DE2503233A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von essigsaeure, aethanol und/ oder acetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur katalytischen herstellung von essigsaeure, aethanol und/ oder acetaldehydInfo
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Description
Verfahren zur katalytischen Herstellung von Essigsäure,
Äthanol und/oder Acetaldehyd
Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung
von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen,
nämlich Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd, aus Synthesegas, insbesondere auf die Reaktion von
Synthesegas in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhalti.-
gen (oxygenierten) Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im
wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist eingehend
untersucht und industriell angewendet worden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150-4500C,
Drucke von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 4:1 bis etwa 1:4
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Form von Eisen und/oder Edelmetallen.
- 2 -■■
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Ein wesentlichen Nachteil der meisten Synthasegasverfahren war
die nicht-selektive oder nicht-spezifische Art der Prbduktverteilung.
Katalysatoren mit einer annehmbaren Aktivität ergeben gewöhnlich ein weites Spektrum von Produkten - Kohlenwasserstoffen
und oxygenierten Kohlenwasserstoffen - mit breiter Verteilung
des Gehaltes an Kohlenstoffatomen. Dies kompliziert nicht nur
die Gewinnung gewünschter Produkte, sondern führt zu einer Verschwendung an Reaktionsteilnehmern an wirtschaftlich uninteressante
Nebenprodukte.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid
mit Wasserstoff zur selektiven Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül geschaffen.
Synthesegas wird kontinuierlich mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der im wesentlichen metallisches Rhodium
umfaßt, wobei die Kombination der Reaktionsbedingungen so abgestimmt
ist, daß die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd begünstigt wird.
Die Reaktion erfolgt unfeer solchen Bedingungen von Temperatur,
Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschwindigkeit, daß sie in ihrer gegenseitigen Beziehung zueinander Essigsäure, Äthanol
und/oder Acetaldehyd in einer Menge liefern, die mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-^, an Verbindungen
mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen aus der Reaktion ausmacht. Zweckmäßig erfolgt, die Reaktion mit solch abgestimmten
BedingungGn, daß Produktwirksamkeiten, beaogsn auf denKohlenstoffverbrauch,
über 10 % und häufig über 50 % erzielt werden. Die gebildeten Äth^lester und Acetate werden als Äthanol und
Essigsäure bei der Bestimmung der Produktivitäten und Selektivitäten
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gemäß den hier angegebenen Daten eingeschlossen. Bei optimalen
Reaktionsbedingungen und insbesondere bei relativ niedrigen
Umwandlungen erfolgt wenig Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und
oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen,
und die Umwandlung in Methan und Methanol kann leicht auf
einem Minimum gehalten werden. Wie ersichtlich, kann man durch. Änderung der Katalysatorzusammensetzung und Reaktionsbedingungen
die Selektivität nur auf eines der drei Produkte, z.B..
Essigsäure oder Äthanol, richten.
Die.Literatur über die Synthesegasumwandlung ist umfangreich.
Obgleich man kaum ein Metall finden kann, das nicht als Katalysator
für die Reaktion untersucht worden ist, haben sich die
meisten Anstrengungen auf die Metalle der Eisengruppe, auf Ruthenium
und auf verschiedene Metalloxidsysteme gerichtet.
Eine genaue Untersuchung der Literatur hat gezeigt, daß bisher
fünf Arbeiten die Verwendung von metallischem Rhodium als
Katalysator für die Synthesegasumwandlung beschreiben. Diese in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Veröffentlichungen berichten
Ergebnisse, die nicht besser als die mit Katalysatoren der Eisengruppe
erhaltenen sind. Im Hinblick auf diese Ergebnisse und.den relativ hohen Preis für Rhodium ist es nicht überraschend festzustellen,
daß wenig Interesse an dar Verwendung von Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung bestand.
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cn ο to co
Tabelle 1
Vergleich bekannter Veröffentlichungen
Vergleich bekannter Veröffentlichungen
Autior
Träger
Temp.;°C.
kg/cm
relat.Gasgcschwindigk.*
-^ HAc+EtOH+HQAc
F. Fischer (1) keiner R. Kratel (2) keiner Eidus (3)
Bureau of Mines Tonerde
Kieselgur
Tonerde
300-400
195
250-300
441
1,05
105
1,05-42 2-1
22,05
0,24
stit'a 1 ,3
2,2-5,4..
2,2-5,4..
keine gefunden vermutl. wie Soufi
vermutl. wie Soufi
keine gefunden
F. Soufi(5) keiner
erfindungsgemäß verschiedene oder keiner
140-220 231-1050
0 bis etwa 0,2 0,14-3,37
200-350 21-245
3-0,25, etwa 10-2000
bis zu etwa 80
(1) = F. Fischer et al, Brennstoff-Chemie, TjS, 466, (1935); 6_, 265-284 (1925)
(2) = R, Kratel, Dissertation, TU Berlin-Charlottenburg, 1937; die Arbeit erfolgte am
Kaiser-Wilhelm-Institut Mülheim-Ruhr (vgl. H. Pichler, Brannstoff-Chemie 22» 226 (1939) )
(3) = Ya.T. Eidus et al, Iswest.Akad.Nauk', UdSSR Ser. Khim 7_, 1160-1169 (1965)
(4) = D.F. Schultz et al, Bureau of Mines Report of Investigations No. 6974 (1967)
(vgl. L. Duparc et al, HeIv. Chim. Acta. _8, 609 (1925))
(5) = F. Soufi, Doktordissertation, Universität Karlsruhe (1969)
* = die hier verwendete relative Gasgeschwindigkeit ist das Volumen an Synthesegas, gemessen
in 1 bei 1 at und 0 C, das zum Katalysator pro g Rhodium pro h geführt u/urde
in 1 bei 1 at und 0 C, das zum Katalysator pro g Rhodium pro h geführt u/urde
Das Verhältnis zwischen den angewendeten Reaktionsbedingungen
und den in den bekannten Arbeiten erzielten Ergebnissen ist in der obigen Tabelle zusammengefaßt. Nirgends wurden mehr als 3,4
M0I-/0 an oxygenierten Verbindungen mit zwei Kohlenstoffen in den
Reaktionsprodukten berichtet oder gefunden. Dies steht im großen Gegensatz zu den bis.zu 80 MoI-^ an oxygenierten Verbindungen mit
zu/ei Kohlenstoffatomen im erfindungsgemaßen Verfahren. Es ist
offensichtlich von Bedeutung, einen Rhodiummetallkatalysator mit
den abgestimmten Rsaktionsbedingungen zur begünstigten Bildung
eines wesentlichen Anteil an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in Verbindung zu bringen.
Eine genauere Darstellung der Unterschieds zwischen den Ergebnissen
bei Soufi und den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen
ist in Tabelle 2 gezeigt.
Produkt | Tabelle 2 | Soufi | |
Vergleich | 17,4 | ||
Methan | der Produktverteilting | 22,7 | |
Äthan | Ge\s),-% organischer Produkte | 0,2 | |
Acetaldehyd | erfindungs gemäß |
0,5 | |
Äthanol | 33,6 | 0,5 | |
Essigsäure | keines | 36,4 | |
gem.C„ . Kohleniuasserst | 13,9 | 17,6 | |
gem. C und C, , oxy- genierte Kohlenwasser stoffe (a) |
4,7 | 4,7 | |
CO, | 23,6 | ||
Spur | |||
0,5 | |||
23,8 |
(a) = Aldehyde, Säuren und Alkohole
80 9 8 31/0927 ■
Tabelle 2 Fortsetzung
Bedingungen erfindungs- Soufi gemäß
Temperatur; 0C. 220 220
Druck; atü 210 105-238
H2/CO 2:1 2:1
RaumgeschjuindigkGit ,QQQ statisch (8,5 std)
Versuchsdauar; h 1 8,5
Katalysator 5 % Rh/'SiO Rh° Pulver
* Gasvolumen pro h pro Katalysatorvolumen
Erfindungsgemäß wird ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes
Synthesegas mit einem Rhodiummetallkatalysator unter solchen abgestimmten Bedingungsn von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung
und RaumgeschuJindigkeit in Berührung gebracht, um, wie
oben ausgeführt, die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd zu begünstigen. Die Reaktionswirksamkait
oder Selektivität gegen diese Verbindungen mit zu/ei
Kohlenstoffatomen beträgt unweigerlich mindestens etwa 10 % und gewöhnlich bis zu etwa 25 %; unter bevorzugten Bedingungen übersteigt
sie 50 % und unter optimalen Bedingungen werden 90 % oder
mehr erreicht. Die Selektivität wird hier als Prozentsatz an Kohlenstoffatomen definiert, die aus dem Kohlenmonoxid stammen und
in eine oder mehrere besondere Verbindungen umgewandelt werden.
