisch, ja sogar
biochemisch, mit dem zweiten Material reagiert und/oder mit dem zweiten Material einen Komplex bildet.
Bei einem beschichteten oder überzogenen Wellen- oder Hohlleiter dann dieser entweder massiv d.h. voll oder hohl sein, d.h.
er kann ein hohler oder voller, massiver Zylinder sein; im Falle eines hohlen Zylinders könnte die Überzugsschicht auf den inneren
oder äußeren Flächen oder auf beiden aufgebracht sein, normalerweise sind jedoch die Enden oder Stirnseiten der vollen
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•6.
massiven Stäbe außer an der Umfangsfläche nicht beschichtet
oder überzogen, außer in einigen Fällen, wo es vorteilhaft und zweckmäßig sein kann, das Licht durch eine Überzugsschicht
an den Enden oder Stirnseiten durchzulassen, um Licht bestimmter Wellenlänge zu absorbieren.
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Selbstverständlich muß bei einer quantitativen Bestimmung die Menge des zweiten Materials auf dem Hohl- oder Wellenleiter
über die Menge hinausgehen, die erforderlich ist, damit sie sich mit der vorbekannten, maximalen Menge des festzustellenden
ersten Materials verbindet, und vorzugsweise geht die Mengejdes zweiten Materials wesentlich über die des
ersten Materials hinaus bzw. ist wesentlich größer.
Die Wellen- oder Hohlleiter können aus transparentem, lichtdurchlässigem
Material, wie Saphir, Glas, Pyrexglas (eingetragenes Warenzeichen) oder anderen transparenten, anorganischen
Materialien oder auch aus transparenten anorganischen Materialien oder aus transparenten, lichtdurchlässigen
Kunststoffen oder Kunstharzen hergestellt sein, wie Polystyrol, Poly-e(-methylstyrol, PolymethylmethaCrylat oder anderen transparenten
Kunstharzmaterialien. Die Wellen- und Hohlleiter können irgendeine herkömmliche Form und Größe aufweisen; für eine
sehr große Sensibilität bzw. Empfindlichkeit erstrecken sie sich normalerweise länglich in Richtung des Lichtflusses bzw. des
-Verlaufs. Normalerweise werden zylindrische Hohl- oder Wellenleiter,
manchmal als optische Pasern oder Faserbündel bezeichnet; es können jedoch auch Pasern bzw. Faserbündel oder Stäbe mit quadratischem,
rechteckogem, ovalem oder irgendeinem anderen Querschnitt verwendet werden.
Die Lichtquelle kann eine im Handel befindliche Lichtquelle sein, die ein im wesentlichen weißes Licht abgibt, oder sie kann
gefärbt sein oder ein im wesentlichen monochromatisches Licht
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-7- 2550A20
in den infraroten, ultravioletten, gelben, orangen, grünen, blauen oder anderen Farbbereichen abgeben; wie anhand von
Fig. 4- ausgeführt wird, können jedoch auch Filter verwendet werden, um gefärbtes bzw. farbiges Licht zu erhalten. Monochromatisches
Licht in verschiedenen Farben kann mittels lichtemittierender Dioden (sogenannten LED's) geschaffen werden.
Wie bei der Beschreibung der Figur 4· ausgeführt wird, kann in
Abhängigkeit von der Farbe oder der Zusammensetzung des auf den Hohl- oder Wellenleiter aufgebrachten Überzugs eine ganz bestimmte
Farbe, beispielsweise in einem bestimmten Fall grün, sehr vorteilhaft und zweckmäßig sein.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen
unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 schematische Ausführungsformen von lichtdurchlassenden Wellen- oder Hohlleitern gemäß der Erfindung;
Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Einrichtung gemäß der Erfindung;
Fig. 3 eine schematische, ins einzelne gehende Ansicht der
optischen Einrichtungen der Erfindung; und
Fig. 4- eine Kurve von Daten, die durch Hessen eines CN -Ion
bei Verwendung eines mit Pikrat beschichteten Wellenoder Hohlleiters gemäß der Erfindung erhalten werden.
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Der beschichtete bzw. mit einem Überzug versehene Hohl- oder
Wellenleiter, welcher als spezieller Kollektor/Sensor bzw. Sammler/Fühler verwendet wird, kann so gewählt werden, daß eine
Überzugsschicht vorgesehen wird, deren Brechungsindex entweder großer oder kleiner als der des Wellen- oder Hohlleiters ist·
Im allgemeinen ist die Überzugsschicht vorzugsweise entweder ein wasserlösliches oder ein nicht wasserlösliches Polymer
mit einem Reaktionsmittel darin, was von dessen Verträglichkeit mit den geforderten Reaktionsmitteln abhängt; in einigen Fällen
kann die Überzugsschicht nur ein Reaktionsmittel sein. Die Ausfuhrung mit dem niedrigeren Brechungsindex wird normalerweise
bei Anwendungsfällen mit einem optischen Hohl- oder Wellenleiter angewendet und würde dann zu der in Fig. iA dargestellten Ausführungsform
führen.
