DE3851837T2

DE3851837T2 - Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas zu schweren Kohlenwasserstoffen und Umwandlungsverfahren.

Info

Publication number: DE3851837T2
Application number: DE19883851837
Authority: DE
Inventors: Rocco Anthony Flato; Enrique Iglesia; Stuart Leon Soled
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-10-15
Also published as: DE3851837D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator mit verbesserter Aktivität für die Produktion von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, und ein verbessertes Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Katalysator, der Kobalt auf mindestens einem überwiegend aus Titandioxid bestehenden Träger umfaßt, zu dem geringe Mengen Siliciumdioxid gegeben werden. Der resultierende Katalysator ist aktiver in Hinsicht auf die Kohlenmonoxidumwandlung als Katalysatoren, die kein zugesetztes Siliciumdioxid enthalten, und gestattet geringere Betriebstemperaturen bei der Kohlenwasserstoffsynthese und dadurch eine Verringerung der Methanselektivität und gleichzeitige Erhöhungen der C&sub5;&sbplus;-Ausbeute.

Stand der Technik

Methan ist in vielen Teilen der Welt in großen Mengen erhältlich. Etwas Methan wird in Raffinerieanwendungen erzeugt, obwohl große Mengen Methan als Hauptbestandteil von Erdgas in vielen Gebieten in Lagerstätten gefunden werden. Methan kann beispielsweise als Gas für Heizzwecke verwendet werden und kann durch Pipelines oder als verflüssigtes Gas über lange Strecken transportiert werden. Wo die Verwendung von Methan als Gas nicht wirtschaftlich ist oder der Transport von Methan das Überqueren von Ozeanen erfordert, kann das Methan in eine Flüssigkeit überführt werden, die leichter transportiert wird und einen beträchtlich höheren Wert haben kann als Methangas.
Die Umwandlung von Methan wird normalerweise nach einem Zweistufenverfahren durchgeführt, das das Reformieren des Methans zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, Synthesegas, und die Umwandlung des Synthesegases in einer Reaktion vom Fischer-Tropsch-Typ zu höheren Kohlenwasserstoffen, C&sub5;&sbplus;, beinhaltet. Beide Stufen des Verfahrens sind wohlbekannt und können leicht illustriert werden: die erste Stufe durch US-A- 1 711 036, US-A-1 960 912 und US-A-3 138 438, und die zweite Stufe durch die US-Patente Nr. 4 477 595, 4 542 122 und 4 088 671.
Diese Erfindung befaßt sich mit der zweiten Stufe, der wohlbekannten Fischer-Tropsch-Reaktion, die nachfolgend als Kohlenwasserstoffsynthese bezeichnet wird.
Diese Erfindung befaßt sich hauptsächlich mit kobalthaltigen Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese, von denen offenbart wurde, daß sie entweder allein oder zusammen mit anderen Materialien in solchen Reaktionen brauchbar sind. Im Stand der Technik nicht offenbart ist die Kombination von erforderlichen Stufen zur Herstellung einer Zusammensetzung, die neu ist und hervorragende katalytische Eigenschaften relativ zu anderen kobalthaltigen Katalysatoren aufweist. Diese Eigenschaften schließen ein: verbesserte CO-Umwandlung, verbesserte volumetrische Produktivität, erhöhte Selektivität zu C&sub5;&sbplus; und niedrigere CH&sub4;- Produktion. US-A-4 542 122 offenbart einen Kobalt- oder Kobalt- Thoriumoxid-auf-Titandioxid-Katalysator zur Kohlenwasserstoffsynthese mit einem bevorzugten Rutil-zu-Anatas-Verhältnis. US-A- 4 568 663 offenbart einen hochaktiven Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, der Kobalt und Rhenium auf einem Titandioxidträger umfaßt. US-A-4 413 064 offenbart einen Aluminiumoxidträgerkatalysator mit Kobalt, Ruthenium und einem Gruppe-IIIA- oder Gruppe-IVB-Metalloxid, z. B. Thoriumoxid. EP-A-86/180 269A offenbart einen Kobaltkatalysator mit Siliciumdioxidträger, dem vor der Zugabe des katalytischen Metalls eine Siliciumverbindung zugegeben worden war.
US-A-4 595 703 beschreibt und beansprucht ein Verfahren, das zur Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen brauchbar ist und bei dem bei Reaktionsbedingungen ein Einsatzmaterial, das aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht, mit einem H&sub2;:CO-Molverhältnis gleich oder größer als etwa 0,5 : 1 bei einem Gesamtdruck gleich oder größer als 80 psig (0,552 MPa Überdruck) über einem Katalysator kontaktiert wird, der Kobalt oder Kobalt und Thoriumoxid in katalytisch aktiver Menge im Verbund mit Titandioxid oder Titandioxid enthaltendem Träger umfaßt, wobei der Titandioxidträger ein Rutil: Anatas-Verhältnis von mindestens etwa 2 : 3 aufweist. Das mit dem Katalysator verbundene Metall ist vorzugsweise Kobalt und der Katalysator kann etwa 2% bis etwa 25% Kobalt enthalten, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung liefert einen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, der 2 bis 25 Gew.% des Gesamtgewichts Kobalt im Verbund mit einem anorganischen feuerfesten Träger umfaßt, wobei der größere Anteil des Trägers aus Titandioxid zusammengesetzt ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger außerdem Siliciumdioxid in einer Menge bis zu 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Das Siliciumdioxid kann in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% des Katalysators vorhanden sein (z. B. 3 bis 7 Gew.%). Der Katalysator kann Rhenium in einer ausreichenden Menge umfassen, um ein Rhenium:Kobalt-Verhältnis in dem Katalysator von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 zu liefern.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators wie oben definiert, bei dem Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxidvorläufer vor oder nach der Zugabe der anderen Komponenten des Katalysators in den Träger eingebracht wird und die resultierende Katalysatorzusammensetzung aktiviert wird. Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidverläufer kann eingebracht werden, um 1 bis 10 Gew.% (z. B. 3 bis 7 Gew.%) Siliciumdioxid in dem Katalysator zu liefern.