Daher sind die unabhängigen Reaktionsvariablen so abgestimmt, daß die Bildung eines wesentlichen Anteils der gewünschten oxygeniarten
Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen (Essigsäure,
Äthanol und/oder Acetaldehyd) begünstigt wird. Dieser Anteil, ausgedrückt
als Wirksamkeit der Kohlenstoffumwandlung, liegt gewöhnlich
bei 25 % und übersteigt oft 50 %.
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Diese Abstimmung ist erfindungsgemäß eine Kombination
von Bedingungen, die mäßige Reaktionsbedingungen aufrechterhalten
und so die Umwandlung von CD auf höchstens ein Viertel, vorzugsweise
nicht mehr als ein Achtel begrenzen. Wie im folgenden noch genauer erläutert, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination
von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erzielt
werden, wobei jedoch auch andere Faktoren, z.B. das Verhältnis
von H_ zu CD, die Katalysatoraktivität, der Druck, die Bettgeometrie usw., die Umwandlung beeinflussen. Bei hohen Umwandlungen
wurde "'festgestellt', daß übermäßig viel Kohlenwasserstoffe und oxygenierte
Kohlenwasserstoffe mit hoher Anzahl von Kohlenstoffatomen
gebildet werden, was zu einem Verlust an Verbindungen mit'zwei
Kohlenstoffatomen führt.
Die Bedingungen von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung liegen gewöhnlich in den für Synthesegasumwandlungen üblichen Bereichen,
wie sie insbesondere bei.der Herstellung von Methanol angewendet werden. Zur erfindungsgemäßen Reaktion kann somit die
bekannte Technologie und in manchen Fällen auch die bestehende Anlage verwendet werden.
Die Reaktion ist äußerst exotherm, wobei sowohl das thermodynamische
Gleichgewicht als auch die kinetischen Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Durchschnittliche
Katalysatorbettemperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150-450 C; für optimale Umwandlungen werden sie jedoch
zwischen etwa 200-400°C, insbesondere etwa 250-350°C., gehalten.
5098317092?
Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige l'arfahrensvariable, die
nicht nur die Gesamtproduktivität sondern auch die Selektivität gegenüber einem oder mehreren der gewünschten Produkte mit zuisi *
Kohlenstoffatomen beeinflußt. Innerhalb eines relativ engen Tem-,
peraturbereiches, z.B. 10-20 C, kann eine Temperaturerhöhung
die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, was leicht zu
einer erhöhten Äthanolbildung führt, jedoch die Bildung von Essigsäure und Acetaldehyd verringert. Gleichzeitig begünstigen jedoch
höhere Temperaturen die Methanbildung, wobei sich diese offensichtlich bei höheren Temperaturen schneller erhöht als die Umwandlungen
in die gewünschten Produkte mit zuiei Kohlenstoff atomen.
So hängt für einen gegebenen Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderer Variablen die optimale Temperatur mehr vom Produkt
keit
und der V/erfahrenswirtschaftuch als von thermodynamischen oder
kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen eher die Bildung oxygenierter Produkte erhöhen, jedoch disproportional
auch die gleichzeitige Bildung von Methan erhöhen.
In der obigen Besprechung sind die angegebenen Temperaturen als durchschnittliche Reaktionsbettemperaturen ausgedrückt. Aufgrund
der hoch exothermen Reaktion ist es zweckmäßig, die Temperatur
so zu regeln, daß keine übermäßige Methanierung erfolgt, bei welcher die Methanbildung mit höherer Temperatur erhöht wird und
die damit verbundene exotherme Reaktion die Temperatur noch weiter erhöht. Dazu werden die üblichen Verfahren zur Temperaturregelung verwendet, wie z.B. WirbelbettreaktionszonBrv mehrstufige
adiabatiache Reaktoren mit fixiertem Bett und Zwischenkühlung oder relativ kleine Katalysatorteilchen (1,6 mm
oder weniger) in aus Rohr und Mantel bestehenden Reaktoren, in
509831/092?
denen eine Kühlflüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre
umgibt.
Der Druck der Reaktionszone liegt zweckmäßig zwischen etwa 1,05-700 atü, insbesondere zwischen etwa 21-350 a tu. Höhere
Drucke der Reaktionszone erhöhen d^s Gesamtgewicht des erhaltenen
Produktes pro Zeiteinheit und verbesserten die Selektivität für
Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas
kann stark variieren und wird weitgehend durch das oder die zur
Gasherstellung verwendeten Verfahren bestimmt. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen
20:1 bis 1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis 1:5, In den meisten oben angegebenen Arbeiten lag das Mol-Verhältnis von
Wasserstoffdruck zu Kohlenmonoxiddruck etwas unter 1:1. Die
Erhöhung des Verhältnisses führt zu einer Erhöhung der Gesamtreaktionszeit, die oft recht deutlich ist, und hat eine geringe
aber günstige Wirkung auf die Bildung von Produkten mit zwei
Kohlenstoffatomen, erhöht jedoch gleichzeitig auch die Selektivität
für Methan. Die Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid begünstigt auch die Bildung stärker reduzierter
Produkte, d.h. Äthanol anstelle von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Die Verunreinigungen im Synthesegas können in Abhängigkeit von ihrer Natur und Konzentration eine Wirkung auf die Reaktion
haben oder nicht. Kohlendioxid, das gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 10 Mol-/a anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung.
5 0 9 8 31/0927
1Ü -
Bei Durchführung einer Rückführung, bei der alles oder ein Teil
des umgesetzten Gases zur Katalysatorzone zurückgeführt UJird,
-luerden die oxygenierten Kohlenwasserstoffe zweckmäßig vor der
Rückführung entfernt.
Für empirische Zwecke wurde eine von 10 Versuchen in Form
■v/oh zweistufigen Fabrik-Teilanlagen
plus zentralen Punkten durchgeführt. Die unabhängigen Variablen
waren Temperatur (275 und 300 C.) t Wasserstoff- und Kohlenmonoxid»
teildrucke (24,5 und 35 atü) und stündliche Gasraumgeschiuindigkaiten
(3600 und 4700 Vol. Gas bei Standard-Bedingungen pro
Vol. Katalysator pro h .). Alle Variablen mit Ausnahme der Raumgeschwindigkeit
erwiesen sich als entscheidend in ihrem Einfluß auf Mengen und Wirksamkeiten bezüglich der Hauptprodukte,
d.hc Essigsäure, Äthanol, Acetaldehyd und Methan. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Raumgeschwindigkeit über
einen verhältnismäßig engen Bereich variiert wurde und in jedem Fall recht hoch war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
3 aufgeführt. In jedem Fall ist diB Wirkung einer Erhöhung der besonderen Variable durch ein oder mehrere positive oder negative
Zeichen dargestellt, um das Maß des Ansprechens von Geschwindigkeit und/oder Wirksamkeit anzuzeigen.
609831/0927
Geschwindigkeit
Temp. PH2 PCO
Temp. PH2 PCO
Wirksamkeit
Temp. PH2 PCO
Temp. PH2 PCO
cn ο co
Essigsäure (CH3COOH) Äthanol (C2H5OH)
AcEtaldehyd (CH3COH) Methan (CH )
+ •i-
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die günstigsten Bedingungen für eine hohe Selektivität gegenüber Essigsäure und Acetaldehyd
■ die niedrigste praktische Arbeitstemperatur, ein niedriger Wasserstoffteildruck
und ein hoher Kohlenmonoxidteildruck sind. Dies ujird durch die folgenden Daten von Tabelle 4 bestätigt (hier
UQd in Tabelle 3 unter l/eru/endung eines Katalysators aus 5 %
Fihodium auf Kieselsäure).
