DE3852501T2

DE3852501T2 - Wässrige beschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3852501T2
Application number: DE3852501T
Authority: DE
Inventors: Arthur Spencer
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-08-13
Also published as: MX169357B; EP0417091A1; CN1031550A; AU2036592A; AU2325488A; KR970009396B1; DE3852501D1; BR8807657A; ZA885922B; JP2879443B2; EP0417091B1; US5296525A; CN1010690B; WO1989001498A1; JPH03500785A; AU652461B2; CA1335313C; KR890701651A; EP0417091A4; ATE115594T1

Description

HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK

Diese Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen auf Basis wäßriger Dispersionen von Polymeren, die von einem Epoxidharz stammen, welche Zusammensetzungen eine besondere Brauchbarkeit bei der Bildung von Schutzschichten für Nahrungsmittel- und Getränkebehälter und für andere Metallsubstrate aufweisen.
Es ist eine Vielzahl von Beschichtungszusammensetzungen insbesondere zur Verwendung als Innenbeschichtungen für Getränkebehälter und insbesondere für Bierdosen formuliert worden. Solche Beschichtungen müssen kontinuierlich (das heißt ohne nadelförmigem Lunker), sein, um einen Kontakt der Getränke mit den Oberflächen des Metallbehälters zu vermeiden, müssen sogar bei erhöhten Lagertemperaturen einem Angriff der Getränkeinhaltsstoffe gegenüber inert sein, dürfen nicht zum Getränkegeschmack beitragen (oder davon etwas entfernen), und müssen in der Lage sein, scharfen Verbiegungen und Schlägen, wenn Getränkedosen fallen, ausgebeult oder während der Handhabung auf andere Weise deformiert werden, zu widerstehen. Obwohl polymere Beschichtungen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln gebildet werden können, ist es allgemein bevorzugt, die Verwendung organischer Lösungsmittel, welche kostenaufwendig und aus Umweltschutzgründen unerwünscht sind, so weit wie möglich zu vermeiden, und entweder Beschichtungsmaterialien mit 100% Feststoffen oder Beschichtungen, welche polymere Spezies umfassen, welche als Latexe in wäßrigen Medien dispergiert sind, anzuwenden. Beschichtungszusammensetzungen, die auf Epoxidharzen basieren, sind insofern besonders wertvoll, als solche Zusammensetzungen Beschichtungen zur Verfügung stellen, die durch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, durch ausgezeichnete Abschirmeigenschaften und durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Getränkeinhaltsstoffen gekennzeichnet sind. Epoxidharze sind jedoch relativ teuer; aus diesem Grund sind Versuche unternommen worden, etwas weniger teure polymere Komponenten, wie z. B. Styrol und (Meth)Acrylat-Additionspolymere, zuzugeben. Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen dieses Typus sind in den U.S.-Patenten 4,285,847 (Ting) und 4,446,258 (Chu und Spencer) zu finden.
Das U.S.-Patent 4,285,847 betrifft ein polymeres Epoxidacryltensid, welches durch Freiradikalpfropfen ionisierbarer Acrylseitenketten auf ein Epoxidrückgrat an Stellen einer Wasserstoffabstraktion gefolgt von einer Neutralisation und einer Dispergierung in Wasser, hergestellt wird. Ein zweites Polymer wird in der Epoxidacryltensid-Dispersion in situ emulsionspolymerisiert, um eine eigene polymere Phase zu bilden. Die Kostenreduktion wird vom weniger teuren zweiten Polymer erzielt, welches die Verwendung von weniger der teuren Epoxidkomponente gestattet, ohne daß die geforderten Filmeigenschaften beeinträchtigt werden.
Im U.S.-Patent 4,446,258 wird ein anderer Typus des polymeren Epoxidacryltensids hergestellt, indem ein Epoxidharz mit einem als Vorprodukt gebildeten, ionisierbaren Acrylpolymer verestert und die Zusammensetzung dann in einem wäßrigen Träger dispergiert wird. Ein zweites, tiefpreisiges Polymer wird dann in situ polymerisiert. Zusätzliche Vorteile werden bei dieser Arbeitsweise aufgrund des Spielraums bei den Feststoffen und der Viskosität, welche zweckmäßig erhalten werden kann, und von der bescheidenen Menge an teurem Amin-Neutralisierungsmittel, welches verwendet wird, um stabile Wasserdispersionen mit brauchbaren Viskositäten zu erhalten, erzielt.
Brauchbare Zusammensetzungen des Typus, der in den obigen Patenten beschrieben wird, können bis zu etwa 25 - 30 Gew.-% der tiefpreisigen Monomere, wie z. B. Styrol, enthalten und erfordern in der Regel über 50 Gew.-% des teuren Epoxidharzes. Versuche, größere Anteile der tiefpreisigen Monomere zu verwenden, führen in der Regel zu einem Verlust der Kombination von Elastizität und Abschirmeigenschaften, welche für Dosenauskleidungen benötigt wird.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen auf Epoxidharzbasis zur Verfügung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie wesentliche Mengen an tiefpreisen Polymeren, wie z. B. Polystyrol, (vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%) enthalten, während die ausgezeichnete Elastizität und die ausgezeichneten Abschirmeigenschatten, welche für Dosenbeschichtungen erwünscht sind, beibehalten werden.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend
a) Umsetzung von 10% bis 50% der 1,2-Epoxidgruppen eines 1,2-Epoxidharzes mit einem ethylenisch ungesättigten, Epoxid-reaktiven Monomer unter Bedingungen, die ein modifiziertes Epoxidharz mit ungesättigten Stellen für eine nachfolgende Copolymerisation bereitstellen;
b) Umsetzen der verbleibenden 1,2-Epoxidgruppen des modifizierten Epoxidharzes mit einem als Vorprodukt gebildeten, Carboxyl-funktionellen Additionspolymer und einem tertiären Amin;
c) in einer wäßrigen Dispersion des sich ergebenden Reaktionsprodukts, Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Gruppen, die aus Schritt (a) herrühren, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer.
Vorzugsweise umfaßt das ethylenisch ungesättigte Monomer von Schritt (c) mindestens 35 Gew.-% der Polymerfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Die Mengen an modifiziertem 1,2-Epoxidharz, an als Vorprodukt gebildetem, Carboxyl-enthaltendem Additionspolymer und an ethylenisch ungesättigtem Monomer werden vorzugsweise auch so gewählt, daß der von Epoxidharz stammende Teil der erhaltenen Zusammensetzung von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% reicht, daß der Teil der Polymerfeststoffe, welche vom als Vorprodukt gebildeten, Carboxyl-funktionellen Additionspolymer stammen, von 12 Gew.-% bis 35 Gew.-% reicht, und daß der Teil der Harzfeststoffe, die vom additionspolymerisierbaren Monomer stammen, 35 bis 80 Gew.-% umfaßt.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung umfaßt daher die erste Stufe die Bildung einer Dispersion aus einem ionischen copolymerisierbaren Tensid, welches die Feststoffe/Viskosität und die Anwendungscharakteristiken der Beschichtung kontrolliert. Die zweite Stufe umfaßt die Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere im copolymerisierbaren Tensid der ersten Stufe.
Auch eine Beschichtungszusammensetzung, die mit dem oben definierten Verfahren hergestellt wurde, ist gemäß der Erfindung.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können zweckmäßigerweise so gedacht werden, daß sie eine Mischung von harzähnlichen Anteilen in einer wäßriger Dispersion umfaßt. Die harzähnlichen Anteile umfassen ein Polymer A der allgemeinen Formel
PP&supmin;&spplus;Q-X-Q&supmin;&spplus;PP
ein Polymer B der allgemeinen Formel
PP&supmin;&spplus;X-AP, und
ein Polymer C der allgemeinen Formel
PP&supmin;&spplus;Q-X-RR
worin X ein difunktioneller Rest ist, der von einem 1,2-Epoxidharz durch Reaktion einer oder mehrerer seiner 1,2- Epoxidgruppen stammt; Q&spplus; eine quaternäre Ammoniumgruppe ist, PP eine Additionspolymerkette mit Carboxylgruppen ist, welche mit der Gruppe Q&spplus; quaternäre Ammoniumsalze bilden; RR eine Additionspolymerkette mit Carboxylgruppen ist und mittels einer Esterbindung an X gebunden ist; und AP eine Additionspolymerkette ist, welche durch eine kovalente Verbindungsgruppe, vorzugsweise einer Ester-, einer Amino- oder einer quaternären Stickstoffgruppe, an X gebunden ist.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält wünschenswerterweise auch einen harzahnlichen Anteil der Formel
RR-X-AP
in welcher RR, X und AP wie oben definiert sind.
PP und RR sind vorzugsweise Carboxyl-funktionelle Anteile mit einer ausreichenden Carboxyl- Funktionalität, um eine Mischung von Polymeren als eine Dispersion im wäßrigen Medium, welches eine Base enthält, herzustellen. PP und RR sind klarerweise vorzugsweise identische Additionspolymerketten, welche sich in ihrer Anbringung an X unterscheiden, wobei PP über eine quaternäre Salzbindung und RR über eine Esterbindung verbunden ist. Die Mischung enthält auch einen freien Additionspolymeranteil, welcher mit dem Epoxidharz nicht polymerisiert ist, wobei dieser freie Polymeranteil zweckmäßigerweise Ketten des Polymers AP umfaßt, welches zusammen mit dem Polymeranteil B gebildet wird. Es wird angenommen, daß Hybridmoleküle, wie z. B. das oben beschriebene Polymer B, so wirkt, daß es das freie Additionspolymer (in der Regel ein relativ nicht-polares Polymer) in die Polymermischung einbindet, so daß eine Phasentrennung minimiert wird. Die AP-Polymerkette und das freie Additionspolymer werden zweckmäßigerweise gleichzeitig während der Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere in einer wäßrigen Dispersion, welche den Polymeranteil A enthält, gebildet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Eine Zusammensetzung der Erfindung kann zur leichteren Verständlichkeit als das Reaktionsprodukt eines 1,2-Epoxidharzes mit erstens einem ungesättigten Epoxid-reaktiven Monomer, um mit einem Teil der 1,2- Epoxidgruppen zu reagieren, um ungesättigte Gruppen bereitzustellen; und zweitens mit einem als Vorprodukt gebildeten, Carboxyl-funktionellen Additionspolymer und einem tertiären Amin, um die verbleibenden 1,2-Epoxidgruppen zu verbrauchen und um quaternäre Ammoniumsalze und Additionspolymerester zu bilden, angesehen werden. Die Zusammensetzung dient in der wäßrigen Dispersion als Träger für die Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere, wobei die letzteren mit den obigen ungesättigten Gruppen copolymerisieren und auch eine Copolymerisation durchmachen, um freie Polymerketten zu bilden. Die Monomere, welche in der zweiten Stufe emulsionspolymerisiert werden, sind zweckmäßigerweise vergleichsweise tiefpreisige Monomere, wie z. B. Styrol, und werden hier für Zwecke der Identifizierung manchmal als "Tiefpreis"-Monomere oder Monomere der "zweiten Stufen" bezeichnet.
Dieses anfängliche Epoxidharz, welches in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, trägt zu mindestens 5 Gewichtsprozent der Gesamtpolymerfeststoffe bei. Das als Vorprodukt gebildete, Carboxyl-funktionelle Additionspolymer trägt zu mindestens etwa 10 Prozent bei, und die Monomere des emulsionspolymerisierten, tiefpreisigen Additionspolymers sind zu Pegeln bis zu etwa 80 Prozent eingebracht. Vorzugsweise reicht der Epoxidharzgehalt von 12 Gew.-% bis 50 Gew.-% und reicht das als Vorprodukt gebildete, Carboxyl-funktionelle Additionspolymer von 12 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Beschichtungsfeststoffe. Am meisten bevorzugt ist der Epoxidharzgehalt 30% bis 40%, ist das Carboxyl-funktionelle Additionspolymer 22 bis 26 Prozent und sind die Monomere, die in der Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe verwendet werden, 35 bis 50 Prozent der Feststoffe bei der Bildung der elastischen Abschirmbeschichtungen für Bier- und Getränkedosen-Auskleidungsanwendungen, wobei solche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
