DE3851948T2

DE3851948T2 - Korrosionsbeständige legierung.

Info

Publication number: DE3851948T2
Application number: DE3851948T
Authority: DE
Inventors: John Culling
Original assignee: Carondelet Foundry Co
Current assignee: Carondelet Foundry Co
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2008-06-29
Also published as: US4824638A; WO1989000209A1; EP0325631B1; DE3851948D1; ATE113320T1; EP0325631A4; EP0325631A1

Description

In weiten Teilen der Welt, auch in vielen hochindustrialisierten Gebieten, herrscht ein chronischer Mangel an Süßwasser für jeden Verwendungszweck. Dieser Mangel hat dazu geführt, daß in steigendem Umfang Meerwasser oder Brackwasser für die Kühlung von Anlagen für chemische Prozesse und von Kraftwerken eingesetzt wird. Somit besteht eine steigende Nachfrage nach Materialien, die gegen Salzwasser und gegen Prozeßströme chemischer Prozesse beständig sind, die mit Meerwasser gekühlt werden. Natürlich sind salzwasserbeständige Metallegierungen auch für zahlreiche Anwendungen im Schiffbau, beim Bau von Plattformen und im Hafenbau von großem Vorteil.
Es sind bemerkenswerte Legierungen entwickelt worden, die gegen Salzwasser und einige wenige chemische Substanzen beständig sind. Einige dieser Legierungen, beispielsweise Hastelloy B, Hastelloy C, Hastelloy G, Inconel 625, Illium B und Allcorr sind hervorragend beständig gegen Chlorid und einige andere Stoffe, jedoch bestehen sie fast vollständig aus strategisch wichtigen Elementen; sie sind daher extrem teuer und somit im Gebrauch beschränkt.
Eine jüngere Erfindung betrifft weniger teure, stark modifizierte Edelstähle, die salzwasserbeständig sind. Hierzu zählen ferritische Stähle, die nur in geschmiedeter Form verfügbar sind, und austenitische Stähle, wie A1-6X, 254SMO, 904L, VEWA963, NSCD und SANICRO 28. Während einige davon einen ziemlich geringen Gehalt an strategisch wichtigen Elementen aufweisen, hat jeder einzelne einen oder mehrere Nachteile. Die Salzwasserbeständigkeit kann groß sein, ist aber nicht vollkommen, so daß es durch Bewuchs, während Stillstandszeiten oder aus anderen Gründen zu einem Versagen kommen kann. In einigen Fällen sind Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit gegeben, jedoch mit Einschränkungen und mit hohen Kosten verbunden. In anderen Fällen ist die Salzwasserbeständigkeit zwar hervorragend, jedoch ist nur eine eingeschränkte Beständigkeit gegen andere Substanzen gegeben, beispielsweise verschiedene Substanzen aus chemischen Prozessen. Einige Stähle sind nur in gegossener Form verfügbar.
Somit besteht immer noch Bedarf an Legierungen, deren Gehalt an strategisch wichtigen Elementen relativ gering ist, die jedoch absolut beständig gegen Salzwasser und eine breite Palette chemischer Substanzen und dennoch sehr leicht verarbeitbar sind.
Das japanische Patent 9182-937A beschreibt eine elektrische Walze zum Elektroplattieren. Die Walze ist aus einer Legierung gebaut, die weniger als 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, weniger als 1,00 Gew.-% Silizium, weniger als 2,00 Gew.-% Mangan, 18,0 bis 25,0 Gew.-% Chrom, 5,00 bis 8,00 Gew.-% Molybdän, 18,0 bis 25,0 Gew.-% Ei sen, 1,06 bis 5,00 Gew.-% Kupfer, Niob und/oder Tantal mit einem Anteil von 1,75 bis 2,50 Gew.-% und mindestens eines der Elemente Aluminium mit einem Anteil von weniger als 0,5 Gew.-%, Titan mit einem Anteil von weniger als 1,00 Gew.-%, Wolfram mit einem Anteil von weniger als 1,00 Gew.-% und Cobalt mit einem Anteil von weniger als 5,00 Gew.-% enthält. Der Rest der Legierung ist Nickel. Die Legierung soll eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit haben, selbst bei einem pH-Wert des Galvanisierbads von 0,6 bis 1,6. Die Anteile an Niob und Tantal sorgen für eine Stabilisierung des Kohlenstoffs in der Austenitphase und sollen Korngrenzenkorrosionsbeständigkeit bewirken. Für den Eisengehalt ist in der Beschreibung angegeben, daß er eine hervorragende Warmbearbeitbarkeit und eine hervorragende Schweißbarkeit bewirke.
Im US-Patent 3 044 871 von Mott wird ein härtbarer korrosionsbeständiger Edelstahl beschrieben, der für den Umgang mit Korrosionsmitteln unter erodierenden oder abnutzenden Bedingungen geeignet ist. Die Legierungen enthalten im großen und ganzen bis zu 0,07 Gew.-% Kohlenstoff, 15 bis 32,5 Gew.-% Chrom, 25 bis 35 Gew.-% Nickel, 0,2 bis 7 Gew.-% Silizium, 0,2 bis 4 Gew.-% Mangan, 1 bis 5 Gew.-% Kupfer und 2 bis 20 Gew.-% Molybdän. Da es das Ziel ist, Härte und Erosionsbeständigkeit zu erreichen, enthalten viele der Legierungen beträchtliche Anteile an Silizium, und zwar etwa 2,0 bis 5,0%.