509 8 31/09??
Wirkung von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung auf die
Kohlenstoffujirksamkeit bzw. -unoandlung,
Kohlenstoffujirksamkeit bzw. -unoandlung,
(b) (b) Kohlenstof fmirksamkeit; % Produktivität (a)
' Temp. PH9 PCG Methan Essigsäure Äthanol Acetaldehyd Essigsäure insgesamt an C^-Verbindungen
18 12 29 4,0 10,7
33 10 34 2,4 4,8
34 10 45 1,4 3,0
<t pro ft. Katalysator pro h
290 | 425 | 425 | |
275 | 250 | 5 00 | |
cn ο CD OO |
250 (a) |
750 = lbs. |
1750 Pro |
O to |
(b) | - psi |
CD CO NJ
CjO CjO
Es ist ein Markmal der vorliegenden Erfindung, daß eine niedrige
Umwandlung - vorzugsweise weniger als 20 % des CO - die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd
begünstigt, der gewöhnlich über 10 % im Gegensatz zu maximal 3,4 % bei bekannten Verfahren (vgl. Tabelle 1) liegt.
Diese Umwandlung erfolgt zweckmäßig durch Verwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in Bezug auf die anderen Reaktionsvariablen
(z.B. Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw.).
Raumgeschciindigkeiten über stum siner solchen von 10 (Vol.
Reaktionsgas bei O0C. und 760 mm Hg Druck pro WoI. Katalysator
pro h ") sind üblich, obwohl Raumgeschwindigkeiten von etwa 10-10 pro h' bevorzugt werden. Eine übermäßig hohe Raumgeschwindigkeit
ergibt eine unwirtschaftlich niedrige Umwandlung, während sehr niedrige Raurngeschu indigkeiten die Bildung eine:s
stärker unterschiedlichen Spektrums von Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxygenierter
Kohlenwasserstoffe bewirkt.
Der Rhodiumkatalysator ist metallisches Rhodium, das durch verschiedene
oder eine Kombination von mehreren Methoden in der Rsaktionszone vorgesehen sein kann. Ein Verfahren besteht im Überziehen
der Wände der Reaktionszone oder des Reaktors mit metallischem Rhodium. Ein anderes erfolgt durch Übeiziehen eines porösen
Siebes mit einem dünnen Metallüberzug. Bei einem weiteren werden Rhodiumteilchen, gewöhnlich auf einem inerten porösen Füllmaterial
abgeschieden, in die Reaktionszone gegeben. Weiterhin kann man Rhodium auf ein fein zerteiltes Trägermaterial abscheiden und
dieses in die Reaktionszone geben. Man kann auch eine Kombination dieser ,V/erfahren verwenden.
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Erfindungsgemäß werden jedoch wesentliche Vorteile erzielt, wenn
der metallische Rhodiumkatalysai-.or in hoch dispergierter Form auf
einem fein zerteilten Träger vorliegt.. Aufgrund bisheriger Erfahrung
sollte die Katalysatormenge auf dem Träger otwa 0,01-25
Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1-10 Geuj.-$>, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Metallkatalysator und Trägermaterial, betragen,
Es wurden viele verschiedene Trägermaterialien untersucht. Be-
spez. vorzugt wird ein fein zertoi&ter Träger mit relativ hohem überflächengebiet,
z.B. mit einem Oberflächengebiet von mehr als etwa 1,0 m /g (isothermes BET Stickstoffadsorptionsverfahren bei
niedriger Temperatur), insbesondere von mehr als etwa 1,5 m /g,
obgleich das Oberflächengebiet allein nicht die einzige bestimmende
Variable ist. Erfahrungsgemäß wird Kieselsäuregel als
Katalysatorträger bevorzugt; daran schließen sich dann <& -Tonerde,
Magnesia, /yj -Tonerde, Y^ -Tonerde und Aktivkohle an. Es
können auch Zeolitb—Molekularsiebe, insbesondere kristalline
Zeolite mit höherem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde, verwendet werden.
Das metallische Rhodium kann auf dem Träger nach jedem zur Katalysatorherstellung
üblichen Verfahren, z.B. Imprägnierung aus einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame
Ausfällung oder Kationenaustausch (auf einem ZeolitÖ abgeschieden
werden. In den folgenden Beispielen sind verschiedene besondere Formsn der Katalysatorherstellung beschrieben. Dabei
wird eine anorganische oder organische Rhodiumverbindung in entsprechender Weise mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht,
vorauf der Träger getrocknet und zweckmäßig unter
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reduzierenden Bedingungen zum Bildung des fein dispergieren
metallischen Rhodiums erhitzt wird.
Die verschiedenen Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung
werden durch unterschiedliche Versuchsreihen dargestellt, die
keine Einschränkung bedeuten. Versuchsreihe A
Diese Reihe zeigt Herstellung und Testen von abgeschiedenen
Rhodiummetallkatalysatoren auf verschiedenen Trägern mit hohen spez.
Oberflächen . Sie stellt weiterhin abgeschiedenes Rhodium und abgeschiedenes Iridium, Ruthenium, Palladium, Platin5 Kupfer
und Kobalt gegenüber.
Herstellung der Katalysatoren
Herstellung der Katalysatoren
Alle Katalysatoren wurden praktisch nach derselben Reaktionsfolge hergestellt. Eine wässrige Lösung der gewünschten Komponente
wurde auf den Träger imprägniert, dieser sorgfältig getrocknet und das Metallsalz langsam in einer fließenden Wasserstoffatmosphäre
reduziert. Wenn Metallkomponenten als Nitratsalze imprägniert wurden, lag vor der Wasserstoffreduktionsstufe
eine Pyrolysestufe. In den meisten F"ällen wurde Rhodium als RhCl., Lösung aufgebracht.
Die folgende Beschreibung zeigt das obige Verfahren für den in Test 1-7 verwendeten Katalysator (5 % Rhodium auf Daviscn
Kieselsäuregel Grade 59). Tabelle 5 gibt Einzelheiten der Katalysatorherstellung,
deren Aktivitäten in dieser Versuchsreihe beschrieben werden.
50 98 3 1 /092
- 17 - -■ ' ■
22,58 g Rhodiumtrichlorid (41,93 % Rh) wurden in 240 ecm dest.
Wasser bei Zimmertemperatur gelöst. 2-00,0 g Davis on ^ Trade
Kieselsäuregel (3-6 mesh) wurden in einen Vakuumkolben gegeben, der Kolben mit einem Gummistöpsel verschlossen und durch den
Seitenarm evakuiert. Zur Einführung der Rhodiumlösung in den
evakuierter Träger wurde eine Injektionsspritze verwendet. Nach
beendeter Zugabe wurde das imprägnierte Träger bei 1 at etwa
30 Minuten stehen gelassen und dann vorsichtig in einer Stickstoffatomsphäre 1 Stunde bei GQ0C, 2 Stunden bei 11O0G. und 2
Stunden bei 15O0C. getrocknet. Der getrocknete, imprägnierte
Träger wurde in ein Quartzrohr gegeben, durch welches kontinuierlich
Wasserstoff geleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 450 C. erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Der reduzierte Katalysator wurde auf Zimmertemperatur in einer Atmosphäre
aus fließendem Stickstoff abgekühlt.