Wenn eine Überzugsschicht mit einem höheren Brechungsindex verwendet
wird, dann wir(3 <jie ±n p^g. ib dargestellte Wirkungsweise
erzielt. Obwohl Jede der beiden Ausführungsformen verwendet
werden kann, würde sich bei der Ausführungsform IA eine geringere Empfindlichkeit oder Sensibilität ergeben, da die gegenseitigen
Beeinflussungen und Wechselwirkungen bei einer Welle mit abklingen
der Schwingung bzw. mit herabgesetzter kritischer Frequenz nur in dem Bereich der Grenzfläche zwischen dem Stab und der
Überzugsschicht auftreten. In Jeder der beiden in Fig. IB dargestellten
Augführungsformen wird die Strahlung von der ganzen Überzugsschicht durchgelassen und übertragen, und auf diese
Weise können Festkörper-Spektrophotometrie-Messungen in situ
durchgeführt wer-
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Um die Lichtdurchlässigkeit zu messen,wurde ein Gerät oder
eine Einrichtung entwickelt und gebaut, um quantitative analytische Messungen zu schaffen. Diese spezielle Einrichtung
weist Glasstäbe mit einem Durchmesser von 0,9mm bis 1,3mm auf, welche entweder 10mm oder 20mm lang sind. In Fig. 2 sind
schematisch die Grundbauteile dargestellt, nämlich eine Lichtquelle 1 mit einem Wolframglühfaden, ein Kondensorsystem 2,
um annähernd parallel verlaufende Lichtbündel zu schaffen, ein Filter 3 zur Wellenlängenauswahl, eine ringförmige Blende 4·,
um axiale Lichtstrahlen abzuhalten, einen Kondensor 5, um einen
Hohlkegel ans Lichtstrahlen zu schaffen, miteinander verbundene
Halbkugeln und Blenden 6, um einen großen Winkel einschließende
Strahlen an den Stab anzukoppeln, eine Stabhalterung7»um die
Stäbe bezüglich der Blende bzw· öffnung in einer genauen Lage anzuordnen, obwohl sie eine minimale Oberflächenberührung aufweisen,
einen Silizium-Photodiodendetektor 8, einen Funktionsverstärker 9, welcher als "Strom-Spannungs"-Wandler arbeitet;
und ein 3 /2 Digit-Digitalvoltmeter zur Anzeige der jweiligen
Lichtdurchlassigkeit.
In Fig. 3 ist eine schematische, optische Darstellung wiedergegeben,
wobei die Stababmessungen übertrieben sind, um die grundsätzliche Arbeitsweise der Einrichtung zu zeigen. Das
Licht von der Lampe mit einem Wolframglühfaden wird (annähernd)
parallel gemacht, indem sowohl ein Spiegel als auch Kondensoren verwendet werden. Das Licht geht dann durch ein wärmeaufnehmendes
Glasfilter sowie ein veränderliches Farbauswahlfilter hindurch· An der vorderen Fläche des Spiegels wird das Licht um 90° in
■ ' . . - 10 609820/1054
• /f 1 ·
vertikaler Richtung abgelenkt. Eine ringförmige Blende blockiert
gereiche
die axialen Lichtstrahlen und legt die Winke? des Lichtkegels der Lichtstrahlen fest, die sich in den Quarzstäben ausbreiten.
Ein Durchlichtkondensor wandelt den parallelgemachten Lichtstrahl
in einen stark konvergierenden hohlen Lichtkegel um. Die halbkugelförmige Linse und eine kreisförmige Blende koppeln die
Lichtstrahlen an den Stab.
Nach einer mehrfachen Reflexion in dem Stab tritt das Licht an dessen oberen Fläche aus und wird durch einenDif fusor gestreut,
wobei ein Teil des Lichts auf den Silizium-Photodiodendetektor fällt..Die Photodiode wird als Photoelement oder als
Sperrschichtelement betrieben, und der Operationsverstärker wirkt als Stromsenke, um die Spannung an der Diode auf ein
Minimum herabzusetzen. Der Verstärker aus gang ist eine Spannung
niedriger Impedanz, welche dem Eingangsstrom über einem.
—11 —-5
Bereich von 10 A bis 10 <A proportional ist. Der geeignete Ausgangsspannungsber.e±ch;~im Hinblick auf die Vollanzeige bei 200mv des Digitalvoltmeters, Wird mittels eines Dekaden-Bereichsschalters ausgewählt.
Bereich von 10 A bis 10 <A proportional ist. Der geeignete Ausgangsspannungsber.e±ch;~im Hinblick auf die Vollanzeige bei 200mv des Digitalvoltmeters, Wird mittels eines Dekaden-Bereichsschalters ausgewählt.