Im US-Patent 3 726 668 von Baumel wird ein Schweißzusatzwerkstoff beschrieben, der 0,001 bis 0,2 Gew.-% Kohlenstoff, 0,1 bis 5,0 Gew.-% Silizium, 0,25 bis 10,0 Gew.-% Mangan, 15,0 bis 25,0 Gew.-% Chrom, 3,5 bis 6,0 Gew.-% Molybdän, 8,0 bis 30,0 Gew.-% Nickel, 0,01 bis 3,0 Gew.-% Kupfer, 0,1 bis 0,35 Gew.-% Stickstoff - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallbestandteile und des Kohlenstoffs - enthält, während der Rest im wesentlichen Eisen und die unvermeidlichen Verunreinigungen sind. Der Zusatzwerkstoff soll Schweißnähte mit vollkommen austenitischer Oberfläche und Schweißverbindungen bewirken, die nicht anfällig sind für die Bildung von Hitzerissen auf vorwiegend austenitischen Trägermaterialien, insbesondere Chrom-Nickel-Stählen.
In dem japanischen Patent 7171-651 wird ein austenitischer Edelstahl beschrieben, der eine gute Korrosionsbeständigkeit im Schweißbereich aufweist und aus weniger als 0,04 Gew.-% Kohlenstoff, weniger als 1,5 Gew.-% Silizium, weniger als 2,0 Gew.-% Mangan, 18,0 bis 25,0 Gew.-% Chrom, 20,0 bis 30,0 Gew.-% Nickel, 4,0 bis 8,0 Gew.-% Molybdän, 0,01 bis 0,3 Gew.-% Stickstoff, Aluminium mit einem Anteil von weniger als 0,02 Gew.-%, Lanthan und Cer mit einem Anteil von 0,01 bis 0,06 Gew.-%, einem Borzusatz mit einem Anteil von weniger als 0,01 Gew.-%, oder Kupfer mit 0,3 bis 3,0 Gew.-%, wobei Bor weniger als 0,1% ausmacht, und im übrigen im wesentlichen aus Eisen und Verunreinigungen besteht. Der Stahl soll unabhängig von einer etwaigen Wärmebehandlung stets im austenitischen Zustand sein und eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzwasser und im Schweißbereich aufweisen.
Es hat weiterhin ein Bedarf an Legierungen bestanden, die einen relativ geringen Gehalt an strategisch wichtigen Metallen haben und in korrodierenden chemischen Prozeßströmen chemischer Prozesse verwendet werden können, insbesondere in Einsatzbereichen, bei denen eine Beständigkeit gegen Korrosion durch Chlorid erforderlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte Legierungen zur Verfügung zu stellen, die sowohl gegen Chloride als auch gegen eine besonders große Zahl chemischer Stoffströme beständig sind; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die besonders gut bearbeitbar und schweißbar sind; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die gegen korrodierende Fluide in Prozeßströmen beständig sind, wie sie in Wärmetauschern und sonstigen in Kraftwerken und chemischen Anlagen benutzten Anlagenteilen auftreten; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die wirtschaftlich so formuliert sind, daß sie einen relativ geringen Gehalt an strategisch wichtigen Metallen wie Nickel, Chrom und Molybdän aufweisen; Legierungen zur Verfügung zu stellen, deren Gehalt an strategisch wichtigen Metallen so niedrig ist, daß sie unschwer aus relativ billigen Rohmaterialien, wie Schrott, Ferrolegierungen und sonstigen handelsüblichen Schmelzmaterialien formuliert werden können; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die gießfähig oder schmiedbar sind; Legierungen geringer Härte und guter Verformbarkeit zur Verfügung zu stellen, die leicht gewalzt, geschmiedet, geschweißt oder maschinell bearbeitet werden können; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die an Luft schmelzbar und gießbar sind; weitgehend nicht-magnetische Legierungen zur Verfügung zu stellen; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die weder vor noch nach dem Schweißen, maschinellen Bearbeiten oder Formen einer Wärmebehandlung bedürfen; Legierungen zur Verfügung zu stellen, die gegen Lochfraß, Rißkorrosion, Spannungskorrosionsrißbildung, Korngrenzenkorrosion und Oberflächenkorrosion durch alle möglichen chemischen Substanzen beständig sind.