509831/0927
Test Nr. Metall
Träqer
Dispersion;
%
Metallquelle
1-7
Rh
ß-1 | 1 | 4 | Rh | |
12 | 16 | Rh | ||
13, | 1 | 18 | Rh | |
15, | 21 | Rh | ||
tn | 17, | Tr | ||
O
CD |
19, | Ru | ||
OO | 22 | Pd | ||
23 | Pt | |||
O | • 24 | Cu | ||
(D | 25 | Co | ||
Dauison 59 Kieselsäuregel
2,5 | Norton LA | 6173 |
5 | Pittsburgh | Carbon |
2,5 | Norton LA | 6173 |
2,5 | Dauison 59 | Kiesel- |
säuregel | ||
2,75 | 11 | |
5 | Il | |
5 | Il | |
5 | Il | |
0,65 | Il | |
2,5 | Il |
22,0
58,0 77,0 86,0 ,0
30.0 ,0 9,9 ,0
RhCl3
RhCl3
Matthey-Bishop-Katalysator
RhCl3
Rh(NO,)
3)-j
RuCl
3.
Pd (AcetylacetOnat)-H-PtCl.
(ujässr.) Cu(ü2CCH3)2*NH3(u.'ässr.)
/Cc(K2O)6 /Cl2
ο co ro co co
Der in diesen Versuchen verwendete Reaktor war ein am Boden gerührter
"Magnedrive" Autoklau der 3.B. Berty Art mit zentral angebrachtem
Katalysatorkorb und einer Seitenausflußleitung für das Produkt. Dia Art ist in Fig. 1 der Schrift von Berty, Hambrick,
Malone und Ullock "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies",
veröffentlicht als Preprint 42E beim Symposion on Advances in-High-Pressure
Technology, Teil II, 64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers (AlChE) in Neu Orleans,
Louisiana, am 16-20 März 1969 (beziehbar von AlChE, 345 East 47th Street, New York, N.Y.) dargestellt. Ein magnetisch getriebener
Flügel mit variabler Geschwindigkeit zirkulierte die-Reaktionsmischung
immer wieder kontinuierlich über das Katalysatorbett. Die folgenden Modifikationen erleichtern, wie festgestellt
wurde, den Betrieb und inhibieren übermäßige Me-thanierungsreaktionen:
$.) Wasserstoffbeschickungsgas wurde kontinuierlich am Boden des
Autoklaven durch die Welle zum Schaft des Magnedrive Rührers eingeführt.
2) Kohlenmonoxidbeschickungsgas wurde kontinuierlich durch eine getrennte Öffnung im Boden des Autoklaven eingeführt, um dort
eine wasserstoffreiche Zone zu vermeiden. Bei Einführung von Kohlendioxid wurde es mit dem Kohlenmonoxidbeschickungsstrom
zugegeben.
Die auf Kieselsäuregel, J^-Al2O3, und Kohle abgeschiedenen Rhodiumkatalysatoren
wurden in oben beschriebenen Rückmischautoklaven auf Synthesewirksamkeit getestet. Reaktionsbedingungen und
50983 1/092
Produktverteilung sind in Tabelle 6 angegeben. In allen Fällen umfaßten die Beschickungsgase Kohlendioxid; der nominelle Kohlendioxidwert
in der Beschickung betrug 5 Vol.-%, die tatsächlich
erzielten Beschickungsmengen variierten jedoch möglicherweise stark von diesem Wert. Es gab keine Anzeichen, daß Kohlendioxid
irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität einer der untersuchten Katalysatoren hatte.
Unter den Bedingungen dieser Untersuchungen hatten Rhodiumkatalysatoren
auf Kieselsäuregel eine selektivie Aktivität zur Bildung
von oxygonierten Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen. Die
-stoff-Kohlei?Wirksamkeit
bezieht sich auf Äthanol und Essigsäure. Es
wurden auch Methyl-, Äthyl- und Propylacetate gebildet. (Eine andere Arbeit hatte gezeigt, daß auch Acetaldehyd durch diese
Katalysatoren gebildet ufird.'Die Acetaldehydherstellung in den
zu ersehen
hier ufidergegebenen Ergebnissen war sehr schlecht, Lueil das Analysesystem
nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol unterschied.) Weiterhin wurden zahlreiche Produkte in relativ geringer Menge
gebildet; diese umfaßten Methanol, Propanol und Propanal. Die wesentliche Unwirksamkeit bei diesen Synthesen bezeg sich auf
Methan.
Rhodiumkatalysatoren mit ]A-A1 Q, oder Kohle als Träger zeigten
auch deutliche Selektivitäton für Äthanol und Essigsäure. Diese Katalysatoren waren jedoch wesentlich weniger aktiv als die auf
Kieselsäuregel abgeschiedenen Katalysatoren bei sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen, obgleich die Rh Dispersion .wesentlich
höher lag.
509831/092 7
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Flügels im Rückmischautoklaven
untersucht
wurde ' in Test 1-4/, um die Wirkung derselben auf die -Produktivität
zu bestimmen. Ein Absinken der Geschwindigkeit von 1500
auf 750 Umdr./min beeinflußte die Produktivität nicht; dies war jedoch bei einer Abnahme auf 400 Umdr./min der Fall. Bei den
späteren Versuchen wurde eine Geschwindigkeit von 800 Umdr./min
verwendet.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
(a) = nach beendeter Hydrolyse aller Esterprodukte; das angewendete
Analyseverfaij£T>n unterschied nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol
(b) = Flügel .mit 1500 Umdr./min betrieben
(c) = Flügel mit 750 Umdre/min betrieben
(d) = Flügel mit 400 Umdr./min betrieben
(e) = Flügel mit 750 Umdr./min betrieben
(f) = Äthan ; Gasanalyse fraglich
(g) = dieser Versuch erfolgte mit einer Minimumanfangszeit,
um eine Verunreinigung des Rhodiumkatalysators durch Fe oder S zu vermeiden.
(h) = angensh. stündl. Raumgeschwindigkeit; Vol. Gas bei normaler Temperatur und Druck pro Vol. Katalysator pro ft-
(i) = der Rutheniumkatalysator lieferte auch große Mengen
eines wasserunlöslichen, übelriechenden Öles
(j) = der PalladiuR-auf-Kieselsäuregel-Katalysator schien ein
wirksamer Methanolkatalysator zu sein; C-Wirksamkeit für
Methanol 88; gebildete Methanolmenge 2,8 Ib./cf./' h"
(vgl. (a) oben)
(k) = der Platin-auf Kieselsäuregel-Katalysator war ein wirksamer
Methanolkatalysator; die einzigen feststellbaren Produkte
waren Methanol und Wasser; gebildete Methanolmenge 0,32 lb./cf./std. Die Analysedaten für diesen Versuch
sind unvollständig (vgl. (a) oben)
(l) = flüssige Probe war ein '!Vorlauf ", d.h. sie umfaßte die
während der Zeit, als der Reaktor auf die angegebenen Bedingungen gebracht wurde, gesammelte Flüssigkeit
(m) = Methanalyse nicht verfügbar; daher ist die hohe berechnete Essigsäurewirksamkeit fraglich
509831/0927
Test | Umwandlung | von Synthesegas über | Temp. | Druck | Tabelle 6 | Selektivität; % | CH3OH | Ca) | 0 | Essig säure |
0 | Menge | an C0 | 1 (b) | Produkten | I | |
Katalysator | Raumge. | 0C. | atü | CH4 | 7,4 | Äthanol | 0 | 18, | 0 | lb/cf ./std | 5(c) | ||||||
1 | (h) | 325 | 175 | .37,0 | 5,9 | 33, | 0 | 18, | 0 | 2, | 95(d) | ro | |||||
2 | 5% Rh/SiO0 | 220Ü | 325 | 175 | 41 ,0 | 4,6 | 30, | 0 | 1B5 | 0 | 2, | I | |||||
3 | ti ^ | 2100 | 325 | 175 | 47,0 | 3,7 | 26, | 0 | 14, | 0 | o, | ,o(g) | |||||
4 | tt | 1700 | 325 | 175 | 50,0 | 13,0 | 26, | 0 | 45, | 0 | ,0 | ||||||
5 | It | 2000 | 325 | 175 | abgeschiedenen Metal!katalysatoren | 18,0 | 10,0 | 16, | 0 | 38, | 0 | 22 | ,0 | ||||
