DE3853578T2

DE3853578T2 - Mehrschichtige Verpackungsmaterialien mit guten Gassperreigenschaften.

Info

Publication number: DE3853578T2
Application number: DE3853578T
Authority: DE
Inventors: Susumu Fukutome; Tohei Moritani; Yasuo Motoishi; Hidemasa Oda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: EP0322891A3; US5069946A; AU616452B2; US4999229A; DK725488A; EP0322891A2; EP0322891B1; DK725488D0; CA1335424C; DE3853578D1; AU2755088A; DK171446B1

Description

Diese Erfindung betrifft mehrschichtige Verpackungsmaterialien, die auf Grund ihrer guten Gassperreigenschaften ausgezeichnete Leistungen für die Lebensmittelaufbewahrung erbringen, insbesondere mehrschichtige Verpackungsfolien, speziell Abdeckungen zur Heißbehandlung (Autoklav-Behandlung) oder Beutel zur Heißbehandlung, die hinsichtlich einer ausgezeichneten Transparenz verbunden mit guten Gassperreigenschaften beispiellos sind. Diese Erfindung schließt auch becherförmige oder schalenförmige Behälter mit guten Gassperreigenschaften zur Heißbehandlung ein.
Laminatfolien, die aus Aluminiumfolie und Polyolefin, insbesondere Polypropylen, bestehen und Metalldeckel für die Doppelverschweißung werden als Abdeckungen für die Heißbehandlung verwendet. Beide haben nahezu perfekte Gassperreigenschaften, während sie den Nachteil haben, nicht transparent zu sein, wodurch der Inhalt unsichtbar wird. Der Inhalt sollte notwendigerweise von außen zu sehen sein, angesichts der Wirkung auf den Verbraucher sowie des Erfordernisses, daß der Inhalt beim Öffnen des Behälters nicht verschüttet wird, oder angesichts des einfachen Durchstoßens der Abdeckung, bevor der Behälter in der Mikrowelle oder dergleichen erhitzt wird. Allerdings sind transparente Abdeckungen aus Plastikfolie gegenwärtig nur für begrenzte Verwendungszwecke im Gebrauch, wegen ihrer unzureichenden Gassperreigenschaften, insbesondere unzureichender Gassperreigenschaften für Sauerstoff. Polyvinylidenchlorid-Polymer (hauptsächlich Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, nachstehend gelegentlich mit PVDC bezeichnet) ist ein repräsentatives Beispiel für gassperrende Kunstharze, die gegenwärtig für Abdeckungen in Gebrauch sind, und es wird in Form einer laminierten Folie verwendet, die dadurch erhalten wird, daß eine biaxial orientierte Nylonfolie (nachstehend gelegentlich mit ON bezeichnet) als äußere Schicht und eine Polypropylenfolie (nachstehend gelegentlich mit PP bezeichnet) als innere abdichtende Schicht durch Trockenlaminierung oder ein ähnliches Verfahren auflaminiert werden. Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit für Sauerstoff oder Sauerstoffpermeabilität (nachstehend mit OTR abgekürzt) von PVDC ist 3 bis 20 cm³/m² Tag atm pro 20 um. Da ein OTR-Wert von ungefähr 0,8 cm³/m² Tag atm für ein Verpackungsmaterial erforderlich ist, um Lebensmittel darin über 6 Monate unter normalen Umständen in einem guten Zustand zu erhalten, muß PVDC eine Dicke von mindestens 75 um haben. Wenn die PVDC-Folie 75 um dick ist, hat sie dann eine starke Trübung und wird gelblich. Die Foliendicke für PVDC liegt daher gewöhnlich bei 15 bis 30 um und nur für einige Verwendungszwecke, bei denen eine gute Gassperreigenschaft besonders notwendig ist, bei 50 um. Demzufolge kann man von PVDC-Abdeckungenn nicht sagen, daß sie ausreichende Leistungen für die Lebensmittelaufbewahrung aufweisen.
Seit kurzem ist von Folien aus Vinylidenchlorid/Ethylacrylat-Copolymeren bekannt, daß sie unter PVDC-verwandten Polymeren besonders gute Gassperreigenschaften haben. Der OTR- Wert ist 1,2 cm³ 20 um /m² Tag atm. Das Polymer hat jedoch die Nachteile, daß es weißlich-opak wird und daß sein OTR-Wert durch die Heißbehandlung zunimmt, weshalb es für die Verwendung als transparente Abdeckung bei der Heißbehandlung untauglich ist.
Unter anderen gassperrenden Kunstharzen als PVDC gibt es Metaxylylendiamin-Adipinsäurekondensat (MX-Nylon), Polyamid, PVDC-beschichtetes Polyamid und dergleichen in Verwendung als Abdeckung. Sie haben alle schlechte Gassperreigenschaften für Sauerstoff und werden folglich nur für solche eingeschränkten Sorten von Lebensmitteln verwendet, die eine geringe Anfälligkeit für die Zersetzung durch Oxidation haben oder die bei niedrigen Temperaturen transportiert und gelagert werden.
Unter den Verpackungsfolien für die Heißbehandlung unterliegen die Beutel noch strengeren Bedingungen. Denn während eine Abdeckung nur ein Teil eines Behälters ist, bilden transparente Verpackungsfolien, die für Beutel, Skinverpackungen, tiefgezogene Verpackungen, 'Rocket'-Verpackung und dergleichen verwendet werden, den ganzen Behälter. Da alle transparenten Verpackungsfolien, die derzeit für die vorstehenden Verpackungen verwendet werden, keine ausreichenden Gassperreigenschaften haben, werden die Verpackungen nach der Heißbehandlung alle nur bei niedrigen Temperaturen transportiert und gelagert.
Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz (nachstehend gelegentlich als EVOH bezeichnet) ist ein thermoplastisches Kunstharz mit den derzeit besten Gassperreigenschaften und die Typen davon, die OTR-Werte von 0,3 (bei 60% rel. Feuchte) bis 0,75 (80% rel. Feuchte) cm³ 20 um /m² Tag atm zeigen, werden als Allzwecksorten verwendet (EVAL Typ F, hergestellt von Kuraray Co.). EVOH wird weithin als Gassperrmaterial für in Autoklaven erhitzbare Behälter, wie Becher und Schalen, verwendet, für die mehrschichtige Strukturen, umfassend EVOH für die Zwischenschicht und PP, das eine geringe Feuchtepermeabilität hat, als innere und äußere Schicht, eingesetzt werden. Zu dem Zweck, die Leistung für die Lebensmittelaufbewahrung weiter zu steigern, gibt es ein Verfahren, das den Einbau eines Trockenmittels in einer Adhäsionsharzschicht zwischen der PP-Schicht und der EVOH-Schicht umfaßt (US-A-4,407,897) oder ein Verfahren, das den Einbau eines Trockenmittels in einer EVOH-Schicht selbst umfaßt (US-A- 4,425,410).
JP-B-24254/1986 (GB-A-2,006,108) offenbart eine Plastikflasche zum Aufnehmen von Lebensmitteln, die aus einer äußeren Schicht aus einem Polyamid, einer Zwischenschicht aus einem gassperrenden Kunstharz (z.B. EVOH) und einer inneren Schicht aus einem Polyolefin oder einem thermoplastischen Polyester besteht; und es beschreibt außerdem als gassperrendes Kunstharz ein Gemisch (Blend) von EVOH mit 6/66-copolymerem Nylon in einem gewichtsmäßigen Mischungsverhältnis von 50:50. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn das Gemisch aus EVOH mit einem Gehalt an Polyamid (Nylon) in der Höhe von 50 Gew.-% verwendet wird, Probleme nicht nur mit einer Abnahme der Gassperreigenschaft sondern auch mit einer Weißtrübung bei der Lagerung nach der Retortenbehandlung der mehrschichtigen Verpackung auftreten. Dieser Sachverhalt wird in dem hier später beschriebenen Vergleichsbeispiel 6 ersichtlich.
JP-A-38103/1954 (GB-A-1,545,096) beschreibt einen Behälter, der innere und äußere Schichten aus einem feuchtigkeitsbeständigen Kunstharz oder einem kriechfesten Kunstharz mit einer geringen Feuchtepermeabilität und eine Zwischenschicht aus einer Masse, die darin zugemischt ein gassperrendes Kunstharz (z.B. EVOH/Polyamid in einem Verhältnis von 90:10 bis 10:90) einschließt, umfaßt, aber es beschreibt nichts über die Bereitstellung einer äußeren Schicht aus einem Kunstharz mit einer vergleichsweise hohen Feuchtepermeabilität und einer inneren Schicht aus einem anderen Kunstharz mit einer geringen Feuchtepermeabilität, oder darüberhinaus über die Verwendung einer Schicht, die EVOH gemischt mit einer relativ kleinen Menge eines Polyamids umfaßt, als Zwischenschicht. Dieses Patent beschreibt weder etwas über ein Verpackungsmaterial, das eine äußere Schicht aus der gemischten gassperrenden Kunstharzmasse und eine innere Schicht aus einem Kunstharz mit einer geringen Feuchtepermeabilität umfaßt, noch über die Verwendung eines solchen Verpackungsmaterials zum Verpacken von Materialien für die Heiß- oder Siedesterilisation.
JP-A-54-78749 beschreibt ein Gemisch aus EVOH und Polyamid, wobei das Gemisch mit anderen thermoplastischen Kunstharzen laminierbar ist, aber es beschreibt kein Verpackungsmaterial, das eine äußere Schicht aus dem Gemisch und eine innere Schicht aus einem Kunstharz mit einer geringen Feuchtepermeabilität umfaßt.
Während EVOH bessere in der Retorte erhitzbare Behälter liefern kann, wenn es zwischen innere und äußere Schichten dicker PP-Lagen eingelegt wird, das heißt, wenn es für starre Behälter, wie Becher und Schalen, verwendet wird, kann es keine flexiblen Verpackungsfolien, wie Abdeckungen und Beutel, liefern, die heiß behandelbar sind. Eine solche Verpackungsfolie muß flexibel sein, woraus sich die Notwendigkeit ergibt, daß die inneren und äußeren Kunstharzschichten dünn sind. Dann würde im Verlauf der Heißbehandlung eine große Menge Feuchtigkeit in die EVOH-Schicht eindringen, wodurch die Gassperreigenschaften deutlich verschlechtert würden. Das Eindringen von Feuchtigkeit wurde auch ein ernsthaftes Problem der Weißtrübung der EVOH-Schicht oder der Erzeugung welliger Unebenheiten oder Muster hervorrufen, die die Folie wegen ihres schlechten Aussehens als gassperrende Verpackungsfolie unbrauchbar machen. Da desweiteren EVOH bei den Temperaturen der Heißbehandlung (ungefähr 120ºC) schmilzt, wurde nie versucht, EVOH oder Gemische davon als äußere Schicht von Verpackungen vorzusehen, welche mit heißem Wasser in Berührung kommen müssen.
Die hier genannten Erfinder nahmen an, daß der Mechanismus der Verschlechterung der Gassperreigenschaften, der Weißtrübung und Erzeugung welliger Unebenheitsmuster während der Heißbehandlung außer von der Feuchtigkeitsabsorption der EVOH- Schicht stark vom Zustand des Wassers in der EVOH-Schicht unmittelbar nach der Heißbehandlung beeinflußt wird sowie von dem Verhalten des Wassers, das von der EVOH-Schicht durch die äußere Schicht nach außen vordringt und folglich seine Menge in der Folie verringert. Basierend auf der vorstehenden Annahme wurde eine umfangreiche Studie über den Einfluß verschiedener Massen, die EVOH und Kunstharze von inneren und äußeren Schichten einschließen, vorgenommen.
Als Ergebnis der Studie fanden die hier genannten Erfinder einen überraschenden Sachverhalt, der die herkömmliche Auffassung über EVOH umstoßen dürfte. Der Sachverhalt ist der:
Es kann eine Verpackungsfolie, die keinem Fließen des EVOH der äußeren Schicht, welches zu Weißtrübung oder schlechtem Aussehen, einschließlich welliger Unebenheiten und Muster, führt, unterliegt und die dennoch die dem EVOH eigene gute Gassperreigenschaft behält und dadurch bei der Verwendung als Abdeckung oder Beutel überragende Leistungen zeigt, erhalten werden, indem als äußere Schicht anstelle von EVOH eine Masse, die 55-97 Gew.-% EVOH und 3-45 Gew.-% eines Polyamidharzes (nachstehend gelegentlich mit PA bezeichnet), Polyolefinharzes, Polyesterharzes und/oder Polycarbonatharzes umfaßt, und als innere Schicht ein hydrophobes thermoplastisches Kunstharz, wie PP, mit einer Feuchtepermeabilität (gemessen bei 40ºC, 90% rel. Feuchte) von höchstens 20 g/m² Tag, bereitgestellt wird.
Obwohl ein Kunstharz wie PA als Verbesserungsmittel in der Masse der äußeren Schicht in Form von Inseln in der EVOH- Schicht verteilt ist, beeinflußt es stark den Schutz der Matrix aus der EVOH-Komponente vor dem Fließen. Diese Tatsache weicht völlig von der anerkannten Auffassung und den Erwartungen zu Beginn der Studie ab. Die äußere Schicht und innere Schicht bedeuten hier die äußerste Schicht beziehungsweise die innerste Schicht.