Währen des Betriebs wird die Lichtmenge,'welche von dem Stab
nach dessen Beschichtung, aber bevor "er dem zu analysierenden
durchgelassen wird
Material ausgesetzt wird^ zuerst mit Hilfe der Einrichtung aufgenommen
und aufgezeichnet. Wenn dann die Überzugsschicht mit einem
zu analysierenden Material bestrahlt bzw. diesem ausgesetzt wird, ändert die sich einstellende Reaktion die überzugsbesehichtung,
und die Lichtdurchlässigkeit durch den Hohl- oder Wellenleiter- ändert sich proportional der Konzentration der Reaktlons-
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arten. In Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungszweck können die beschichteten Hohl- oder Wellenleiter mit dem zu bestimmenden
Material bestrahlt bzw. diesem ausgesetzt werden, indem sie in der Einrichtung zum Messen der Lichtdurchlässigkeit in einer
bestimmten Lage angeordnet werden, oder die beschichteten Hohloder Wellenleiter können von der Einrichtung aus gesondert bestrahlt
werden und dann in der Einrichtung zum Messen der Lichtdurchlässigkeit
in einer vorgegebenen Lage angeordnet werden. Diese Erscheinung wird mit Hilfe der bekannten Hohl- oder Wellenleitertheorien
erreicht , die von N.S* Kapany in "Fiber Optice",
Academic Press, New York, I967 beschrieben worden sind. Der
wesentliche und ausschlaggebende Paktor hierbei ist, daß der
kritische Winkel (Grenzwinkel der Totalreflexion), über den hinaus die eintretenden Lichtstrahlen nicht mehr länger von dem
Stab übertragen werden, gegeben ist durch O=fr-» wobei der
Brechnungsindex N des Kerns größer als der Brechnungsindex η
der Überzugsschicht ist. Auf diese Weise wirkt der beschichtete Hohl- oder Wellenleiter als ein empfinjdlicher Lichtverstärker,
dessen elektrisches Analogon ein mit :einer Röhre oder einem
Transistor betriebener Verstärker ist, wobei bei dem Hohl- oder Wellenleiter eine kleineÄnderung an der Außenfläche des Stabes
eine große Änderung in dem von dem Stab durchgelassenen Licht steuert.
Die Zusammensetzung einer Überzugsschicht, welche auf einen Hohl- oder Wellenleiter aufgebracht wird, kann auf die im
folgenden angegebenen Arten geändert werden, welche zu einer
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Bestimmung bzw. Feststellung mittels der Einrichtung führen, indem
eine Änderung des Brechungsindex und/oder durch Absorptions-, Adsorptions- oder Steuerverfahren bzw. -vorgänge gefühlt wird:
(1) eine chemische Reaktion eines Bestandteils, wie Ammoniak, mit dem aktiven Bestandteil" (Reaktionsmittel) in der Überzugsschicht
des Wellenleiters, um ein Produkt zu schaffen, welches im wesentlichen dieselbe Farbe aufweist wie das Ausgangsmaterial. Hierbei
wird mittels der Einrichtung diese Änderung gefühlt, welche auf eine Änderung des Brechungsindexes des Produktes zurückzuführen
ist. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß das Endprodukt nicht gefärbt ist und infolgedessen nicht wellenlängenselektiv
wirkt. Folglich wird die Feuchtigkeit gefühlt und dadurch die Messung gestört; dies kann aber dadurch beseitigt werden, daß
der beschichtete Hohl- oder Wellenleiter bis zu einem gewissen Grad getrocknet wird, wenn mit dem Versuch bzw. der Untersuchung
begonnen wird. Das Produkt ist dann in Abhängigkeit von der jeweils ausgewählten Reaktion ziemlich stabil.
(2) Eine chemische Reaktion einer Komponente, wie z.B Ammoniak,
mit dem aktiven Reaktionsmittel in dem beschichteten Wellenoder Hohlleiter, um ein stabiles Produkt zu erzeugen, welches
hell bzw. durchsichtig und gefärbt ist. Dies Verfahren stellt
aufgrund der Wellenlängen-Auswählbarkeit der Einrichtung eine
Besonderheit dar, und es kann infolgedessen achromatisches Licht verwendet werden, um die Feuchtigkeit auszugleichen, was zu
(der Genauigkeit) der Ablesungen beiträgt. In Abhängigkeit von der bestimmten, ausgewählten Reaktion kann das Produkt
ziemlich stabil sein.
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(3) Eine chemische Reaktion einer Komponente, wie z.B. Ammoniak,
mit dem aktiven Reaktionsmittel in der Hohl- oder Wellenleiterüberzugsschicht, um einen gefärbten und/oder nichtgefärbten
Niederschlag zu schaffen. Ob der Niederschlag eine Farbe aufweist oder nicht, würde bei diesem Beispiel nur einen geringen
Unterschied ausmachen, da das auf die Partikel oder Teilchen auftreffende Licht hauptsächlich infolge der Streuwirkung verlorengehen
würde. Auch hier würde sich die Feuchtigkeit wieder nachteilig auswirken, sie kann jedoch durch Trocknen bis zu
einem gewissen Grad beseitigt werden, wenn mit der Untersuchung begonnen wird. In Abhängigkeit von der bestimmten, jeweils ausgewählten
Reaktion kann das Produkt ziemlich stabil sein.