6 | Il | 5400 | 325 | 175 | CO | 24, ü | 1,2 | 20, | 0 | 39, | 0 | 19 | ,23 | ||||
7 | Il | 8000 | 325 | 175 | G* | 48,0 | 2,4 | 11, | 0 | 22, | 0 | 2 | 19 | ||||
8 | Il | 10000 | 250 | 175 | 72,0 | 59,0 | 5,6 | 15, | 82 | 40, | 1 | 0 | 074 | ||||
9 | 2,5$ Rh/ | 4900 | 300 | 175 | 74,0 | 41 ,0 | 0,5 | 12. | 26 | 6, | 6 | o, | 050 | ||||
cn | 10 | f AJ;2 3 | 5100 | 325 | 175 | 75,0 | 83,0 | 0,2 | o, | 82 | 2, | 8 | o, | 078 | |||
11 | tt | 6400 | 350 | 175 | 69,0 | 71 ,0 | 0,8 | o, | 26 | 7, | 4 | o, | 041 | ||||
OO | 12 | tt | 5800 | 250 | 175 | 76,0 | 91 ,0 | 1,2 | 3, | 0 | o, | 026 | |||||
u> | 13 | 5/oR h/Kohle | 5800 | 325 | 175 | 77,0 | 95,0 | 1,2 | 0, | 2 | 5, | 0 | o, | 2 | |||
14 | 2,5°/oRh/ | 9500 | 325 | 175 | 78,0 | 94,0 | 1,6 | 0 | 0 | 49, | 0 | o, | 8 | ||||
O | 15 | 9500 | 325 | 175 | 67,0 | 41,0 | 1,6 | 5, | 02 | 45, | 8 | 4, | 009 | ||||
to ro |
16 | 2,5foRh/Si09 | 11000 | 325 | 175 | 71 ,0 | 26,0 | 0 | 10, | 4 | 2, | 0 | 2, | 12 | |||
17 | Il *· | 11000 | 325 | 175 | 81 ,0 | 97,0 | 2,2 | o, | 6 | 82, | 3 | o, | 50(i) | ||||
18 | 2,5/£lr/SiO | 12000 | 325 | 175 | 75,0 | (m) ' | 2,8 | o, | 25 | 7, | 7 | o, | 029(i) | ||||
19 | Il *- | 8800 | 325 | 175 | 78,0 | 78,0 | 0,75 | 5, | 66 | 1, | 8 | o, | 1 3( i) | ||||
20 | 5,0/ijRu/SiO | 6600 | 275 | 175 | 80,0 | 96,0 | 0,63 | o, | 52 | 1, | 52 | o, | 017 (j ) | ||||
21 | ti ^ | 1000.0 | 250 | 175 | 75,0 | 96,0 | 83,0 | o, | ' o, | (k> 1) | |||||||
22 | It | 11000 | 325 | 175 | 74,0 | 11 .0 | 100,0 | o, | 01 | 0 | 17 | Q | 001(1) | ||||
23 | 5:,,O^Pd/SiO_ | 8800 | 325 | 175 | 80,0 | 0 | 2,3 | 0 | 09 ■ | o, | 0 | 0 | 038 | ||||
24 | 5,Ojipt/SiO9 | 8300 | 325 | 175 | 79,0 | 98,0 | 0,1 | o, | 3, | 0. | |||||||
25 | 0,65^Cu/SiO9 | 9000 | 325 | 175 | 74,0 | 97,0 | o, | θ', | |||||||||
2,5/oCo/Si00 | 11000 | 82,0 | |||||||||||||||
83,0 | |||||||||||||||||
83,0 | |||||||||||||||||
78,0 | |||||||||||||||||
74,0 | |||||||||||||||||
85,0 | |||||||||||||||||
75,0 |
K3 Ol CD CO NJ GO
Die Tabelle 6 gibt Daten von auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Iridium-, Ruthenium-, Palladium-, Platin-, Kupfer- und Kobaltkatalysatoren.
Die Tests dieser Katalysatoren erfolgten im wesentlichen unter den oben für Rhodiumkatalysatoren beschriebenen Bedingungen.
Obgleich Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen festgestellt
wurden, war die Produktivität in keinem Fall mit derjenigen von Rhodiumkatalysatoren vergleichbar.
Der Iridiumkatalysator uiar sehr inaktiv; unter den angewendeten
Bedingungen lieferte er hauptsächlich Methan.
Der Rutheniumkatalysator uiar aktiv, lieferte jedoch große Mengen
Kohlenwasserstofföl. Diese Ölbildung war nicht überraschend; es
gibt ejne umfangreiche Literatur über die Verwendung von Rutheniumkatalysatoren
zur Synthese von hoch molekularen Kohlenwasserstoffen. Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen nur die Analyse der
gasförmigen und wässrigen Produkte.
Der Kupferkatalysator war unter den Bedingungen inaktiv.
Der Kobaltkatalysator lieferte Methan als Hauptprodukt.
Die für Platin-und Palladiumkatalysatoren erzielten Ergebnisse
zeigen nur eine sehr geringe Aktivität für Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen, Diese Werte sind sehr niedrig.
509831 /0927
- 24 Versuchsreihe B
Diese Reihe zeigt Herstellung und Tests einer Gruppe von abgeschiedenen
Rhodiummetallkatalysatoren unter Verwendung vieler verschiedener Rhodiumverbindungen und Katalysatorträger. In den
Tasts erfolgte die Reaktion in einem 3,8-1-Berty-Autoklaven.
Das im folgenden beschriebene l/erfahren wurde bei Test 1-15 in
der folgenden Tabelle 7 verwendet. Das verwendete Kohlenmonoxid enthielt einige Prozent Kohlendioxid. Dieses und Wasserstoff
wurden im gewünschten molaren Verhältnis aus 315 atü Behälter
in den Reaktor eingeführt. Der zum Reaktor geführte Kohienmonoxidstrotn
wurde in allen Tests außer Test 1-4 unter Verwendung
von 3 mm aktivierten Kohletabletten} die über Nacht bei 25O0C.
in einem Stickstoffstrom getrocknet worden waren, gereinigt.
180 ecm Katalysator wurden in einem perforierten Korb mit einer
Kapazität von etwa 200 ecm in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 140 atü eingestellt;
der Fluß von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung eingestellt. Während der Druckeinstellung
des Reaktors wurde die Reaktortemperatur auf etwa 25 C. unter der für den besonderen Versuch gewünschten Temperatur
eingestellt.
Dann wurde der Druck auf 175 atü erhöht und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Man ließ dem Reaktor
etwa eine Stunde Zeit, auf stationäre Bedingungen zu kommen, bevor mit dom Messen der tatsächlichen Reaktionszeit
begonnen wurde. Nach 1-stundiger Reaktion wurde eine Probe des
50983 1/0927
flüssigen Produktes gesammelt, indem man das produkthaltige Gas
in einem Kühler mit Kochsalzlösung abkühlte und das flüssige
Produkt dann in einer Reihe von vier FaHsn mit einer Kapazität
von etwa 1 1 pro Falle auffing. Die FalJcn wurden in einem Bad
niedriger Temperatur, das eine Mischung aus Trockeneis und Aceton enthielt, gehalten. Dann wurden die flüssigen Produkte aus allen
Fallen und dem Kühler kombiniert und ergaben.eine einzige flüssige
Probe, deren Ergebnisse nach Analyse in der folgenden Tabelle
aufgeführt sind. Die nicht-kondensierbaren Gase wurden durch
einen Naßtest-Messer gernessen, um das Gasvolumen zu bestimmen; eine Gasprobe wurde zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung gesammelt.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Reaktor über Nacht abgestellt und der Katalysator bei 42 atü unter einem leichten
Tag
Wasserstofffluß gehalten. Als die Tests am folgenden/ujiederaufgenommen
wurden, wurde der Reaktor wiederum in obiger Weise auf die gewählte Kombination von Reaktionsbedingungen gebracht. Daher
wurde der Katalysator von Test 1 über Nacht in Wasserstoff gelagert
und am folgenden Tag unter den Reaktionsbedingungen von Test 2 verwendet, dann wieder unter Wasserstoff über.Nacht gelagert,
am folgenden Tag für Test 3 verwendet, worauf das Verfahren
bis Test 4 wiederholt wurde. Die Reaktionszeit b.etrug 1 S tun das.
mit Ausnahme von Test 9 und 11, wo die Reaktionen von Test 8 bzw. 10 vor Entnahme einer zweiten Probe weitere drei Stunden
fortdauern gelassen wurden. Die Probe von Test 8 und 10 nach 4
Stunden ist als Test 9 bzw. 11 aufgeführt.