Die vorliegende Erfindung funktioniert mit einer Reihe von Epoxidharzen. Die Epoxidharze, welche bevorzugt sind, sind jedoch aromatische Polyether, insbesondere solche, die von der Kondensation von Bisphenolen, wie z. B. Bisphenol A, mit Epichlorhydrin stammen. Die bevorzugten Epoxidharze besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (berechnet aus dem Gehalt an 1,2-Epoxidgruppen) von mindestens etwa 1000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Harze kann jedoch von 350 bis 6000 schwanken. Obgleich Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht (z. B. mit Molekulargewichten von etwa 1000 bis 5000) von Herstellern, wie z. B. Dow Chemical Co. und Shell Chemical Co., gekauft werden können, ist es oft praktisch, mit Epoxidharzen mit geringerem Molekulargewicht zu beginnen und die Kette lediglich auf eine bekannte Weise mit zweiwertigen Verbindungen, wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder ihren Gegenstücken mit hydrierter Aromatizität oder ihren halogenierten Analoga, zu verlängern.
Wie im Stand der Technik anerkannt ist, enthalten Epoxidharze, die durch die Kondensation von Bisphenolen und Epichlorhydrin hergestellt wurden, ein Gemisch von Diepoxiden, Monoepoxiden und aromatischen Ethern ohne Epoxidgruppen. Die durchschnittliche Funktionalität solcher Gemische kann breit von etwa 0,2 1,2- Epoxidgruppen pro Molekül bis beinahe 2 Epoxidgruppen pro Molekül reichen. Geeignete Gemische von Epoxidharzen können erhalten werden, indem ein Epoxid mit einer Funktionalität von zwischen 1 und 2 zum Beispiel mit einem Entfunktionalisierungsmittel, welches in der Lage ist, mit 1,2-Epoxidgruppen zu reagieren, umgesetzt wird. Das Entfunktionalisierungsmittel kann zum Beispiel Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Amingruppen, Amidgruppen oder Mercaptogruppen enthalten. Spezifische geeignete Materialien sind z. B. aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Palmitinsäure und Octansäure, ungesättigte Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Linolensäure, und dibasische Säuren, wie z. B. Adipinsäure oder Isophtalsäure; Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkohole, Phenole oder Bisphenole, Amine, wie z. B. Dipropylamin, Amide, wie z. B. Acrylamid, oder Mercaptane, wie z. B. Thiophenol. Eine Entfunktionalisierung mit difunktionellen Mitteln, wie z. B. Bisphenolen und dibasischen Säuren, führt zu einem Veredeln des anfänglichen Epoxidharzes zu einem höheren Molekulargewicht, wobei zur gleichen Zeit einige der Epoxidgruppen enttunktionalisiert werden.
Eine Entfunktionalisierung mit ungesättigten Säuren und Aminen ist von besonderem Interesse, da sie ein einfaches Verfahren ist, reaktive Stellen einzubringen, welche später mit Monomeren der Polymerisation der zweiten Stufe polymerisiert werden können, um die Hybridmoleküle der oben beschriebenen Komponente (a) zu bilden. Diese Hybridmoleküle, welche einen Epoxidpolymerteil an einem Ende und einen Additionspolymerteil am anderen Ende besitzen, werden in beträchtlichen Mengen gebildet. Ohne an die folgende Erklärung gebunden zu sein, wird vorgeschlagen, daß jedes Hybridmolekül an einem Ende in der ionischen Komponente (b), auf die oben Bezug genommen wird, löslich ist, und am anderen Ende im Polymer (einschließlich Copolymeren) von Komponente (c) löslich ist. Da die Polymeren der Komponenten (b) und (c) sonst miteinander zur Inkompatibilität neigen wurden, wird angenommen, daß die Hybridmoleküle zu einer verbesserten Kompatibilität und zu einem verbesserten Verbinden zwischen den Komponenten (b) und (c) beitragen. Es wird angenommen, daß die Hybridmoleküle, welche anscheinend die Schärfe der Phasengrenzen verringern, einen glatteren Übergang von Belastungen zwischen den Phasen bieten und auf diese Weise die Elastizität insbesondere unter Schlagbedingungen verbessern. Die überraschende Schlagfestigkeit, welche für die Zusammensetzungen der Erfindung charakteristisch ist, stützt diese Theorie.
Das ungesättigte, Epoxid-reaktive Monomer, welches verwendet wird, kann im wesentlichen jedes Monomer mit einer Vinyl-Ungesättigtheit sein, was auch eine Gruppe umfaßt, welche mit einer 1,2-Epoxidgruppe eines Epoxidharzes reaktiv ist, um das ungesättigte Monomer kovalent an das Harz zu binden. Ungesättigte Säuren sind bevorzugt. Die ungesättigte Säure kann im wesentlichen jede ungesättigte, Carboxyl-funktionelle, additionspolymerisierbare Säure sein, wie z. B. die ungesättigten Fettsäuren, Ölsäure oder Linolensäure, oder Monoester von ungesättigten dibasischen Säuren, wie z. B. Malein- oder Fumarsäure, ist aber vorzugsweise eine Acrylsäure oder eine substituierte Acrylsäure. Methacrylsäure ist am meisten bevorzugt. Das ungesättigte Epoxid-reaktive Monomer kann auch ein Amin, vorzugsweise ein tertiäres oder sekundäres Amin, sein. Beispielhafte tertiäre Amine sind z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und 4- Vinylpyridin, welche mit 1,2-Epoxidgruppen quaternäre Ammonium- und Pyridiniumgruppen bilden. Sekundäre Amine sind z. B. tert.Butylaminocthylmethacrylat und i-Propylaminoethylmethacrylat. Die Amine sind zweckmäßigerweise Aminocthyl-(primär, sekundär oder tertiär)-Ester von (Meth)Acrylsäure. Von den Aminen sind Dimethylaminoethylmethacrylat und tert.Butylaminoethylmethacrylat die am meisten bevorzugten. Primäre Amine sind wegen ihrer Neigung, Epoxidketten durch Umsetzung mit ihren 1,2-Epoxidgruppen zu verlängern, weniger bevorzugt.
Beim Ausführen dieser Erfindung ist es wünschenswert, daß das modifizierte Epoxid, welches zur Bildung des polymeren Tensids verwendet wird, von 0,1 bis 0,4 mäq/g und vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 mäq/g ethylenisch ungesättigte Copolymerisationsstellen enthält, die von alpha-beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Methacrylsäure, oder alpha-beta-ungesättigten Aminen, wie z. B. tert.Butylaminoethylmethacrylat, abgeleitet sind. Diese Copolymerisationsstellen nehmen an der Herstellung der ionischen Polymerkomponente nicht teil, werden jedoch mitgenommen und später umgesetzt.
Die ionische Polymerkomponente kann durch die allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die im U.S.- Patent 4,446,258, auf welches oben Bezug genommen wurde, geoffenbart sind, oder kann gemaß den Verfahren hergestellt werden, die im U.S.-Patent 4,247,439 (Matthews und Sommerfeld) oder im U.S.-Patent 4,302,373 (Steinmetz) beschrieben sind.
Kurz gesagt, umfassen die in den obigen Patenten geoffenbarten Verfahren die Umsetzung von 1,2- Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit einem als Vorprodukt gebildeten Additionspolymer, welches Carboxylgruppen enthält, mit einem tertiären Amin. Es wird angenommen, daß die Umsetzungen an den 1,2-Epoxidgruppen zwischen dem Carboxylation des Amin-neutralisierten Additionspräpolymers und dem freien tertiären Amin konkurrieren. In jedem Fall sind die gebildeten jeweiligen Produkte der Hydroxyester des Epoxids mit dem Carboxylenthaltenden Additionspolymer und eine quarternären Amoniumgruppe, die aus dem tertiären Amin und der 1,2-Epoxidgruppe der Epoxidkomponente erzeugt wird. Die Reaktionsbedingungen, einschließlich der Gegenwart von Wasser als Reaktionsmodifikator, können so gewählt werden, daß entweder die Veresterung oder die Quaternisierungsrektion begünstigt werden. Durch Variieren des Verhältnisses der Reaktanten und der Reaktionsbedingungen kann der Feststoffgehalt, die Viskosität, die Partikelgröße und die Anwendungseigenschaften des Produktes in einem weiten Bereich variiert werden. Es sollten mindestens etwa 5 Prozent der 1,2-Epoxidharzgruppen des Epoxidharzes zu Epoxid/Additionspolymer-Estergruppen umgesetzt werden. Die Umsetzung wird so ausgeführt, daß die ionische Komponente von nicht-umgesetzten 1,2-Epoxidgruppen im wesentlichen frei ist. Die erhaltene Zusammensetzung, welche eine weitere Neutralisation mit einem Amin erfordern kann, ist im Wasser leicht dispergiert und bildet eine stabile Dispersion.
Das als Vorprodukt gebildete, Carboxyl-enthaltende Polymer wird durch die Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Polymeren hergestellt, welche mindestens etwa 10 Prozent ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, umfassen. Polymere und Copolymere dieses Typus sind gut bekannt, obwohl Copolymere mit besonders hohen Anteilen Carbonsäure, wie sie hier bevorzugt sind, ungewöhnlich sind. Vorzugsweise ist das als Vorprodukt gebildete, Carboxyl-enthaltende Polymer ein Copolymer aus (Meth)Acrylsäure mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche unter den geplanten Bedingungen der Kondensationsreaktion mit dem Epoxidharz nicht-reaktiv sind. Wie hier verwendet, bezieht sich "(Meth)Acryl" sowohl auf Acryl- als auch auf Methacrylanteile. Geeignete nicht-reaktive Monomere sind (Meth)Acrylatester, wie z. B. Methyl-, Ethyl- und Butyl(meth)acrylat; Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und dergleichen. Die Funktion dieser Monomeren besteht darin, eine gute Filmbildung und gute Endverwendungseigenschaften vorzusehen. Darüber hinaus sind die Natur und die Anteile in dieser Erfindung nicht kritisch. Reaktive Monomere, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und Amidmonomere, wie z. B. Acrylamid und N-Methylolacrylamid, können in kleinen Prozentsätzen verwendet werden, um zusätzliche Vernetzungsstellen vorzusehen, wenn ein hoher Pegel von Vernetzung erwünscht ist.
Die Anwesenheit eines großen Teils an Carboxyl-funktionellen Monomeren ist im als Vorprodukt gebildeten Polymer unbedingt notwendig. Der bevorzugte Mindestanteil an Carboxylmonomeren ist 30 Prozent der Monomere, die verwendet werden, um das als Vorprodukt gebildete, Carboxyl-enthaltende Polymer herzustellen. Methacrylsäure bietet die beste hydrolytische Stabilität und ist bevorzugt, aber andere Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und dergleichen sind brauchbar. Es können bis zu etwa 80 Prozent der Monomere Carboxyl-funktionell sein, wobei das Maximum von der Beibehaltung der Lösungsmittellöslichkeit des Polymers bestimmt wird.
Die bevorzugten, als Vorprodukt gebildeten, Carboxyl-enthaltenden Polymere besitzen in der Regel Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, im Bereich von 2000 bis 30000, am meisten bevorzugt 5000 bis 20 000. Das Molekulargewicht kann mit dem Monomergehalt während der Polymerisation, mit der Initiatorkonzentration und mit der Polymerisationstemperatur auf bekannte Weise kontrolliert werden. Eine Mercaptankettentermination wird vorzugsweise vermieden, insbesondere dort, wo das Produkt bei der Beschichtung von Sanitärdosen wegen des widerwärtigen Geruchs von Mercaptanen verwendet werden soll.
In der Regel wird das als Vorprodukt gebildete, Carboxylenthaltende Additionspolymer mit dem modifizierten Epoxidharz (vorher teilweise mit einem ungesättigten, Epoxid-reaktiven Monomer umgesetzt) als eine Lösungsmittellösung in Gegenwart von ausreichend Amin, vorzugsweise einem tertiären Amin, umgesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Das bevorzugte tertiäre Amin ist Dimethylaminoethanol, aber auch andere tertiäre Amine, wie z. B. Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Dimethyl-3-hydroxypropylamin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N'-Dimethylpiperazin, können verwendet werden. Die Menge an Amin kann breit schwanken. Bei Bedingungen, wo die verbleibende Oxiranfunktionalität sehr gering ist, können so wenig wie etwa 0,2 Prozent Amin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, verwendet werden, oder die Menge kann viel größer sein, wobei sie bis etwa 10 Prozent oder mehr der Reaktanten reicht.
