DE3853691T2

DE3853691T2 - Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit funktionalisierten Endgruppen.

Info

Publication number: DE3853691T2
Application number: DE3853691T
Authority: DE
Inventors: Isayama Katsuhiko; Noda Kouji; Imanaka Masayoshi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2008-02-20
Also published as: EP0279456A3; JPS63205304A; EP0279456A2; DE3853691D1; EP0279456B1; JPH0651752B2; US4870144A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit einer funktionellen Endgruppe an den Enden der Polymerkette. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren, bei denen eine funktionelle Endgruppe in hoher Ausbeute an den Enden der Polymerkette während kationischer Polymerisation von einem oder mehreren kationisch polymerisierbaren Monomeren, die Isobutylen enthalten, in Gegenwart eines bestimmten Initiators und Kettenübertragungsmittels und eines Katalysators eingeführt wird, und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten gemischten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Polymere mit funktionellen Endgruppen sind allgemein bekannt und als Ausgangssubstanzen für Klebstoffe, Beschichtungssubstanzen, Dichtungsmittel etc. geeignet. Beispiele solcher Polymere schließen Polyalkylenoxide mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der Polymerkette ein, die als telechele Polymere bezeichnet zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden.
lsobutylenpolymere mit funktionellen Endgruppen können mit dem INIFER-Verfahren hergestellt werdcn, bei dem Isobutylen unter Verwendung einer halogenierten Verbindung, wie 1,4-Bis(α-chlorisopropyl)benzol (nachstehend als p-DCC bezeichnet) als Initiator und als Kettenübertragungsmittel und einer Lewis-Säure, wie BCl&sub3;, als Katalysator kationisch polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist im US-Patent Nr. 4,276,394 beschrieben.
Mit dem INIFER-Verfahren erhaltene Isobutylenpolymere mit Chloratomen an beiden Enden der Polymerkette können leicht durch Dehydrochlorierung in ein Polymer mit Isopropenylgruppen an beiden Enden umgewandelt werden. Das Polymer mit Isopropenylgruppen kann leicht durch Hydroborierung in Polymere, bei denen Hydroxylgruppen an das primäre Kohlenstoffatom an jedem Ende der Polymerkette gebunden sind, umgewandelt werden.
Jedoch besteht bei der Polymerisation von Isobutylen mit dem vorstehend beschriebenen INIFER-Verfahren das Problem, daß leicht Nebenreaktionen auftreten und beträchtliche Mengen an Polymeren mit verschiedenen Arten von Endgruppen (wie
(Indanylgruppe) etc.) zusätzlich zu der gewünschten chlorhaltigen ( C(CH&sub3;)&sub2;Cl) Endgruppe hergestellt werden. Diese Nebenreaktionen können unter sehr milden Bedingungen auftreten, sogar wenn die Polymerisationstemperatur nur -50 bis -70ºC beträgt und die Monomerkonzentration auf etwa 1 mol/l verdünnt ist.
US 4,611,037 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Halogenendgruppen aus kationisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Metallhalogenid und einem organischen Halogenid. Das organische Halogenid sind insbesondere ein aliphatisches Halogenid, sind insbesondere aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe und das Metallhalogenid ist BX&sub3;, SnX&sub4;, TiX&sub4;, Sbx&sub5; oder FeX&sub3;, wobei X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist. Die Konzentration des organischen Halogenids und das Verhältnis des Metallhalogenids zum organischen Halogenid liegen in bestimmten Bereichen. Aromatische substituierte oder organische Halogenide, wie die Halogenide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vom in diesem Patent beschriebenen Verfahren ausgeschlossen. Der Kohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoff, der eine Organonitroverbindung enthält, ist unter den Beispielen geeigneter Lösungsmittel, wie in Spalte 2 Zeilen 25-30 angegeben, nicht offenbart.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, in das funktionelle Gruppen, wie Halogenatome, in hoher Ausbeute an den Enden der Polymerkette eingeführt sind, bereitzustellen, das unter Verwendung des INIFER-Verfahrens für die kationische Polymerisation von Isobutylen hergestellt wird.
Die vorstehende Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit funktionellen Endgruppen aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, die Isobutylen enthalten, unter Verwendung von:
(A) als Initiator und Kettentransfermittel eine organische Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I):
wobei das Symbol ()n n-wertige Bindungen bezeichnet, was bedeutet, daß R³ zusätzlich zu dem Substituenten -CR¹R²X n Substituenten enthält, und wobei X ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- darstellt (wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellt), R³ einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein können, aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R³ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und n eine positive ganze Zahl ist,
(B) als Katalysator eine Lewis-Säure, und
(C) als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff, der eine Organonitroverbindung enthält, gelöst werden, wobei Isobutylenpolymere hergestellt werden, die Halogenatome oder RCOO-Gruppen, wobei R die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, an ihrem Ende aufweisen.
Die Gruppe der Formel (I) kann als