509831/0927
Im folgenden ist Herstellung und Zusammensetzung der in Tabelle 7
veru/endoten Katalysatoren beschrieben.
Katalysator A
Katalysator A
3 g Rhodiumcarbonyacetylacatonat wurden in 66 ecm auf etwa 50 C.
vorerhitztem Toluol gelöst. Die Toluol-Katalysator-Lösung wurde
zu 200 g eines cJL -Toperdeträgers in Form zylindrischer, 3,2
2 mm Tabletten mit einer spez.Oberfläche - von etwa 3,5 m /g zuge-
i (B
fügt. Der <*. -Tonerdeträger u/ar durch Erhitzen von CONOCO N-Tonerde
(erhältlich von der Continental Oil Co, Neuu York, S\i.Y.)
auf 12000C. für etwa 24 Stunden hergestellt morden. .Das Toluol
wurde vom imprägnierten Träger durch Trocknen bei 100 C. in einem mit Stickstoff durchgespülten Ofen abgedampft.
Nach der Toluolentfernung wurde der imprägnierte Träger auf 150 C.
erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten« Dann wurde
der imprägnierte Träger durch Luft bei 500 C. in einem rohrförmigen Ofen für ausreichende Zeit zur Entfernung aller restlichen
organischen Rückstände aus dem Katalysator oxidiert. Anschließend wurde der oxidierte Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff
bei 300 C. reduziert und ergab einen Katalysator mit einer Metalldispersion von 3,4 %. (Obgleich 0,6 % Rhodium der beabsichtigte
Metallgehalt des fertigen Katalysators ist, kann die tatsächliche Metalldispersion etwas höher sein und der Gesamtmetallgehalt
proportional niedriger, was von dem während der Zersetzungsstufe
durch Teilverdampfung des Rhodiumcarbonyacetylacetonates verlorenen
Bruchteil an Rhodium abhängt. Daher liegt die Metallzusam— mensetzung
des fertigen Katalysators eher um 0,5 % als bei den beabsichtigten 0,6 %.)
509831/0927
- 27 Katalysator B
Es wurden dieselbe Anlage und dieselben Verfahren wie zur Herstellung von Katalysator A verwendet, wobei jedoch das Metallsalz
enthaltend
Rhodiumchlorid, RhCl3.3H2O,/41,4 Ge\j).-% Rhodium anstelle des bei Katalysator A verwendeten Rhodiumcarbonylacetylacetonates enthielt. Etwa 3,1 g des Rhodiumchlorids wurden bei Zimmertemperatur in etwa 66 ecm dest. Wasser gelöst. Da sich das Rhodiumchlorid vollständig in Wasser löste, brauchten Wasser oder Träger nicht vorerhitzt zu werden. Die Imprägnierung des Trägers erfolgte in der für Katalysator A beschriebenen Weise. Als Träger wurde eine handlsübliche^*-Tonerde ("Al-3920") der Firma Harshaw Chemical Comp., Cleveland, Ohio, von ^ s (3 mm Größe und zylindrischer Form mit einsm Oberflächengebiet von etwa 5 m /g verwendet. Dann wurde der imprägnierte Träger in zw-ei aufeinanderfolgenden Stufen 2 Stunden bei 85°C, und 2 Stunden bei 200°C. getrocknet. Anschlie-. ßend wurde der imprägnierte Träger 2 Stunden in Luft auf 500 C. erhitzt und 1,5 Stunden bei 5000C. in Wasserstoff reduziert. Der Katalysator zeigte keinen Verlust an metallischem Rhodium, was vermutlich auf der Verwendung des anorganischen Rhodiumsalzes beruht. Der fertige Katalysator hatte eine Rhodiummetallkonzentration von etwa 0,6 %,
Katalysator C
Rhodiumchlorid, RhCl3.3H2O,/41,4 Ge\j).-% Rhodium anstelle des bei Katalysator A verwendeten Rhodiumcarbonylacetylacetonates enthielt. Etwa 3,1 g des Rhodiumchlorids wurden bei Zimmertemperatur in etwa 66 ecm dest. Wasser gelöst. Da sich das Rhodiumchlorid vollständig in Wasser löste, brauchten Wasser oder Träger nicht vorerhitzt zu werden. Die Imprägnierung des Trägers erfolgte in der für Katalysator A beschriebenen Weise. Als Träger wurde eine handlsübliche^*-Tonerde ("Al-3920") der Firma Harshaw Chemical Comp., Cleveland, Ohio, von ^ s (3 mm Größe und zylindrischer Form mit einsm Oberflächengebiet von etwa 5 m /g verwendet. Dann wurde der imprägnierte Träger in zw-ei aufeinanderfolgenden Stufen 2 Stunden bei 85°C, und 2 Stunden bei 200°C. getrocknet. Anschlie-. ßend wurde der imprägnierte Träger 2 Stunden in Luft auf 500 C. erhitzt und 1,5 Stunden bei 5000C. in Wasserstoff reduziert. Der Katalysator zeigte keinen Verlust an metallischem Rhodium, was vermutlich auf der Verwendung des anorganischen Rhodiumsalzes beruht. Der fertige Katalysator hatte eine Rhodiummetallkonzentration von etwa 0,6 %,
Katalysator C
Hier wurde das organische Rhodiumsalz von Katalysator A auf dem
Harshaw (K -Tonerdeträger von Katalysator B verwendet* Die Herstellung erfolgte wie bei Katalysator A, wobei jedoch die Mischungnach
der Oxidationsstufe 2 Stunden bei-5000C. reduziert wurde,
bevor man sie in den Reaktor gab. Der fertige Katalysator zeigte eine· Dispersion von 7,5 % und einen Rhodiumgehalt von 0,6 ^.
5098 3 1/0 927
- 28 Katalysator D
12,46 g Rhodiumchlorid wurden in 120 ecm dest. Wasser bei
Zimmertamperatur gelöst. Dann wurde diese Lösung zum Imprägnieren von 100 g Davison- , Grade 59, Kieselsäuregel (erhältlich von der
Firma Davison Chemical Co., Baltimore, Maryland) verwendet. Der Träger wurde nacheinander 1,5 Stunden bei 80 C*, 1,5 Stunden bei
1100C. und 3,0 Stunden bei 150 C. getrocknet. Anschließend wurde
der getrocknete imprägnierte Träger 2 Stunden auf 400°C. erhitzt, in Luft auf 1000C. abgekühlt und dann 3,0 Stunden in Wasserstoff
auf 300 C. erhitzt. Der fertige Katalysator hatte einen Rhodiumgehalt von 5 % auf Davison, Grade 59, Kieselsäure und eine Dispersion
von 15,6 %.
Katalysator E
Katalysator E
Es wurde das organische Rhodiumsalz von Katalysator A auf dem
Kieselsäuregelträger von Katalysator D verwendet. Herstellung und Verfahren waren wie bei Katalysator' A," wobei die Trocknung
jedoch 2,5 Stunden bei 1050C. erfolgte und anschließend sofort
3 Stunden auf 1500C. erhitzt wurde. Dann wurde der getrocknete
Katalysator 1,5 Stunden bei 500 C. oxidiert und 1,5 Stunden in Anwesenheit von Wasserstoff bei 500°C. reduziert. Der fertige
Katalysator hat einen Rhodiumgehalt von 0,6 % auf Davison^,
Grade 59 Kieselsäuregel und eine Metalldispersion, von 15,3 %.
50983 1/092?