Ein weiterer Weg, die Menge des verwendeten Amins zu definieren, besteht im Hinblick auf den gesamten Carboxylgehalt des als Vorprodukt gebildeten, Carboxyl-enthaltenden Polymers. Die Menge an Amin, welches während der Umsetzung des Epoxidharzes und des als Vorprodukt gebildeten, Carboxylpolymers vorhanden ist, wird ausreichend sein, etwa 5 bis etwa 70 Prozent der Carboxylgruppen im als Vorprodukt gebildeten Polymer zu neutralisieren. Vorzugsweise ist die Menge an Amin ausreichend, zwischen 10 und etwa 50 Prozent der Carboxylgruppen des als Vorprodukt gebildeten, Carboxylenthaltenden Polymers zu neutralisieren. Ein noch anderer Weg, die Menge an tertiärem Amin, welches während der Umsetzung des Epoxidharzes und des als Vorprodukt gebildeten, Carboxylpolymers vorhanden ist, zu definieren, besteht darin, ein Äquivalentverhältnis von Amin zu 1,2- Epoxidgruppen von etwa 1 bis etwa 3 zu verwenden, um sicherzustellen, daß eine Gelierung nicht stattfindet, wenn Epoxidharze mit geringem Molekulargewicht (hoher 1,2-Epoxidgehalt) verwendet werden.
Die Menge an tertiärem Amin besitzt eine signifikante Wirkung auf die Natur des Produktes der Umsetzung. In der Regel ist die Viskosität des Produktes umso höher, je kleiner die Menge an Amin ist, welches während der Reaktion vorhanden ist. Dieser Unterschied ist sowohl bei der Lösungsmittellösung als auch wenn das Produkt in Wasser dispergiert ist, sichtbar. Die Wirkung der Menge an verwendetem Amin wird sogar dort beobachtet, wo die Gesamtmenge an Amin, welche im dispergierten Produkt vorhanden ist, identisch ist.
So wird zum Beispiel nicht das gleiche Produkt erhalten, wenn das Amin mit einem Neutralisationspegel von 40 Prozent während der Umsetzung vorhanden ist, als wenn ausreichend Amin während der Reaktion vorhanden ist, um 5 Prozent der Carboxylgruppen zu neutralisieren und mit 35 Prozent der Neutralisierungsmenge vor der Dispergierung mit Wasser ergänzt wird.
Das harzige Produkt, welches von der Umsetzung des modifizierten Epoxidharzes mit einem Amin und einem ungesättigten, Carboxyl-enthaltendem Monomer stammt, stellt ein copolymerisierbares polymeres Tensid zur Verfügung, von welchem eine Wasserdispersion nun für die Polymerisation der zweiten Stufe der ethylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomere in situ verwendet werden kann, welche relativ tiefpreisige Monomere sein können oder umfassen können. Die Komponenten dieser Polymerisation der zweiten Stufe können von einer breiten Vielzahl ungesättigter Monomere gewählt werden. Es können zum Beispiel erwähnt werden: Acryl- und Methacrylsäure und ihre Methyl-, Ethyl- und Butylester; aromatische Monomere, wie z. B. Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Isopren, Butadien und dergleichen. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, in das Copolymer funktionelle Monomere aufzunehmen, wie z. B. Acrylamid, N-Methylolacrylamid und i-Butoxymethylolacrylamid oder Hydroxyethylacrylate und -methacrylate. Gegenwärtig sind bevorzugte Monomere zum Beispiel Styrol, Acrylnitril und Butylacrylat.
Die obigen Monomere können chargenweise oder während einer Zeitspanne der wäßrigen Dispersion zusammen mit geeigneten Freiradikalinitiatoren von entweder dem thermisch- oder dem redoxinitiierenden Typus zugegeben werden. Die Umsetzung wird unter Bedingungen ausgeführt, die zur Polymerisation der zugegebenen Monomere und zur Copolymerisation eines Teils dieser Monomere mit der Ungesättigtheit führt, welche im Epoxidharzteil aufgrund der früheren Veresterung eines Teils der 1,2-Epoxidgruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure vorhanden ist.
Die Additionspolymerisation der zweiten Stufe kann zweckmäßigerweise mit irgendeinem einer Reihe von organischen oder anorganischen Peroxiden, welche ausreichend aktiv sind, um bei den Temperaturen, die in der Emulsionspolymerisation angewendet werden, wirksam zu sein, initiiert werden. Thermische Initiatoren sind z. B. tert.Butylperoxypivalat, Azobisisobutyronitrile und Benzoyl- und Lauroylperoxide. Redoxinitiatoren können von Oxidationsmitteln gewählt werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid, tert.Butylhydroperoxid und Ammoniumpersulfat, welche zusammen mit Reduktionsmitteln verwendet werden, wie z. B. alpha-Hydroxyketone, Ascorbinsäure, Hydrazin und Alkalimetall- oder Ammoniumsulfite, -bisulfite, -metasulfite oder -hydrosulfite. Bevorzugte Initiatoren dieser Erfindung neigen dazu, wenig oder keine ionische Materialien zu erzeugen, welche nach einem Härten im Film verbleiben, um ihn wasserempfindlich zu machen. Die am meisten bevorzugten Initiatoren sind die Azobisisobutyronitrile, tert.Butylperoxypivalat, und Redoxsysteme, die aus alpha-Hydroxyketonen gebildet werden, wie z. B. Benzoin oder Azetol, die mit Wasserstoffperoxid oder tert. Butylhydroperoxid verwendet werden.
Bei der Herstellung des entfunktionalisierten Epoxids des Polymers der ersten Stufe werden 10 bis 50 Prozent und vorzugsweise 20 bis 40 Prozent der 1,2-Epoxidendgruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert oder auf andere Weise mit Epoxid-reaktiven ungesättigten Monomeren umgesetzt, um ungesättigte Copolymerisationsstellen für eine spätere Umsetzung mit den Monomeren der zweiten Stufe bereitzustellen. Der Rest der 1,2- Epoxidgruppen ergibt ionische Polymeranteile durch Quaternisierung oder durch Veresterung mit den Carboxylen aus dem als Vorprodukt gebildeten Additionspolymer, wobei der Rest der Additionspolymercarboxyle mit einem tertiären Amin, welches im Überschuß desjenigen vorliegt, welches in der Quaternisierungsreaktion verwendet wird, neutralisiert wird.
Während der Polymerisation der zweiten Stufe dient das ionische Polymer der ersten Stufe als ein wirksames Tensid für die Emulsionspolymerisation der Monomere der zweiten Stufe. Die Epoxidkomponente des Tensids enthält außerdem Anteile, welche in ungesättigten Endgruppen monofunktionell und difunktionell sind und welche hinsichtlich einer Copolymerisation mit den Monomeren der zweiten Stufe fiktiv sind. In der Polymerisation der zweiten Stufe stammt ein Teil des gebildeten Polymers von der Polymerisation der Monomere allein, um ein freies Polymer zu bilden, aber Hybridpolymerspezies werden auch durch Copolymerisation der Monomeren der zweiten Stufe mit den aktiven, ungesättigten Endgruppen auf dem Epoxid gebildet. Die Gegenwart von difunktionellen ungesättigten Spezies wurde wahrscheinlich zu einer Netzbildung führen, falls eine Epoxidcopolymerisation auftreten wurde und zwar mit der schlußendlichen Bildung einer Mikrogelfraktion. Die Beobachtung, daß die Produkte dieser Erfindung in starken Lösungsmitteln lediglich teilweise löslich sind, zeigt die Anwesenheit einer Mikrogelfraktion und gibt an, daß wesentliche Mengen an Hybridmolekülen von der Copolymerisation der ungesättigten Endgruppen des Epoxids mit den Monomeren der zweiten Stufe stammen.
Vergleichsbeispiele A und B unten zeigen die Wirkung der Epoxidcopolymerisation auf sonst identische Systeme, welche 40 Prozent Styrol als das Monomer der zweiten Stufe enthalten. Das modifizierte Epoxidharz des Vergleichsbeispiels A enthält ungesättigte Methacrylat-Polymerisationsstellen (von der Veresterung mit Methacrylsäure), während das modifizierte Epoxidharz von Vergleichsbeispiel B statt dessen eine äquivalente Menge von nicht-polymerisierbaren (gesättigten) Stellen enthält, die von einer Veresterung mit Essigsäure stammen. Das Produkt des Beispiels A ist lediglich teilweise in starken Lösungsmitteln, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, löslich, was eine Copolymerisation anzeigt und daß eine Microgelbildung aufgetreten ist. Das Produkt des Beispiels B ist leicht und vollständig im gleichen Lösungsmittel löslich. Das Produkt des Beispiels A härtet trotz seinem Microgelgehalt zu Filmen, welche klar, glänzend, elastisch und schlagfest sind. Das Produkt des Beispiels B härtet auch zu einem klaren, glänzenden Produkt, die Schlagfestigkeit ist jedoch sehr schlecht, wie durch schwerwiegende Rißbildung durch Belastung in den Schlagbereichen nachgewiesen wird.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in der Regel klar, kann aber mit bekannten Verfahren gefärbt, pigmentiert und/oder opak gemacht werden. Die Zusammensetzung kann mit irgend einem herkömmlichen Verfahren, welches in der Beschichtungsindustrie bekannt ist, zufriedenstellend aufgetragen werden. Sprühen, Walzen, Tauchen, Fließbeschichtungs- und Elektroabscheidungsverfahren können sowohl für klare als auch für pigmentierte Filmen angewendet werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung können verwendet werden, um eine Reihe von Substraten zu beschichten, die bevorzugten Zusammensetzungen besitzen jedoch eine besondere Brauchbarkeit als Beschichtungen für Getränke- und Nahrungsmitteldosen.
Beschichtungszusammensetzungen, die für Bier- und andere Getränkedosenauskleidungsanwendungen bestimmt sind, erfordern normalerweise keine Vernetzer, um die erforderlichen Endverwendungseigenschaften zu erzielen. Wenn die Endverwendung für sehr aggressive Nahrungsmittel ist, wie z. B. Sauerkraut, Tomatenpaste oder dergleichen, kann jedoch die Zusammensetzung vom Wachsen mit Härtungs/Vernetzungsmitteln, wie z. B. Aminoplaste und Phenoplaste, in der Menge von 1-25 Prozent, vorzugsweise 3-10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, profitieren.
Für Metallsubstrate, die für Bier- und andere Getränkebehälter bestimmt sind, wird die Beschichtung in der Regel aufgetragen, um ein Trockenfilmgewicht von etwa 0,15 bis etwa 1,5 mg/cm² (etwa 1 bis 10 Milligramm Beschichtung pro Quadratzoll) zu ergeben. Die Filmdicke solcher Beschichtungen ist in der Regel kleiner als etwa 0,08 mm (etwa 0,3 mil). Um die verlangten Anforderungen für eine Dosenauskleidungsanwendung und die Endverwendung zu erfüllen, wird eine Reihe von Testverfahren angewendet, um die Eignung einer vorgegebenen Zusammensetzung für eine kommerzielle Verwendung zu definieren.
Die normalen Überprüfungstests für Dosenauskleidungen werden von den bevorzugten Zusammensetzungen dieser Erfindung in vollem Ausmaß erfüllt. Die getesteten Parameter sind z. B. gute Lagerstabilität der Zusammensetzung, ausgezeichnete Haftung, Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Blauanlaufen bei Pasterisierung, und Abdeckung des Doseninneren, bestimmt mittels eines Lackanstrich-Beurteilungsgerätes, zusammen mit der Fähigkeit, beim Sprühen einen kontinuierlichen Film ohne Blasenbildung und Schäumen zu bilden.
Die Tests, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind so gestaltet, daß sichergestellt wird, daß der Einschluß verstärkter Mengen an tiefpreisigen "Strecker"-Additionspolymeren durch die Zusammensetzungen dieser Erfindung die Wirksamkeit als Dosenauskleidungen nicht beeinträchtigen. Um für allgemeine Bier- und Getränkedosenauskleidungsverwendung akzeptabel angesehen zu werden, sollten die Beschichtungszusammensetzungen die obigen Parameter erfüllen und die folgenden Tests bestehen:

Geschmackstest

Die gehärtete Beschichtung auf der Dose sollte den Geschmack weder beeinträchtigen noch Geschmack vom Inhalt abziehen, noch sollte sie Umgebungsgerüche, welche später dem Doseninhalt, insbesondere Bier, verliehen werden könnten, absorbieren.

Umgekehrter Schlagtest

Eine gehärtete Beschichtung auf einem Aluminiumdosenmaterial wird bei dem Beschichtungsgewicht, welches für Bierdosen verwendet wird, von einem Fallpfeil auf der unbeschichteten Seite mit einem Pegel von 9,14 kg-m (8 Zoll-Pfund) getroffen. Eine akzeptable Platte wird kein Anzeichen einer Belastungsrißbildung zeigen, wenn sie ohne Vergrößerung unter Bedingungen einer schrägen indirekten Beleuchtung betrachtet wird.

Dosenfalltest

Eine Dose, welche unter kommerziellen Bedingungen besprüht und gehärtet wurde, wird einem Test mit einem Lackanstrichbeurteilungsgerät unterzogen, d. h. sie wird mit 1% Salzlösung (NaCl) gefüllt, und eine geringe Spannung wird zwischen einer eingetauchten Elektrode und dem Dosenkörper angelegt. Der Stromfluß im Kreis wird gemessen, und die Unversehrtheit des Films wird auf den Stromfluß und auf die dem Elektrolyt ausgesetzte Fläche bezogen. Für Dosengrößen von 354 ml (12 Unzen) ist eine akzeptable Bewertung im Bereich von 0-2 Milliampere für Getränkedosen und 0-10 Milliampere für Bier. Dosen von der gleichen Charge werden mit Wasser gefüllt und in einer Röhre von einer Höhe von etwa 61 cm (zwei Fuß) fallengelassen, so daß ihre Basen auf einer geneigten Ebene unter einem Winkel von 45 Grad aufschlagen und auf diese Weise verbeult werden, wie sie verbeult werden könnten, falls sie im Transport fielen. So verbeulte Dosen sollten Lackanstrichbeurteilungswerte von nicht mehr als 1 Milliampere höher als Kontrolldosen (nicht verbeult) aufweisen, um voll akzeptabel zu sein.

"Tab"-Beständigkeitstest

Um die Beständigkeit einer Beschichtung gegen eine mäßig aggressive Umgebung zu messen, wird ein Dosenende von einem gehärteten beschichteten Aluminiumendmaterial gefertigt. Es wird mit dem Rand für drei Tage bei 37,7ºC (100ºF) in ein mit Kohlensäure versetztes Colagetränk, wie z. B. "Tab" Cola (eine Handelsmarke für ein Produkt von Coca Cola Co.) getaucht und dann auf Haftungsverlust, Blasenbildung und Weißwerden der Beschichtung überprüft. Das Vorhandensein irgendeines dieser drei Anzeichen der Produktempfindlichkeit, außer bei sehr geringem Blauanlaufen, macht das Produkt als Beschichtung für Getränkedosen unakzeptabel.
Die Erfindung wird mit den folgenden, nicht-beschränkenden Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsreaktor wird mit 1458,6 g Ethylenglycolmonobutylether und 625,2 g Butanol beschickt. In einem eigenen Gefäß wird ein Prämix aus 1881,1 g Eismethacrylsäure, 1068,8 g Styrol, 1325,3 g Ethylacrylat und 106,9 g tert.Butylperbenzoat hergestellt. Eine Abdeckung mit inertem Gas wird begonnen, und die Lösungsmittel werden auf 121ºC erhitzt. Zehn Prozent des Prämix werden zugegeben. Die Erhitzung wird gesteigert, um einen Rückfluß zu erhalten, und der Rest des Prämix wird während zwei Stunden zugegeben. Der Rückfluß wird für eine zusätzliche Stunde aufrecht erhalten. Dann werden 507,7 g Ethylenglycolmonobutylether, 112,4 g Ethylenglycolmonohexylether und 2914,0 g Butanol zugegeben. Die acrylische Präpolymerlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 42,6% und eine Säurezahl von 280, bezogen auf den Feststoffgehalt, und eine Viskosität von 5500 Zentipoise.
Ein zweiter Reaktor wird mit 1218,4 g eines Epoxidharzes (Epon® 828, Shell Chemical Co.), 529,8 g Bisphenol A, 191,9 g Ethylenglycolmonobutylether und 3,4 g Tributylamin beschickt. Unter einer Abdeckung aus inertem Gas wird die Temperatur auf 140ºC angehoben. Die Wärme wird abgeschaltet und die Reaktion auf 180ºC exothermieren gelassen. Dann wird die Temperatur auf 150ºC während der nächsten 30 Minuten verringert, bei welchem Zeitpunkt der Gehalt an 1,2-Epoxidgruppen, gemessen durch HBr-Titration in Eisessig zum kristallinen violetten Endpunkt, 1,04 mäq/g ist. Ein Prämix aus 84,5 g Ethylenglycolmonobutylether, 46,7 g Eismethacrylsäure und 0,3 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird während einer Zeitspanne von 2-3 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten lang gehalten, bei welchem Zeitpunkt der 1,2-Epoxidgehalt auf 0,73 mäq/g fällt, d. h., daß der 1,2-Epoxidgehalt um eine Menge verringert ist, welche der Menge der eingebrachten Säure äquivalent ist. Auch die Säurezahl fällt auf einen Wert von 1,0 oder weniger, was eine Umsetzung der Säure von mehr als 95 Prozent anzeigt. Ethylenglycolmonohexylether (22,0 g) wird zugegeben, gefolgt von 67,3 g Ethylenglycolmonobutylether und 2464,3 g acrylische Präpolymerlösung. Schließlich werden 331,9 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 80ºC eingestellt. Unter gutem Rühren werden 165,9 g Dimethylaminoethanol in 5-7 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird auf 90ºC angehoben und 50 Minuten lang gehalten, wenn 129,4 g zusätzliches Wasser zugegeben werden. Die Reaktion wird 10 Minuten lang gehalten, und wird dann in eine Suspension übergeführt, indem 4744,3 g entionisiertes Wasser zugegeben werden. Diese copolymerisierbare Tensiddispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 28,8 Prozent, eine Säurezahl von 84, bezogen auf die Feststoffe, eine durchschnittliche Partikelgröße, gemessen durch Lichtstreuung, von weniger als 0,18 Micron und einen pH von 7,0. Alle 1,2-Epoxidgruppen sind verbraucht worden.
Das Epoxidharz Epon 828, auf welches in diesem Beispiel Bezug genommen wird, besitzt ein Epoxid- Äquivalentgewicht von etwa 187 und wird durch Bisphenol A auf ein Äquivalentgewicht von etwa 944 in der Kette verlängert. In der obigen Reaktion, welche für die Polymerbildung der ersten Stufe in den nachfolgenden Beispielen typisch ist, wird ein Epoxidharz mit einem berechenbaren Molekulargewicht und 1,2-Epoxidgehalt durch die Kondensation von Bisphenol A und seinem Diglycidylether gebildet. Dieses Harz wird größtenteils von 1,2-Epoxidgruppen terminiert. Ein Teil dieser 1,2-Epoxidgruppen wird dann mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert; dann werden im wesentlichen alle der restlichen 1,2-Epoxidgruppen mit einem tertiären Amin und einem Carboxyl-enthaltenden Polymer umgesetzt. Es wird eine Vielzahl von Produkten gebildet. Einige Teile sind mit den additionspolymerisierbaren "Strecker"-Monomeren der zweiten Stufe wegen des Gehaltes an ungesättigtem Ester copolymerisierbar, während andere ausgezeichnete Tensideigenschaften besitzen, die von ihren ionischen Gehalt abgeleitet sind. Die Anwendungseigenschatten der Dispersion der zweiten Stufe und des Endprodukts können durch Steuern der Anfangspegel der 1,2-Epoxidgruppen und von Dimethylaminoethanol und den relativen Mengen an eingebrachten copolimerisierbaren und ionischen Stellen breit variiert werden. In Beispiel 1 enthielt das Epoxidpolymer 1,04 mäq/g 1,2-Epoxidgruppen, von welchen (durch Berechnung) 71 Prozent zu ionischen Gruppen (durch Reaktion mit dem vorgeformten Polymer und dem tertiären Amin) und 29 Prozent zu copolymerisierbaren Endgruppen (durch Reaktion mit Methacrylsäure) umgesetzt wurden. Das Epoxidharz wird normalerweise von 0,3-1,6 mäq/g 1,2-Epoxidgruppen enthalten, welche umgesetzt werden, um 10-50 Prozent ungesättigte Enden und 50-90 Prozent ionische Enden zu erzeugen.
Die oben hergestellte, copolymerisierbare Tensiddispersion (5844,5 g) wird dann einem anderen Reaktor übertragen, wo sie mit 3144,5 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 37,5 g Dimethylaminoethanol weiter neutralisiert wird. Styrol (936,0 g) und 9,4 Benzoin werden zugegeben, und die Temperatur wird unter einer inerten Gasdecke auf 80ºC angehoben. 28,0 g Wasserstoffperoxid (30%) werden dem Reaktor zugegeben, und nach einer kleinen anfänglichen Exothermie wird die Temperatur auf 85ºC angehoben und zwei Stunden gehalten, nach welchem Zeitpunkt die Polymerisation beendet ist. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 26,2 Prozent, eine Säurezahl von 55, eine Partikelgröße von 0,14 um und einen pH von 7,2. Das Polymer ist in heißem N,N-Dimethylformamid teilweise unlöslich, was zeigt, daß eine Copolymerisation aufgetreten ist, um ein Mikrogel zu erzeugen.
Die obige Dispersion (145 Pfund, 65,8 kg) wird auf einfache Weise zu einem sprühbaren Dosenauskleidungsfinish mit 18,7 Prozent nicht-flüchtigen Bestandteilen formuliert, indem 10,2 kg (22,5 Pfund) entionisiertes Wasser, 1,04 kg (2,3 Pfund) Butanol und 1,22 kg (2,7 Pfund) Ethylenglykolmonobutylether zugegeben wurden, gefolgt von ausreichend Dimethylaminoethanol, um die Viskosität bei 26,7ºC (80ºF) auf etwa 24 Sekunden Nr. 4 Ford Cup einzustellen. Das formulierte Finish besitzt ausgezeichnete Sprüheigenschatten, ist stabil lagerbar und nach einem Harten von 30 Sekunden bei einer Metalltemperatur von 204ºC (400ºF) für das Sprühauskleiden von Bier- und Getränkedosen vollständig geeignet. Es ist durch die Bildung vernetzter Beschichtungen ohne Bedarf für externe Vernetzer und durch die ausgezeichnete Abdeckung des Doseninneren sogar bei Beschichtungsgewichten von weniger als etwa 0,3-0,5 mg/cm² (2-3 Milligramm/Quadratzoll) gekennzeichnet. Ein Schutz des Doseninhalts wird sogar dann noch beibehalten, nachdem nach die volle Dose gefallen ist und schwer verbeult wurde. Auf diese Weise behandelte Dosen lassen im Durchschnitt weniger als zwei Milliampere Strom durch, wenn sie mit 1% Salzlösung gefüllt sind. Dies ist ziemlich überraschend, da die Beschichtung keine elastisch machenden Komponenten aufweist, sondern 48 Gewichtsprozent Styrol enthält, von welchem man erwarten würde, daß es zu einer harten, brüchigen Beschichtung beiträgt. Die Beschichtung beeinträchtigte den Geschmack des verpackten Bieres nicht, noch nahm es Umgebungsgeruch auf, der später freigesetzt und den Biergeschmack beeinträchtigen könnte.