Die Erfindung liefert überdies ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Kohlenwasserstoffsynthesebedingungen über einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator wie hier beschrieben umgesetzt werden und C&sub5;&sbplus;- Kohlenwasserstoffe gewonnen werden. Die Temperatur kann im Bereich von 160 bis 300ºC, das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 10 und der stündliche Gasdurchsatz im Bereich von 100 Vol./h/Vol. bis 5 000 Vol./h/Vol. liegen.
Die Anmelder haben gefunden, daß eine wesentliche Erhöhung der Aktivität von Kobaltkatalysatoren mit Titandioxidträgern erreicht werden kann, wenn dem Katalysator Siliciumdioxid zugegeben wird. Für die Zwecke dieser Erfindung kann die Aktivität als Kobalt-Zeit-Ausbeute (definiert als Mol Kohlenmonoxid, die pro Stunde pro gramm-Atom Kobalt in dem Katalysator umgesetzt worden sind) oder als Kobaltstellen-Zeit-Ausbeute (definiert als Mol Kohlenmonoxid, die pro Stunde pro Oberflächenkobaltatom in dem Katalysator umgesetzt worden sind) gemessen werden. In jedem Fall können Aktivitätserhöhungen über 40%, vorzugsweise über 50% durch Durchführung dieser Erfindung erhalten werden.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt die Gewichtsveränderung und die Rate der Gewichtsveränderung für die Katalysatoren A, B und C bei atmosphärischem Druck.
Die TG-Kurve zeigt Gewichtsveränderungen, wenn das mit einem Träger versehene Kobaltoxid von Raumtemperatur auf 500ºC mit 6º/Minute in Wasserstoff reduziert wird. Die DTG-Kurve trägt die Rate der Gewichtsveränderung mit der Zeit als Funktion der Temperatur auf.
Fig. 2 zeigt die Auswirkungen des Aufkohlens, d. h. der Neigung von Kohlenstoff, auf den aktiven Stellen zu wachsen, auf die Katalysatoren A und B in einer Synthesegasumgebung. Katalysator B zeigt einen Gewichtszuwachs aufgrund von Kohlenstoffwachstum bei einer viel höheren Temperatur als Katalysator A, was zeigt, daß die Anwesenheit von Siliciumdioxid das Kohlenstoffwachstum unterdrückt.
Weder Silicium noch Siliciumdioxid sind dafür bekannt, daß sie die Hydrogenolyse von Koks oder Kohlenstoffablagerungen fördern, und der Aktivitätsanstieg kann nicht auf die Hydrierung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator zurückgeführt werden. Weil die Aktivitätserhöhung unmittelbar im Verlauf der Kohlenwasserstoffsynthese stattfindet, kann es so sein, daß das Siliciumdioxid mit speziellen Stellen auf der Oberfläche des Trägers, Titandioxid, reagiert oder an diese irgendwie fest bindet, die sonst die Bildung von Kohlenstoff fördern würden. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid kann daher so wirken, daß die Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator verzögert wird. Indirekte Beweise legen nahe, daß sich das Siliciumdioxid in dichter Annäherung zu dem Kobalt befindet und sogar einige Kobaltstellen blockieren kann, weil der Dispersionsgrad des Kobalts nach Zugabe des Siliciumdioxid etwas geringer ist als die Kobaltdispersion ohne zugesetztes Siliciumdioxid. Ungeachtet der theoretischen Erklärung für die erhöhte Aktivität des Katalysators basiert diese Erfindung auf der Anwesenheit von ausreichend Siliciumdioxid zur Erhöhung der Katalysatoraktivität gegenüber einem Katalysator, der kein zugegebenes Siliciumdioxid aufweist.
EP-A-86/180 269A offenbart die Zugabe einer siliciumhaltigen Verbindung zu kobalthaltigen Katalysatoren, die auf Siliciumdioxidträger aufgetragen sind, und es wird ein Anstieg der Katalysatoraktivität beansprucht. Es wird beansprucht, daß die siliciumhaltige Verbindung das nachträglich auf gebrachten Kobalt daran hindert, mit Silikaten zu reagieren, die als Ergebnis der Verwendung eines Siliciumdioxidträgers vorhanden sind, und daher ist mehr Kobalt zur Verwendung als katalytisches Metall in der Kohlenwasserstoffsynthese verfügbar. Die Zugabe der siliciumhaltigen Verbindung verhindert die Bildung von Hydroxysilikaten, die wirksam etwas von dem Kobalt fest binden.
Diese Erfindung verwendet einen Titandioxid enthaltenden Träger und verwendet keinen Siliciumdioxid enthaltenden Träger und die Erklärung der erhöhten Aktivität in der Anmeldung läßt sich auf diese Erfindung nicht anwenden. Kobalt bindet sich nicht fest an Titanate in der Weise, wie es sich in einem Siliciumdioxid enthaltenden Träger an Silikate bindet, und die Chemisorptionsmessungen zeigen, daß die Menge an Silikaten in einem Siliciumdioxid enthaltenden Träger tatsächlich abnimmt, wenn Siliciumdioxid zu dem erfindungsgemäßen Katalysator gegeben wird.