Die hier genannten Erfinder haben weitere Studien vorgenommen und einen anderen überraschenden Sachverhalt gefunden. Der Sachverhalt ist der:
Eine in einer Vielzahl von Verpackungsbereichen verwendbare Verpackungsfolie, die keinerlei Weißtrübung oder schlechtes Aussehen, einschließlich welliger Unebenheiten und Muster, hervorbringt, die dennoch die dem EVOH eigene gute Gassperreigenschaft behält und kein Blocken mit der gleichen dazu benachbarten Folie bewirkt, weshalb sie bei der Verwendung für Abdeckungen oder Beutel überragende Leistungen zeigt, kann erhalten werden, indem als Zwischenschicht anstelle von EVOH eine Masse, die 55-97 Gew-% EVOH und 3-45 Gew.-% eines Polyamidharzes, Polyolefinharzes, Polyesterharzes und/oder Polycarbonatharzes umfaßt, bereitgestellt wird; dazu eine äußere Schicht mit einer Feuchtepermeabilität (40ºC, 90% rel. Feuchte) von mindestens 40 g/m² Tag, z.B. eine Schicht, die als eine Hauptkomponente mindestens ein Polyamid, einen Polyester und/oder ein Polycarbonat enthält, im besonderen eine Schicht aus PA mit einer derartigen Feuchtepermeabilität, sowie eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Kunstharz, im besonderen PP oder dergleichen, mit einer Feuchtepermeabilität von höchstens 20 g/m² Tag.
Die schließlich in der Erfindung übernommenen Wege und/oder Sachverhalte sind völlig verschieden von allgemeinen Erkenntnissen oder Erwartungen, wie sie zu Beginn der Studie ausgedacht waren; die Sachverhalte sind die:
Obwohl PA oder ähnliche Kunstharze als Verbesserungsmittel in der Masse der Zwischenschicht in Form von Inseln in der EVOH-Schicht verteilt sind, beeinflussen sie stark das Verhalten des EVOH der Matrix bei der Heißbehandlung; und während herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für die Heißbehandlung den Einsatz übereinandergeschichteter EVOH-Lagen mit so geringen Feuchtepermeabilitäten wie möglich als Kunstharze umfaßt, ist es hier umgekehrt wirkungsvoll, als äußere Schicht ein Kunstharz mit einer hohen Feuchtepermeabilität vorzusehen.
Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) ist eines der Kunstharze, die die Masse der äußeren Schicht der ersten Ausführungsform der Erfindung und der Zwischenschicht der zweiten Ausführungsform der Erfindung bilden und kann irgendein Polymer einschließen, solange es durch Hydrolysieren der Vinylacetat- Komponente eines Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat erhalten wird. Als EVOH-Typen, die besonders für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden jene erwähnt, die einen Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-%, inbesondere 27 bis 40 Mol-%, einen Verseifungsgrad der Vinylacetat-Komponente von mindestens 96%, vorzugsweise mindestens 99%, und einen Schmelzindex (190ºC, 2160 g) von 0,2 bis 60 g/10 Min. haben. Das EVOH in der vorliegenden Erfindung kann eines sein, das mit höchstens 5 Mol-% eines copolymerisierbaren Monomeren modifiziert ist. Beispiele solcher modifizierender Monomere schließen unter anderem Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Vinylester höherer Fettsäuren, Alkylvinylether, N-(2-Dimethylaminoethyl)-methacrylamid oder seine quaternäre Verbindung, N- Vinylimidazol oder seine quaternäre Verbindung, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Butoxymethylacrylamid, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Vinyldimethylmethoxysilan ein.
Beispiele von Polyamidharzen (PA) als ein Typ ergänzender Kunstharze, die die Masse der äußeren Schicht der ersten Ausführungsform oder die Zwischenschicht der zweiten Ausführungsform bilden, schließen unter anderem Polycaprolactam (Nylon-6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon-7), Poly-ω-aminononansäure (Nylon-9), Polyundecanamid (Nylon-11), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyethylendiaminadipamid (Nylon-2,6), Polytetramethylenadipamid (Nylon-4,6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon-6,12), Polyoctamethylenadipamid (Nylon- 8,6), Polydecamethylenadipamid (Nylon-10,6) und Polydodecamethylensebacamid (Nylon-12,8) ein; oder Caprolactam/Lauryllactam-Copolymere (Nylon-6/12), Caprolactam/ω-Aminononansäure-Copolymere (Nylon-6/9), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon-6/6,6), Lauryllactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymere (Nylon-12/6,6), Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere (Nylon- 6,6/6,10), Ethylendiammoniumadipat/ Hexamethylendiammoniumadipat- Copolymere (Nylon-2,6/6,6), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymere (Nylon- 6/6,6/6,10), Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylenterephthalamid und Hexamethylenisophthalamid/Terephthalamid- Copolymer.
Unter den vorstehend genannten PA's ist Caprolactam/Lauryllactam-Copolymer, das heißt Nylon-6/12, das in der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugte. Obwohl es keine besonderen Beschrankungen für die Zusammensetzung der 6-Komponente und 12-Komponente in Nylon-6/12 gibt, wird eine 12- Komponente mit 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt. Die relative Viskosität ist 2,0 bis 3,6, vorzugsweise 2 bis 3,2.
Diese PA's, im besonderen Nylon-6/12, können zu Polyamiden, die in ihrer Polymerkette Etherbindungen enthalten, modifiziert werden, indem im Verlauf der Polykondensationsreaktion Polyetherdiamin und Dicarbonsäure (dimere Säure oder dergleichen) zugegeben werden. Es werden auch jene Polyamide bevorzugt, in denen die Anzahl von Carboxyl-Endgruppen durch Zugabe eines aliphatischen Amins, etwa Hexamethylendiamin oder Laurylamin, oder eines aromatischen Amins, etwa Metaxylylendiamin oder Methylbenzylamin, bei der Polykondensation verringert ist. In diesem Fall werden Polyamide mit mindestens 8 x 10&supmin;&sup5; Äq./g an Amino-Endgruppen und höchstens 3 x 10&supmin;&sup5; Äq./g an Carboxyl- Endgruppen bevorzugt.
Obwohl PA sich in einer Masse überwiegend als Inselkomponente in der EVOH-Schicht verteilt, ist es völlig unerwartet, daß es dennoch eine große Wirkung im Unterdrücken der Empfindlichkeit von EVOH gegen Wasser hat, insbesondere im Verhindern von Weißtrübung und einem Entstehen von welligen Mustern oder Streifenmustern. Der Mechanismus, der eine so markante Wirkung hervorbringt, ist nicht völlig aufgeklärt. Obwohl PA das beste Verbesserungsmittel zur Integration in EVOH ist, können andere Kunstharze, einschließlich Polyolefinen, Polyestern und Polycarbonaten, ebenfalls für den gleichen Zweck verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß ein gewisser Grad der Wirkung, die Entstehung von welligen Mustern oder Streifenmustern nach der Heißbehandlung bei 120ºC zu verhindern, auch dann hervorgebracht wird, wenn solche Kunstharze wie Polyolefine, Polyester, Polycarbonate und dergleichen anstelle von PA mit EVOH vermischt werden, wird jedoch angenommen, daß ein derartiger Effekt durch das Zumischen eines Kunstharzes mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur der Heißbehandlung bewirkt wird. Für eine Heißsterilisation bei einer niedrigeren Temperatur (z.B. 105 bis 115ºC) oder zum Zweck einer Siedesterilisation zeigt auch das Zumischen von Polyethylen mittlerer Dichte oder Polyethylen niedriger Dichte in gewissem Ausmaß Wirkung. Allerdings hat ein Gemisch (Blend) aus PP, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem PP, Polyethylen oder Polyester mit EVOH den Nachteil, daß es, verglichen mit dem Fall des Gemisches von PA mit EVOH, schlechte Transparenz bewirkt. Für Verpackungsfolien wie Abdeckungen, bei deren schließlicher Verwendung besonderer Wert auf Transparenz gelegt wird, wird das Vermischen von PA mit EVOH bevorzugt. Für Becher, Schalen und dergleichen, die keine Transparenz erfordern, kann das Vermischen der vorstehend genannten Kunstharze, etwa PP, mit EVOH eingesetzt werden.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendete Polyolefinharze schließen unter anderem Polyethylen hoher, mittlerer oder niedriger Dichte, Copolymere von Polyethylen mit Vinylacetat, Acrylsäureestern oder α-Olefinen, wie Buten, Hexen, 4-Methyl-1- penten, Ionomere, Polypropylenhomopolymer, mit Ethylen gepfropftes Polypropylen, Copolymere von Propylen mit α-Olefinen, wie Ethylen, Hexen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen, Poly-1- buten, Poly-4-methyl-1-penten und dergleichen ein. Modifizierte Polyolefine, insbesondere modifizierte Polypropylene, werden wegen ihrer besseren Verträglichkeit mit EVOH ebenfalls vorzugsweise verwendet. Beispiele für hier verwendete Modifizierungsmittel sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmaleat, Acrylsäure-2-ethylhexyl, Acrylamid, Methacrylamid, Kokosöl-Fettsäureamide, Maleimid und dergleichen. Solche Mittel modifizieren die vorstehend genannten Polyolefine, um darin Carbonylgruppen in Konzentrationen von 10 bis 1400 Millimol/100 g Polymer, vorzugsweise 30 bis 1200 Millimol/100 g Polymer, zu integrieren.
Beispiele für Polyesterharze (gesättigte Polyesterharze) schließen unter anderem Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat/Isophthalat), Poly(ethylenglykol/Cyclohexandimethanol/terephthalat) und dergleichen ein. Desweiteren können die vorstehenden Polyester auch copolymerisiert mit Diolen, etwa Ethylenglykol, Butylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Pentandiol etc., und Dicarbonsäuren, etwa Isophthalsäure, Benzophenondicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Propylen-bis(phenylcarbonsäure), Diphenyloxid-dicarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Diethylbernsteinsäure etc., verwendet werden.
Das Verhältnis der Zusammensetzung von EVOH und einem aus PA, Polyolefinen, Polyestern und Polycarbonaten ausgewählten ergänzenden Kunstharz, welche die äußere Schicht der ersten Ausführungsform oder die Zwischenschicht der zweiten Ausführungsform bilden, liegt bei 55-97 Gew.-% : 45-3 Gew.-%, vorzugsweise bei 65-85 Gew.-% : 15-35 Gew.-%. denn die Ergänzungskomponente zu gering ist, neigt das erhaltene mehrschichtige Verpackungsmaterial dazu, bei der Heißbehandlung Mängel in seinem Aussehen, wie wellige Unebenheiten und Muster, hervorzubringen. Wenn andererseits die Ergänzungskomponente zu groß ist, verschlechtert sich nicht nur die Gassperreigenschaft, sondern bleibt gerne ein weißer Schleier auf dem nach der Heißsterilisation gelagerten mehrschichtigen Verpackungsmaterial, was beides nicht bevorzugt wird.
Die Masse der äußeren Schicht der ersten Ausführungsform und der Zwischenschicht der zweiten Ausführungsform kann, innerhalb der Beschränkung, den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht zu beeinträchtigen, andere Polymere oder Additive, etwa Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Weichmacher, antistatische Mittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Füllstoffe, einschließen. Beispiele der anderen Polymere schließen Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryle, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane und dergleichen ein. Unter den Vorstehenden können Copolymere aus einem ethylenischen ungesättigten Monomer (z.B. Olefine, wie Ethylen und Propylen), die 2 bis 25 Mol-% von mindestens einer aus der Reihe Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester oder deren Verseifungsprodukt ausgewählten Komponente enthalten, beim Vermischen mit EVOH der erhaltenen mehrschichtigen Struktur eine Flexibilität verleihen.
Beispiele für die anderen Zusatzstoffe außer den Polymeren sind folgende:
Stabilisatoren: Calciumacetat, Calciumstearat, Hydrotalcite, Metallsalze der Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen. Antioxidantien: 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p- cresol, 4,4'-Thio-bis(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4- methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3,5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Thio-bis(6-t-butylphenol) und dergleichen.
Ultraviolettabsorber: Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl- 5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- octoxybenzophenon und dergleichen.
Weichmacher: Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Wachs, Flüssigparaffin, Phosphorsäureester und dergleichen.
Antistatische Mittel: Pentaerythritmonostearat, Sorbitmonopalmitat, Ölsäuresulfat, Polyethylenoxid, Carbowax und dergleichen.
Schmiermittel: Ethylen-bis-stearoamid, Butylstearat und dergleichen.
Farbstoffe: Ruß, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, Azofarbstoffe, Titandioxid, Indisch-rot und dergleichen.
Füllstoffe: Glasfasern, Asbest, Glimmer, Ballastonit, Sericit, Talk, Glasflitter, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat und dergleichen.
Im besonderen wird aus Glimmer, Sericit, Talk und Glasflitter ausgewähltes Pulver in einer Menge von 5 bis 60 Gew.- % vermischt mit 95 bis 40 Gew.-% der vorstehenden gemischten Kunstharzmasse vorzugsweise für die äußerste Schicht oder die Zwischenschicht, speziell für die äußerste Schicht, verwendet, da es die Gassperreigenschaften verstärkt. Diese Modifizierung ist hauptsächlich für Behälter, wie Becher und Schalen, anwendbar.
Um die erfindungsgemäßen Massen zu erhalten, wird als Mischverfahren ein Verfahren eingesetzt, das das Schmelzextrudieren durch einen einachsigen oder zweiachsigen Schneckenextruder (gleiche Richtung oder verschiedene Richtungen), einen Intensivmischer, einen kontinuierlichen Intensivmischer oder dergleichen, und danach das Pelletieren des extrudierten Gemisches unter Kühlung umfaßt.
In dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterial kommt der vorstehenden Masse, umfassend EVOH und ein aus der Gruppe PA, Polyolefin, Polyester und Polycarbonat ausgewähltes Kunstharz, die Rolle eines Sperrmaterials zu, dessen Dicke unmittelbar die Sperrleistung beeinflußt. Die Schichtdicke der Masse wird in einem Bereich von 5 bis 250 um, im allgemeinen von 8 bis 100 um, gewählt.
Nachstehend werden Kunstharze zur Verwendung für die äußere Schicht des mehrschichtigen Verpackungsmaterials der zweiten Ausführungsform beschrieben. Während das Verpackungsmaterial der ersten Ausführungsform manchmal ein Blocken mit dem benachbarten gleichen Material hervorruft, wenn es heiß behandelt wird, ist das Verpackungsmaterial der zweiten Ausführungsform frei von einem solchen Problem und ist folglich in der Praxis besonders brauchbar. Da die Feuchtepermeabilität der äußeren Schicht das Aussehen und die Gassperreigenschaft nach dem Heißbehandeln des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterials beeinflußt, insbesondere bei den Materialien mit einer äußeren Folienschicht, muß das dafür verwendete Kunstharz sorgfältig ausgewählt werden. Während in dem Fall, wo das mehrschichtige Verpackungsmaterial einer Sterilisationsbehandlung bei 100ºC oder darunter, d.h. einer sogenannten Siedesterilisation, unterworfen wird, ein Kunstharz mit einem nicht so hohen thermischen Widerstand verwendet werden kann, sollte für Behandlungen bei Temperaturen oberhalb 100ºC, speziell für Heißsterilisationen, die bei Temperaturen von 105 bis 135ºC durchgeführt werden, auch der thermische Widerstand in Betracht gezogen werden. Es wurde gefunden, daß in der zweiten Ausführungsform hinsichtlich des Aussehens und der Gassperreigenschaft und so weiter nach der Heißbehandlung das bessere Ergebnis erlangt wird, je höher die Feuchtepermeabilität der äußeren Schicht ist. Zum Berechnen der Feuchtepermeabilität ist es weckmäßig, ein in JIS-Z-0208 gezeigtes Verfahren einzusetzen, welches das Aufbringen einer Probefolie auf einen Becher, der einen Feuchtigkeitsabsorber enthält, und das Befestigen der Folie zum Abdichten des Bechers umfaßt, sowie danach das Stehenlassen des Bechers in einem auf 40ºC und 90% rel. Feuchte geregelten Ofen mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, gefolgt von der Messung der Geschwindigkeit des Gewichtsanstiegs. Die nach diesem Verfahren gemessene Feuchtepermeabilität einer äußeren Schicht ist mindestens 40 g/m² Tag, vorzugsweise mindestens 100 g/m² Tag, stärker bevorzugt mindestens 200 g/m² Tag. Wenn die Feuchtepermeabilität geringer als 40 g/m² Tag ist, stellt sich die Gassperreigenschaft während der Lagerung nach der Heißsterilisation nur langsam wieder ein.
In der vorliegenden Erfindung sind Kunstharze, die vorzugsweise für die äußere Schicht der zweiten Ausführungsform verwendet werden, Polyamide, Polyester und Polycarbonate, unter denen PA am stärksten bevorzugt wird. Als Beispiele für PA werden die vorstehend beschriebenen verschiedenen PA's erwähnt, die für die äußere Schicht der ersten Ausführungsform oder für die Zwischenschicht der zweiten Ausführungsform verwendet werden und unter welchen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6/6,6 und dergleichen bevorzugt werden. Die Feuchtepermeabilitäten der Kunstharze pro Dicke von 10 um liegen bei 900 bis 1100 g/m² Tag für unorientierte Polymere und ungefähr 390 g/m² Tag für biaxial orientierte Poymere. Die Dicke ist demnach für unorientiertes Nylon 275 um oder darunter, vorzugsweise 110 um oder darunter, am stärksten bevorzugt von 15 bis 40 um. Biaxial orientiertes Nylon wird in einer Dicke von 97 um oder darunter, vorzugsweise 39 um oder darunter, am bevorzugtesten von 10 bis 20 um verwendet. Polycarbonate, die Feuchtepermeabilitäten von 120 bis 150 g/m² Tag je 10 um haben, können auch für die äußere Schicht verwendet werden und werden vorzugsweise in einer Dicke von 10 bis 38 um verwendet.
Polyesterharze können ebenfalls für die äußere Schicht der zweiten Ausführungsform verwendet werden. Insbesondere gezogene Folien aus Polyethylenterephthalatharz mit einer Feuchtepermeabilität von 60 g/m² Tag werden in einer Dicke von höchstens 15 um verwendet.
Andere für die äußere Schicht in der zweiten Ausführungsform brauchbare Kunstharze und ihre Feuchtepermeabilitäten (in Klammern) sind: Polyetheretherketone (143), Polysulfone (490), Polyethersulfone (500), Polyetherimide (218), Polyimide (208) und Polyacrylate (510). Andererseits sind Polyvinylchlorid und Polystyrol, obwohl sie hohe Feuchtepermeabilitäten haben, welche für das erfindungsgemäße mehrschichtige Verpackungsmaterial geeignet sind, von geringem thermischem Widerstand, weshalb sie nur für solch begrenzte Zwecke, bei denen sie einer Sterilisation bei niedriger Temperatur unterzogen werden, verwendbar sind. Polypropylen hat eine geringe Feuchtepermeabilität (14 bis 35 g/m² Tag je 10 um) und kann demnach im allgemeinen kaum für diesen Zweck verwendet werden. Polyethylen hat ebenso eine geringe Feuchtepermeabilität und geringen thermischen Widerstand, weshalb es nicht für die Erfindung geeignet ist.
Die Feuchtepermeabilität eines Kunstharzes, das für die äußere Schicht verwendet wird, wird abhängig von der Art des Laminates wie folgt bestimmt: Wenn eine äußere Schicht zum Messen ihrer Feuchtepermeabilität als einschichtige Folie von einem durch Trockenlaminierung erhaltenen Laminat abgezogen werden kann, dann dient die so gemessene Permeabilität als diejenige der äußeren Schicht. Bindemittel in einem durch Trockenlaminierung erhaltenen Laminat haben geringe Wirkung auf die Feuchtepermeabilität und werden daher nicht berücksichtigt. Für eine mehrschichtige Struktur, die bereits laminiert ist (ein Laminat oder eine coextrudierte Folie), kann die Feuchtepermeabilität einer einschichtigen Folie aus dem Kunstharz, welches die äußere Schicht bildet, als diejenige der äußeren Schicht der Struktur verwendet werden. Für den Fall, daß die äußere Schicht aus zwei oder mehr Lagen besteht, kann die Feuchtepermeabilität der gesamten äußeren Schicht, bestehend aus einer solchen Anzahl von Lagen, mit dem üblichen Verfahren aus den Feuchtepermeabilitäten der einschichtigen Folien erhalten werden, die jeweils aus den betreffenden Kunstharzen, welche die Lagen bilden, gemacht sind. Diese Handhabung der Feuchtepermeabilität läßt sich auch in dem als nächstes beschriebenen Fall der inneren Schicht anwenden.
Es ist wichtig, daß ein hydrophobes thermoplastisches Kunstharz mit einer geringen Feuchtepermeabilität für die innere Schicht der mehrschichtigen Struktur der ersten und zweiten Ausführungsform verwendet wird. Im besonderen ist es bei der zweiten Ausführungsform von Bedeutung, daß die Feuchtepermeabilität der inneren Schicht geringer ist als die der äußeren Schicht. Und abhängig vom Verwendungszweck können weitere überragende Verpackungsmaterialien erhalten werden, indem für die innere Schicht zu verwendende Kunstharze hinsichtlich der Feuchtepermeabilität, des thermischen Widerstandes, der Heißverschweißbarkeit, Transparenz und dergleichen passend ausgewählt werden.
Vor allem sind die Gassperreigenschaften der erhaltenen mehrschichtigen Struktur im allgemeinen umso höher, je geringer die Feuchtepermeabilität der inneren Schicht ist. Es wird angenommen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die relative Feuchtigkeit der Zwischenschicht geringer wird, wenn die Feuchtepermeabilität der inneren Schicht niedriger ist. Die wie vorstehend definierte Feuchtepermeabilität der inneren Schicht ist höchstens 20 g/m² Tag, vorzugsweise höchstens 10 g/m² Tag. Zum Beispiel liefert Polypropylen von 50 um Dicke (Feuchtepermeabilität 7 g/m² Tag) ein bevorzugtes Ergebnis. Polypropylen ist auch vom Gesichtspunkt des thermischen Widerstandes, der Heißverschweißbarkeit und Transparenz zufriedenstellend. Während Polypropylen demnach als innere Schicht für viele Verwendungszwecke geeignet ist, können auch andere thermoplastische Kunstharze verwendet werden. Beispiele solcher Kunstharze sind andere Polyolefine als Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryle, Polyvinylidenchlorid, Polyacetale, Polycarbonate und dergleichen. Diese Kunstharze werden einzeln oder in einem Laminat aus mehr als zweien verwendet. In der zweiten Erfindung kann die Feuchtepermeabilität der inneren Schicht geringer als die der äußeren Schicht gemacht werden, indem entweder ein dafür geeignetes Kunstharz ausgewählt wird oder das Dickenverhältnis etc. von innerer Schicht zu äußerer Schicht angepaßt wird.
Die vorstehend genannten Additive, wie Antioxidantien, Farbstoffe und Füllstoffe, können ebenfalls in die Kunstharze integriert werden, welche für die innere Schicht der ersten und zweiten Ausführungsform und für die äußere Schicht der zweiten Ausführungsform verwendet werden.
Die mehrschichtigen Verpackungsmaterialien der ersten und zweiten Ausführungsform können durch die nachstehenden verschiedenen Laminierungsverfahren hergestellt werden: Coextrusion mit oder ohne ein zwischengeschichtetes Adhäsionsharz, Trockenlaminierung, Sandwichlaminierung, Extrusionslaminierung, Coextrusionslaminierung und dergleichen. Als Adhäsionsharz wird ein Kunstharz verwendet, das ein Polyolefin, wie Polypropylen, Polyethylen, ein Copolymer von Ethylen mit einem damit copolymerisierbaren Monomer (Vinylacetat, Acrylsäureester oder dergleichen) und gleichartiges umfaßt, modifiziert durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid oder dergleichen.