(4) Eine Komplexbildungsreaktion eines interessierenden Bestandteils
mit dem aktiven Reaktionsmittel in dem beschichteten Wellen- oder Hohlleiter, um ein gefärbtes und/oder nicht
gefärbtes Produkt zu schaffen. In den meisten Fällen ist das
,ist Produkt gefärbt. Die Produktstabilität 'allgemein nicht so gut
wie. die bei einer chemischen Reaktion, sondern ändert sich in .-Abhängigkeit von der bestimmten^ jeweils gewählten Reaktion.
(5) Eine Säure-Basis-Reaktion eines interessierenden, sauren oder basischen Bestandteils mit einem pH-empfindlichen Reaktionsmittel in der Überzugsschicht, um ein gefärbtes Reaktionsprodukt
zu schaffen. Diese Reaktion hat jedoch den Nachteil, daß sie nicht spezifisch ist, da irgendein saures oder basisches Material
dasselbe gefärbte Produkt schafft. Dies macht eine sorgfältige
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Auswahl des AnwendungsZweckes erforderlich. Ein Vorteil besteht
bei diesem Beispiel darin, daß die Reaktion umkehrbar und so angelegt werden kann, um sie auf eine geforderte
Komponentenkonzentration durch Anpassen des anfänglichen pH-Werts und durch Puffern der vorhandenen Mittel zu ändern·Infolge
der gefärbten trockenen Oxydation oder einer Lichtinstabil
lität ist in vielen Fällen die Produktstabilität problematisch.
(6) Eine Anwendung von physikalischen Verfahren, wie Absorption und Adsorption einer interessierenden KomponeniB durch ein in
die Überzugsschicht eingebrachtes Reaktionsmittel, welches eine selektive Affinität für die Komponente aufweist· Bei diesem
Verfahren kann die Komponente nicht dauerhaft genug erhalten
werden, um die geforderte Produktstabilität zu schaffen.
Es hat sich herausgestellt, daß die Feuchtigkeit in der Überzugsschicht
für viele chemische und Komplexbildungs-Reaktionen notwendig ist. Aufgrund der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit
und der Neigung der beschichteten bzw. überzogenen Kollektor**
.Sensoren, eine verhältnismäßig gleichbleibende Feuchtigkeitsmenge beizubehalten, ergeben sich normalerweise keine Schwierigkeiten.
Das Verfahren wurde erprobt, um zu sehen, ob Mikrogramm-Mengen
von Natrium-Zyanid (NaCN) bestimmt werdenkämen. Hierzu wurde
eine Λ ^-wässrige Lösung Polyvinylalkohol herges1a.lt und 0,1
Gewichtsprozent Natriumpikrat hinzugefügt, welches bekanntlich
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selektiv auf (CN~) anspricht (Feigl, !"ritz, "Spot Tests in
Inorganic Analysis", Eleevier Publishing Company, New York, 1958). Dies Verfahren wurde daher angewendet, um die Oberfläche
der Stäbe gleichmäßig zu beschichten bzw. zu überziehen, während ihre Enden abgedeckt und damit geschützt waren.
Vor der Reaktion wurde dann die Lichtdurchlässigkeit der trockenen beschichteten bzw. überzogenen Lichtleiter gemessen.
Mit Hilfe einer 5ml-Eppendorf-Pipette wurde eine bekannte Menge
von Zyanid-Ionen in Form eines Natriumzyanids auf die Außenfläche der Leiter aufgebracht, die Stäbe wurden getrockent und
dann wurde wieder die Durchlässigkeit gemessen. Die auf den anfänglichen, vor der Belichtung abgelesenen Wert bezogene
prozentuale Durchlässigkeit wurde dann als Sanktion der (CN"*)-Konzentration
aufgetragen.
Es wurden dann die in Fig. 4- wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.