veranschaulicht werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Polymere erhalten werden, in die funktionelle Gruppen, wie Halogenatome, in hoher Ausbeute am Ende der Polymerkette eingeführt sind.
Das Isobutylen enthaltende kationisch polymerisierbare Monomer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Monomer, das nur aus Isobutylen oder einem Gemisch von Isobutylen und einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das mit Isobutylen copolymerisierbar ist, besteht. Falls ein Gemisch verwendet wird, werden Gemische, die nicht weniger als 50 % (Gew.-%, nachstehend genauso) Isobutylen im gesamten Monomer enthalten, bevorzugt.
Das kationisch polymerisierbare Monomer, das mit Isobutylen copolymerisierbar ist, schließt vorzugsweise die Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Bindungen mit 3 bis 12 Kohienstoffatomen ein und kann zum Beispiel Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, konjugierte Diene, Vinylether, aroinatische Vinylverbindungen, Vinylsilane oder Allylsilane einschließen. Unter diesen sind Olefine oder konjugierte Diene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Bestimmte Beispiele des kationisch polymerisierbaren Monomers, das mit Isobutylen copolymerisierbar ist, schließen zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Vinylcyclohexan, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, β-Pinen, Inden, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldichlorsilan, Divinylmethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan etc. ein. Unter diesen sind zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Styrol, Butadien, Isopren, Cyclopentadien etc. bevorzugt. Diese kationisch polymerisierbaren Monomere, die mit Isobutylen copolymerisierbar sind, können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können im Gemisch mit Isobutylen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die organische Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I) als Initiator und Kettenübertragungsmittel verwendet. Falls R¹ und R² einwertige Kohlenwasserstoffreste in der allgemeinen Formel (I) darstellen, wird bevorzugt, daß sie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Einige der Wasserstoffatome in den Kohlenwasserstoffresten können teilweise durch andere Substituenten ersetzt werden. Unter den Kohlenwasserstoffresten sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder Ethylgruppen, bevorzugt. Wenn R¹ und R² beide Wasserstoffatome sind, wenn R³ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, werden keine stabilen Carboniumionen erzeugt und die Polymerisation geht nicht glatt vonstatten.
In der allgemeinen Formel (I) ist R³ vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Einige der Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffrest können durch andere Substituenten ersetzt werden. R³ kann ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein. Beispiele von R³ können
einschließen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und ()n+1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
In der allgemeinen Formel (I) ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5 und am stärksten bevorzugt 1 oder 2. X stellt ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- dar. Beispiele des Halogenatoms können zum Beispiel Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome einschließen, wobei Chlor und Brom bevorzugt werden. Bei der Gruppe RCOO- ist R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Beispiele der Gruppe RCOO- schließen zum Beispiel CH&sub3;COO- und C&sub2;H&sub5;COO- ein.
Beispiele der organischen Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I) schließen jene Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:
AYl (II)
wobei A eine Gruppe mit 1 bis 4 aromatischen Ringen darstellt, Y eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) darstellt, die an einen aromatischen Ring von A gebunden ist:
wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):
HZk (IV)
wobei B einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, Z ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- darstellt (R hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben), die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und Oligomere mit α-Halogenstyroleinheiten ein. Diese Verbindungen können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können in einem Gemisch verwendet werden.
Die Einheit A, die die Gruppe mit 1 bis 4 aromatischen Ringen in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist, kann mit bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Kondensation, hergestellt werden. Bestimmte Beispiele solcher aromatische Ringe enthaltenden Gruppen schließen zum Beispiel 1- bis 6-wertige Phenyl-, Biphenyl-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyrol-, Ph-(CH&sub2;)j-Ph-Gruppen (wobei j eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist) etc. ein. Diese Gruppen mit aromatischen Ringen können mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffen oder mit Resten mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl-, Ether- und Vinylgruppen, substituiert sein.
Wenn andererseits die Einheit Z in der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindung ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- ist, die an das tertiäre Kohlenstoffatom gebunden sind, ist die Einheit B in der allgemeinen Formel (IV) ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Falls die Zahl der Kohlenstoffatome geringer als 4 ist, bleiben das Wasserstoffatom oder die Gruppe RCOO- nicht an das tertiäre Kohlenstoffatom gebunden, und solche Verbindungen sind zur Anwendung nicht geeignet.