Kurz gesagt betrifft die vorliegende Erfindung somit eine an Luft schmelzbare, gießbare, bearbeitbare, unmagnetische Legierung, die gegen Chloride und eine Vielzahl chemischer Stoffströme in einem gewissen Bereich von Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten an der Legierungsoberfläche beständig ist. Die Legierung besteht aus 20,5 bis 32,5 Gew.-% Ni, 23,5 bis 27,5 Gew.-% Cr, 4,0 bis 6,7 Gew.-% Mo, 0,7 bis 3,6 Gew.-% Cu, bis zu 0,09 Gew.-% C, bis zu 1,5 Gew.-% Si, bis zu 5 Gew.-% Co, bis zu 0,45 Gew.-% N, bis zu 1 Gew.-% Ti, bis zu 0,8 Gew.-% Cb und bis zu 0,3 Gew.-% Ce, La oder Mischmetall, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 1,6 Gew.-% Ta und im übrigen - abgesehen von Verunreinigungen - aus Eisen. Die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt beträgt 25,5 bis 32,5 Gew.-% und übersteigt den Chromgehalt um 2 bis 6,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlegierung.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 11 bezeichnet.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Erfindungsgemäß werden Legierungen zur Verfügung gestellt, die von Salzwasser praktisch nicht angegriffen werden und gleichzeitig gegen eine Vielzahl chemischer Stoffströme weitgehend beständig sind.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind an Luft schmelzbar und gießbar und haben günstige mechanische Eigenschaften, so daß sie für die Ausbildung aller möglichen Metallformen und -teile geeignet sind.
Im Gegensatz zu den häufig in Meerwasser eingesetzten Nickellegierungen können die erfindungsgemäßen Legierungen aus Ferrolegierungen, Schrott und handelsüblichen Schmelzmaterialien formuliert werden.
Der Nickelgehalt der erfindungsgemäßen Legierungen ist so gewählt, daß eine einphasige austenitische Kristallstruktur erhalten bleibt. Die außergewöhnliche Korrosionsbetändigkeit dieser Legierungen beruht teilweise auf einer sorgfältigen Einstellung des Nickelgehalts in einem ziemlich engen Bereich. Es wurde jedoch gefunden, daß es wichtig ist, daß die Summe der Gewichtsanteile von Ni und Co den Gewichtsanteil von Cr um mindestens 2,0%, jedoch nicht mehr als 6,2% - bezogen auf die Gesamtlegierung - übersteigt, wenn eine maximale Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll. Vorteilhafterweise liegt die Differenz zwischen der Summe der Gehalte an Nickel und an Cobalt und dem Gehalt an Chrom im Bereich von 2,5 bis 6,2 Gew.-%. Am meisten bevorzugt ist ein Gehalt an Ni + Co, der den Chromgehalt um mindestens 3,5%, jedoch um nicht mehr als 5%, übersteigt.
In zahlreichen Versuchen habe ich festgestellt, daß die einphasige austenitische Struktur auch bei einem geringeren Ni-Gehalt erhalten bleibt, daß dann jedoch eine etwas geringere Salzwasserbeständigkeit gegeben ist. In umfangreichen Korrosionsversuchen mit Teilen, deren Zusammensetzungsverhältnis demjenigen der erfindungsgemäßen Legierungen entsprach, habe ich gefunden, daß die Legierungen immer noch bemerkenswert beständig gegen die meisten Chemikalien sind, wenn Ni allein oder die Summe von Ni + Co den Cr-Gehalt um einen Wert von mindestens 0,5 bis 2% bezogen auf die Gesamtlegierung übersteigt, während der Cu-Gehalt mindestens 1,8 Gew.-% ausmacht und die Konzentration der übrigen Elemente den Erfordernissen der Erfindung entspricht. Allerdings ist ihre Salzwasserbeständigkeit etwas geringer, wenngleich sich der Salzwasserangriff wesentlich später bemerkbar macht als bei vielen anderen für den Einsatz in Meerwasser bestimmten Legierungen.
Bei den erfindungsgemäßen Legierungen kann der Nickelanteil bis zu 35,5% betragen, vor allem dann, wenn der Kohlenstoffgehalt niedrig ist, z. B. unter etwa 0,03 Gew.-%. Ni-Gehalte über 32% sind jedoch unnötig teuer und bewirken gegenüber bestimmten Chemikalien, insbesondere solchen mit oxidierender Wirkung, eine gewisse Verringerung der Korrosionsbeständigkeit. Ein hoher Nickelgehalt kann die Löslichkeit des Kohlenstoffs in der Matrixphase verringern, so daß unverhältnismäßig große Mengen an Carbidstabilisatoren, wie Cb (Nb), Ta und/oder Ti, erforderlich sind, um eine Carbidausfällung und die Korngrenzenkorrosion zu verhindern. Wie bereits angegeben, ist es zur Erzielung einer Beständigkeit gegenüber einigen der aggressiveren Chemikalien besonders bevorzugt, wenn Ni und Co zusammen den Cr-Gehalt um nicht weniger als etwa 2,5 Gew.-% und nicht mehr als etwa 6,2 Gew.-%, am vorteilhaftesten um 3,5 bis 5 Gew.-%, übersteigen.
In der Vergangenheit wurde für eine Reihe meiner Legierungen und für bestimmte andere Legierungen Mangan in einer Menge von etwa 3 bis 5% verwendet. Bei vielen Legierungen erhöht es die Salzwasserbeständigkeit und dient teilweise als Ersatz für Nickel als Austenitisierungssubstanz. Ein Mn-Gehalt von über etwa 2% ist bei den erfindungsgemäßen Legierungen nicht vorteilhaft; bei einem Mn-Gehalt von deutlich über 2% wäre sogar ein höherer Nickelgehalt erforderlich.