Vergleichsbeispiel A

Ein geeignet ausgestatteter Reaktor wird mit 625,2 g Butanol und 1458,5 g Ethylenglykolmonobutylether beschickt. In einem eigenen Gefaß wird ein Prämix aus 1795,5 g Methacrylsäure, 1282,5 g Styrol, 1197,0 g Ethylacrylat und 107,0 g tert.Butylperbenzoat hergestellt. Das Aufheizen und die Decke aus inertem Gas werden begonnen. 10 Prozent Prämix werden zugegeben, und das Gemisch wird zum Rückfluß gebracht. Das restliche Prämix wird gleichmäßig während zwei Stunden zugegeben. Der Rückfluß wird für eine zusätzliche Stunde aufrecht erhalten. Dann werden 507,7 g Ethylenglykolmonobutylether, 112,4 g Ethylenglykolmonohexylether und 2914,1 g Butanol zugegeben, und der Reaktor wird entladen. Das vorgeformte Polymerprodukt besitzt einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 42,4% und eine Säurezahl von 269.
Ein anderer Reaktor wird mit 1268,0 g Epon 828 (Shell Chemical, wie oben definiert), 515,8 g Bisphenol A, 198,5 g Ethylenglykolmonobutylether und 3,5 g Tributylamin beschickt. Der Reaktor wird unter inertem Gas auf 140ºC erhitzt. Die Wärme wird abgeschaltet, und die Umsetzung wird auf 176ºC exothermieren gelassen, wonach die Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 150ºC verringert wird. Bei diesem Zeitpunkt wird ein Prämix aus 87,3 g Ethylenglykolmonobutylether, 46,3 g Methacrylsäure und 0,3 g BHT zugegeben. Die Temperatur wird auf 145ºC eingestellt und 30 Minuten gehalten, um die Methacrylsäure zu verbrauchen und den Oxirangehalt auf 0,90 mäq/g zu verringern. Das obige acrylische Präpolymer (2778,0 g) wird zugegeben, gefolgt von 35,0 g Ethylenglycolmonohexylether, 100,0 g Ethylenglycolmonobutylether und 300,0 g entionisiertem Wasser. Die Temperatur wird auf 80ºC eingestellt, und 160,0 g Dimethylaminocthanol werden während 3-5 Minuten bei hohem Schütteln zugegeben. Die Temperatur wird auf 95ºC erhöht und für eine Stunde gehalten, wonach 4496,5 g entionisiertes Wasser zugegeben wird. Es wird eine Dispersion eines copolymerisierbaren Tensids mit 31 Prozent Feststoffen und einer Säurezahl von 74 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,13 um gebildet. Das mit Bisphenol A gestreckte Epoxidharz dieses Beispiels enthält 1,20 mäq/g 1,2 Epoxidgruppen, von welchen 25 Prozent mit Methacrylsäure umgesetzt sind und ungesättigte Hydroxyestergruppen bilden.
Das erhaltene copolymerisierbare Tensid (773,6 g) wird mit 494,8 g entionisiertes Wasser verdünnt und ferner mit einem Gemisch aus 6,0 g Dimethylaminocthanol und 61,5 g Wasser neutralisiert. Es wird unter einer Decke aus inertem Gas auf 80ºC erhitzt, bei welchem Zeitpunkt eine Lösung von 1,9 g 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril) in 156,0 g Styrol während einer Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben wird. Nach einer anfänglichen Exothermie wird eine Temperatur von 85ºC für zwei Stunden gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Die gebildete Beschichtungszusammensetzung besitzt 26% Feststoffe mit einer Säurezahl von 48 und einer Partikelgröße von 0,12 um. Sie enthält einen sehr wesentlichen Anteil Feststoffe, welche in heißem N,N-Dimethylformamid unlöslich bleiben.
Ein durch Zugabe von Lösungsmittel und Wasser zu obigen Zusammensetzung hergestelltes Finish ergibt gehärtete Filme (2 min., 400ºF) mit ausgezeichneten Eigenschaften im umgekehrten Schlagtest und ausgezeichneten Produktbeständigkeitseigenschaften.

Vergleichsbeispiel B

Es werden die Zusammensetzungen und die Arbeitsweisen von Vergleichsbeispiel A mit der einzigen Ausnahme befolgt, daß die Methacrylsäure des zweiten Paragraphen dieses Beispiels mit einer identischen Anzahl von Äquivalenten von Essigsäure ersetzt wird. Dies führt zu einem polymeren Tensid, welches lediglich gesättigte Hydroxyestergruppen enthält und daher nicht copolymerisierbar ist. Es ist in kaltem N,N-Dimethylformamid vollständig löslich.
Die Beschichtungszusammensetzung von dieser Arbeitsweise besitzt 26,2 Feststoffe, eine Säurezahl von 49,7 und eine Partikelgröße von 0,18 um. Das Finish, das wie oben im Vergleichsbeispiel A formuliert und der gleichen Anwendung und den gleichen Härtebedingungen unterworfen wurde, ergibt bei Schlag eine sehr dichte Spannungsrißbildung und ist als wirkungsvolle Beschichtung gänzlich unakzeptabel.

Beispiel II

Dieses Beispiel verwendet eine Oktansäure- sowie eine Methacrylsäureveresterung, um die Difunktionalität des Epoxidharzes zu verringern. Ein 5-Liter-Reaktor wird mit 510,0 DER 331 (Dow Chemical Co.) Epoxidharz, 197,2 g Bisphenol A, 77,6 g Ethylenglykolmonobutylether und 1,4 g Tributylamin beschickt. Es wird eine Abdeckung mit inertem Gas begonnen, und die Charge wird auf 135ºC erhitzt. Bei abgeschalteter Wärmezufuhr wird die Temperatur auf 180ºC ansteigen gelassen, und wird dann während 30 Minuten auf 150ºC verringert. Ein Prämix aus 34,2 g Ethylenglycolmonobutylether, 18,2 g Eismethacrylsäure, 30,8 g Oktansäure und 0,1 g BHT wird zugegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten lang auf 150ºC gehalten, um eine Säurezahl von kleiner als 1,0 zu erhalten. Ethylenglycolmonohexylether (8,9 g) und Ethylenglycolmonobutylether (27,2 g) werden zugegeben, gefolgt von 1038,6 g des Acrylpräpolymers von Beispiel I. Bei 80ºC wird ein Prämix aus 75,6 g Dimethylaminoethanol und 70,0 g entionisiertes Wasser während etwa 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird auf 90ºC eingestellt und eine Stunde lang gehalten. Dann wird entionisiertes Wasser (1910,4 g) zugegeben, um eine Dispersion mit 30 Prozent Feststoffen zu bilden. Die Säurezahl ist 82, die Dispersion besitzt eine Brookfield-Viskosität von 8200, ihr pH ist 6,9 und ihre Partikelgröße ist sehr klein. Das mit Bisphenol A gestreckte Epoxidharz besitzt einen 1,2-Epoxidgehalt von 1,4 mäq/g. Bezogen auf die zugänglichen reaktiven 1,2-Epoxid-Endgruppen besitzt das veresterte Epoxid (berechnet) 21,5 Prozent copolymerisierbare Methacrylat-Endgruppen und 21,5 Prozent nicht-reaktive Oktanoat-Endgruppen. Die verbleibenden 53 Prozent werden durch Quaternisierung und durch Veresterung mit dem als Vorprodukt gebildeten, Carboxyl enthaltenden Polymer gebildet.
Bei der Polymerisation der zweiten Stufe wird Styrol mit den ungesättigten Methacrylat-Endgruppen des dispergierten Polymers copolymerisiert. Als Ergebnis der Oktansäure-Defunktionalisierung ist der Mikrogelgehalt im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 verringert. Die Dispersion der ersten Stufe (780,0 g) wird in einen 2-Liter-Reaktor übertragen und mit 557,6 g entionisiertem Wasser verdünnt. Dann wird der pH mit Dimethylaminoethanol von 6,90 auf 7,20 angehoben. Styrol (156,0 g) und Benzoin (1,6 g) werden zugegeben und unter starkem Rühren emulgiert. Eine inerte Gasdecke wird begonnen, und die Temperatur wird auf 80ºC angehoben, bei welchem Zeitpunkt 4,8 g 30% Wasserstoffperoxid zugegeben werden. Diese Temperatur wird zwei Stunden lang gehalten, um eine im wesentlichen vollständige Monomerumsetzung zu erhalten. Der Feststoffgehalt des Produktes ist 26,1%, die Säurezahl ist 54, die Viskosität ist 175 Zentipoise und die Partikelgröße ist sehr klein. Wie das Produkt von Beispiel I besitzen die aus dieser Dispersion gehärteten Filme eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Produktbeständigkeit, wenn sie drei Tage lang bei 37,8ºC (100ºF) Tab-Cola ausgesetzt werden.