Als nächstes wird das Laminierungsverfahren, das insbesondere in der zweiten Erfindung eingesetzt wird, erklärt. Im Coextrusionsverfahren ist, wenn PA für die äußere Schicht verwendet wird, manchmal eine Adhäsionsharzschicht neben der Zwischenschicht nicht erforderlich; eine Tatsache, die aus der Sicht der Handhabbarkeit vorteilhaft ist. Für den Fall, daß eine Adhäsionsharzschicht vorgesehen ist, wird bevorzugt, daß die gesamte Feuchtepermeabilität der äußeren Schicht und der Adhäsionsharzschicht so hoch wie möglich ist, im besonderen mindestens 40 g/m² Tag. Für die Trockenlaminierung wird im allgemeinen ein Verfahren eingesetzt, das das Verbinden von drei oder mehr Lagen von Folien der äußeren Schicht, der Zwischenschicht und der inneren Schicht mit einem Bindemittel umfaßt. Kommerzielle Folien können für die äußere Schicht verwendet werden. Beispiele bevorzugter Folien schließen unorientierte Nylon-Folien (CN) und biaxial orientierte Nylon- Folien (ON), monoaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Folien (PET), Polycarbonat-Folien und dergleichen ein. Unter diesen können biaxial orientierte Folien, insbesondere biaxial orientierte Nylonfolien, den Effekt der Erfindung verstärken und sind demnach am stärksten bevorzugt. Außer Nylon-Folien (CN oder ON) werden für die innere Schicht unorientierte Polypropylen- Folie (CCP), biaxial orientierte Polypropylen-Folie (OPP), Polyethylen-Folie, Polyvinyliden-Folie und dergleichen bevorzugt verwendet, unter welchen unorientierte Polypropylen-Folie in den Fällen am bevorzugtesten für die innere Schicht verwendet wird, wo die Heißbehandlung und Heißverschweißbarkeit wichtig sind. Ein gutes Ergebnis kann auch mit einem Verfahren erhalten werden, welches das Laminieren der Zwischenschicht und der inneren Schicht durch Coextrusion und danach das Auflaminieren von ON, CN oder ähnlichen Folien durch Trockenlaminierung umfaßt.
Die mehrschichtigen Verpackungsmaterialien der ersten und der zweiten Ausführungsform zeigen ihre Leistung am besten, wenn sie als Verpackungsfolie verwendet werden, insbesondere zur Verwendung für die Siedesterilisation oder Heißsterilisation. Als Verwendungszwecke für Verpackungsfolien werden Abdeckungen, Beutel, Vakuumverpackungen, Skin-Packungen, tiefgezogene Verpackungen, Rocket-Verpackungen und dergleichen erwähnt. Eine Abdeckung wird am besten in einem Verfahren eingesetzt, das das Abdichten eines Behälters, der hauptsächlich aus Polypropylen mit einem auflaminierten gassperrenden Material besteht, mit dieser Abdeckung durch Heißverschweißen umfaßt. Die erfindungsgemäßen Abdeckungen haben eine hohe Leistung bei der Lebensmittelaufbewahrung und hohe Transparenz min keiner gelblichen Tönung, wodurch der kommerzielle Wert des Behälters erhöht wird, und sie haben weiterhin den Vorteil, daß der Behälter geöffnet werden kann, während man den Inhalt beobachtet. Beutel werden in verschiedenen Formen verwendet, etwa mit 3-seitiger Verschweißung, 4-seitiger Verschweißung, als Kissen, Gazetten und Standbeutel, und sie können auch als "Schachtelinnentüte" verwende werden. Die mehrschichtigen Verpackungsmaterialien er ersten und der zweiten Ausführungsform zeigen außerdem überragende Leistungen, wenn sie außer als Verpackungsfolien als becherförmige oder schalenförmige Behälter verwendet werden. In diesem Fall werden Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, hitzebeständige Polyester der dergleichen in einer Dicke von 200 bis 1200 um, welche größer ist als im Falle von Verpackungsfolien, für die innere Schicht verwendet. Zum Formen solcher Behälter eingesetzte Verfahren umfassen z.B. das Coextrusionslaminieren des Nylons der äußeren Schicht und der Masse der Zwischenschicht auf eine dickere Platte des Kunstharzes der inneren Schicht und das Auflaminieren eines Laminates aus Nylonfolie und der Folie aus der Masse (erhalten durch Trockenlaminierung oder Coextrusion) auf eine Platte des Kunstharzes der inneren Schicht mittels Trockenlaminierung, Sandwichlaminierung oder dergleichen, gefolgt vom Tiefziehen unter Verwendung einer Vakuum-Luftdruck-Warmformmaschine.
Behälter, bei denen das mehrschichtige Verpackungsmaterial der ersten und der zweiten Ausführungsform in Form von Abdeckungen, Beuteln, Schalen und dergleichen benutzt wird, können der bekannten Heißwasser-Hitzebehandlung, etwa der Heißsterilisation oder Siedesterilisation, unterworren werden. Für die Heißsterilisation sind verschiedene Verfahren verfügbar, etwa Regenerierungsverfahren, Substitutionsverfahren, Dampfverfahren, Showerverfahren und Sprühverfahren.
Die Verpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung neigen dazu, unmittelbar nach der Heißsterilisation weißlich und opak zu werden. Zum Beispiel werden eine Abdeckung oder ein Beutel, bei denen die Verpackungsfolien der ersten oder zweiten Ausführungsform benutzt werden, gleich nach der Heißbehandlung weißlich und opak, wenn sie bei 120ºC 30 Minuten lang in einem geschlossenen Behälter erhitzt werden. Allerdings wird der so weiß getrübte Behälter in einer Stunde transparent, wenn er auf die gleiche Weise wie herkömmliche Behälter für die Heißbehandlung in einer Zentrifuge entwässert und dann in einem Trockner getrocknet wird, um an seiner Oberfläche haftendes Wasser zu entfernen, und auch der OTR-Wert erreicht in 12 Stunden den Gleichgewichtswert. Um transparent zu machen und den OTR-Wert sicherer wiederherzustellen, wird eine beschleunigte Trocknungsform eingesetzt. Für diesen Zweck wird ein trockenes Erhitzen (im allgemeinen in Luft) bevorzugt und bevorzugte Trocknungsbedingungen sind jene, die der nachstehenden Formel genügen:
- ½ x + 43 ≤ y ≤ - x + 115
in der x für die Trocknungstemperatur (ºC) steht und aus einem Bereich von 30 bis 100ºC gewählt wird und y die Trocknungszeit (Min.) bedeutet und aus einem Bereich von 0,5 bis 85 Min. gewählt wird. Ein Beispiel für die Trocknungsbedingungen sind 25 bis 65 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 50ºC; oder 5 bis 35 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, bei 80ºC. Innerhalb der Beschränkung, dem Zweck der vorliegenden Erfindung nicht zu schaden, kann weiterhin eine längere Trocknungszeit eingeführt werden.
Wo selbst eine solche vorübergehende Trübung für das Verpackungsmaterial der zweiten Ausführungsform nicht erwünscht ist, kann sie beseitigt werden, indem die Feuchtepermeabilität der äußeren Schicht 40 bis 100 g/m² Tag und diejenige der inneren Schicht höchstens 10 g/m² Tag beträgt. Für diesen Endzweck geeignet ist ein Aufbau, der zum Beispiel Polyethylenterephthalat (ungefähr 12 um) oder Polycarbonat (15 bis 30 um) für die äußere Schicht und Polypropylen (mindestens 50 um) für die innere Schicht umfaßt. Dann wird eine Verpackungsfolie mit diesem Aufbau unter normalen Bedingungen der Heißbehandlung (120ºC, 30 Minuten) nicht weiß getrübt und opak. Allerdings hat der OTR-Wert der Folie mit diesem Aufbau die Tendenz, sich langsamer wiedereinzustellen als in dem zuvor erwähnten Fall, wo eine Nylonfolie für die äußere Schicht verwendet wird. Um die Regenerierung zu beschleunigen, werden schärfere Trocknungsbedingungen, zum Beispiel 60 Minuten bei 80ºC, bevorzugt.
Das mehrschichtige Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich nützlich für transparente Verpackungsfolien und es zeigt, wenn es im besonderen als Abdeckung oder Beutel für die Heißbehandlung verwendet wird, eine ausgezeichnete Transparenz sowie gute Gassperreigenschaft für Sauerstoff, welcher herkömmliche Verpackungsmaterialien für die Heißbehandlung nicht gleichkommen. Das heißt, während herkömmliche PVDC-Verpackungsfolien OTR-Werte von 1,3 cm³/m² Tag atm haben, welche höchstens zu einer Lagerfähigkeit von 4 Monaten führen können, liefern die transparenten Verpackungsfolien der vorliegenden Erfindung leicht OTR-Werte von 0,2 bis 0,8 cm³/m² Tag atm, welche eine Lagerfähigkeit von länger als einem Jahr bieten; ein Sachverhalt mit großem Einfluß auf die Bereiche der Heißbehandlungsverpackung für Lebensmittel und in der Gesundheitsfürsorge.
Die Technik der vorliegenden Erfindung läßt sich auch auf transparente, semitransparente oder undurchsichtige, heißbehandelbare Behälter in Becherform oder Schalenform anwenden. In derartigen Bereichen ist EVOH verwendet worden, von dessen Gasperreigenschaft jedoch bekannt ist, daß sie sich durch die Wirkung von Feuchtigkeit, die bei der Heißbehandlung darin eindringt, verschlechtert. Um die Verschlechterung zu vermeiden, ist die Verwendung von Trockenmitteln vorgeschlagen worden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterials kann jedoch leicht die gute, dem EVOH eigene Gassperreigenschaft zu Tage treten lassen, ohne daß irgendein Trockenmittel verwendet wird.
Die vorstehend beschriebenen mehrschichtigen Verpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung werden wie folgt zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet: Sie werden mit einem Lebensmittel gefüllt und, je nach Bedarf, wird das Innere entlüftet oder die Luft im Inneren wird mit einem bekannten Verfahren durch ein Inertgas, etwa Stickstoff oder Kohlendioxid, gefüllt. Dann wird die Verpackung durch Heißverschweißen oder dergleichen dicht versiegelt und anschließend einer Sterilisation durch Sieden oder Heißbehandlung unterzogen.
In den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterialien zu verpackende Lebensmittel sind bereits gegarte, die so wie sie sind verbraucht werden, oder halbgegarte, die vor dem Verzehr aufgewärmt werden. Beispiele solcher Lebensmittel sind folgende: Gegartes Curry, gegartes Haschee, gedünstetes Rindfleisch, Borschtsch, Fleischsoße, geschmortes Schweinefleisch mit süß-saurer Soße, Sukiyaki, Saté und Chop-suey, gekochtes Fleisch & Kartoffeln, japanischer Eintopf, gekochter Spargel, süßer Mais, Pilze, cremig-gekochter Thunfisch, Suppen wie Consommé, Potage, Miso-Suppe, Suppe mit Schweinefleisch & Gemüse und "Kenchin"- Suppe, gekochter Reis, Reis mit roten Bohnen gekocht, im Eisentopf gekochter Reis mit Zutaten ("Kamameshi"), gebratener Reis, Pilaw, Reisschleim, Spaghetti, gegarte Buchweizennudeln, japanische Nudeln, chinesische Nudeln, Nudeln, Gewürze, etwa solche für Kamameshi und für chinesische Nudeln, gekochte rote Bohnen, dicke Bohnenmehlsuppe mit Zucker und Reiskuchen ("Zenzai"), gekochte Erbsen mit Honig und Bohnenmus ("Anmitsu"), Fleischklöße, Hamburger, Beefsteaks, gebratenes Schweinefleisch, Schweinefleischsaté, Corned Beef, Schinken, Wurst, gegrillter Fisch, gebratenes Fleisch, gebratenes Geflügel, gebratenes Huhn, geräucherter Fisch, Speck, gekochte Fischpaste, Pudding, Gelée, süßes Gelée aus Bohnen ("Yokan") und verschiedenes Tierfutter.
Die mehrschichtigen Behälter der vorliegenden Erfindung sind auch überragend als Behälter für Früchte, etwa Orangen, Pfirsiche, Ananas, Kirschen und Oliven; Gewürze, wie Sojasoße, Soße, Essig, süßer Reiswein, Dressings, Mayonaise, Ketchups, Speiseöle, Miso und Schweineschmalz; Bohnengallerte; Marmelade; Butter; Margarine; Fruchtsäfte; Gemüsesäfte; Bier; Cola; Limonade; Reiswein; Spirituosen; Fruchtweine; Weine; Whisky und Branntwein. Desweiteren können die Verpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung zum Aufnehmen von Medikamenten, etwa Ringersche Lösung, landwirtschaftlichen Chemikalien, Kosmetika, Waschmitteln oder organischen Flüssigchemikalien, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, normales Hexan, Kerosin, Petrolether, Verdünner, Fett, etc. verwendet werden.
Andere Eigenschaften der Erfindung werden im Laufe der nachstehenden Beschreibungen exemplarischer Ausführungen ersichtlich, welche zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt sind und diese nicht einschränken sollen. Nachstehend wird die erste Erfindung durch die Beispiele 1-a bis 18-a und die zweite Erfindung durch die Beispiele 1 bis 12 gestützt.