Bei einer Reihe handelsüblicher Legierungen wird Stickstoff als zusätzlicher Austenitstabilisator und somit teilweise als Nickelersatz eingesetzt.
Ferner wurde N bei vielen handelsüblichen Legierungen, wie AL-6X, 254SMO, VEWA963 usw., zur Erhöhung der Salzwasserbeständigkeit eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen jedoch erhöht ein Stickstoffzusatz die Salzwasserbeständigkeit nicht, während er die Beständigkeit gegenüber bestimmten Chemikalien leicht verringert. Allerdings sind die erfindungsgemäßen Legierungen an Luft schmelzbar, und beim Schmelzen an Luft wird oft N aus der Luft absorbiert. Es wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Legierungen N in einer Menge von bis zu etwa 0,45% toleriert werden kann, ohne daß es zu Nadelstichporen, Ausgasungen oder Rißbildung kommt, und daß Barren oder Gußteile feste Form annehmen. Für viele Einsatzzwecke jedoch sollte der N- Gehalt auf einem Wert gehalten werden, der den während des Schmelz- und des Gießvorgangs absorbierten Nennwert nicht übersteigt. Bevorzugt sind daher maximal etwa 0,30% N, und in vielen Fällen sind 0,25% N oder weniger sogar noch besser. Wenn der Gehalt an Ni + Co auf einem Wert gehalten wird, der den Chromgehalt um nicht mehr als etwa 6,2% übersteigt, wird damit sichergestellt, daß der Verbrauch an Carbidstabilisatoren durch die Nitridbildung während des Schmelzens an Luft nicht zu Carbidausfällung und Korngrenzenkorrosion führt.
Der Molybdängehalt der erfindungsgemäßen Legierungen schwankt zwischen etwa 4 und etwa 6,7%. Damit eine vollkommene Salzwasserbeständigkeit gegeben ist, darf der Mo-Gehalt nicht niedriger sein als mit nachstehender Formel angegeben:
[Mo] ≥ 31/[cr] - 12 + 2 (1)
Wenn Cr also den Maximalwert des Bereichs - 27,5% - hat, beträgt der Mindestgehalt an Mo 4%. Wenn Cr den Mindestwert - 23,5% - hat, ist der Mindestgehalt an Mo 4,7%.
Die übrigen Elemente der erfindungsgemäßen Legierungen werden so gewählt, daß die Legierungen auch in den Fällen einphasig austenitisch bleiben, in denen der Mo-Gehalt um bis zu 2% über den vorgenannten Mindestwert ansteigt; dies deshalb, weil die praktische Notwendigkeit eines "Arbeitsbereichs" von Elementvariationen in an Luft geschmolzenen Legierungen besteht.
Im allgemeinen ist ein maximaler Mo-Gehalt bevorzugt, der folgender Beziehung genügt:
[Mo] ≤ 31/[cr] - 12 + 4
Sollte der Mo-Gehalt den dergestalt definierten Wert übersteigen, müßte der Gehalt an Ni und/oder N erhöht werden, damit die Austenitstruktur erhalten bleibt. Außerdem nimmt bei solchen Ni- oder N-Werten die Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen oxidierenden Stoffen ebenso wie die Schmiedbarkeit und die Bearbeitbarkeit ab. Der bevorzugte Bereich für die beste Gesamtkorrosionsbeständigkeit ist effektiv dann gegeben, wenn der maximale Mo-Gehalt auf etwa 1,5% über dem durch vorstehende Formel vorgegebenen Minimum gehalten wird. Dabei ist immer noch ein angemessener Arbeitsbereich für Elemente zur Optimierung der physikalischen, mechanischen, metallurgischen und chemischen Eigenschaften gegeben.
Der Kupfergehalt liegt bei den erfindungsgemäßen Legierungen zwischen etwa 0,7 und etwa 3,6%. Ein höherer Kupfergehalt steigert die Korrosionsbeständigkeit in sehr heißer konzentrierter Schwefelsäure, mindert jedoch tendenziell die Beständigkeit in vielen anderen Medien und beeinträchtigt auch die mechanischen Eigenschaften. Da sehr heiße konzentrierte Schwefelsäure ein Sonderfall der Anwendung ist, für den diese Legierungen nicht eigentlich bestimmt sind, wurden diese Legierungen so formuliert, daß sie einer Vielzahl sonstiger chemischer Bedingungen genügen.
Während einige auf Salzwasserbeständigkeit ausgelegte Legierungen kein Cu enthalten, wurde für die erfindungsgemäßen Legierungen bei Zusatz von mindestens 0,7% Cu eine verbesserte Salzwasserbeständigkeit festgestellt. Außerdem erhöhte sich ihre Beständigkeit in den meisten anderen Medien durch den Zusatz von Kupfer entscheidend.