Eine Reaktion zwischen dem Zyanid-Ion und dem Pikrat änderte den Brechungsindex dei? Überzugsschicht. Die sich über
bzw. in dem Leiter ergebende Lichtdurchlässigkeitsänderung war der Konzentration der Zyanidarten proportional. Die mehrfachen
inneren Reflexionen erhöhten die Empfindlichkeit bzw. Sensibilität
in der Weise, daß eine kleine Änderung in den optischen Eigenschaften der Überzugsschicht zu einer großen Änderung in
der von dem System durchgelassenen Lichtmenge führt. Das Grünfilter
schaffte die beste Empfindlichkeit, was vorauszusehen war, da grün die Komplementärfarbe der rötlich/braunen Farbe
des Reaktionsproduktes ist. Auch wurde festgestellt, daß über
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dem gesamten erwarteten Konzentraö-onsb ereich dem Beer1 sehen
Gesetz entsprochen wurde·
Dies Verfahren wurde auch erfolgreich bei der Bestimmung des Gehaltes an gasförmigem HCN in Luft angewandt. Die Bestimmung
von Zyanid in Luft wird nicht für einen^typischen Anwendungsfall gehalten, welchem begegnet werden kann, und infolgedessen
kann dieses Verfahren bei einer großen Vielzahl von interessierenden Bestandteilen und Schmutzstoffen angewendet werden. Anfangs
wurden sowohl Schwierigkeiten bezüglich der Überzugsschichten selbst als auch im Hinblick auf eine gleichmäßige Beschichtung
erwartet· Obwohl vorstehend verschiedene Schwierigkeiten angeführt sind, hat sich herausgestellt, daß die Überzugsschichten
gleichförmig aufgebracht werden können, sobald die entsprechenden Beschichtungsverfahren entwickelt worden sind, und daß eine
Anzahl verschiedener Beschichtungsmaterialien verwendet werden kann. Zusätzlich zu dem wasserlöslichen Polyvinylalkohol hat
sich sogenanntes Carbowax als ziemlich gut erwiesen. In bestimmten Fällen können auch Polymere verwendet werden, die
nicht wasserlöslich sind, und manchmal kann das Reaktionsmittel für das zweite Material.ohne ein polymeres Bindemittel zum Beschichten
bzw. überziehen des Wellen- oder Hohlleiters verwendet werden, obwohl in den meisten Fallen ein polymeres
Bindemittel bevorzugt wird.
Die größte Schwierigkeit, die sich bei der Bestimmung von gasförmigen
HCK ergab, bestand in der gegenseitigen Beeinflussung aufgrund der sich ändernden Feuchtigkeitsmengen in der Luft,
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• If.
die in die erhaltenen Ablesewerte eingingen. Hierbei hat sich
herausgestellt, daß die Feuchtigkeitsabsorption durch die überzogenen Stäbe bei jeder der verwendeten Wellenlängen proportional
den erhaltenen Ablesewerten war. Da jedoch das rötlichbraune Reaktionsprodukt sehr empfindlich bezüglich seiner
Komplementärfarbe oder grün war, kann die Wellenlänge des grünen Lichts verwendet werden, um die Reaktion mit Natriumpikrat
einzuhalten bzw. zu verfolgen, während die Beeinflussung durch die Feuchtigkeit bei dieser Wellenlänge korrigiert wurde,
indem die Änderung in den Aufzeichnungswerten mit Hilfe von
achromatischem Licht verwertet wurde.
Infolgedessen wird vorzugsweise eine selektive Reaktion verwendet,
Vielehe zu einem gefärbten Produkt führt. Eine selektive
Reaktion, bei welcher ein nichtgefärbtes selektives Endprodukt gebildet wird, kann, vorausgesetzt,daß die Wellenleiterstäbe
getrocknet sind, in dem gleichen Maße nach der Reaktion wie vorher
ausgenutzt und verwertet werden.
In diesem Beispiel wird die Bestimmung von Ammoniak beschrieben. Die Reaktion zwischen Ammoniacund Eisen (III)sulfat kann auf
drei möglichen Wegen erfolgen:
(1) eine Komplexbildung
(1) eine Komplexbildung
nicht ganz weiß
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(2) eine Lewis-Säure-Basis-Reaktion
Pe2(SO4)3 + 4-H2O ^ 2H5O+ + 2 Pe(OH)+2 +
M3(aq) + H5O+^ NH4 + + H2O
(3) Chemische Reaktion
2HH3(aq) + ^(aq) + *(SV(aq) + 2H(aq)
violett XJm das Mischsalz,
das Eisenammonsulfat zu bilden, ist die günstigste Reaktion
die chemische Reaktion· Bei Anvrenden der thermodynamischen Aus gangsgleichungen
aA + bB + ... S=^cC + dD
= -RTInK
wobei G° die freie Gibbs-Energie und K eine Gleichgewichtskonstante in der Gl. 3 ist, wird ein Schätzwert von E = 5 erhalten. Thermodynamisch zeigt dies an, daß die Reaktion durchführbar ist und daß das geschaffene Produkt stabil sein sollte.
wobei G° die freie Gibbs-Energie und K eine Gleichgewichtskonstante in der Gl. 3 ist, wird ein Schätzwert von E = 5 erhalten. Thermodynamisch zeigt dies an, daß die Reaktion durchführbar ist und daß das geschaffene Produkt stabil sein sollte.
Polglich wurden beschichtete bzw. überzogene Wellen- bzw. Hohlleiter hergestellt, welche Pe2(SO4), als Wirkstoff in der
Überzugsschicht enthielten. Diese Wellen- oder Hohlleiter wurden darm dem Ammoniak ausgesetzt, was die erwartete Farbänderung
zur Polge hat, d.h. die grauweiße bzw. nicht ganz weiße Parbe vor der Belichtung ging in violett über. Die gemessene Änderung
betrug im Vergleich zu den Leiterstäben, welche keinen Ammoniakdämpfen
ausgesetzt waren, etwa 20#. Das gefärbte Produkt er-
- 19 609820/1054
' do »
wies sich, wie erhofft, überNacht stabil.