Beispiel III

Ein Reaktor wird mit 8,44 kg (18,59 Pfund) Epoxidharz Epon 828, 3737,7 g (8,24 Pfund) Bisphenol A von Polymergüte, 1351,7 g (2,98 Pfund) Ethylenglycolmonobutylether und 22,7 g (0,05 Pfund) Tributylamin beschickt. Es wird eine inerte Gasabdeckung begonnen, und die Charge wird auf 160ºC (320ºF) erwärmt. Die Wärmezufuhr wird abgeschaltet und es wird zugelassen, daß die Exothermie die Temperatur auf 171-182ºC (340- 360ºF) bringt. Nachdem die Temperaturspitze erreicht ist, wird die Reaktion 30 Minuten gehalten, wobei die Temperatur auf etwa 153ºC (308ºF) fallen gelassen wird. Ein Prämix aus 594,2 g (1,31 Pfund) Ethylenglycolmonobutylether, 313 g (0,69 Pfund) Eismethacrylsäure und 2,3 g BHT wird in 2-3 Minuten zugegeben, und die Temperatur wird 30 Minuten lang auf 142,2ºC (288ºF) gehalten, bei welchem Zeitpunkt der Oxirangehalt 0,69 mäq/g und die Säurezahl kleiner als 1,0 ist. Dann werden 240,4 g (0,53 Pfund) Ethylenglycolmonohexylether zugegeben, gefolgt von 680 g (1,5 Pfund) Ethylenglycolmonobutylether, 18,90 kg (41,67 Pfund) des Acrylpräpolymers von Vergleichsbeispiel A und 2041 g (4,5 Pfund) entionisiertem Wasser. Das Gemisch wird erwärmt und gerührt, bis es einheitlich ist. Bei 92,2ºC (198ºF) werden 1089 g (2,4 Pfund) Dimethylaminoethanol während 3-5 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird eine Stunde lang auf 96,1ºC (205ºF) gehalten. Dann wird der Reaktorinhalt dispergiert, indem er in bewegtes entionisiertes Wasser eingepumpt wird, um eine Dispersion mit 30,3 Prozent Feststoffen mit einer Säurezahl von 87 und einer Brookfield-Viskosität von 1200 Zentipoise zu ergeben. Das Harz ist gemäß Berechnung zu 70% mit ionisierbaren Gruppen und zu 30% mit copolymerisierbaren Methacrylatgruppen terminiert.
Um Styrol mit den obigen Methacrylatgruppen zu copolymerisieren, werden 46,176 kg (101,8 Pfund) der obigen Dispersion in den Reaktor zurückgegeben und ferner mit einem Gemisch aus 734,8 g (1,62 Pfund) Dimethylaminoethanol in 3674 g (8,1 Pfund) entionisiertem Wasser neutralisiert; dann werden 29,529 kg (65,1 Pfund) zusätzliches Wasser zugegeben. Es wird eine inerte Gasdecke angelegt, und das Erwärmen wird begonnen. Bei 76,7ºC (170ºF) wird ein Prämix aus 9299 g (20,5 Pfund) Styrol und 113,4 g (0,25 Pfund) 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) während 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird auf 85ºC (185ºF) angehoben und für eine vollständige Umsetzung zwei Stunden lang gehalten. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 25,9 Prozent, eine Säurezahl von 52, einen pH von 7,6 und eine Brookfield-Viskosität von 3900 Zentipoise. Der Styrol-Restmonomergehalt, bestimmt mittels Gaschromatographie, ist 923 ppm. Das Produkt ist in heißem N,N-Dimethylformamid nicht vollständig löslich, was das Vorliegen eines Mikrogels aus der Styrolcopolymerisation anzeigt.
65,68 kg (144,8 Pfund) obige Dispersion werden zu einem sprühbaren Dosenauskleidungsfinish mit 18,7% nicht-flüchtigen Stoffen formuliert, indem 19,6 kg (43,1 Pfund) entionisiertes Wasser, 2,6 kg (5,7 Pfund) Butanol und 2,6 kg (5,8 Pfund) Ethylenglycolmonobutylether zugegeben werden, gefolgt von ausreichend Dimethylaminoethanol, um die Viskosität auf 24 Sekunden einzustellen, gemessen bei 26,7ºC (80ºF) nach Ford Cup Nr. 4. Eine Sprühauftragung stellt eine blasenfreie Dosenauskleidung mit einer ausgezeichneten Metallabdeckung zur Verfügung, welche im Durchschnitt nicht mehr als vier Milliampere Strom im Test mit dem Lackanstrichbeurteilungsgerät durchließ. Die Unversehrtheit des Films wurde durch Fallenlassen der Dosen, um ihre Boden stark zu verbeulen, nicht beeinträchtigt. Dies ist ein sehr hohes Qualitätsniveau für den beabsichtigten Zweck. Ferner zeigte die Beschichtung keine Tendenz zu einem Blauanlaufen bei Pasteurisierung und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Cola der Marke Tab, wenn sie 37,8ºC (100ºF) drei Tage lang ausgesetzt war, und auch der Geschmack des verpackten Bieres wurde nicht beeinträchtigt.

Beispiel IV

Das im ersten Absatz von Beispiel III beschriebene polymere Tensid (2244,6 g) wird in einen 5-Liter-Reaktor gegeben. Es wird mit 1293,4 g entionisiertem Wasser verdünnt und ferner mit 32,8 g Dimethylaminoethanol neutralisiert. Der Reaktor wird mit inertem Gas bedeckt und auf 71ºC erwärmt. Styrol (416,8 g) wird zugegeben, gefolgt von einem Prämix aus 0,3 g tert.Butylhydroperoxid (90%) in 3 g Wasser, und gleichmäßig dispergiert; dann wird ein Prämix aus 0,9 g 45% Ammoniumbisulfit in 9,0 g Wasser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang auf 70-75ºC gehalten, um eine hohe Monomerumsetzung zu bewirken. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 25,8% und eine Säurezahl von 50. Seine Filmeigenschaften sind ähnlich jenen des Produktes von Beispiel III, außer daß es eine mäßige Blasenbildung und einen mäßigen Haftverlust zeigt, wenn es Tab Cola ausgesetzt wird.

Beispiel V

In diesem Beispiel, welches die Verwendung von Adipinsäure zeigt, um das Epoxidharz biegsam zu machen, wird ein 5-Liter-Reaktor mit 507,0 g Epoxidharz Epon 828, 135,9 g Bisphenol A, 58,2 g Adipinsäure, 79,6 g Ethylglycolmonobutylether und 1,4 g Tributylamin beschickt. Es wird eine inerte Gasdecke begonnen, und die Charge wird auf 135ºC erwärmt. Bei abgeschalteter Wärmezufuhr steigt die Temperatur auf 180ºC an und wird dann während 30 Minuten auf 160ºC abgekühlt. Ein Prämix aus 34,9 g Ethylenglycolmonobutylether, 18,9 g Methacrylsäure und 0,1 g BHT wird zugegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten auf 150ºC gehalten, um die Veresterung mit Methacrylsäure zu beenden. Das erhaltene Produkt besitzt einen Epoxidgehalt von 0,70 mäq/g und eine Säurezahl von kleiner als 1,0. Dann wird das als Vorprodukt gebildete Acrylpolymer von Vergleichsbeispiel A (1128,9 g) zugegeben, und die Temperatur wird auf 110ºC eingestellt. Dimethylaminoethanol wird während 3-5 Minuten zugegeben, und die Reaktion wird eine Stunde lang auf 110ºC gehalten, und dann werden 1968,3 g entionisiertes Wasser langsam zugegeben, um eine Dispersion mit sehr kleiner Partikelgröße und 30,4 Prozent Feststoffen und einer Säurezahl von 80 zu bilden.
Die obige Dispersion (769,7 g) wird einem 2-Liter-Reaktor übertragen, mit 552,9 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 11,4 g Dimethylaminocthanol neutralisiert. Styrol (156,0 g) wird zugegeben und dispergiert. Es wird inerte Gasabdeckung begonnen, und die Temperatur wird auf 71ºC angehoben. Ein Prämix aus 0,13 g tert.Butylhydroperoxid (90%) und 1,3 g Wasser wird zugegeben, gefolgt von einem Prämix aus 0,78 g 45% Amoniumbisulfit in 7,8 g Wasser. Die Temperatur wird zwei Stunden lang gehalten, um ein Produkt mit 25,8 Prozent Feststoffen zu ergeben. Nach Härtung auf Aluminiumplatten weist die Zusammensetzung eine gute Festigkeit beim umgekehrten Schlagtest bei Filmgewichten bis zu etwa 0,6 mg/cm² (etwa 4 mg/Quadratzoll) auf, ist aber bei höheren Filmgewichten etwas mangelhaft.