BEISPIELE

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

80 Teile von Pellets eines Kunstharzes mit einem Ethylengehalt von 28 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,8 % und einem Schmelzindex (190ºC, 2160 g) von 1, 2 g/10 Min. als EVOH- Komponente und 20 Teile eines PA-6/12-Copolymers [Gewichtsverhältnis von Caprolactam-Einheit zu Lauryllactam-Einheit: 80/20, Schmelzpunkt: 196ºC und relative Viskosität: 2,5] wurden trocken vermischt und das Gemisch wurde dann durch einen gleichgerichteten Doppelschraubenextruder (Düsentemperatur: 230ºC) schmelzextrudiert, um Blend-Pellets zu erhalten. Nachdem sie getrocknet waren, wurden die so erhaltenen Blend-Pellets durch einen Extruder, der mit einer Schraube vom "Full-flight"-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm und mit einer Kleiderbügeldüse (Temperatur: 230ºC) von 500 mm Breite ausgestattet war, zu einer aus der Masse bestehenden transparenten Folie von 50 um Dicke extrudiert.
Danach wurde mit der so erhaltenen Folie aus der Masse als Zwischenschicht, einer kommerziellen biaxial orientierten Nylon-6-Folie {Embrem ON (Warenzeichen), hergestellt von Unitica Ltd.; Dicke: 15 um und Feuchtepermeabilität: 260 g/m² Tag} als äußere Schicht und einer kommerziellen nichtorientierten Polypropylenfolie {Tohcello CP (Warenzeichen), hergestellt von Tokyo Cellophane Ltd.; Dicke: 50 um und Feuchtepermeabilität: 7 g/m² Tag} als innere Schicht eine Trockenlaminierung durchgeführt, wobei eine transparente 3-lagige Folie erhalten wurde. Takelac A- 385 (Warenzeichen) (hergestellt von Takeda Chemical Industries) wurde als Bindemittel für die Trockenlaminierung mit Takenate A- 50 (Warenzeichen) (hergestellt von Takeda Chemical Industries) als Härter verwendet. Nach der Laminierung wurde die Folie 3 Tage bei 40ºC stehengelassen.
Die Folie wurde, mit nach innen gerichteter nichtorientierter Polypropylenschicht, als Abdeckungsmaterial unter Verwendung eines Heißschweißgerätes auf einem mit Wasser gefüllten becherförmigen Behälter aus Polypropylen thermisch befestigt. Der Becher wurde dann unter Verwendung einer Heißbehandlungsvorrichtung (RCS-40RTGN, ein Hochtemperatur- und Hochdruck-Tischprüfgerät für die Siedesterilisation, hergestellt von Hisaka Works) einer Heißbehandlung bei 120ºC über 30 Minuten unterzogen.
Sofort nach der Heißbehandlung sah die Folie der Abdeckung weißlich aus. Dann wurde sie bei 80ºC 5 Minuten getrocknet und sie wurde wieder transparent und hatte ein gutes Aussehen ohne wellige Muster.
Beginnend nach dem Trocknen wurden die Außenseite und Innenseite der für die Abdeckung benutzten Folie bei 20ºC auf 65% rel. Feuchte beziehungsweise 100% rel. Feuchte konditioniert und die Folie wurde unter Verwendung eines OXTRAN-10/50A (hergestellt von Mocon Co.) hinsichtlich der Gastransmissionsrate für Sauerstoff (OTR) gemessen.
Der OTR-Wert war 1,1 cm³/m² Tag atm gleich nach dem Trocknen und nahm schnell auf 0,3 cm³/m² Tag atm nach 12 Stunden ab, einen Wert, der eine gute Gassperreigenschaft für Sauerstoff belegt. Diese Gassperreigenschaft für Sauerstoff zeigt, daß das erfindungsgemäße Verschlußmaterial weit überlegene Leistungen aufweist, verglichen mit dem OTR-Wert eines Abdeckungsmaterials für Retortenbehälter, bei dem ein Polyvinylidenchlorid-Kunstharz mit einer Dicke von 50 um (Vergleichsbeispiel 1) benutzt wurde, von 1,3 cm³/m² Tag atm oder mit dem OTR-Wert eines Abdeckungsmaterials aus einer mehrschichtigen Folie, bei der 2 Schichten einer Polyvinylidenchlorid-Folie vom hochsperrenden Typ (SARAN-UB (Warenzeichen), hergestellt von Asahi Chemical Industry, Dicke: 25 um} (Vergleichsbeispiel 2) von 0,8 cm³/m² Tag atm nach der Heißbehandlung. Desweiteren wurde der gleiche wie in Beispiel 1 hergestellte Becher mit gegartem Curry gefüllt und der Becher mit dem Inhalt wurde einer Heißsterilisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.