Es wurden auch Wellen- bzw. Hohlleiter hergestellt, welche als Wirkstoff in der Überzugs schicht N.inhydrin(Triketohydrinden
Hydrat) enthielten. Bei einer Bestrahlung mit Ammoniak; welches
bewirkte, daß die klare farblose Überzugsschicht sich in blau umkehrte, ergab sich im Vergleich zu den Leiterstaben, welche
den Ammoniakdämpfen nicht ausgesetzt wurden, eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 60#. Dies ist nur ein weiteres Beispiel
der vielen verschiedenen Arten von Reaktionsmitteln, welche verwendet werden können, um eine interessierende Komponente
zu messen. Die Empfindlichkeit bzw. Sensibilität kann (1) durch Auswahl des Reaktionsmittels, (2) die Konzentration
des in der Überzugsschicht verwendeten Reaktionsmittels, (3) die Stärke der Überzugsschicht und (4) die Länge des Wellenoder
Hohlleiters entsprechend bestimmt und angepaßt werden.
•Eine Einrichtung gemäß der Erfindung wurde dazu verwendet,
um die Reaktion eines Antigens mit einem Antikörper auf einem Quarzstab zu zeigen. Die Notwendigkeit einer einfachen Untersuchungsmethode
zur Krankheits- und/oder Immunitätsbestimmung mit Hilfe von Antikörpern oder Antigenen jeder Art und die
breite Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung, um dieser Notwendigkeit zu genügen, hat sich durch dies Beispiel
gezeigt, das mit einem kürzlich in VOL.105 der Science News
vom 18. Mai 1974 auf den Seiten 324 und 325 erschienen Artikel
vonDietrick E. Thompson "How a Nobel laureate solid-state
$09820/1054 " 2° ~
physicist discovered a way of doing immunology by dunking," zus ammenhing·
Polystyrol-Latexkugeln mit einem Durchmesser von etwa 1yu wurden
mit einem Überschuß eines Antigens (dem Humanserum Albumin) behandelt, und der Überschuß wurde dann durch wiederholtes
Waschen entfernt. Mit Diphenyl-Dimethoxy-Silan silanisierte
Quarzstäbe wurden mit dem entsprechenden Antikörper beschichtet bzw· überzogen, in dem 21 h lang eine Lösung von 1,Omg/ml
Antihuman Albumin in einem O,O5m Bicarbonat-Puffer bei einem pH-Wert von 9*6 auf der richtigen Temperatur gehalten, dann ausgeschleudert, schließlich der Überschuß von den Kugeln abgewaschen wurde. Die nicht beschichteten bzw. überzogenen Teile der Staboberfläche konnten durch nachträgliches Eintauchen
des Stabes in das Rinderserum Albumin (BSA) gefüllt werden. Die mit spezifischen und nichtspezifischen Antikörpern beschichteten Stäbe wurden dann einer gepufferten Lösung ausgesetzt, welche das spezifische Antigen (menschliches Albumin) enthielt, das auf Polystyrolkugeln aufgebracht war. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Antihuman Albumin in einem O,O5m Bicarbonat-Puffer bei einem pH-Wert von 9*6 auf der richtigen Temperatur gehalten, dann ausgeschleudert, schließlich der Überschuß von den Kugeln abgewaschen wurde. Die nicht beschichteten bzw. überzogenen Teile der Staboberfläche konnten durch nachträgliches Eintauchen
des Stabes in das Rinderserum Albumin (BSA) gefüllt werden. Die mit spezifischen und nichtspezifischen Antikörpern beschichteten Stäbe wurden dann einer gepufferten Lösung ausgesetzt, welche das spezifische Antigen (menschliches Albumin) enthielt, das auf Polystyrolkugeln aufgebracht war. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probenkonzentration von ursprünglich Prozentuale Änderung
auf Polystyrol ' -Latex-Kugeln auf- in der axialen Durchgebrachtem
Antigen lässigkeit eines mit
einem nichtspezifischen Antigen beschichteten
Stabes, bezogen auf
einen mit einem spezifischen Antigen be-. schichteten Stab
einen mit einem spezifischen Antigen be-. schichteten Stab
mg/ml -55,
/Ug/ml -17,6$
- 21 -
609820/1054
Die Änderungen in der gestreuten axialen Durchlässigkeit wurden gemessen, indem eine entsprechende Maske an dem
Hohl- oder Wellenleiter-ausgang angebracht wurde, welche
hauptsächlich das direkte Licht von der auf der Einlaßseite vorgesehenen Maske oder Blende abdeckte- Diese Änderungen
sind eine Folge der Streuung des hohlen Lichtkegels in dem Hohlleiter aufgrund der Wirkung der Polystyrolkugeln an
dem Umfangsteil der Hohlleiter.