Detaillierte Beschreibung

Nach dem, von dem wir annehmen, daß es bei dieser Erfindung passiert, verbessert jede Menge von dem Katalysator zugesetztem Siliciumdioxid die Katalysatoraktivität. Andererseits soll nicht zuviel Siliciumdioxid zugegeben werden, weil das verfügbare Kobalt soweit verringert wird, daß es den Vorteil der Zugabe von Siliciumdioxid wieder aufhebt, beispielsweise kann das verfügbare Kobalt durch Maskierung durch Siliciumdioxid verringert werden. Das Kobalt kann sich auch fest an die Silikate binden, wenn zuviel Siliciumdioxid zugegeben wird.
Im allgemeinen können die Siliciumdioxidzugaben im Bereich von bis zu etwa 15 Gew.% liegen, vorzugsweise etwa 1 Gew.% bis etwa 10 Gew.% des Katalysators und insbesondere 3 bis 7 Gew.%.
Siliciumdioxid kann dem Katalysator als jede geeignete Verbindung zugegeben werden, die nach Zersetzung SiO&sub2; ergibt, beispielsweise eine Alkoxidlösung (Tetraethyl-ortho-silikat in Methanol). Weitere erfindungsgemäß verwendbare Siliciumdioxidvorläufer sind in EP-A-86/180 269A beschrieben.
Das Siliciumdioxid oder der Siliciumdioxidvorläufer kann dem Träger vor oder nach der Zugabe der katalytischen Metalle zugesetzt werden. Jedes Verfahren ergibt die hier offenbarten Ergebnisse, obwohl die Zugabe von Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidvorläufer nach der Zugabe der katalytischen Metalle bevorzugt ist.
Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Kobalt oder Kobalt und Thoriumoxid auf einem anorganischen Oxidträger, der eine größere Menge Titandioxid und Siliciumdioxid in einer Menge bis zu 15 Gew.% des Katalysators enthält. Der Katalysator kann auch ein Promotermetall, vorzugsweise Rhenium, in einer ausreichenden Menge enthalten, um einen Katalysator mit einem Rhenium:Kobalt-Gewichtsverhältnis größer als etwa 0,01 : 1, vorzugsweise 0,025 : 1 bis etwa 0,1 : 1, zu liefern. Der Katalysator kann etwa 2 bis 25 Gew.% Kobalt enthalten, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% Kobalt.
Allgemein wird die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion bei im Stand der Technik bekannten Bedingungen durchgeführt. Das H&sub2;:CO- Verhältnis beträgt mindestens etwa 0,5 bis zu etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 und insbesondere etwa 1,0 bis 2,5. Der stündliche Gasdurchsatz kann im Bereich von etwa 100 V/h/V bis etwa 5 000 V/h/V liegen, vorzugsweise etwa 300 V/h/V bis etwa 1 500 V/h/V, und die Reaktionstemperaturen können im Bereich von etwa 160ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 190ºC bis 260ºC liegen, während die (Über)drücke über etwa 80 psig (0,552 MPa) vorzugsweise etwa 80 bis 600 psig (0,55 bis 4,137 MPa), insbesondere etwa 140 bis 400 psig (0,965 bis 2,758 MPa) liegen. Kohlenwasserstoffsynthese führt zur Bildung von Kohlenwasserstoffen mit einem Kohlenstoff zahlbereich von C&sub5; bis etwa C&sub4;&sub0; oder höher. Vorzugsweise sind die synthetisierten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich oder fast vollständig Paraffine. Die Reaktionstemperaturen können, obwohl sie allgemein in dem für diesen Reaktionstyp akzeptierten Bereich liegen, in den unteren Regionen dieses Bereichs liefen, wodurch die Menge an während der Umsetzung erzeugtem Methan verringert wird.
Die katalytischen Metalle werden auf einen anorganischen feuerfesten Oxidträger aufgebracht, der einen größeren Anteil Titandioxid umfaßt, obgleich andere Materialien, z. B. Aluminiumoxid, vorhanden sein können. Vorzugsweise ist das Trägermaterial Titandioxid und insbesondere hat das Titandioxid ein Rutil:Anatas-Verhältnis von mindestens etwa 2 : 3, bestimmt durch Röntgenbeugung (ASTM D 2730-78), vorzugsweise etwa 2 : 3 bis etwa 100 : 1 oder höher, insbesondere etwa 4 : 1 bis 100 : 1 oder höher, z. B. 100% Rutil. Die Oberfläche des Trägers beträgt allgemein weniger als etwa 50 m²/g (BET).