In der Literatur ist in letzter Zeit Titan als Mittel zur Verbesserung der Salzwasserbeständigkeit bestimmter Legierungsarten genannt worden. Da sowohl Titan als auch Columbium (Niob) zusammen mit Ta verwendet werden können, um Carbide nach dem Schweißen oder nach bestimmten anderen Wärmebehandlungen zu stabilisieren und damit einen Schutz vor Korngrenzenkorrosion zu bewirken, wurde die Wirkung von Ti und Cb auf die erfindungsgemäßen Legierungen untersucht und ausgewertet. Bei diesen Legierungen sollte Ti auf etwa 1% begrenzt bleiben, während Cb auf etwa 0,8% begrenzt bleiben sollte. Cb kann durch Ta ersetzt werden, und zwar auf der Basis des Doppelten des verminderten Cb- Gehalts. Demgemäß sollte die Summe aus dem Cb-Gehalt und dem halben Ta-Gehalt etwa 0,8 Gew.-% nicht übersteigen. Ein Ersatz von Cb durch Ta ist nicht vorteilhaft, es sei denn, Cb ist nicht oder nur als Cb-Ta-Ferrolegierung verfügbar. In einigen Versuchsmedien verringern Ti und Cb die Korrosionsbeständigkeit geringfügig, weshalb die Aufnahme dieser beiden Elemente in die erfindungsgemäßen Legierungen nur dann empfohlen wird, wenn bei den nach ökonomischen Gesichtspunkten ausgewählten Schmelzmaterialien ein Anstieg des Kohlenstoffgehalts auf über etwa 0,03% gegeben ist. Ist dies der Fall, und soll Schweißbarkeit gegeben sein, werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn der Ti-Gehalt etwa dem Vier- bis Achtfachen des Kohlenstoffgehalts entspricht, oder wenn der Cb-Gehalt etwa dem Acht- bis Zehnfachen des Kohlenstoffgehalts entspricht. Wenn also der Ti-Gehalt zur Stabilisierung der Carbide nicht ausreicht, sollte der Cb-Gehalt zusammen mit dem halben Ta- Gehalt vorzugsweise das Achtfache des Kohlenstoffgehalts übersteigen Allgemeiner ausgedrückt, wird folgende Beziehung bevorzugt:
Ein das Maximum von 0,09% für diese Legierungen übersteigender Kohlenstoffgehalt könnte eventuell toleriert werden, wenn ausreichend Ti, Cb oder Ta zugesetzt wird, um den höheren Wert zu stabilisieren, jedoch verringern zusätzliche Carbide tendenziell die Bearbeitbarkeit, weshalb sie unerwünscht sind.
Ni kann bis zu etwa 5% durch Cobalt ersetzt werden, jedoch nicht in einem solchen Maß, daß die Summe von Ni und Co 35,5% übersteigt. Wie bereits angegeben, ist ein Gehalt an Ni + Co stark bevorzugt, der etwa 32 Gew.-% nicht übersteigt. Der Ersatz von Ni durch Co ist nicht mit chemischen, mechanischen oder wirtschaftlichen Vorteilen verbunden, jedoch ist Co gelegentlich in ansonsten reinem Ni aus kanadischen Erzen enthalten.
Vanadium ist in einigen meiner sonstigen Legierungserfindungen zugelassen, es ist jedoch bei den erfindungsgemäßen Legierungen, um die es hier geht, keinesfalls erwünscht. Für Versuchszwecke sind erfindungsgemäßen Legierungen absichtlich 1 bis 4% V zugesetzt worden, und es wurde festgestellt, daß sich dadurch die Beständigkeit gegen heiße Phosphorsäurelösungen und gegen Schwefelsäure mittlerer bis hoher Konzentration verringert. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn Vanadium auf maximal etwa 0,75% begrenzt bleibt.
Es können bis zu etwa 0,3% Cer, Lanthan oder Mischmetall zugesetzt werden, um die Bearbeitbarkeit zu verbessern, jedoch läßt sich damit nur eine sehr geringe Verbesserung erzielen. Sie werden daher für diese Legierungen nur als Optionen angegeben.
Auch Silizium begünstigt die Salzwasserbeständigkeit, jedoch wird sein Anteil bei den erfindungsgemäßen Legierungen auf maximal etwa 1,5% gehalten, um die Bearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit nicht zu beeinträchtigen. Ein höherer Si-Gehalt würde einen höheren Ni-Gehalt erforderlich machen und ohne Not den Anteil an strategisch wichtigen Elementen sowie die Kosten erhöhen.
Die wesentlichen Komponenten der Erfindung sind:
Nickel plus Cobalt 25,5 - 35,5 Gew.-% mit maximal 5% Co
Chrom 23,5 - 27,5%
Molybdän 4,0 - 6,7%
Kupfer 0,7 - 3,6%
Eisen Rest
Die Gewichtsanteile von Ni und Co zusammen müssen den Gewichtsanteil von Cr um mindestens 2%, jedoch um nicht mehr als 8% (bezogen auf die gesamte Legierung), übersteigen. Vorzugsweise übersteigt die Summe von Ni + Co das Cr um nicht mehr als 6,2 Gew.-%. Für die meisten Anwendungsfälle sollte Ni + Co
- Cr einen Wert von 2,5 bis 6,2% haben, am meisten bevorzugt sind 3,5 bis 6,2%.
Der Nickelgehalt sollte vorzugsweise im Bereich von 20,5 bis 32% und die Summe von Ni + Co im Bereich von 25,5 bis 32% liegen.
Nominell enthalten die erfindungsgemäßen Legierungen auch Kohlenstoff bis zu einer maximalen Menge von etwa 0,08 Gew.-%.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen Legierungen weiter enthalten:
Silizium bis zu 1,5%
Mangan bis zu 2,0%
Stickstoff bis zu 0,45%
Titan bis zu 1%
Columbium bis zu 0,8%
Tantal bis zu 1,6%
Cobalt bis zu 5%
Cer, Lanthan oder Mischmetall bis zu 0,3%
Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der Ni-Gehalt den Cr-Gehalt um etwa 3,5 bis etwa 6,2 Gew.-% übersteigt und der Mo-Gehalt nicht niedriger ist als in der vorstehenden Beziehung zu Chrom angegeben.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die chemischen Elemente auf folgende Bereiche zu beschränken:
Nickel (plus Cobalt) 26 - 32%
Chrom 23,5 - 27,5%
Molybdän 4 - 6,7%
Kupfer 0,9 - 3,5%
Mangan 0,3 - 2%
Columbium 0 - 0,55%
Stickstoff 0 - 0,30%
Silizium 0,2 - 1%
Kohlenstoff 0 - 0,05%
Titan 0 - 0,7%
Eisen Rest
Nickel plus Cobalt minus Chrom 2,5 - 6,2%
Um eine noch bessere Beständigkeit gegenüber einem breiteren Bereich korrosiver Bedingungen zu erreichen, sollten die Komponenten der erfindungsgemäßen Legierungen noch weiter auf folgende Anteilsbereiche beschränkt werden:
Nickel + Cobalt 26,5 - 32%
Chrom 24 - 27%
Molybdän 4,1 - 6,1%
Kupfer 0,9 - 2,0%
Mangan 0,3 - 2%
Columbium 0 - 0,25%
Stickstoff 0 - 0,25%
Silizium 0,2 - 0,8%
Kohlenstoff 0 - 0,03%
Eisen Rest
Nickel plus Cobalt minus Chrom 3,5 - 5%
Wo die Verfügbarkeit von Schmelzmaterialien eine Formulierung geeigneter Komponentenanteile bequem ermöglicht, wurden für eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung folgende Anteilsbereiche zur Optimierung der physikalischen, chemischen, metallurgischen und mechanischen Eigenschaften für den breitesten Bereich chemischer Bedingungen ermittelt:
Nickel + Cobalt 27,5 - 32%
Chrom 24 - 26%
Molybdän 4,2 - 5,0%
Kupfer 0,9 - 1,6%
Mangan 0,5 - 1,8%
Columbium 0 - 0,25%
Stickstoff 0 - 0,20%
Silizium 0,2 - 0,8%
Kohlenstoff 0 - 0,03%
Eisen Rest Nickel plus Cobalt minus Chrom 3,5 - 4,5%
Eine besonders vorteilhafte Legierung mit optimalen chemischen, physikalischen, mechanischen und metallurgischen Eigenschaften hat folgende Zusammensetzung:
Nickel 29%
Chrom 25%
Molybdän 4,7%
Kupfer 1%
Mangan 0,75%
Silizium 0,4%
Kohlenstoff 0,02%
Eisen Rest (im wesentlichen)
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Einhundert-Pound-Chargen verschiedener erfindungsgemäßer Legierungen hergestellt. Jede der Chargen wurde an Luft in einem 100-Pound-Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen. Die Zusammensetzung dieser Legierungen ist in Tabelle I angegeben, wobei der Rest jeweils im wesentlichen Eisen ist. Tabelle I Legierungselemente in Gewichtsprozent Nummer Legierung
Aus jeder Charge wurden Standardblöcke für physikalische Versuche und Stäbe für Korrosionsversuche hergestellt. Anhand der gegossenen und nicht wärmebehandelten Blöcke für physikalische Versuche wurden die mechanischen Eigenschaften jeder dieser Legierungen gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Physikalische Eigenschaften von Gußlegierungen Nummer der Legierung Zugkraft Tech. Streckgrenze Zugdehnung Brinell-Härtezahl
Diese Legierungen wurden auch auf ihre magnetische Permeabilität untersucht, und es wurden bei allen Legierungen weniger als 1,01 Gauss pro Oersted gemessen, d. h. sie hatten keine meßbare magnetische Permeabilität.
Die Stäbe für den Korrosionstest wurden ohne Wärmebehandlung in 1/4 Zoll dicke Scheiben mit einem Durchmesser von 1 1/2 Zoll geschnitten, die jeweils in der Mitte ein Loch mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll erhielten. Diese Scheiben wurden sorgfältig bearbeitet und anschließend auf einen Feinheitsgrad von 240 geschliffen und auf einen Feinheitsgrad von 600 poliert.
An diesen Scheiben wurden die nachfolgend beschriebenen vergleichenden Korrosionsversuche durchgeführt, wobei das Verhalten der Legierungen verglichen wurde, die entweder dem Stand der Technik entsprachen oder mit den erfindungsgemäßen Legierungen vergleichbar waren, jedoch einige der kritischen Zusammensetzungseinschränkungen der erfindungsgemäßen Legierungen nicht erfüllten. Die Zusammensetzung der für die Versuche verwendeten Vergleichslegierungen ist in Tabelle III angegeben.
Bei den Korrosionsvergleichsdaten wurde die Korrosionstiefe in mils angegeben. Ein mil entspricht 0,001 Zoll oder 0,00254001 Zentimeter. Der Korrosionsgrad ist in mils pro Jahr ausgedrückt. Während in manchen Fällen ein Korrosionsgrad von 20 oder gar 30 mils pro Jahr hingenommen werden kann, ist für viele Anwendungsfälle in der Chemie und in Kraftwerken wesentlich häufiger ein Korrosionsgrad von 10 mils pro Jahr oder weniger erforderlich. Tabelle III Legierungselemente in Gew.-% Bezeichnung oder Nummer der Legierung