Das α-Halogenstyroleinheiten enthaltende Oligomer, das als Initiator und Kettenübertragungsmittel verwendet werden kann, schließt zum Beispiel ein Oligomer aus α-Chlorstyrol oder ein Oligomer, hergestellt durch Copolymerisation von α- Chlorstyrol und einem damit copolymerisierbaren Monomer, ein.
Wenn eine Verbindung mit zwei oder mehreren Halogenatomen oder Gruppen RCOO- als Initiator und als Kettenübertragungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ein Polymer mit Funktionalität an beiden Enden, d.h. ein sogenanntes telecheles Polymer, erhalten werden. Ein solches Polymer ist äußerst nützlich.
Bestimmte Beispiele des vorstehend beschriebenen Initiators und Kettenübertragungsmittels können zum Beispiel
ein Komplexsalz von HO
und HCl,
Halogenatome enthaltende organische Verbindungen, wie Oligomere vonα-Chlorstyrol, oder RCOO-Gruppen enthaltende organische Verbindungen einschließen. Die bevorzugten Verbindungen unter diesen Verbindungen können Halogenatome enthaltende organische Verbindungen mit der Gruppe -C(CH&sub3;)&sub2;Cl oder -(CH&sub3;)&sub2;Br, die zur Bildung von stabilen Carboniumkationen fähig sind, zum Beispiel
und jene Verbindungen, in denen Chloratome in den vorstehenden Verbindungen durch Bromatome ersetzt sind, einschließen, wie
Weiter sind eine Gruppe CH&sub3;COO- enthaltende Verbindungen, wie
ebenfalls bevorzugt.
Diese Verbindungen können der als Initiator und als Kettenübertragungsmittel verwendete Bestandteil sein, und das Molekulargewicht des Polymers kann durch die verwendete Menge kontrolliert werden, üblicherweise etwa 0.01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kationisch polymerisierbare Monomer, das Isobutylen enthält.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lewis-Säure ist der als Katalysator verwendete Bestandteil. Typische Beispiele der Lewis-Säuren schließen jene durch MX'n' dargestellten Verbindungen ein (wobei M ein Metallatom darstellt, X' ein Halogenatom darstellt und n' eine positive ganze Zahl darstellt). Beispiele von MX'n' können zum Beispiel BCl&sub3;, AlCl&sub3;, SmCl&sub4;, TiCl&sub4;, VCl&sub5;, FeCl&sub3; und BF&sub3; einschließen. Unter ihnen sind BCl&sub3;, AlCl&sub3;, BF&sub3; etc. bevorzugt, wobei BCl&sub3; insbesondere bevorzugt ist.
Die Menge der Lewis-Säure beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 mol und stärker bevorzugt 2 bis 5 mol, bezogen auf ein Mol verwendeter Initiator und Kettenübertragungsmittel.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff, der eine Organonitroverbindung enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Unter den Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem oder zwei Chloratomen insbesondere bevorzugt.
Bestimmte Beispiele des Kohlenwasserstoffs und halogenierten Kohlenwasserstoffs können zum Beispiel Pentan, Hexan, CH&sub3;Cl, CH&sub3;CH&sub2;Cl, CH&sub2;Cl&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;Cl, CH&sub2;ClCH&sub2;Cl etc. einschließen. Sie können allein oder als Gemisch verwendet werden, und weiter können sie zusammen mit einer kleinen Menge eines anderen Lösungsmittels verwendet werden.
Bestimmte Beispiele der im Kohlenwasserstoff und halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenen Organonitroverbindung können zum Beispiel CH&sub3;NO&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;NO&sub2;, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrobenzol etc. einschließen, und sie können in einem Gemisch verwendet werden. Unter den Organonitroverbindungen sind jene Nitrokohlenwasserstoffe mit einer oder zwei Nitrogruppen bevorzugt.
Das Verhältnis der Verwendung von einer oder mehreren der Organonitroverbindungen und einem oder mehreren der Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe als Hauptlösungsmittel beträgt vorzugsweise 0.1 bis 100 Gew.- Teile, stärker bevorzugt 0.5 bis 20 Gew.-Teile der Organonitroverbindung, bezogen auf 100 Teile eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe.
Das Polymerisationsverfahren kann stufenweise unter Einbringen des Lösungsmittels, Monomers, Initiators und Kettenübertragungsmittels, Katalysators etc. hintereinander in einen Behälter oder ein kontinuierliches Verfahren sein, wobei Lösungsmittel, Monomer, Initiator und Kettenübertragungsmittel, Katalysator etc. kontinuierlich eingebracht und aus einem Behälter entnommen werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -10 bis -120ºC und stärker bevorzugt -20 bis -80ºC. Die Polymerisationsdauer beträgt vorzugsweise 0.5 bis 80 Min. und stärker bevorzugt 1 bis 30 Min.
Die Monomerkonzentration bei der Polymerisation beträgt vorzugsweise etwa 0.1 bis 8 mol/l und stärker bevorzugt etwa 0.5 bis 5 mol/l.
Die Organonitroverbindungen können direkt zum Hauptlösungsmittel oder zur Lösung des Initiators und Kettelübertragungsmittels oder zur Katalysatorlösung gegeben werden. Weiter kann eine Katalysatorlösung, hergestellt aus der Organonitroverbindung und dem Katalysator, zugegeben werden, und diese Verfahren können in einer Kombination verwendet werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise durch die Zugabe von Alkoholen, wie Methanol, abgebrochen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen in bezug auf die Beispiele beschrieben, die nicht zur Einschränkung des Schutzbereichs aufzufassen sind.