Rhenium-Kobalt/Titandioxid-Katalysatoren zeigen eine hohe Selektivität bei der Synthese von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach im Stand der Technik zur Herstellung von anderen Katalysatoren bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann beispielsweise durch Gelierungs- oder Cogelierungstechniken hergestellt werden. Geeigneterweise können die Metalle allerdings nach dem Imprägnierverfahren auf zuvor pilliertes, pelletiertes, perliertes, extrudiertes oder gesiebtes Trägermaterial aufgebracht werden. Bei der Herstellung von Katalysatoren werden die Metalle aus einer Lösung in vorgewählten Mengen auf den Katalysator aufgebracht, um die gewünschten absoluten Mengen und das Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metalle, Kobalt und Rhenium, zu liefern. Geeigneterweise werden das Kobalt und Rhenium mit dem Träger verbunden, indem der Träger mit einer Lösung einer kobalthaltigen Verbindung oder einem kobalthaltigen Salz oder einer rheniumhaltigen Verbindung oder einem rheniumhaltigen Salz, z. B. einem Nitrat, Carbonat oder dergleichen, kontaktiert wird. Gegebenenfalls können das Kobalt und das Rhenium auf den Träger coimprägniert werden. Die in der Imprägnierung verwendeten Kobalt- und Rheniumverbindungen können beliebige organometallische oder anorganische Verbindungen sein, die sich bei Calcinierung zersetzen, um Kobalt- oder Rheniumoxide zu ergeben, wie Kobalt- oder Rheniumnitrat, -acetat, -acetylacetonat, -naphthenat, -carbonyl oder dergleichen. Die Menge an Imprägnierlösung soll ausreichend sein, um den Träger vollständig zu benetzen, üblicherweise im Bereich von dem ein- bis 20-fachen des Volumens des Trägers in Abhängigkeit von der Konzentration des Metalls oder der Metalle in der Imprägnierlösung. Die Imprägnierbehandlung kann unter einem weiten Bereich von Bedingungen einschließlich Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Der Katalysator wird nach der Imprägnierung in Gegenwart von Stickstoff oder Sauerstoff oder beiden oder Luft in einem Gasstrom oder im Vakuum durch Erhitzen auf eine Temperatur über etwa 30ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 125ºC getrocknet. Es ist notwendig, die Kobalt-Titandioxid-Katalysatoren und Kobalt-Titandioxid-Katalysatoren mit Promoter vor der Verwendung zu aktivieren. Vorzugsweise wird der Katalysator bei ausreichender Temperatur, um das Kobalt zu oxidieren, mit Sauerstoff, Luft oder anderem sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert und das Kobalt in Co&sub3;O&sub4; überführt. Temperaturen im Bereich über etwa 150ºC und vorzugsweise über etwa 200ºC sind befriedigend, um das Kobalt in das Oxid zu überführen, aber Temperaturen bis zu etwa 500ºC, wie sie bei der Regenerierung eines beträchtlich desaktivierten Katalysators verwendet werden mögen, können allgemein toleriert werden. Geeigneterweise wird die Oxidation des Kobalts bei Temperaturen im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 300ºC erreicht. Das Kobaltmetall oder die Kobalt- und Rheniummetalle, die in dem Katalysator enthalten sind, werden dann reduziert. Die Reduktion wird durch Kontakt des Katalysators, ob zuvor oxidiert oder nicht, mit einem Reduktionsgas, geeigneterweise mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bei Temperaturen über etwa 200ºC, vorzugsweise über etwa 300ºC, durchgeführt. Geeigneterweise wird der Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 500ºC und vorzugsweise etwa 300ºC bis etwa 450ºC für Zeiträume im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden bei Drükken im Bereich von Umgebungsdruck bis etwa 40 Atmosphären reduziert. Wasserstoff oder ein Gas, welches eine Mischung aus Wasserstoff und inerten Komponenten enthält, ist zur Verwendung bei der Durchführung der Reduktion befriedigend.