Beispiele 2 bis 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Ausnahmen, daß eine dickere biaxial orientierte Nylonfolie für die äußere Schicht verwendet wurde (Beispiele 2 und 3), daß die in den Beispielen 2 bis 6 in Tabelle 1 gezeigten Massen anstelle der Masse aus EVOH und PA aus Beispiel 1 verwendet wurden und daß eine nichtorientierte Nylonfolie (Beispiel 4) und eine Polyethylenterephthalat-Folie (Beispiel 7) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten biaxial orientierten Nylonfolie verwendet wurden, um verschiedene Laminate zu erhalten.
Die so erhaltenen Laminate wurden Heißbehandlungen unterzogen. Die Ergebnisse der Messungen ihrer OTR-Werte und Bewertungen ihres Aussehens sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Diese Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigen alle eine gute Transparenz und weisen gute Gassperreigenschaften für Sauerstoff auf.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß herkömmliche EVOH- Folien anstelle der Folien aus der Masse von Beispiel 1 verwendet wurden, um laminierte Folien zu erhalten, gefolgt von Heißbehandlungen derselben. Die Ergebnisse sind als Vergleichsbeispiele 3 und 4 in Tabelle 1 gezeigt. Obwohl sie OTR-Werte von 0,3 bis 0,4 cm³/m² Tag atm zeigten, welche ihre guten Gassperreigenschaften belegen, hatten sie kein gutes, für die kommerzielle Verwendung geeignetes Aussehen mit Unebenheiten und welligen Mustern auf der ganzen Oberfläche.
Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, außer daß eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (Feuchtepermeabilität: 7 g/m² Tag; Vergleichsbeispiel 5) anstelle der biaxial orientierten Nylonfolie für die äußere Schicht verwendet wurde, um eine Laminatfolie zu erhalten, gefolgt von der Heißbehandlung der Folie.
Obwohl die Folie transparent war, zeigte sie einen hohen OTR-Wert und war daher nicht für Sperrabdeckungen geeignet. Tabelle 1 Abdeckungen zur Heißbehandlung und ihre Bewertung (Behandlungsbedingungen: 120ºC, 30 Min.) Zusammensetzung der Zwischenschicht Zwischenschicht (Dicke in um) Äußere Schicht (um) Feuchte permeabilität Innere Schicht (um) Aussehen während der Lagerung Verhältnis EVOH/PA Beispiel Vergl. bsp. Masse SARAN-UB Trübung weiß getrübt uneben, welliges Muster transparent wenig weiß getrübt Bemerkungen: *1 A: Ethylengehalt: 28 Mol-%, Schmelzindex: 1,2 g/10 Min. B: Ethylengehalt: 33 Mol-%, Schmelzindex: 1,3 g/10 Min. C: Ethylengehalt: 38 Mol-%, Schmelzindex: 1,3 g/10 Min. *2 D: PA-6/12, Gehalt an PA-12-Einheit: 20 Gew.-%, relative Viskosität: 2,5 E: PA-6/12, Gehalt an PA-12-Einheit: 46 Gew.-%, relative Viskosität: 2,6 *3 Gewichtsverhältnis *4 ON: biaxial gezogene Nylonfolie, PET: biaxial gezogene Polyethylenterephthalat-Folie, CN: nichtgezogene Nylonfolie, OPP; biaxial gezogene Polypropylenfolie, CPP: nichtgezogene Polypropylenefolie *5 g/m² Tag (40ºC, 90% rel. Feuchte) *6 cm³ 20 um/m² Tag atm (nach 12 Stunden)

Beispiel 8

Die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendeten mehrschichtigen Folien wurde in die Form von Beuteln heißverschweißt, welche dann mit Wasser gefüllt und an den Öffnungen heißverschweißt wurden. Die Beutel wurden im gleichen Heißbehandlungsofen wie in Beispiel 1 bei 120ºC 30 Minuten lang erhitzt. Nach dem Heißbehandeln waren die Oberflächen der Beutel weißlich.
Die Beutel wurden dann in einem Heißluftzirkulationsofen bei 80ºC 15 Minuten stehengelassen. Sie wurden völlig transparent und hatten ein gutes Aussehen ohne wellige Muster oder dergleichen.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Polycarbonatfolie {Panlite Film (Warenzeichen), hergestellt von Teijin Ltd.; Dicke: 20 um und Feuchtepermeabilität: 195 g/m² Tag} anstelle der Nylonfolie für die äußere Schicht verwendet wurde, um eine 3-lagige Folie zu erhalten. Die so erhaltene Folie wurde als Verschluß benutzt und der Verschluß wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 heißbehandelt. Die Folie hatte nach dem Heißbehandeln ein gutes Aussehen und wies einen OTR-Wert von 0,7 cm³/m² Tag atm nach 12 Stunden auf, was ihre gute Gassperreigenschaft belegt.

Beispiel 10

Eine Trockenlaminierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der in Beispiel 1 verwendeten Folie aus der Masse als Zwischenschicht, einer kommerziellen nichtorientierten Nylonfolie (Dicke: 450 um, Feuchtepermeabilität: 300 g/m² Tag) für die äußere Schicht und einer Polypropylenfolie (Dicke: 450 um, Feuchtepermeabilität: 0,78 g/m² Tag) für die innere Schicht durchgeführt, um eine 3-lagige laminierte Folie zu erhalten. Die so erhaltene Laminatfolie wurde unter Verwendung einer Vakuum- Luftdruck-Warmformmaschine (hergestellt von Asano Laboratories) zu einem viereckigen schalenförmigen Behälter von 140 mm Länge, 83 mm Breite und 19 mm Höhe geformt. Der Dickenaufbau des Behältern war, von außen, Nylon (20 um, Feuchtepermeabilität: 480 g/m² Tag), die Masse (33 um) und Polypropylen (296 um, Feuchtepermeabilität: 1,2 g/m² Tag). Nach dem Ersetzen der Luft im Inneren durch Stickstoff wurde die Schale mit 5 ml Wasser gefüllt und mit der in Beispiel 1 erhaltenen Abdeckung heißverschweißt. Danach wurde die Schale bei 120ºC 30 Minuten lang heißbehandelt. Die Schale wurde dann aus dem Heißbehandlungsofen genommen und bei 80ºC 15 Minuten lang getrocknet, gefolgt von Lagerung über 6 Monate bei 20ºC, 65% rel. Feuchte. Die nach der Lagerung gemessene Konzentration an Sauerstoffgas in dem Behälter war 0,4%, ein Wert, der hinreichend niedrig ist, um verschiedene Lebensmittel vor der Zersetzung durch Sauerstoff zu schützen.

Beispiel 11

Eine coextrudierte mehrschichtige Folie, bestehend aus 4 Schichten, wurde unter Verwendung einer Coextrusionseinrichtung vom "Feed-block"-Typ, die mit 4 Extrudern und einer T-Düse ausgerüstet war, hergestellt. Der Folienaufbau war, von außen, Polyamid-6 {Novamid 1020 (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries; Dicke: 20 um), die in Beispiel 1 verwendete Blendmasse (Dicke: 50 um), Adhäsionsharz {Modic P-300F (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Dicke 20 um} und Polypropylen {Noblen MA-6 (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Dicke: 60 um}. Die Feuchtepermeabilität der äußeren Schicht, abgeschätzt von derjenigen einer einschichtigen Folie mit der gleichen Dicke, ist 450 g/m² Tag. Die Feuchtepermeabilität der inneren Schicht, abgeschätzt von derjenigen, die an einer 2-schichtigen Folie, die aus Polypropylen (60 um) und dem Adhäsionsharz (20 um) bestand, gemessen wurde, ist 4,6 g/m² Tag. Die mehrschichtige Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 als Abdeckung benutzt und die Abdeckung wurde bei 120ºC 30 Minuten lang heißbehandelt, gefolgt von Heißlufttrocknung bei 80ºC über 5 Minuten. Die Abdeckungsfolie war von guter Transparenz und hatte kein welliges Muster. Die 5 Stunden sowie 1 Tag nach dem Heißbehandeln gemessenen OTR-Werte waren 0,9 cm³/m² Tag atm beziehungsweise 0,4 cm³/m² Tag atm.