Test | Katalys. | Temp. | Gew. an | % Disper | I | abelle | 7 | CO0 | Ausbeute | an Produkten ; | Wasser | g | ,20 | N) · | |
.0C. | Katalys. | sion (a) | VoI- | % eingef. | 57 | Methan | Äthan | 4,9 | ,42 ,46 |
vo | |||||
1 | A | 300 | 176 | 3,4 | Gas % Cu |
ih H2 | 65 78 |
5,23 | η.a.* | 13,18 6,89 |
»55? | ||||
2 3 |
A | 340 325 |
176 176 |
3,4 3,4 |
25,0 | a. | 10,66 4,99 |
1,2 0,31 |
6,59 | Methanol | ,68'' | ||||
4 | A | 350 | 176 | 3,4 | 25,0 46,0 |
o, | 05, | 4,08 | η. a. | 27,59 | 0 | ,52 | |||
5 | B | 350 | 165 | 12,5 | 63,0 | n. | 51 | 22,64 | 5,44 | 15,84 | 1 0 |
,21 | |||
6 | C | 350 | 180 | 7,5 | 22,0 | Q, | 09 | 13,27 | 0,56 | 101 ,32 | 0 | ,15 | |||
7 | D | 350 | 59 | 15,6 | 47,0 | 3, | 85 | 112,7 | 2,71 | 48,92 | 4 | ,60 | |||
O co |
8 | D | 350 | 59 | 15,6 | 23,0 | 1, | 05 | 63,42 - | -0,5 | 36,05 | 0 | ,13 | ||
00 | 9 | D | 350 | 59 | 15,6 | 24,0 | o, | 87 | 30,69 / | M], 5 | 11 ,25 | 1 | ,29 | ||
*·&. | 10 | D | 350 | 59 | 15,6 | 23·, 0 | o* | 63 | 9,29 t | ^0,5 | 8,17 | 1 | ,41 | ||
O | 11 | D | 350 | 59 | 15,6 | 77,0 | 1, | 97 | 4,'69 f | v.o.5 | 2,21 | 2 | |||
to | 12 | E | 350 | 59 | . 15,3 | 75,0 | 1, | 4,4 | nea. | 0 | |||||
25,0 | Q, | 0 | |||||||||||||
0 | |||||||||||||||
(a) = % Dispersion gemäß obiger Definition * = nicht analysiert
O 3
αϊ ο GO
CjO CO
Test | Acetalde hyd |
Ausbeute an | Isopz-o- panol |
Produkten | Tabelle 7 Fortsetzung | s % | Äthyl- n-Propanol acetat |
0,02 | anders org. !/erbindungen* |
|
1 | 0,00 | Äthanol | 0,04 | Methyl acetat |
Essig säure |
0,01 | 0,11 | • 0,00 | ||
2 | 0,00 | 0,43 | 0,00 | 0,01 ' | 0,13 | 0,02 | 0,04 | 0,02 | ||
31- | 0,00 | 1j.53 | 0,00 | 0,07 | 0,01 | 0,05 | η. a. | 0,02 | ||
4. | . η.a.* * | 1 ,10 | n. a. | 0,04 | 0,19 | n.a» | 0,86 | η. a. | ||
O | 5 | 0,02 | 0,7. | 0,00 | h .a« | 0,23 | 0,02 | 0,08 | 0,22 | |
cö OO |
6 | 0,10 | 3,24 | 0,0 | 0,12 | 0,0 | 0,17 | 0,0 ■ | 0,05 | |
co | 7 · | 0,4ό | 2,23 | 0,0 | 0,06 | 0,36 | 0,04 | 0,07 | 0,00 | |
8 | 0,22 | 5,37 | 0,0 | 0,07 | 0,02 | 0,27 | 0,48 | 1,29 | ||
O to |
9 | 0,42 | 5,82 | 0,0 | 0,00 | 0,68 | 0,80 | 0,0 | 0,23 | |
κ> ^j . |
10 | 0,21 | 15,57 | 0,0 | 0,17 | 1,49 | 0,70 | 0,0 | 0,14 | |
11 | 0,4-1 | 2,16 | 0,0 | 0,05 | 4,18 | 1,95 | 0,0 | 1 ,17 | ||
12 | 0,01 | 4,06 | 0,0 | 0,24 | 5.14 | 0,01 | 0,0 | |||
0,40 | 0,02 | 0,05 | ||||||||
* = dia anderen organischen Verbindungen sind hauptsächlich n-Butanol,
n-Propylacetat und n-Butylacetat
** = nicht analysiert.
** = nicht analysiert.
Die prozentuale Metalldispersion ist hier als Prozentsatz der auf
der Katalysatoroberflache freiliegenden Metallatome im Vergleich
zur Gesamtzahl der abgeschiedenen Metallatome definiert. Die prozentuale Metalldispersion u/urde erhalten, indem man die Chemisorption
von Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur auf einer sauberen Metallkatalysatoroberfläche bestimmte und dann die Anzahl
der freilegenden Oberflächenatome berechnete unter der Annahme,
daß 1 Kohlenmonoxidmolekül pro Oberflächemetallatom chemisorbiert ist. Diese Analyseverfahren finden sich in S.3. Gregg und
K.S.W, Sing, "Adsorption Surface Area and Porosity"} u/o die CO-Adsorption
auf Seite 263-267 und die dynamische gas-chromatographische
Analyse auf Seite 339-343 beschrieben sind. Die Oberflächenreinheit
des Katalysators, wurde durch spektroskopische Auger-Analyse gemessen. Die Analyse von Produkt und nicht umgesetzten
Gasen erfolgte durch Gas-chromatographie1der verschiedenen
Flüssigkeiten und Gase.
Die Tests 1 bis 15 von Tabelle 7 erfolgten im frühen Untersuchungsstadium der vorliegenden Erfindung, als die Reproduzierbarkeit
der Metallkatalysatocaktivität ein Problem mar. Die spektroskopische
Auger-Analyse der verschiedenen frischen und verwendeten Katalysatoren der Beispiele zeigte, daß die bestehende
Unmöglichkeit der Erzielung einer bestimmten Produktverteilung der Anwesenheit von Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen auf
der Oberfläche des verwendeten Katalysators zuzuschreiben war.
Es gibt kein direktes Anzeichen dafür, daß sich Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen vorzugsweise an die Oberfläche dss Metallkatalysators
binden; es scheint jedoch sehr wahrscheinlich, daß dies der Fall war. Die Anwendung * von Argonionenzers"täu-
50983 1/0927
bung sines unreinen Katalysators zeigte, daß sich das Rhodiumsignal
etwas erhöhte, wenn das Eisensignal sich um ein ffiehrfaches
verringerte. Wenn sich Eisen tatsächlich auf die Oberfläche des Metallkatalysators bindet, geschieht dies vermutlich in Form von
metallischem Eisen oder Eisenoxid aufgrund seiner Reaktion mit Wasser. Die Anwesenheit von Eisen auf der Metalloberfläche würde
die niedrigen Werte der Rhodiumdispersion, gemessen durch Kohienmonoxidchemisorption,
erklären. Da Eisen und Nickel bekannte Methanierungskatalysatoren sind, würde dies möglicherweise die
in manchen Beispielen gefundene, hohe Metftanmenge erklären.
Die Anbringung von Aktivkohlefallen im Kühlenmonoxidbeschickungsgasstrorn
verringerte die flange des mährend der Raaktions anwesenden
Eisens und Nickels.
Die in Test 1 bis 4 von Tabelle 7 untersuchte Wirkung einer erhöhten Reaktionstemperatur führte zur Erhöhung der Gesamtproduktivität,
zur Erhöhung der Methahbildung und zur Erhöhung des erzielten Verhältnisses von Äthanol zu -Methanol, während das
Verhältnis von Ausbeute zu Essigsäure plus Acetaten etwa konstant blieb.