Beispiele

Katalysatorherstellung

CoRe/TiO, (Katalysator A)

Degussa P25 TiO&sub2; wurde 16 Stunden bei 650ºC calciniert und dann auf 80 bis 150 mesh (Tyler) gesiebt. Der Träger hatte einen Rutilgehalt von 97%, eine Oberfläche von 14 m²/g und ein Porenvolumen von 0,17 cm³/g.
Kobalt und Rhenium wurden aus einer Acetonlösung unter Verwendung eines Suspensionstechnik auf diesen Träger aufgebracht. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur in einem Rotationsverdampfer und dann 16 Stunden bei 140ºC im Vakuum getrocknet. Es wurde dann 3 Stunden bei 250ºC calciniert und erneut gesiebt, um Abrieb zu entfernen. Der Katalysator wurde dann vor den Chemisorptions- und Kohlenwasserstoffsynthesemessungen bei den unten beschriebenen Bedingungen (strömender Wasserstoff 250 bis 450ºC) reduziert. Die Co- und Re-Gehalte dieses reduzierten Katalysators waren 11,6 beziehungsweise 0,43 bis 0,48 Gew.% (Röntgenfluoreszens).
CoRe/TiO, mit SiO&sub2;-Promoter (Katalysatoren B und C) SiO&sub2; wurde mittels einer Benetzungsimprägnierung mit einer Lösung aus Tetraethoxysilan (TEOS) in Methanol in einer inerten Atmosphäre (N&sub2;) auf einem nicht reduzierten CoRe/TiO&sub2; (Katalysator A) abgesetzt. Das TEOS wurde durch Behandlung mit mit Feuchtigkeit gesättigtem He (40 Torr, 5,332 kPa H&sub2;O) zersetzt, während die Temperatur von 25 mit 4ºC/Minute auf 400ºC erhöht und die letztere Temperatur 13 Stunden gehalten wurde. Die Katalysatoren wurden vor den Chemisorptions- und Kohlenwasserstoffsyntheseexperimenten bei 250 bis 450ºC 2 bis 14 Stunden reduziert. Es wurden zwei SiO&sub2;-Gehalte untersucht: 4,0 Gew.% (Katalysator B) und 5,2 Gew.% (Katalysator C), bezogen auf die vollständig reduzierten Katalysatoren, deren Kobaltgehalt 10,8 bis 11,1% betrug. Die SiO&sub2;-Beladungen waren niedriger als aus der Menge an Imprägnierlösung berechnet (5,0 beziehungsweise 9,0 Gew.%), was nahelegt, daß etwas von dem sich auf dem Träger befindenden TEOS-Material während der Dampfbehandlung sublimiert ist.

Wasserbehandeltes CoRe/TiO, (Katalysator D)

Ein Teil von Katalysator A wurde in mit Feuchtigkeit gesättigtem He (40 Torr (5,332 kPa) H&sub2;O) gemäß dem für die Katalysatoren B und C verwendeten Verfahren, aber ohne SiO&sub2;-Zugabe, vorbehandelt, um sicherzustellen, daß alle beobachteten Auswirkungen von zugesetztem SiO&sub2; nicht durch das Vorbehandlungsverfahren verursacht waren. Der Katalysator wurde dann wie oben beschrieben reduziert.