Beispiel 12

Eine coextrudierte mehrschichtige Folie aus 4 Lagen wurde in der gleichen, mit 4 Extrudern und einer T-Düse ausgerüsteten Coextrusionseinrichtung wie in Beispiel 11 hergestellt. Der Folienaufbau war, von außen, Polyamid-6 {Novamid 1020 (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries; Dicke: 54 um}, die in Beispiel 1 verwendete Blendmasse (Dicke: 135 um), Adhäsionsharz {Admer QF-500 (Warenzeichen), Dicke 27 um} und Polypropylen {Mitsubishi Noblen X-1B (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Dicke: 1350 um}. Die erhaltene Folie wurde zu einem becherförmigen Behälter geformt, mit einem runden Boden mit einem Radius von 33 mm und einem kreisförmigen oberen Ende mit einem Radius von 37 mm, wobei eine Vakuum- Luftdruck-Warmformmaschine (hergestellt von Asano Laboratories) verwendet wurde. Der Aufbau des Bechers war, von außen, Polyamid- 6 (mittlere Dicke: 20 um}, die Blendmasse (50 um), Adhäsionsharz (10 um} und Polypropylen (500 um}. Die Feuchtepermeabilitäten der äußeren und inneren Schicht waren 450 g/m² Tag beziehungsweise 0,7 g/m² Tag. Nach dem Ersetzen der Luft im Inneren durch Stickstoffgas wurde der Becher mit 5 ml Wasser gefüllt und mit der in Beispiel 1 gezeigten Abdeckung heißverschweißt. Danach wurde der Becher bei 120ºC 30 Minuten lang heißbehandelt, nach der Heißbehandlung aus dem Ofen genommen und bei 80ºC 15 Minuten lang mit Heißluft getrocknet, gefolgt von Lagerung über 1 Jahr bei 20ºC, 65% rel. Feuchte. Die Konzentration an Sauerstoffgas nach der Lagerung war 0,35%, was ausreichend niedrig ist, um verschiedene Lebensmittel vor der Zersetzung durch Sauerstoff zu schützen.

Beispiel 1-a und Vergleichsbeispiele 1-a und 2-a

80 Teile von Pellets eines Kunstharzes mit einem Ethylengehalt von 28 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,8 % und einem Schmelzindex (190ºC, 2160 g) von 1,2 g/10 Min. als EVOH- Komponente und 20 Teile eines PA-6/12-Copolymers [Gewichtsverhältnis von Caprolactam-Einheit zu Lauryllactam-Einheit: 80/20, Schmelzpunkt: 196ºC und relative Viskosität: 2,5] wurden trocken vermischt und das Gemisch wurde dann durch einen gleichgerichteten Doppelschraubenextruder (Düsentemperatur: 230ºC) schmelzextrudiert, um Blend-Pellets zu erhalten. Nachdem sie getrocknet waren, wurden die so erhaltenen Blend-Pellets durch einen Extruder, der mit einer Schraube vom "Full-flight"-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm und mit einer Kleiderbügeldüse (Temperatur: 230ºC) von 500 mm Breite ausgestattet war, zu einer aus der Masse bestehenden transparenten Folie von 50 um Dicke extrudiert.
Danach wurde mlt der so erhaltenen Folie aus der Masse als äußere Schicht und einer kommerziellen nichtorientierten Polypropylenfolie {Tohcello CP (Warenzeichen), Dicke: 50 um und Feuchtepermeabilität: 7 g/m² Tag} als innere Schicht eine Trockenlaminierung durchgeführt, wobei eine transparente 2-lagige Folie erhalten wurde. Takelac A-385 (Warenzeichen) (hergestellt von Takeda Chemical Industries) wurde als Bindemittel für die Trockenlaminierung mit Takenate A-50 (Warenzeichen) (hergestellt von Takeda Chemical Industries) als Härter verwendet. Nach der Laminierung wurde die Folie 3 Tage bei 40ºC stehengelassen.
Die Folie wurde, mit nach innen gerichteter nichtorientierter Polypropylenschicht, als Abdeckungsmaterial unter Verwendung eines Heißschweißgerätes thermisch auf einem becherförmigen Behälter aus Polypropylen befestigt. Der Becher wurde dann unter Verwendung einer Heißbehandlungsvorrichtung (RCS-40RTGN, ein Hochtemperatur- und Hochdruck-Tischprüfgerät für die Siedesterilisation, hergestellt von Hisaka Works) bei 120ºC über 30 Minuten einer Heißbehandlung unterzogen.
Sofort nach der Heißbehandlung sah die Folie der Abdeckung weißlich aus. Dann wurde sie bei 80ºC 5 Minuten getrocknet und sie wurde wieder transparent und hatte ein gutes Aussehen ohne wellige Muster.
Gleich nach dem Trocknen beginnend wurden die Außenseite und Innenseite der für die Abdeckung benutzten Folie bei 20ºC auf 65% rel. Feuchte beziehungsweise 100% rel. Feuchte konditioniert und die Folie wurde unter Verwendung eines OXTRAN-10/50A (hergestellt von Mocon Co.) hinsichtlich der Gasdurchtrittsgeschwindigkeit für Sauerstoff (OTR) gemessen.
Der OTR-Wert war 1,1 cm³/m² Tag atm gleich nach dem Trocknen und nahm dann schnell auf 0,3 cm³/m² Tag atm nach 4 Stunden ab, einen Wert, der elne gute Gassperreigenschaft für Sauerstoff belegt. Dieser Wert der Gassperreigenschaft für Sauerstoff zeigt, daß das erfindungsgemäße Abdeckungsmaterial weit überlegene Leistungen aufweist, verglichen mit dem OTR-Wert eines Abdeckungsmaterials für Heißbehandlungsbehälter, bei dem ein Polyvinylidenchlorid-Kunstharz mit einer Dicke von 50 um (Vergleichsbeispiel 1-a) benutzt wurde, von 1,3 cm³/m² Tag atm oder mit dem OTR-Wert eines Abdeckungsmaterials aus einer Mehrschichtfolie, bei der 2 Schichten einer Polyvinylidenchlorid- Folie vom nochsperrenden Typ {SARAN-UB (Warenzeichen), hergestellt von Asahi Chemical Industry, Dicke: 25 um} benutzt wurden (Vergieichsbeispiel 2-a) von 0,8 cm³/m² Tag atm nach der Heißbehandlung. Der gleiche wie in Beispiel 1-a hergestellte Becher wurde mit gegartem Curry und Reis gefüllt und der Becher mit dem Inhalt wurde einer Heißsterilisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-a unterzogen.

Beispiele 2-a bis 6-a

Beispiel 1-a wurde wiederholt, außer daß die in den Spalten für die Beispiele 2-a bis 6-a in Tabelle 2 gezeigten Massen für die äußere Schicht verwendet wurden, um Laminatfolien zu erhalten, gefolgt von einer Heißbehandlung derselben. Die gemessenen OTR-Werte und Bewertungsergebnisse des Aussehens der Folien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Folien dieser Beispiele zeigen alle eine gute Transparenz und gute Gassperreigenschaften für Sauerstoff.

Vergleichsbeispiel 3-a

Beispiel 1-a wurde wiederholt, außer daß eine EVOH-Folie anstelle der Folie aus der Masse für die äußere Schicht verwendet wurde, um eine Laminatfolie zu erhalten, gefolgt von Heißbehandlungen derselben. Dabei schmolz die Oberfläche der Folie und die Folie war nicht in einem Zustand, um für die praktische Verwendung eingesetzt zu werden. Tabelle 2 Abdeckungen zur Heißbehandlung und ihre Bewertung Zusammensetzung der äußeren Schicht Äußere Schicht (Dicke in um) Innere Schicht (um) Feuchte permeabilität Aussehen während der Lagerung Verhältnis EVOH/Harz Beispiel Vergl. bsp. Masse SARAN-UB gut gut (halb-opak) Trübung weiß getrübt äußere Schicht geschmolzen Bemerkungen: *1 A: Ethylengehalt: 28 Mol-%, Schmelzindex: 1,2 g/10 Min. B: Ethylengehalt: 33 Mol-%, Schmelzindex: 1,3 g/10 Min. C: Ethylengehalt: 38 Mol-%, Schmelzindex: 1,3 g/10 Min. *2 D: PA-6/12, Gehalt an PA-12-Einheit: 20 Gew.-%, relative Viskosität: 2,5 E: PA-6/12, Gehalt an PA-6-Einheit: 46 Gew.-%, relative Viskosität: 2,6 F: Polypropylen, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid, Schmelzflußindex (230ºC): 4,2 g/10 Min. *3 Gewichtsverhältnis *4 CPP: nichtgezogene Polypropylenfolie *5 g/m² Tag (40ºC, 90% rel. Feuchte) *6 cm³ 20 um/m² Tag atm (nach 4 Stunden)

Beispiele 7-a

Die gleichen mehrschichtigen Folien, wie sie in den Beispielen 1-a bis 6-a verwendet wurden, wurden zu der Form von Beuteln heißverschweißt, welche dann mit Wasser gefüllt und an den Öffnungen heißverschweißt wurden. Die Beutel wurden im gleichen Heißbehandlungsofen wie in Beispiel 1-a bei 120ºC über 30 Minuten behandelt. Nach dem Heißbehandeln waren die Oberflächen der Beutel weißlich.
Die Beutel wurden dann in einem Heißluftzirkulationsofen bei 80ºC für 10 Minuten stehengelassen. Sie wurden völlig transparent und hatten gutes Aussehen ohne wellige Muster oder dergleichen.

Beispiel 8-a

Eine Trockenlaminierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-a mit der in Beispiel 1-a verwendeten Folie aus der Masse als äußere Schicht und einer Polypropylenfolie (Dicke: 450 um, Feuchtepermeabilität: 0,78 g/m² Tag) als innere Schicht durchgeführt, um eine 2-lagige laminierte Folie zu erhalten. Die so erhaltene Laminatfolie wurde unter Verwendung einer Vakuum- Luftdruck-Warmformmaschine (hergestellt von Asano Laboratories) zu einem viereckigen schalenförmigen Behälter von 140 mm Länge, 83 mm Breite und 19 mm Höhe geformt. Der Dickenaufbau des Behälters war, von außen, die Masse (33 um) und Polypropylen (296 um, Feuchtepermeabilität: 1,2 g/m² Tag). Nach dem Ersetzen der Luft im Inneren durch Stickstoff wurde die Schale mit 5 ml Wasser gefüllt und mit der in Beispiel 1-a erhaltenen Abdeckung heißverschweißt. Danach wurde die Schale bei 120ºC 30 Minuten lang heißbehandelt.
Die Schale wurde dann aus dem Heißbehandlungsofen genommen und bei 80ºC 10 Minuten lang getrocknet, gefolgt von der Lagerung über 6 Monate bei 20ºC, 65% rel. Feuchte. Die nach der Lagerung gemessene Konzentration an Sauerstoffgas in dem Behälter war 0,37%, ein Wert, der hinreichend niedrig ist, um verschiedene Lebensmittel vor der Zersetzung durch Sauerstoff zu schützen.