Beispiel 2

Unter Verwendung der Prüfscheiben von Beispiel 1 wurden Proben aller Chargen bis zu einer Tiefe von etwa 1 3/4 Zoll in eine Salzwasserlösung in Plastikgefäßen mit dicht schließendem Deckel getaucht. Das Salzwasser wurde zubereitet, indem man 4 Unzen normales nichtiodiertes Speisesalz pro Gallone destilliertem Wasser auflöste. In jeden Behälter wurden fünfundzwanzig verschiedene Proben flach auf den Behälterboden gelegt, und zwar so, daß sie einander nicht berührten. Die zur Verdunstungsverhinderung benutzten Deckel wurden einmal täglich für die Dauer der Probeninspektion abgenommen. Die Lösung wurde alle sieben Tage entfernt und durch neue ersetzt. Beim wöchentlichen Lösungswechsel wurden die Unterseiten aller Scheiben überprüft, ergänzend zur täglichen Überprüfung der Oberseiten und der Seitenkanten. Die wöchentliche Ersatzlösung wurde vor dem Einfüllen gründlich geschüttelt und gerührt, damit jeweils zu Wochenbeginn gut durchlüftete Ausgangslösungen zur Verfügung standen. Frühere Erfahrungen mit dieser Technik haben ergeben, daß bei diesem Versuch bei rostfreiem Stahl und sonstigen nicht salzwasserbeständigen Metallegierungen sehr schnell rötliche Rostflecken und schließlich Grübchen entstehen.
Die Proben wurden in der angegebenen Weise für die Dauer von insgesamt 100 Tagen bei normaler Zimmertemperatur untergetaucht. Nach Ablauf von 100 Tagen wurden bei Untersuchung der erfindungsgemäßen Proben bei zehnfacher Vergrößerung bei keiner Probe Rost, Verfärbungen oder Grübchenbildung festgestellt. Bei den anderen Proben traten die ersten Rostflecken jeweils nach folgender Zeit auf: 254SM0 : 79 Tage, IN862 : 46 Tage, VEW A963 : 55 Tage, SANICRO: 28-83 Tage, JESSOP 777 : 21 Tage, 1417 : 8 Tage, 1419 : 12 Tage, 2423 : 11 Tage, 2424: 13 Tage und 2425 : 16 Tage.

Beispiel 3

Prüfscheiben der erfindungsgemäßen Legierung wurden mit Platindrähten 48 Stunden lang in 80ºC heiße 10-, 25-, 40-, 60- und 97-prozentige Schwefelsäure/Wasser-Lösungen gehängt. In diesen Lösungen wurden auch Prüfscheiben von Vergleichslegierungen geprüft. Die Prüfscheiben wurden vor und nach dem Eintauchen bis auf ein 10.000stel Gramm genau gewogen. Anschließend wurde für jede Scheibe der Korrosionsgrad in mils pro Jahr errechnet. Die Ergebnisse des zweitägigen Tauchversuchs sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Korrosionsgrad - Eindringtiefe in mils pro Jahr bei 80ºC bei verschiedenen Schwefelsäure/Wasser-Lösungen Legierungsbezeichnung 10 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; nicht geprüft

Beispiel 4

Es wurden Prüfscheiben von erfindungsgemäßen Legierungen zusammen mit Vergleichsproben von nicht erfindungsgemäßen Legierungen 48 Stunden lang in 80ºC heißer 35-prozentiger Salpetersäure/Wasser-Lösung und anschließend in 35-prozentiger Salpetersäure plus 4 Unzen Salz pro Gallone und in 70-prozentiger Salpetersäure/Wasser-Lösung getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V Korrosionsgrad - Eindringtiefe in mils pro Jahr in 35-prozentiger und in 70-prozentiger Salpetersäure/Wasser-Lösung sowie in 35-prozentiger Salpetersäure/Wasser-Lösung nach Zugabe von 4 Unzen Salz/Gallone Legierungsbezeichnung 35 Gew.-% HNO&sub3;

Beispiel 5

Erfindungsgemäße Prüfscheiben wurden zusammen mit Vergleichsproben nicht erfindungsgemäßer Legierungen 48 Stunden lang bei unterschiedlichen Temperaturen in 70-prozentiger Phosphorsäure/Wasser-Lösung, der 1/10 Unze Salz pro Gallone Lösung zugesetzt worden war, geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Korrosionsgrad - Eindringtiefe in mils pro Jahr in 70-prozentiger Phosporsäure mit Zusatz von 1/10 Unze Salz/Gallone bei verschiedenen Temperaturen Legierungsbezeichnung

Beispiel 6

Prüfscheiben von erfindungsgemäßen Legierungen wurden zusammen mit Vergleichsproben von nicht erfindungsgemäßen Legierungen 48 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen in 86-prozentiger Phosphorsäure/Wasser-Lösung, der 4 Unzen Salz pro Gallone Lösung zugesetzt worden waren, geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Korrosionsgrad - Eindringtiefe in mils pro Jahr in 86-prozentiger Phosphorsäure mit Zusatz von 4 Unzen Salz/Gallone bei verschiedenen Temperaturen Legierungsbezeichnung

Beispiel 7

Es wurden Proben von erfindungsgemäßen Legierungen zusammen mit Vergleichsproben von nicht erfindungsgemäßen Legierungen in Königswasserlösung, die durch Mischen von einem Teil konzentrierter 70-prozentiger Salpetersäure mit drei Teilen konzentrierter 37-prozentiger Salzsäure angesetzt worden war, getestet. Diese Lösung enthielt 17,5% Salpetersäure, 27,75% Salzsäure und 54,75% Wasser. Die Ergebnisse der Versuche mit dieser Lösung sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Tabelle VIII Korrosionsgrad - Eindringtiefe in mils pro Jahr in Königswasser (17,5% Salpetersäure + 27,7% Salzsäure in Wasser) Legierungsbezeichnung Zimmertemperatur nicht geprüft heftiges Kochen; sofort aufgelöst
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften für die Verarbeitbarkeit haben und gleichzeitig beständig gegen Salzwasser sind und ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Vielzahl aggressiver chemischer Substanzen, die mit Chloriden verunreinigt sein können, behalten.