Katalysatorcharakterisierung

Chemisorption

Molekularer Wasserstoff wurde als Sonde für die Oberflächenkobaltatome in Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren verwendet.
Wir haben die Diwasserstoffaufnahmen in einer ganz aus Glas bestehenden statischen Chemisorptionseinheit gemessen, gepumpt mit Diffusions- und Grobpumpen, die von dem System durch Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff isoliert waren und in der Lage waren, ein dynamisches Vakuum von 10&supmin;&sup7; Torr (0,01333 Pa) zu erzeugen. Vorab reduzierte und passivierte Proben wurden in strömendem Diwasserstoff (200 cm³ (STP)/g Kat Min) (STP= Standarddruck) 1 bis 2 Stunden bei 200 bis 800ºC erneut reduziert und dann bei einer ausreichenden Temperatur, um allen chemisorbierten Wasserstoff zu entfernen (> 250ºC) 0,5 bis 1 Stunde auf weniger als 10&supmin;&sup6; Torr (0,133 Pa) evakuiert. Die Proben wurden dann auf die Adsorptionstemperatur (25 bis 150ºC) abgekühlt und es wurden bei 3 bis 5 Wasserstoffdrücken zwischen 100 und 700 Torr (13,33 und 93,31 kPa) Isothermen gemessen. Es wurde mitunter eine Rücksorptionsisotherme gemessen, indem die Probe bei der Adsorptionstemperatur 0,5 h auf 10&supmin;&sup6; Torr (0,133 Pa) evakuiert wurde und dann die Wasserstoffaufnahmen erneut zwischen 100 und 600 Torr (13,33 und 79,98 kPa) gemessen wurden. Adsorptions- und Rücksorptionsisothermen wurden auf einen Druck von Null extrapoliert, um die gesamten beziehungsweise die schwachen Chemisorptionsaufnahmen zu erhalten.
Die Dispersionen wurden aus den Gesamtwasserstoffaufnahmen bei 100ºC und aus dem Kobaltgehalt der Proben unter Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie der Wasserstoff-zu-Oberflächenkobaltatomen berechnet. Die Dispersionen wurden unter Annahme halbkugeliger Kristallite unter Verwendung von
d/Å = 9,5/D
in oberflächengemittelte Kristallitstellen (d) überführt, wobei D die fraktionierte Dispersion ist, unter der Annahme, daß Kobaltkristallite in fcc-Strukturen mit einer statistischen Verteilung von kristallographischen (111), (110) und (100)-Ebenen gebildet sind. Der Nenner wird in Angströmeinheiten ausgedrückt, eine Angströmeinheit (Å) beträgt 1 · 10&supmin;¹&sup0; m.

thermogravimetrisches Analyseverfahren

Ein Mettler TA 2000C mit Wärmeausgleich maß sowohl Gewichtsveränderungen (TG) als auch Raten der Gewichtsveränderung (DTG) in H&sub2;, CO oder 1 : 1 H&sub2;/CO-Mischungen bei atmosphärischem Druck. Peaks in der davon abgeleiteten Gewichtskurve entsprechen den Maximalraten der Gewichtsveränderung. Die Gasströmungen wurden auf 100 cm³ (STP)/Minute eingestellt und es wurden Katalysatorproben von 150 mg verwendet. Es wurde ein Temperaturprogramm von 6ºC/Minute als Standardheizgeschwindigkeit genommen. Alle Proben wurden in H&sub2; von Raumtemperatur bis 500ºC reduziert. Nach der H&sub2;- Behandlung wurde die Probe abgekühlt und in einer 1 : 1-Mischung von H&sub2;/CO behandelt. Das Wachstum einer amorphen Kohlenstoffphase wurde verwendet, um innigen Kontakt und starke Wechselwirkungen zwischen Kobalt und Siliciumdioxid zu bestimmen. Vor und nach den Versuchen genommene Pulverröntgenbeugungsspektren bestätigten die vorhandenen Phasen.

Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren

Gleichgewichtskinetiken und Verweilzeituntersuchungen wurden in einem Festbettreaktor mit Pfropfenströmung bei 180 bis 230ºC, 100 bis 2050 kPa und H&sub2;/CO von 2 : 1 unter Verwendung von 2 bis 10 g Katalysator gemessen. Die Katalysatoren wurden bei 250 bis 450ºC in Wasserstoff reduziert, auf Synthesetemperatur abgekühlt und einem H&sub2;/CO-Einsatzmaterial ausgesetzt. Alle angegebenen Werte wurden nach mindestens 24 Betriebsstunden erhalten. Die Standardbedingungen waren 200ºC, 2050 kPa und H&sub2;/CO von 2/1. Die Produkte wurden mit Kapillargaschromatographie und Gaschromatographie mit gepackter Säule und GC/MS unter Verwendung von Distickstoffals internem Standard analysiert. Die C&sub2;&sub0;+-Verteilungen wurden durch Gaschromatographie und Gelpermeationschromatographie erhalten.
Die Kohlenwasserstoffsyntheseraten sind als Kobalt-normalisierte Raten (Kobalt-Zeit-Ausbeuten), definiert als Mol CO, die pro Stunde pro g-Atom Kobalt in den Katalysatoren umgewandelt worden sind, als Stellen-normalisierte Raten (Stellen-Zeit-Ausbeuten), definiert als die Moleküle CO, die pro Stunde pro Oberflächenkobaltatom in den Katalysatoren umgewandelt worden sind, und als volumetrische Raten, definiert als das Volumen des umgewandelten CO pro Volumen Katalysator pro Stunde, angegeben. Kohlenwasserstoffselektivitäten sind auf Kohlenstoffatombasis angegeben, als Prozentsatz des umgewandelten CO, das als gegebenes Produkt erscheint. Angegebene Kettenwachstumswahrscheinlichkeiten sind asymptotische Werte, die aus der konstanten Neigung von Flory-Auftragungen für C&sub3;&sub5;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.