Beispiel 9-a

Eine coextrudierte mehrschichtige Folie, bestehend aus 3 Schichten, wurde unter Verwendung einer Coextrusionseinrichtung vom "Feed-block"-Typ, die mit 3 Extrudern und einer T-Düse ausgerüstet war, hergestellt. Der Folienaufbau war, von außen, die in Beispiel 1-a verwendete Blendmasse (Dicke: 50 um), Adhäsionsharz {Modic P-300F (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Dicke 20 um} und Polypropylen {Noblen MA-6 (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Dicke: 60 um}. Die Feuchtepermeabilität der Inneren Schicht, abgeschätzt von derjenigen, die an einer zweischichtigen Folie, die aus Polypropylen (60 um) und dem Adhäsionsharz (20 um) bestand, gemessen wurde, ist 4,6 g/m² Tag. Die mehrschichtige Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-a als Adeckung benutzt und die Abdeckung wurde bei 120ºC 30 Minuten lang heißbehandelt, gefolgt von einer Heißlufttrocknung bei 80ºC über 5 Minuten. Die Abdeckungsfolie war von guter Transparenz und hatte kein welliges Muster. Der 5 Stunden nach dem Heißbehandeln gemessene OTR-Wert war 0,4 cm³/m² Tag atm.

Beispiel 10-a

Eine coextrudierte mehrschichtige Folie aus 3 Lagen wurde unter Verwendung der gleichen, mit 3 Extrudern und einer T-Düse ausgerüsteten Coextrusionseinrichtung wie in Beispiel 9-a hergestellt. Der Folienaufbau war, von außen, die in Beispiel 1-a verwendete Blendmasse (Dicke: 135 um), Adhäsionsharz {Admer QF- 500 (Warenzeichen), Dicke 27 um} und Polypropylen {Mitsubishi Noblen X-1B (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Dicke: 1350 um}. Die erhaltene Folie wurde zu einem becherförmigen Behälter geformt, mit einem runden Boden mit einem Radius von 33 mm und einem kreisförmigen oberen Ende mit einem Radius von 37 mm, wobei eine Vakuum-Luftdruck-Warmformmaschine (hergestellt von Asano Laboratories) verwendet wurde. Der Aufbau des Bechers war, von außen, die Blendmasse (50 um), Adhäsionsharz {10 um} und Polypropylen (500 um). Die Feuchtepermeabilität der inneren Schicht war 0,7 g/m² Tag. Nach dem Ersetzen der Luft im Inneren durch Stickstoffgas wurde der Becher mit 5 ml Wasser gefüllt und mit der in Beispiel 1-a gezeigten Abdeckung heißverscheißt. Danach wurde der Becher bei 120ºC 30 Minuten lang heißbehandelt, aus dem Heißbehandlungsofen genommen und bei 80ºC 15 Minuten lang mit Heißluft getrocknet, gefolgt von der Lagerung über 1 Jahr bei 20ºC, 65% rel. Feuchte. Die Konzentration an Sauerstoffgas nach der Lagerung war 0,32%, ein Wert, der einer Menge an durchgedrungenem Sauerstoffgas von 1,19 cm³ (bei Standardbedingungen) entspricht, was wiederum einer Menge von 4 ppm Sauerstoff, der von einem wässrigen Lebensmittel absorbiert st, entspricht, wenn das Lebensmittel in den Behälter gefüllt ist. Die Konzentration ist ausreichend niedrig, um verschiedene Lebensmittel vor der Zersetzung durch Sauerstoff zu schützen.

Beispiele 11-a bis 16-a

Eine geknetete Blendmasse (Masse a) wurde aus 70 Teilen der gleichen wie in Beispiel 1-a verwendeten Blendmasse und 30 Teilen Glimmer {Mascobit-Glimmer, Plättchendurchmesser: 30 um, Seitenverhältnis: 30) unter Verwendung eines gleichgerichteten Doppelschraubenextruderkneters hergestellt. Diese Operation wurde unter Verwendung von Sericit (Plättchendurchmesser: 13 mm, Seitenverhältnis: 20), Talk (Plättchendurchmesser: 10 um, Seitenverhältnis: 9) und Glasflitter (Plättchendurchmesser: 50 u m, Seitenverhältnis: 25) wiederholt, um die Massen b, c beziehungsweise d zu erhalten.
Gesondert wurden zwei pelletierte Gemische hergestellt; d.h. Masse e aus 85 Teilen eines Kunstharzpellets als EVOH- Komponente mit einem Ethylengehalt von 33 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,8% und einem Schmelzindex (190ºC, 2160 g) von 1,3 g/10 Min. und 15 Teilen eines Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymers mit einem Isophthalsäureanteil von 6% in der Säurekomponente und einer Grenzviskositätszahl von 0,84 dl/g (Plättchendurchmesser: 10 um), sowie Masse f aus 85 Teilen des vorstehenden EVOH und 15 Teilen eines Polycarbonates {Upiron E- 2000 (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical}.
Dann wurden becherförmige Behälter in der gleichen Weise wie in Beispiel 10-a hergestellt, außer daß die vorstehenden 6 Massen (Masse a bis Masse f) anstelle der in Beispiel 10-a verwendeten Blendmasse eingesetzt wurden. Die Becher wurden heißbehandelt, dann 1 Jahr gelagert und danach hinsichtlich der darin enthaltenen Sauerstoffkonzentrationen gemessen (Beispiele 11-a bis 16-a). Die gemessenen Konzentrationswerte waren, in alphabetischer Reihenfolge, 0,25%, 0,29%, 0,30%, 0,26%, 0,33% und 0,35%. Alle Werte sind ausreichend niedrig, um verschiedene Lebensmittel vor der durch Sauerstoff verursachten Zersetzung zu schützen.

Beispiel 17-a

Die gleiche wie in Beispiel 1-a verwendete mehrschichtige Folie wurde, mit einer nichtorientierten Polypropylenschicht als innere Schicht, zu einem quadratischen Beutel von 10 cm x 10 cm heißverschweißt. Der Beutel wurde mit 40 g gedünstetem Rindfleisch gefüllt; dann wurde der Beutel, nach der Entlüftung des Inneren, durch Heißverschweißen dicht versiegelt. Die so erhaltene Lebensmittelpackung wurde in einem Heißbehandlungsofen bei 120ºC 15 Minuten lang heißbehandelt. Die Packung wurde dann aus dem Ofen genommen, in einer Zentrifuge von anhaftendem Wasser befreit und in einem Trockner bei 80ºC 18 Minuten getrocknet. Bei der Lebensmittelpackung war der Inhalt gut durch die Folie zu sehen. Der Inhalt zeigte nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur keine Veränderung des Farbtones und Geschmackes.

Beispiel 18-a

Eine Trockenlaminierung, ähnlich derjenigen in Beispiel 1-a, wurde durchgeführt, um eine transparente 3-schichtige Folie mit einer äußeren Schicht aus der in Beispiel 1-a verwendeten Masse, einer Zwischenschicht aus einer kommerziellen PVDC-Folie {Kflex (Warenzeichen), hergestellt von Kureha Chemical Industries; Dicke: 15 um} und einer inneren Schicht aus einer kommerziellen nichtorientierten Polypropylenfolie {Tohcello CP (Warenzeichen), Dicke: 50 um} zu erhalten. Die so erhaltene Folie war besonders überragend in ihrer Leistung bei der Lebensmittelaufbewahrung, wenn sie für im Autoklaven erhitzbare Beutel oder Abdeckungen verwendet wurde.

Claims

1. Gassperrendes mehrschichtiges Verpackungsmaterial, das eine äußere Schicht aus einer Masse, umfassend 55 bis 97 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-%, und 45 bis 3 Gew.-% eines Polyamidharzes, Polyolefinharzes, Polyesterharzes und/oder Polycarbonatharzes und eine innere Schicht aus einem hydrophoben thermoplastischen Kunstharz mit einer Feuchtepermeabilität (gemessen bei 40ºC, 90% rel. Feuchte) von nicht mehr als 20 g/m² Tag, umfaßt.

2. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Masse der äußeren Schicht ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und ein Polyamidharz umfaßt.

3. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 2, wobei das Polyamidharz ein Caprolactam/Lauryllactam-Copolymer ist.

4. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe thermoplastische Kunstharz mit einer geringen Feuchtepermeabilität ein Polypropylenharz ist.

5. Gassperrendes mehrschichtiges Verpackungsmaterial, umfassend eine äußere Schicht, welche eine Kunstharzschicht mit einer Feuchtepermeabilität (gemessen bei 40ºC, 90% rel. Feuchte) von mindestens 40 g/m² Tag umfaßt, eine Zwischenschicht, welche eine Masse, bestehend aus 55 bis 97 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharzes mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-% und 45 bis 3 Gew.-% eines Polyamidharzes, Polyolefinharzes, Polyesterharzes und/oder Polycarbonatharzes, umfaßt und eine innere Schicht, welche eine hydrophobe thermoplastische Kunstharzschicht mit einer Feuchtepermeabilität von nicht mehr als 20 g/m² Tag umfaßt.

6. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, wobei das für die äußere Schicht benutzte Kunstharz als eine Hauptkomponente mindestens ein Polyamid, Polyester oder Polycarbonat umfaßt.

7. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, wobei das für die äußere Schicht benutzte Kunstharz als eine Hauptkomponente mindestens ein Polycapramid und Poly(hexamethylendiammoniumadipat) oder Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer umfaßt.

8. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, wobei die Masse der Zwischenschicht ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und ein Polyamid umfaßt.

9. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 8, wobei das Polyamidharz ein Caprolactam/Lauryllactam-Copolymer ist.

10. Mehrschichtiges Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, wobei das für die innere Schicht benutzte Kunstharz ein Polypropylenharz ist.

11. Mehrschichtige Verpackungsfolie für die Siedesterilisation oder Heiß-(Autoklaven-)sterilisation, umfassend das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Abdeckung für Behälter zur Siedesterilisation oder Heißsterilisation, umfassend das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

13. Beutel für die Siedesterilisation oder Heißsterilisation, umfassend das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

14. Becherförmiger oder schalenförmiger Behälter für die Siedesterilisation oder Heißsterilisation, umfassend das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

15. Lebensmittelpackung, erhalten durch Einfüllen eines Lebensmittels in das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und anschließendes Behandeln der das Lebensmittel enthaltenden Packung durch Siede- oder Heißsterilisation.

16. Verfahren zur Herstellung einer Lebensmittelpackung, umfassend das Einfüllen des Lebensmittels in das mehrschichtige Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das Heißbehandeln der das Lebensmittel enthaltenden Packung und anschließendes Trocknen derselben unter den Bedingungen, die der nachstehenden Formel genügen:

- ½ + 43 ≤ y ≤ - x + 115

in der x für die Trocknungstemperatur (ºC) steht und aus einem Bereich von 30 bis 100ºC gewählt wird und y die Trocknungszeit (Min.) bedeutet und aus einem Bereich von 0,5 bis 85 Min. gewählt wird.