Beispiel VI

Dieses Beispiel wendet statt einer Methacrylsäureveresterung des Epoxidharzes eine Acrylsäureveresterung an, um Copolymerisationsstellen zu erzeugen. Ein 5-Liter-Reaktor wird mit 518,0 g Epoxidharz Epon 828, 198,5 g Bisphenol A, 79,4 g Ethylenglycolmonobutylether und 1,4 g Tributylamin beschickt. Eine Epoxidveredelung wird wie vorhin 30 Minuten lang ausgeführt, um ein Epoxidharz zu erhalten, welches 1,4 mäq/g, 1,2- Epoxidgruppen enthält. Bei 150ºC wird ein Prämix aus 34,9 g Ethylenglycolmonobutylether, 15,5 g Eisacrylsäure und 0,12 g BHT in 2-3 Minuten zugegeben, und die Temperatur wird auf 145ºC für zusätzliche 30 Minuten gehalten, bei welchem Zeitpunkt der 1,2-Epoxidgehalt auf 1,1 mäq/g verringert ist. Das Acrylpräpolymer von Vergleichsbeispiel A (1111,2 g) wird zugegeben, und die Temperatur wird auf 85ºC eingestellt. Ethylenglycolmonohexylether (14,0 g) und Ethylenglycolmonobutylether (40,0 g) werden zugegeben. Entionisiertes Wasser (250,0 g) und Dimethylaminoethanol (100,0 g) werden vorgemischt und während 3-5 Minuten zugegeben. Es wird eine Reaktionstemperatur von 85ºC eine Stunde lang gehalten, bei welchem Zeitpunkt die Säurezahl auf einen konstanten Wert fällt, welcher berechnet gleich dem vollständigen Verbrauch der 1,2-Epoxidgruppen ist. Die klare Reaktionsmasse wird dispergiert, indem 2074,0 g entionisiertes Wasser zugegeben werden, um eine Dispersion mit 27% Feststoffen zu bilden. Die Epoxidmoleküle dieses Beispiels besitzen gemäß Berechnung etwa 79% ionische und 21% ungesättigte Endgruppen.
Die Dispersion (838,7 g) wird in einen 2-Liter-Reaktor übertragen und mit 499,6 g entionisiertem Wasser verdünnt. Eine Stickstoffdecke wird begonnen. Bei 80ºC werden 156,0 g Styrol und 1,56 g Benzoin eingerührt, gefolgt von 4,7 g 30% Wasserstoffperoxid. Die Temperatur wird auf 85ºC angehoben und zwei Stunden gehalten, um eine hohe Monomerumsetzung vorzusehen. Die Dispersionsfeststoffe sind 25,7% und die Säurezahl ist 51. Die Filmauswertungen zeigen eine ausgezeichnete Pasteurisierung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Tab Cola. Elastizität und Festigkeit beim umgekehrten Schlagtest sind gut. Die geschlagenen Platten zeigen ein leichtes Weißwerden unter Belastung, aber keine Rißbildung oder Haftungsverlust.

Beispiel VII

Ein Acrylpräpolymer wird aus den folgenden Bestandteilen in einem geeignet ausgerüsteten 5-Liter-Reaktor hergestellt:
Gewicht, g
Butanol 900,0
Ethylenglycolmonobutylether 500,0
Ethylenglycolmonohexylether 850,0
Isooctanol 250,0
Methacrylsäure 840,0
Styrol 420,0
Ethylacrylat 140,0
Benzoylperoxid (70% in H&sub2;O) 100,0
Die ersten vier Inhaltsstoffe werden in den Reaktor gegeben. Die restlichen Inhaltsstoffe werden vorgemischt. Eine Stickstoffdecke wird errichtet, und zwanzig Prozent des Prämix werden dem Reaktor zugegeben. Die Charge wird auf 93ºC erwärmt und 15 Minuten gehalten. Das restliche Prämix wird dem Reaktor während 5 Stunden bei 93ºC zugegeben. Die Umsetzung wird 2 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 35 Prozent und eine Säurezahl von 390.
Eine selbst-dispergierende, copolymerisierbare Epoxidacryldispersion wird wie folgt hergestellt. 500,5 g Epoxidharz (DER 331, Dow Chemical Co.), 249,5 g Bisphenol A, 56 g Ethylenglycolmonobutylether und 1,5 g Tributylamin werden einem 5-Liter-Kolben mit Stickstoffabdeckung zugegeben. Die Reaktanten werden auf 140ºC erwärmt, wonach eine exotherme Reaktion stattfindet. Es wird eine Temperatur von 155ºC gehalten, bis der Epoxidwert 0,60 mäq/g erreicht. Es werden Methacrylsäure (19,4 g) in einem Gemisch mit Butanol, Ethylenglycolmonobutyl- und -monohexylether, jeweils 33,5 g, und 0,3 g butyliertes Hydroxytoluol zugegeben. Es wird eine Temperatur von 140ºC gehalten, bis die Epoxid-Säure-Veresterung beendet ist. Dann wird das Acrylpräpolymer (714,3 Teile) zusammen mit 18,5 g Dimethylaminoethanol zugegeben. Es wird eine Temperatur von 110ºC 3 Stunden gehalten. Dimethylaminoethanol (42,3 g) wird zugegeben, und dann werden 2350 g Wasser zugegeben, um eine Dispersion mit kleiner Partikelgröße und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 25,0% und einem pH von 7,1 zu ergeben. Bei diesem Verfahren werden etwa 50% der anfänglichen 1,2-Epoxidgruppen (durch Umsetzung mit Methacrylsäure) zu copolymerisierbaren Spezies und die verbleibenden 50% zu ionischen Spezies umgesetzt.
Fünfhundert Gramm der obigen Dispersion werden in einen 2-Liter-Reaktor gegeben, mit 544,8 g entionisiertem Wasser verdünnt und ferner mit 3,0 g Dimethylaminocthanol neutralisiert. Es wird eine inerte Gasabdeckung begonnen, und die Charge wird auf 70ºC erwärmt. Es wird ein Prämix aus 2,9 g Ethylglycolmonobutylether, 3,0 g Ethylenglycolmonohexylether, 3,5 g Butanol, 0,7 g i-Oktanol, 64,4 g Styrol, 37,8 g Acrylnitril und 1,4 g tert.Butylperoxypivalat (75% in Leichtbenzin) hergestellt. Das Prämix wird dem Reaktor zugegeben und eine Temperatur von 70ºC wird wieder erhalten. Die Reaktion wird 2 Stunden lang auf 70ºC gehalten; dann werden zusätzliche 0,5 g tert.Butylperoxypivalat zugegeben. Die Umsetzung wird eine zusätzliche Stunde bei 70ºC und dann eine weitere Stunde bei 90ºC gehalten, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen. Das Produkt besitzt 18,6% Feststoffe, eine Säurezahl von 52, einen pH von 7,9 und eine Partikelgröße von 0,22 Mikron. Plattenfilmauswertungen zeigten keine Wasserempfindlichkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Tab Cola. Die Festigkeit im umgekehrten Schlagtest war bei 12 Zoll.Pfund bei Filmen bis zu und einschließlich 1,4 mg/cm² (9 mg/Quadratzoll) Filmgewicht auf Aluminium ausgezeichnet.

Beispiel VIII

Ein geeignet ausgestatteter Reaktor wird mit 13,232 kg (29,17 Pfund) Ethylenglycolmonobutylether und 5670 g (12,50 Pfund) Butanol beschickt. Ein Monomer/Initiator-Prämix wird aus 15,903 kg (35,06 Pfund) Eismethacrylsäure, 15,091 kg (33,27 Pfund) Styrol, 7757 g (17,1 Pfund) Ethylacrylat und 971 g (2,14 Pfund) tert.Butylperbenzoat hergestellt. Der Reaktor wird mit inertem Gas bedeckt und auf 121ºC (250ºF) erwärmt, wonach 10% des Prämix zugegeben werden und das Erwärmen bis zum Rückfluß bei etwa 130ºC (etwa 266ºF) fortgeführt wird. Der Rest des Prämix wird mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit während 2 Stunden bei Rückfluß zugegeben. Der Rückfluß wird 1 Stunde weitergeführt, und dann wird die Charge mit 4604 g (10,15 Pfund) Ethylenglycolmonobutylether, 1021 g (2,25 Pfund) Ethylenglycolmonohexylether und 26,436 kg (58,28 Pfund) Butanol verdünnt. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 42,5%, eine Säurezahl von 249 und eine Brookfield-Viskosität von 6100 Zentipoise.
Ein 12-Liter-Reaktor wird mit 1118,5 g Epoxidharz Epon 828, 496,9 g Bisphenol A, 179,1 g Ethylenglycolmonobutylether und 3,2 g Tributylamin beschickt. Das Veredeln wird wie vorhin ausgeführt und 30 Minuten nach der Temperaturspitze gehalten, um einen 1,2-Epoxidgehalt von 1,0 mäq/g zu ergeben, welcher weiter durch Umsetzung mit 41,7 g Methacrylsäure, welche als Lösung in 78,6 g Ethylenglycolmonobutylether eingebracht wurde, auf 0,70 mäq/g verringert wurde. Diese Umsetzung ist bei 150ºC in 45 Minuten beendet, wie durch eine Säurezahl von kleiner als eins angezeigt wird. Das oben hergestellte Acrylpräpolymer (2505,3 g) wird zugegeben, und die Temperatur wird auf 110ºC eingestellt. Dimethylaminoethanol (121,0 g) wird während 3-5 Minuten zugegeben, gefolgt von 50 g entionisiertem Wasser. Nach einer Stunde fällt die Säurezahl auf 77, was anzeigt, daß die Epoxid/Acryl/Amin-Umsetzung beendet ist. Das Neutralisierungsausmaß wird erhöht, indem 26,7 g zusätzliches Dimethylaminoethanol zugegeben werden, und 4495,3 g entionisiertes Wasser werden zugegeben, um eine Dispersion mit 28,9 Prozent Feststoffen zu ergeben, welche eine Säurezahl von 77,4 und eine Viskosität von 930 Zentipoise aufweist.
Die obige Dispersion (240,0 g) wird in einen 2-Liter-Reaktor gegeben, mit 766,6 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 1,6 g Dimethylaminoethanol neutralisiert. Eine inerte Gasabdeckung wird begonnen, und die Charge wird auf 80ºC erwärmt. Ein Prämix aus 84,0 g Styrol, 84,0 g Butylacrylat, 3,4 g 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 19 g aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel (Kp 100ºC) wird während 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird wieder erhalten und 2 Stunden lang aufrecht erhalten, um ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 19,5%, einer Säurezahl von 25 und einer Viskosität von 15 Zentipoise zu ergeben. Das Produkt enthält nur 18 Prozent Epoxid, bildet jedoch eine stabile Dispersion mit kleiner Partikelgröße, wenn 30% Polymer der ersten Stufe copolymerisiert und mit 70% eines nicht-funktionellen Styrol/Butylacrylat-Monomergemisches gestreckt werden. Dieses Produkt kann zu einem elastischen, schlagfesten und wasserfesten Film gehärtet werden. Es ist jedoch als Modifikator für brüchigere Beschichtungen am brauchbarsten.