Bei der Einrichtung und dem Verfahren dieses Beispiels wird das Licht von einem Wolframglühfaden über ein Linsensystem
durch einen Quarzstab hindurch zu einem Photodiodendetektor geleitet. Wenn eine Überzugsschicht auf der Oberfläche des
Stabs aufgebracht ist, ändert sich die Dämpfung des durch den Stab hindurchgehenden Lichts. Infolgedessen zeigt ein
QJeil des durch den ganzen Stab hindurchgehenden und auf den
Photodetektor fallenden Lichts die physikalischen Eigenschaften
(den Brechungsindex, schwebende Stof^ die Farbe usw.)des
Schutzüberzugs. Es können auch gefärbte Filter verwendet werden, um die Färb änderungen in der Überzugsschicht zu messen.
Es ergeben sich beträchtliche Unterschiede im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit verschiedener Stäbe, da jede Oberflachenstörstelle
eines Streuzentrums eine gewisse Wirkung hat. Infolgedessen muß jeder Stab gesondert behandelt werden,
oder es sollten nur entsprechend aufbereitete und ausgewählte Stäbe mit im wesentlichen derselben Lichtdurchlässigkeit verwendet
werden.
609820/1054 - 22 -
Im folgenden werden einige Beispiele anderer Materialien angeführt,
welche mittels einer erfindungsgemäßen Einrichtung bestimmt
werden können:
(1) Es wurden einige Versuche zur Bestimmung von CO2 durchgeführt.
Hierbei wurde eine Überzugsschicht aus Polvinylalkohol
mit einem Natriumkarbonat/Bikarbonat-Puffer und einem Methyl-Rotindikator
auf einen Wellen- oder Hohlleiter aufgebracht. Dieser beschichtete Hohl- oder Wellenleiter wurde dann einer
COp enthaltenden, atmosphärischen Luft ausgesetzt, und die
Üb er zugs schicht ging von rot auf gelb über, was mit Hilfe der Einrichtung meßbar bestimmt wird. Diese Reaktion, welche ein
Beispiel für eine Säure/Basis-Reaktion ist, ist umkehrbar (nicht beständig), und wenn die COp enthaltende Umgebungsluft
aus dem Hohlleiter oder dem Wellenleiter entfernt wird, ändert sich die Farbe von schwarz in rot; auf diese Weise ist die
Brauchbarkeit und Anwendbarkeit der Erfindung sowohl bei beständigen als auch bei umkehrbaren chemischen Reaktionen gezeigt.
(2) Nunmehr wird ein Beispiel für einen sich bildenden Niederschlag beschrieben, wenn eine SO, enthaltende Lufthülle mit
einem beschichteten bzw. überzogenen Hohlleiter in Kontakt kommt, welcher BaCl2 enthält. In der Luft ist normalerweise
ausreichend !Feuchtigkeit vorhanden, um Schwefelsäure aus dem
SO^ zu bilden, und die Schwefelsäure reagiert dann mit dem
BaCl2, um einen Niederschlag BaSO2, zu bilden, welcher dann
als eine Überzugsschicht auf dem Hohlleiter durch die Streuung zu einem Lichtverlust führt und so meßbar die Lichtdurchlässigkeit
durch den Hohlleiter vermindert. - 23 -
609820/1054
(5) Phosgen kann mit einem Stab gefühlt werden, welcher mit einem Reagenz überzogen ist, beispielsweise einer Mischung
aus p-Dimethylaminobenzahldehyd und Dimethylanilin oder
andererseits Mischungen aus p-Nitrobenzylpyridin und N—benzylanilin.
(4) Tolylendiisocyanat kann mit Hilfe eines Stabes bestimmt und festgestellt werden, welcher mit einem Reagenz beschichtet
und überzogen ist, wie ein mit Essigsäure gemischtes p-Dimethylaminobenzahldehyd.
(5) Schwefelwasserstoff kann mit einem Stab bestimmt und fest-
mit
gestellt werden, welcher Bleiazetat als Reaktionsmittel beschichtet ist.
(6) Schwefeldioxyd kann mit einem Stab bestimmt werden, welcher mit Mischungen aus p-Phenylendiamin und Formaldehyd Mischungen
aus Jod und Stärke, oder Mischungen aus Kaliumtetrachlormercurat, Pararosalin und Formaldehyd beschichtet ist.
Von einem Fachmann könnten ohne weiteres noch viel mehr Beispiele aus chemischen Texten oder Artikeln angeführt werden,
wie beispielsweise aus "Spot Tests In Inorganic Analysis",
von Fritz Fergl, Elsevier Publishing Co., New York, (1958); oder aus "Colorimetric Methods of Analysis" von F.D. Snell,
CT. Snell und CA. Snell, D. Van Nostrand Co., Inc., New York, (1959).