Beispiel 1

Ein Rührerblatt, ein Dreiwegehahn und eine Vakuumleitung wurden an einem 1 l-Autoklaven aus druckfestem Glas angebracht und unter Evakuieren durch die Vakuumleitung wurde der Polymerisationsbehälter durch eine Stunde Erhitzen auf 100ºC getrocknet und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Druck durch Öffnen des Dreiwegehahns wieder auf Normaldruck gebracht.
Dann wurden unter Einleiten von Stickstoff durch das eine Ende des Dreiwegehahns 290 ml Dichlormethan, d.h. ein Hauptlösungsmittel, getrocknet durch Behandlung mit Calciumhydrid, in den Autoklaven unter Verwendung eines Einspritzzylinders gegeben. Dann wurden 15 ml Nitromethan, getrocknet durch Behandlung mit Calciumchlorid, eingeleitet und weiter 10 ml Dichlormethanlösung, die 10 mmol p-DCC (1,1-Bis(α- chlorisopropyl)benzol) darin gelöst enthielt, zugegeben.
Dann wurde nach Verbinden eines Probenrohres für verflüssigtes Gas aus druckfestem Glas mit dem Dreiwegehahn, auf das ein Nadelventilteil befestigt war, und das 40 g Isobutylen enthielt, das unter Durchleiten durch eine mit Bariumoxid gefüllte Säule getrocknet worden war, der Polymerisationsbehälter in ein Trockeneis-Acetonbad mit -70ºC eingetaucht und eine Stunde unter Rühren des Inhalts abgekühlt. Nach Abkühlen wurde der Druck im Inneren über die Vakuumleitung vermindert und das Nadelventilteil geöffnet und Isobutylen aus dem Probenrohr für verflüssigtes Gas aus druckfestem Glas in den Polymerisationsbehälter eingeleitet. Dann wurde der Druck durch Einleiten von Stickstoff von einem Ende des Dreiwegehahns wieder auf Normaldruck gebracht und der Inhalt des Polymerisationsbehälters durch eine Stunde Fortsetzen des Abkühlens unter Rühren auf -60ºC abgekühlt.
Dann wurde eine Bortrichloridlösung (enthielt 20 mmol Bortrichlorid) vom Dreiwegehahn durch einen Einspritzzylinder zugegeben, um die Polymerisation zu starten, und nach 30 Min. wurde vorher auf unter -40ºC abgekühltes Methanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen.
Die Temperatur des Polymerisationsbehälters wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht und das Reaktionsgemisch in einen eiförmigen Kolben entnommen, um unreagiertes Isobutylen, Dichlormethan, Nitromethan und Methanol durch Destillation zu entfernen. Nach Lösen des restlichen Polymers in 400 ml n-Hexan wurde die Lösung wiederholt mit Wasser gewaschen bis es neutral war. Dann wurde die n-Hexanlösung auf 80 ml konzentriert und die konzentrierte Lösung in einen Liter Aceton gegossen, um das Polymer auszufällen und abzutrennen.
Das so erhaltene Polymer wurde wieder in 400 ml n-Hexan gelöst, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, um das n-Hexan unter reduziertem Druck zu entfernen, wobei das gereinigte Isobutylenpolymer erhalten wurde.
Die Ausbeute wurde aus der Menge des entstandenen hergestellten Polymers berechnet, Mn und Mw/Mn wurde durch GPC bestimmt, und die Endstruktur wurde durch Messen und Vergleichen der Intensität der Protonenresonanzsignale, die zu jeder der Strukturen gehören, mit dem H¹-NMR-Verfahren (300 MHz) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2-4