Claims

1. An Luft schmelzbare, gießbare, bearbeitbare, unmagnetische Legierung, die gegen Chloride und andere korrosive chemische Stoffe beständig ist, bestehend aus 20,5 bis 32% Nickel, 23,5 bis 27,5 Gew.-% Chrom, 4,0 bis 6,7 Gew.-% Molybdän, 0,7 bis 3,6 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,09 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 5,0 Gew.-% Cobalt, bis zu 0,45 Gew.-% Stickstoff, bis zu 1 Gew.-% Titan, bis zu 0,8 Gew.-% Niob, bis zu 0,3 % einer Komponente der seltenen Erden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cer, Lanthan und Mischmetall, bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1,6 Gew.-% Tantal, wobei der Rest abgesehen von Verunreinigungen Eisen ist, wobei die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt 25,5 bis 32 Gew.-% beträgt und den Gehalt an Chrom um 2 bis 6,2 Gew.-% übersteigt, und wobei die Gesamtlegierung die Basis darstellt.

2. Legierung nach Anspruch 1, wobei die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt den Gehalt an Chrom um 2,5 bis 5 Gew.-% übersteigt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt den Gehalt an Chrom um 3,5 bis 4,5 Gew.-% übersteigt.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gehalte an Molybdän und Chrom der folgenden Beziehung genügen:

[Mo] ≥ 31/[Cr] - 12 + 2

wobei [Mo] = Gew.-% Molybdän und

[Cr] = Gew.-% Chrom.

5. Legierung nach Anspruch 4, wobei die Gehalte an Molybdän und Chrom der weiteren Beziehung genügen:

[Mo] ≤ 31/[Cr] - 12 +4

wobei [Mo] und [Cr] wie in Anspruch 4 definiert sind.

6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Summe aus dem Gehalt an Niob und dem halben Gehalt an Tantal mindestens das Achtfache des Gehalts an Kohlenstoff beträgt.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Summe aus dem Gehalt an Niob und dem halben Gehalt an Tantal nicht größer ist als 0,8 Gew.-%.

8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Nickelgehalt 21 bis 32 Gew.-%, der Kupfergehalt 0,9 bis 3,5 Gew.-%, der Mangangehalt 0,3 bis 2 Gew.-% beträgt, der Niobgehalt nicht größer ist als 0,55 Gew.-%, der Stickstoffgehalt nicht größer ist als 0,30 Gew.-%, der Siliciumgehalt 0,2 bis 1 Gew.-% beträgt, der Kohlenstoffgehalt nicht größer ist als 0,05 Gew.-%, der Titangehalt nicht größer ist als 0,7 Gew.-% und die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt 26 bis 32 Gew.-% beträgt und den Gehalt an Chrom um 2,5 bis 6,2 Gew.-% übersteigt.

9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Nickelgehalt 21,5 bis 32 Gew.-%, der Chromgehalt 24 bis 27 Gew.-%, der Molybdängehalt 4,1 bis 6,1 Gew.-%, der Kupfergehalt 0,9 bis 2,0 Gew.-%, der Mangangehalt 0,3 bis 2 Gew.-% beträgt, der Niobgehalt nicht größer ist als 0,25 Gew.-%, der Stickstoffgehalt nicht größer ist als 0,25 Gew.-%, der Siliciumgehalt 0,2 bis 0,8 Gew.-% beträgt, der Kohlenstoffgehalt nicht größer ist als 0,03 Gew.-%, und die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt 26,5 bis 32 Gew.-% beträgt und den Gehalt an Chrom um 3,5 bis 5 Gew.-% übersteigt.

10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Nickelgehalt 22,5 bis 32 Gew.-%, der Chromgehalt 24 bis 26 Gew.-%, der Molybdängehalt 4,2 bis 5,0 Gew.-%, der Kupfergehalt 0,9 bis 1,6 Gew.-%, der Mangangehalt 0,5 bis 1,8 Gew.-% beträgt, der Niobgehalt nicht größer ist als 0,25 Gew.-%, der Stickstoffgehalt nicht größer ist als 0,20 Gew.-%, der Siliciumgehalt 0,2 bis 0,8 Gew.-% beträgt, der Kohlenstoffgehalt nicht größer ist als 0,03 Gew.-%, und die Summe aus dem Gehalt an Nickel und an Cobalt 27,5 bis 32 Gew.-% beträgt und den Gehalt an Chrom um 3,5 bis 4,5 Gew.-% übersteigt.

11. An Luft schmelzbare, gießbare, bearbeitbare, unmagnetische Legierung nach Anspruch 1, die gegen Chloride und eine Vielzahl von chemischen Stoffen beständig ist, bestehend aus 29 Gew.-% Nickel, 25 Gew.-% Chrom, 4,7 Gew.-% Molybdän, 1 Gew.-% Kupfer, 0,75 Gew.-% Mangan, 0,4 Gew.-% Silicium, 0,02 Gew.-% Kohlenstoff, wobei der Rest abgesehen von Verunreinigungen Eisen ist.