Beispiel IX

Ein 12-Liter-Reaktor wird mit 1063,2 g Epon 828, 552,5 g Bisphenol A, 179,1 g Ethylenglycolmonobutylether und 3,2 g Tributylamin beschickt. Ein Veredeln wird wie oben 15 Minuten lang ausgeführt, um ein veredeltes Epoxid mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 0,52 mäq/g zu ergeben. Bei 150&sup0;C wird ein Prämix aus 22,5 g Methacrylsäure, 78,6 g Ethylenglycolmonobutylether und 0,3 g BHT zugegeben. Nach einem Halten auf 150ºC für zusätzliche 30 Minuten fällt der 1,2-Epoxidgehalt auf 0,36 mäq/g, was der erwartete Wert für eine vollständige Veresterung des Epoxids mit Methacrylsäure ist. Das Acrylpräpolymer von Beispiel VIII (2505,3 g) wird zugegeben, und die Temperatur wird auf 110ºC eingestellt. Dimethylaminoethanol (79,2 g) wird während 3-5 Minuten zugegeben, und die Temperatur wird 1 Stunde lang auf 110ºC gehalten. Zusätzliches Dimethylaminoethanol (52,5 g) wird zugegeben, gefolgt von 4463,2 g entionisiertem Wasser, um eine Dispersion mit 30,4 Prozent Feststoffen mit etwa 31 Prozent der anfänglichen 1,2-Epoxidgruppen copolymerisierbar und 69 Prozent Endgruppen ionisch herzustellen. Die Dispersion hat eine Säurezahl von 87, einen pH von 7,4 und eine Partikelgröße von 0,22 um.
Die obige Dispersion (845,0 g) wird einem 2-Liter-Reaktor übertragen, mit 474,7 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 14,0 g Dimethylaminoethanol neutralisiert. Es wird eine inerte Gasdecke angelegt, und die Temperatur wird auf 80ºC angehoben. Ein Prämix aus 136,5 g Styrol, 1,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 28,2 g gemischte aromatische Kohlenwasserstoffe (Kp 100ºC) wird zugegeben. Die Temperatur steigt auf 85ºC an und wird zwei Stunden lang auf 80-85ºC gehalten. Die Produktdispersion besitzt 25,9 Prozent Feststoffe, eine Säurezahl von 60, einen pH von 7,8, eine Viskosität von 560 Zentipoise und eine Partikelgröße von 0,13 um, und liefert Metallbeschichtungen mit einer sehr guten Elastizität und einer sehr guten Wasser- und Produktbeständigkeit.

Beispiel X

In diesem Beispiel wird eine kleinere Menge Epoxid mit niedrigem Molekulargewicht mit Methacrylsäure entfunktionalisiert, mit einem Acrylpräpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und einem tertiären Amin umgesetzt und dann in Emulsion mit einem Hauptteil der ungesättigten Monomere copolymerisiert, um eine ökonomische Mikrogel-enthaltende Zusammensetzung herzustellen, welche für eine Walzenbeschichtung für Film und Folie geeignet ist.
Ein 3 Liter Kolben mit einer inerten Gasabdeckung wird mit 122,5 g DER 331 (Dow Chemical), einem flüssigen Epoxidharz, welches 5,35 mäq/g 1,2 Epoxidfunktionalität und ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 360 besitzt, beschickt. Ein Prämix wird aus 28,7 g Eismethacrylsäure und 0,1 g BHT hergestellt. Wenn eine Temperatur von 150ºC erreicht ist, wird das Prämix zugegeben, gefolgt von 0,2 g Tributylamin. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur fallt der 1,2-Epoxidgruppengehalt auf 1,9 mäq/g. Butanol (471,7 g) wird zugegeben, gefolgt von 589,9 g Joncryl 67 (eine Markenprodukt von Johnson Wax), ein Acrylpolymer mit einer hohen (195) Säurezahl und einem niedrigen (10000) Molekulargewicht. Die Temperatur wird auf 110ºC eingestellt, und 28,4 g Dimethylaminoethanol werden während zwei Minuten zugegeben. Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten; dann werden 57,3 g zusätzliches Dimethylaminoethanol zugegeben. Entionisiertes Wasser (1192,2 g) wird während 30 Minuten zugegeben, um eine copolymerisierbare Tensiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,0 Prozent und einer Säurezahl von 122 zu bilden.
Ein weiterer 3-Liter-Kolben wird mit 562,5 g der obigen Dispersion beschickt, mit 395,7 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 15,0 g Dimethylaminoethanol auf einen pH von 8,0 neutralisiert. Es wird eine inerte Gasabdeckung begonnen, und die Temperatur wird auf 80ºC angehoben. Benzoin (5,18 g) wird zugegeben, gefolgt von 253,1 g Methylmethacrylat und 253,1 g Butylacrylat. Wasserstoffperoxid (30%, 15,5 g) wird zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden lang auf 86-90ºC gehalten. Fünf Gramm 2,2'-Azobis(2-metylbutannitril) werden zugegeben, und die Reaktion wird für eine zusätzliche Stunde auf 85ºC gehalten, um eine hohe Umsetzung zu erreichen. Das Produkt ist eine stabile Dispersion mit kleiner Partikelgröße und einem Feststoffgehalt von 43,2%, einer Säurezahl von 32 und einer Viskosität von 8000 cP. Es wird zu 5 Gew.-% von mit Methacrylat terminiertem Epoxid, zu 20% von Acrylpräpolymer und zu 75% von emulsionspolymerisierten Vinylmonomeren abgeleitet. Trotz des geringen Pegels an Epoxid besitzt diese Zusammensetzung einen sehr wesentlichen Mikrogelgehalt, was anzeigt, daß die Modifizierung des Epoxids mit den Strecker-Molekülen beträchtlich ist.

Beispiel XI

Ein 3-Liter-Kolben mit Stickstoffabdeckung wird mit 273,0 g Epoxidharz Epon 828, 127,0 g Bisphenol A, 44,0 g Ethylenglycolmonobutylether und 0,8 g Tributylamin beschickt. Ein Veredeln wird wie im früheren Beispiel ausgeführt, und das Produkt wird auf 150-160º gehalten, bis ein 1,2-Epoxidgehalt von 0,87 mäq/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 108ºC wird ein Prämix aus 21,5 g Ethylenglycolmonobutylether, 18,3 g tert.Butylaminoethylmethacrylat und 0,1 g BHT tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wird auf 120ºC gehalten, bis ein Epoxidgehalt von 0,60 mäq/g erreicht ist; dann werden 4,4 g Ethylenglycolmonohexylether, 13,4 g Ethylenglycolmonobutylether und 569,7 g Acrylpräpolymer von Beispiel 1 zugegeben. Die Temperatur wird auf 80ºC eingestellt, und ein Prämix aus 59,8 g entionisiertem Wasser und 29,9 g Dimethylaminoethanol wird während 5 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird auf 90ºC angehoben und 1 Stunde lang gehalten; dann werden 1135,7 g entionisiertes Wasser zugegeben, um eine Dispersion mit 28,6% Feststoffen zu ergeben. Die Dispersion besitzt eine Viskosität von 1700 cP, einen pH von 7,1, eine Säurezahl von 93 und eine Partikelgröße von 0,14 Micron.
Die oben hergestellte, copolymerisierbare Tensiddispersion (1163,6 g) wird in einen anderen Reaktor übertragen, wo sie mit 641,6 g entionisiertem Wasser verdünnt wird. Styrol (187,2 g) und Benzoin (1,8 g) werden zugegeben, und die Temperatur wird unter einer Stickstoffabdeckung auf 80ºC angehoben. Wasserstoffperoxyd (30%, 5,7 g) wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 85ºC angehoben und zwei Stunden gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 25,2, eine Säurezahl von 61,4, eine Partikelgröße von 0,17 um und ein pH von 7,0. Das Produkt ist in heißem N,N-Dimethylformahyd nur teilweise löslich, was zeigt, daß eine Copolymerisation zwischen dem Styrol und dem ungesättigten, Amin-funktionellen Epoxid stattgefunden hat.
Die obige Dispersion wird zu einem Sprayfinish mit 18,7% Feststoffen durch Verdünnung mit Wasser und Reaktionslösungsmitteln formuliert, und die Viskosität wird mit Dimethylaminoethanol eingestellt. Dieses Finish ist zum Sprühauskleiden von Bier- und Getränkedosen gänzlich geeignet.
Obgleich eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, sollte klar sein, daß verschiedene Änderungen, Anpassungen und Modifizierungen darin vorgenommen werden können, ohne daß der Gedanke der Erfindung und der Umfang der beigefügten Ansprüche verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung umfassend:

a) Umsetzung von 10% bis 50% der 1,2-Epoxidgruppen eines 1,2-Epoxidharzes mit einem ethylenisch ungesättigten, Epoxidreaktiven Monomer unter Bedingungen, die ein modifiziertes Epoxidharz mit ungesättigten Stellen für die nachfolgende Copolymerisation bereitstellen;

b) Umsetzen der verbleibenden 1,2-Epoxidgruppen des modifizierten Epoxidharzes mit einem als Vorprodukt gebildeten Carboxylfunktionellen Additionspolymer und einem tertiären Amin; und

c) in einer wäßrigen Dispersion des sich ergebenden Reaktionsprodukts, Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Gruppen, die aus Schritt (a) herrühren, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer von Schritt (c) mindestens 35 Gew.-% der Polymerfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Mengen des modifizierten 1,2- Epoxidharzes, des als Vorprodukt gebildeten Carboxylgruppen-enthaltenden Additionspolymers und des ethylenisch ungesättigten Monomers so ausgewählt sind, daß der von dem Epoxidharz stammende Anteil der sich ergebenden Zusammensetzung von 5 bis 50 Gew.-% reicht, der Anteil der Polymerfeststoffe, die von dem als Vorprodukt gebildeten Carboxyl-funktionellen Additionspolymer stammen, von 12 bis 35 Gew.-% reicht, und der Anteil der Harzfeststoffe, die von dem Additions-polymerisierbaren Monomer stammen, 35 bis 80 Gew.-% umfaßt.

4. Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren umfassend:

Umsetzen von 10% bis 50% der 1,2-Epoxidgruppen eines 1,2- Epoxidharzes mit einem ethylenisch ungesättigten, Epoxid-reaktiven Monomer, um ein modifiziertes Epoxidharz mit ungesättigten Stellen für die nachfolgende Copolymerisation bereitzustellen;

Umsetzen der verbleibenden 1,2-Epoxidgruppen des modifizierten Epoxidharzes mit einem als Vorprodukt gebildeten Carboxylfunktionellen Additionspolymer und einem tertiären Amin; und

in einer wäßrigen Dispersion des sich ergebenden Reaktionsprodukts, Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Gruppen, die aus Schritt (a) herrühren, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer.

5. Produkt nach Anspruch 4, wobei mindestens 35 Gew.-% der Polymerfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung von dem ethylenisch ungesättigten Monomer des Schritts (c) stammen.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei dem die Gewichtsmengen des modifizierten 1,2-Epoxidharzes, des als Vorprodukt gebildeten Carboxylgruppen-enthaltenden Additionspolymers und des ethylenisch ungesättigten Monomers so ausgewählt sind, daß der von dem Epoxidharz stammende Anteil der sich ergebenden Zusammensetzung von 5 bis 50 Gew.-% reicht, der Anteil der Polymerfeststoffe, die aus dem als Vorprodukt gebildeten Carboxyl-funktionellen Additionspolymer stammen, von 12 bis 35 Gew.-% reicht, und der Anteil der Harzfeststoffe, die von dem Additions-polymerisierbaren-Monomer stammen, 35 bis 85 Gew.-% umfaßt.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, einschließlich einem freien Additionspolymer, das in Verbindung mit der Copolymerisation des Schrittes (c) gebildet worden ist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das ungesättigte, Epoxid-reaktive Monomer von Schritt (a) ein Carboxyl-funktionelles oder Amin-funktionelles Monomer ist.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das ungesättigte, Epoxid-reaktive Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das ungesättigte Epoxid-reaktive Monomer ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das ungesättigte, Epoxid-reaktive Monomer ein Amino(meth)acrylat ist.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer von Schritt (c) Styrol umfaßt.