- 24 609820/1054
Die überzogenen Leiterstäbe weisen somit folgende Vorteile
auf:
(1) Sie erfordern keine Batterien oder andere Energiequellen, da keine Probenpumpen usw. erforderlich sind. Jedoch kann vorteilhafterweise
bei einem zukünftigen Anwendungsfall eine Probenpumpe in Verbindung mit einem überzogenen bzw. beschichteten
Wellen- oder Hohlleiter verwendet werden.
(2) Bei einer Einwirkung von Ammoniak oder Zyanwasserstoff oder bei Einwirkung von anderen Materialien kann dies mit
Hilfe- der Leiterstäbe quantitativ gemessen werden, indem die Durchlässigkeit gemessen wird, wenn sie ohne irgendeine zusätzliche
Behandlung in das Labor zurückgebracht werden.
(3) Die Ausrüstung an Meßgeräten ist einfach und preiswert. (4·) Die überzogenen Leiterstäbe können mit einer Vielzahl verschiedener
Verbindungen sensibilisiert werden.
(5) Die Einteilung der derzeit durchgeführten Verfahren zeigt ein breites Anwendungsgebiet.
(6) Die Sensibilität des Wellen- oder Hohlleiters kann erhöht werden, indem seine Länge vergrößert wird, was insbesondere
zum Bestimmen und Feststellen sehr kleiner Mengen von Schmutzstoffen in der Umgebungsluft, wie z.B. Ammoniak, Zyanwasserstoff,
usw., wichtig sein kann.
Patentansprüche
- 25 -
60 9 820/1054
Claims (18)
- ?55042O. -Patentansprüche)\ Optische Analyseneinrichtung zum Bestimmen eines ersten Materials, gekennzeichnet durch einen Wellen- oder Hohlleiter, welcher an seiner Umfangsfläche ein zweites Material aufweist, welches, sobald es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, sich selektiv mit dem ersten Material izerbindet, um dadurch die Lichtdurchlässigkeit des Hohl- oder Wellenleiters meßbar zu ändern, durch eine Lichtquelle, die so angeordnet ist, daß sie Licht an den Hohl- oder Wellenleiter überträgt, und durch eine Einrichtung zum Messen des von dem Hohl- oder Wellenleiter austretenden Lichts.
- 2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Eisen(III)sulfat überzogen bzw. bedeckt ist.
- 3· Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichr η e t,daß der Wellen- oder Hohlleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Natriumpikrat überzogen bzw. bedeckt ist.
- 4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem Antikörper überzogen bzw. bedeckt ist.
- 5- Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wellen- oder Hohlleiter mit einem Antigen bedeckt bzw. überzogen ist. - 26 -609820/1054
- 6. Hohl- oder Wellenleiter, insbesondere für eine Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Umfangsfläche des Hohl- oder Wellenleiters ein zweites Material aufgebracht ist, welches, sobald es mit einem ersten Material in Kontakt kommt, sich selektiv mit dem ersten Material verbindet, um die Idchtdurchlässigkeit des Hohl- oder Wellenleiters meßbar zu ändern.
- 7· Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nzeichnet, daß er mit in Polyvinylalkohol gelöstem Eisen(III)sulfat bedeckt ist.
- 8. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit in Polyvinylalkohol gelöstem Natriumpikrat bedeckt ist.
- 9. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Antikörper bedeckt oder überzogen ist.
- 10. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Antigen bedeckt oder überzogen ist.
- 11. Verfahren zur Bestimmung eines ersten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hohl- oder Wellenleiter, welcher auf seiner umfangsfläche ein zweites Material aufweist, einem unbekannten Material ausgesetzt wird, welches das- 27 609820/1054erste Material enthalten kann, wobei sich das zweite Material, sobald es mit dem ersten Material in Kontakt kommt, selektiv mit dem ersten Material verbindet, um dadurch meßbar die Lichtdurchlässigkeit des Hohl- oder Wellenleiters zu ändern, daß danach dann das Licht über den Hohl- oder Wellenleiter übertragen wird, und daß schließlich das durchgelassene Licht als ein Meßwert für das erste Material bestimmt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Ammoniak aufweist, und daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem in Polyvinylalkohol gelöstem Eisen(III)sulfat bedeckt ist.
- 13«Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Zyanwasserstoff aufweist, und daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Natriumpikrat überzogen ist.
- 14·. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem Antikörper bedeckt ist, und daß das erste Material das Antigen für den Antikörper aufweist.
- 15- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit einem Antigen bedeckt ist, und daß das erste Material einen Antikörper für das Antigen aufweist.- 28 $09820/1054
- 16. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Triketohydrinden-Hydrat bedeckt ist.
- 17. Hohl- oder Wellenleiter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit in Polyvinylalkohol gelöstem Triketohydrinden-Hydrat bedeckt ist.
- 18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Ammoniak aufweist, und daß der Hohl- oder Wellenleiter mit in Polyvinylalkohol gelöstem Triketohydrinden-Hydrat bedeckt ist.609820/1054
Applications Claiming Priority (2)
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