Beispiel 1

Auswirkung der SiO&sub2;-Zugabe auf die Kohlenwasserstoffsyntheseleistung von CoRe/TiO&sub2;
Die Zugabe von kleinen Mengen SiO&sub2; (4 bis 6 Gew.%) erhöhten die Kobalt-Zeit-Ausbeute trotz der Abnahme der Kobaltdispersion, die während der Vorbehandlung auftritt, welche zur Zersetzung der SiO&sub2;-Vorläufer erforderlich ist (Tabelle 1 und 2). Die scheinbare Eigenaktivität eines Kobaltoberflächenatoms (Stellen- Zeit-Ausbeute) nahm tatsächlich zweifach mit der Zugabe von 4 bis 6 Gew.% SiO&sub2; zu. Die Kohlenwasserstoffsyntheseselektivität wurde durch die SiO&sub2;-Zugabe fast gar nicht verändert, die CH&sub4;- Selektivität ist bei diesen Katalysatoren 5,0 bis 5,4 Gew.% und die C&sub5;&sbplus;-Selektivität ist 88,8 bis 90%. Der Olefingehalt nimmt für C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe mit der SiO&sub2;-Zugabe zu. Die Behandlung von CoRe/TiO&sub2; mit He/H&sub2;O bei 400ºC verringerte die Kobaltdispersion auf ein Niveau, das bei SiO&sub2; enthaltenden Proben gemessen wurde, die der gleichen Vorbehandlung ausgesetzt worden waren. Die Kobalt-Zeit-Ausbeute ist wegen der niedrigeren Dispersion niedriger als bei frischem CoRe/TiO&sub2;, aber die Stellen-Zeit-Ausbeuten sind identisch.
Der Aktivitätserhalt ist mindestens gleich dem von CoRe/TiO&sub2;- Katalysatoren, die kein Siliciumdioxid enthalten. Allerdings behalten Katalysatoren mit SiO&sub2;-Promoter aufgrund ihrer hohen Anfangsaktivität während eines Zyklus ein höheres Produktivitätsniveau. Tabelle 1 Auswirkung des SiO&sub2;-Promoters (47 bis 50 Betriebsstunden) Katalysator Prozent SiO&sub2; Vorbehandlung Nein Ja Versuch Betriebszeit CO-Umwandlung Kobalt-Zeit-Ausbeute Stellen-Zeit-Ausbeute volumetrische Produktivität Kobaltdispersion Kohlenstoffselektivität
Bedingungen: 200ºC, 2100 kPa, H&sub2;/CO = 2/1, 60% CO-Umwandlung
(1) aus Wasserstoffchemisorptionsmessungen bei WOºC unter Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von H zu Oberflächen-Co Tabelle 2 Auswirkung des SiO&sub2;-Promoters (120 bis 190 Betriebsstunden) Katalysator Prozent SiO&sub2; Vorbehandlung Nein Ja Versuch Betriebszeit CO-Umwandlung Kobalt-Zeit-Ausbeute Stellen-Zeit-Ausbeute volumetrische Produktivität Kobaltdispersion Kohlenstoffselektivität
Bedingungen: 200ºC, 2100 kPa, H&sub2;/CO = 2/1, 60% CO-Umwandlung
(1) aus Wasserstoffchemisorptionsmessungen bei 100ºC unter Annahme einer 1 : 1-Stöchiometrie von H zu Oberflächen-Co