Polymere wurden genauso wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß die Art und die Menge der Organonitroverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 5-11

Polymere wurden genauso wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß 1,1-Dichlorethan statt Dichlormethan als Hauptlösungsmittel verwendet und die Art und die Menge der Organonitroverbindung, wie in Tabelle 2 gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polymer wurde genauso wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß die Organonitroverbindung nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vegleichsbeispiel 2

Ein Polymer wurde genauso wie im Beispiel 5 hergestellt und bewertet, außer daß dis Organonitroverbindung nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Organische Verbindung mit Nitrogruppe Menge der funktionellen Gruppe* Art Menge (ml) Ausbeute Molekulargewicht-Zahlenmittel ( n) Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) Gruppe Olefin Gruppe** Indanyl Beispiel Vergleichsbeispiel 2-Nitropropan Nitrobenzol *: Anzahl, bezogen auf ein Polymermolekül **: Olefingruppe bedeutet Tabelle 2 Organische Verbindung mit Nitrogruppe Menge der funktionellen Gruppe* Art Menge (ml) Ausbeute Molekulargewicht-Zahlenmittel ( n) Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) Gruppe Olefin Gruppe** Indanyl Beispiel Vergleichsbeispiel 1-Nitropropan 2-Nitropropan Nitrobenzol *: Anzahl, bezogen auf ein Polymermolekül **: Olefingruppe bedeutet
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 und 2 ersichtlich ist, kann erkannt werden, daß wenn die Polymerisation ohne Verwendung der Organonitroverbindung (Vergleichsbeispiele 1, 2) durchgeführt wird, eine große Menge an
und Indanylgruppen zusätzlich zu der gewünschten Gruppe -C(CH&sub3;)&sub2;Cl am Ende des erhaltenen Polymers vorhanden sind.
Andererseits kann erkannt werden, daß, wenn ein Polymer mit funktionellen Endgruppen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, ein Polymer mit der gewünschten Gruppe -C(CH&sub3;)&sub2;Cl in hohem Verhältnis an den Enden mit guten Ausbeuten erhalten wird. Nebenreaktionen werden unterdrückt und die Molekulargewichtsverteilung wird scharf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit funktionellen Endgruppen am Ende der Polymerkette, umfassend die Polymerisation von einem oder mehreren kationisch polymerisierbaren Monomeren, die Isobutylen enthalten, unter Verwendung von:

(A) als Initiator und Kettenübertragungsmittel eine organische Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I):

wobei das Symbol ()n n-wertige Bindungen bezeichnet, was bedeutet, daß R³ zusätzlich zu dem Substituenten -CR¹R²X n Substituenten enthält, und wobei X ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- darstellt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe darstellt, R³ einen (n+1)-wertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht beide ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R³ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und n eine positive ganze Zahl ist,

(B) als Katalysator eine Lewis-Säure, und

(C) als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff, der eine Organonitroverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I)

eine Verbindung der Formel

AYl (II)

ist, wobei A eine Gruppe mit 1 bis 4 aromatischen Rinen darstellt, Y eine Gruppe der Formel

ist, die an den aromatischen Ring von A gebunden ist, wobei R&sup4; und R&sup5; jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- ist, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I)

eine Verbindung der Formel

BZk (IV)

ist, wobei B einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, Z ein Halogenatom oder eine Gruppe RCOO- darstellt, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und k eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung mit der Gruppe der allgemeinen Formel (I)

ein α-Halogenstyroleinheiten enthaltendes Oligomer ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Organonitroverbindung ein Nitrokohlenwasserstoff mit einer oder zwei Nitrogruppen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit einem oder zwei Chloratomen ist, der einen Nitrokohlenwasserstoff mit einer oder zwei Nitrogruppen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, bei dem 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Nitrokohlenwasserstoffes mit einer oder zwei Nitrogruppen, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines chlorierten Kohlenwasserstoffes mit einem oder zwei Chloratomen, zugegeben werden.