Beispiel 2

Auswirkung der SiO&sub2;-Zugabe auf Reduktion und Aufkohlungseigenschaften von CoRe/TiO&sub2;
Die Zugabe von SiO&sub2; zu CoRe/TiO&sub2; beeinträchtigte sein Reduktionsvermögen nicht. Die temperaturprogrammierten Reduktionsprofile und das Ausmaß der Reduktion waren bei den Proben ohne Promoter und den Proben mit SiO&sub2;-Promoter identisch., Die Aufkohlung der Katalysator wurde durch die SiO&sub2;-Zugabe (Fig. 2) dramatisch gehemmt. Die Zugabe von 4 Gew.% SiO&sub2; verzögerte das Einsetzen der Aufkohlung während der temperaturprogrammierten Behandlung mit H&sub2;/CO-Mischungen (1/1-Verhältnis) von 370ºC auf 500ºC. Ähnliche Ergebnisse wurden mit höheren SiO&sub2;- Beladungen erhalten.
Diese Werte legen nahe, daß die Rolle von SiO&sub2; nicht die Verbesserung der Reduzierbarkeit von Kobaltoxidvorläufern oder die Verhinderung der Bildung von Kobalttitanaten während der Katalysatorherstellung, -vorbehandlung und -verwendung bei der Kohlenwasserstoffsynthese ist. Die Auswirkung von SiO&sub2; während der Aufkohlung legt nahe, daß SiO&sub2; die Kurzzeitdesaktivierung verhindern kann, die bei diesen Katalysatoren während der ersten paar Stunden in H&sub2;/CO-Umgebungen beobachtet wurde, wobei die Auswirkung darin besteht, die scheinbare Stellenaktivität zu erhöhen, indem Oberflächenatome während der Kohlenwasserstoffsynthese verfügbar gehalten werden.
Es ist bekannt, daß SiO&sub2; auf starke Säurestellen in Al&sub2;O&sub3; adsorbiert, Hydroxylgruppen und Säurestellen in Quarzglasrohrmaterialien modifiziert und die Aufkohlung von Reaktorwänden aus rostfreiem Stahl verhindert. Wir nehmen an, daß SiO&sub2; bestimmte Stellen auf Co/TiO&sub2;-Katalysatoren titriert oder modifiziert und ihre Aktivität der Kohlenstoffentstehung herabsetzt. Das Ausgestalten der Kobaltoberfläche mit SiO&sub2; und die Hemmung der Kohlenstoffablagerung durch die damit verbundene Abnahme der verfügbaren Kobaltzusammenstellungsgröße ist unwahrscheinlich. Wäre dies so, würde die Zugabe von SiO&sub2; die Wasserstoffaufnahme und die scheinbare Dispersion mehr verringert haben, als es die He/H&sub2;&sub0;-Behandlung getan hat (Tabelle 1).
Eine Abnahme der Katalysatoracidität bei SiO&sub2;-Zugabe stimmt mit der beobachteten Abnahme der Selektivität zu innenständigem Olefin und verzweigtem Produkt von den C&sub6;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen überein, wenn SiO&sub2; in die Kobaltkatalysatoren mit TiO&sub2;-Trägern eingebracht wurde. Innenständige Olefine sind verzweigte Produkte und sind üblicherweise mit Doppelbindung und Skelettisomerisierung von primären α-Olefinprodukten auf Metall- und Oxidkatalysatoren verknüpft. Tabelle 3 Auswirkung der SiO&sub2;-Zugabe auf die Selektivität zu innenständigen Olefinen und verzweigten Produkten Versuch Katalysator Kohlenwasserstoffe Hexen Methylhexane

Claims

1. Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator, der 2 bis 25 Gew.% des Gesamtgewichts Kobalt gemischt mit einem anorganischen feuerfesten Träger umfaßt, wobei der größere Anteil des Trägers aus Titandioxid zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger außerdem Siliciumdioxid in einer Menge bis zu 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% des Katalysators vorhanden ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Siliciumdioxid in einer Menge von 3 bis 7% des Katalysatorgewichts vorhanden ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der Rhenium in einer ausreichenden Menge umfaßt, um ein Rhenium: Kobalt-Verhältnis in dem Katalysator von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 zu liefern.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxidvorläufer vor oder nach der Zugabe der anderen Komponenten des Katalysators in den Träger eingebracht wird und die resultierende Katalysatorzusammensetzung aktiviert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidvorläufer eingebracht wird, um 1 bis 10 Gew.% Siliciumdioxid in dem Katalysator zu liefern.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidvorläufer eingebracht wird, um 3 bis 7 Gew.% Siliciumdioxid in dem Katalysator zu liefern.

8. Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, bei dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Kohlenwasserstoffsynthesebedingungen über einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umgesetzt werden und C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Temperatur im Bereich von 160 bis 300ºC, das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 10 und der stündliche Gasdurchsatz im Bereich von 100 Vol./h/Vol. bis 5000 Vol./h/Vol. liegen.