Die Änderung der Rhodiumqü-Lle auf dem Katalysatorträger von
Carbonylacetylacetonat zu Rhodiumchlorid veränderte das Produktspektrum nicht, noch schien sie eine Änderung auf das Maß der
Umwandlung der in Test 5 und G von Tabelle 7 gezeigten Produkte zu haben. Die geringere Gesamtaktivität des von Rhodiumcarbonylacetylacetonat
hergeleiteten Katalysators kann aus seiner geringeren Dispersion und/oder niedlgerem Rhodiummetallgehalt
.509831 /0927
erklärt werden. Die niedrigere Ausbeute an Acetaten beimRhpdiuoiGhloridvsriiuch"
beruht hauptsächlich auf dem niedrigeren Kohlenmonoxidteildruck, der die Bildung von Äthanol gegenüber
Essigsäure und Acetaten begünstigt.
Eine Erhöhung der Rhodiumkonzentration von 0,5 i.auf 5 % auf
dem Träger erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeut~.
Die Wirkung von Kohlenmonoxid- und 'Wasserstoffteildruck und der
Katalysatoralterung ist in Test 7-11 dargestellt. Die Tests
zeigen, daß ein hohes Verhältnis von Kohlenmonoxid zu 'Wasserstoff
die Bildung von Essigsäure begünstigt, während ein niedriges Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis die Bildung won Äthanol
begünstigt. Die Bildung höherer Alkohole war in beiden
Fällen minimal. Eine Erhöhung des Kohlenmonoxidteildruckes von 25 % auf etwa 75 % verringerte die Methanbildung und erhöhte
die Ausbeute von Essigsäure und Acetaten wesentlich. Die C-Umwandlung
in wertvolle flüssige Produkte bei hohen Kohlenmonoxidtßildrucken (75 %) betrug etwa 64 %, während sie bei niedri*
gen Kohlenmonoxidteildrucken (25 %) etwa 35 % betrug, wie aus
Test 7 bis 11 ersichtlich.
Aus Test 8, 9 und 12 geht hervor, daß die Aktivitäten der unterschiedliche
Mengen an Rhodium, jedoch ähnliche Metalldispersionen enthaltenden Katalysatoren sich mit einer erhöhten
Rhodiummenge erhöhen.
50 9 83 i /0927
Versuchsreihe C
Diese Reihe zeigt die Wirkung von Reaktionstemperatur und Katalysatoralterung
auf die Produktverteilung.
Verfahren und Vorrichtung waren dieselben wie bei. den in Tabelle
7 verwendeten Tests, wobei jedoch die folgenden Bedingungen konstant gehalten wurden: Druck = 275 ata; Zusammensetzung des
Beschickungsgases = 77 % Vol-JSS CO, 20 VoI-^ H2 und 3 \lol-% CO2;
Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehner = 600 l/ h.;
Reaktionszeit = 1 Stunde
In Test 16-33 von Tabelle 8 wurde der obige Katalysator D, d.h.
Rhodium in einer Konzentration von 5 % auf einem Davison ^-{
Grade 59, Kieselsäuregelträger, verwendet-. In Tabelle 8 wurde nach Test 18 und 21 der Katalysator über Nacht in einer Kohlenmonoxidatmosphäre
von 42 atü bei 2500C. gelagert. Nach Test 23
wurde der Katalysator 2 Tage bei 285 C. in einer 140 atü Kohlenmonoxidatmosphäre
gelagert. Nach Test 26 wurde der Katalysator über Macht bei 3000C. in einer 42 atü Wasserstoffatmosphäre
gelagert. Die in Test 16 und 29 verwendeten Katalysatoren waren frisch hergestellt und wurden dann mit Wasserstoff im Reaktor
vor Beginn der Reaktion reduziert. Der in jedem Test mit Ausnahme von Test 16 und 29 verwendete Katalysator war aus dem vorhergehenden
Test erhalten.
Die Ergebnisse von Tabelle 8 zeigen eine wesentliche Verlagerung des Katalysatorverhaltens mit fortschreitender Zeit. Der
mit fortschreitendem Alter Katalysator wurde/stärker selektiv zur Herstellung von Äthanol
und weniger selektiv gegenüber der Methanbildung. Das molare Verhältnis von gebildeter Essigsäure zu Äthanol sank von einem
509831/0 9-2
hohen Wert von 63 in Test 16 auf weniger als 1 in Test 24-28.
Diese Veränderung der Katalysatorselektivitä't läßt sich vermutlich
am besten durch die Anwesenheit van Eisen im zurückgewonnenen Katalysator erklären. Auf dem aus Test 28 gewonnenen Katalysator
wurde durch Auger-Atomanalyse Oberflächeneisen von 1,2
Atom-/o festgestellt, während auf den nicht gebrauchten Katalysator kein Eisen festgestellt wurde. Das prozentuale Atom-Verhältnis
von Rhodium zu Eisen für den in Test 28 verwendeten Katalysator betrug 12,2, während das des in Test 33-verwendeten Katalysators 40 betrug. Die Eisenverunreinigung stammt vermutlich
aus dsr Bildung von Eisencarbonyl aus den Reaktorwänden und
dessen anschließender Zersetzung auf der Katalysatoroberfläche.
Dieses legt nahe, daß die absichtliche Verunreinigung des Katalysators mit Eisen ein Verfahren liefert, daß die Äthanolbildung
begünstigt.
Die Abnahme der Methanbildung in den Ergebnissen von Tabelle 8 im Vergleich zu Tabelle 7 beruht vermutlich auf der Abwesenheit
von Nickel auf der Oberfläche üer Katalysatoren von Tabelle 8.
50983 1/0927
Cn
CD
CD
CO
Temp« | H9O | Methan | Produkte | r Q | Tabelle 8 | ges.Alde- | ges... Estar | anders | Alkohole | |
Test | Γ* Cf · |
Essig | Äthanol | ■ | hyde(a) | (c) . | ( | b) | ||
4,2 | 0,29 | säure | 0,31 | 0,04 | 0» | 01 | ||||
300 | 4,0 | 0,39 | 1 ,82 | 0,02 | 0,72 | 0,20 | 02 | |||
13 | 300 | 4,0 | 0,26 | 3,75 | 0,04 | 0,72 | . 0,33 | 02 | ||
14 | 300 | 3,6 | 0,33 | 3,81 | 0,04 | 0,58 | 0,28 | o, | 02 | |
15 | 325 | 4,6 | 0,69 | 4,23 | 0,06 | 1,64 | 0,74 | o, | 02 | |
16 | 325 | 6,6 | 0,63 | 5,62 | 0,17 | 2,20 | 1,35 | o, | 04 | |
17 | 325 | 3,8 | 0,96 | 8,34 | 0,22 | 0,47 | 0,42 | o, | 02 | |
18 | 325 | 6,4 | 0,96 | 4,67 | 0,08 | 2,47 | 3,29 | 05 | ||
19 | 350 | 6,1 | 0,62 | 7,69 | 0,46 | 0,40 | 1 ,69 | o, | 42 | |
20 | 350 | 6,6 | 0.59 | 2,47 | 1 ,72 | 0,34 | 1,52 | o, | QO | |
21 | 350 | 5,1 | 0,55 | 1,42 | 3,20 | 0,19 | 0,89 | o, | 50 | |
22 | 35Ü | 6,3 | 0,63 | 0,88 | 1 ,99 | 0,24 | 0,78 | o, | 68 | |
23 | 325 | 3,7 | 0,71 | 1,38 | 2,25 | 0,07 | 0,05 | o, | 21 | |
24 | 325 | 3,99 | 1 ,09 | 0,73 | 0,72 | 1 ,57 | 0,41 | — | ||
25 | 325 | 5,15 | 0,68 | 4,24 | 0,05 | 1,86 | 0,79 | — | ||
26 | 3Ü5 | 4,34 | 0,67 | 6,08 | 0,10 | 1 ,32 | 0.56 | — | ||
27 | 325 | 3,56 | 0,70 | 6,64 | 0,09 | 1,01 . | 0,43 | |||
28 | 325 | 3,72 | 0,62 | 5,37 | 0,06 | 1,22 | 0,68 | -- | ||
25 | 325 | 6,28 | 0,07 . | |||||||
30 | ||||||||||
(a) = vorherrschend Acetaldehyd mit geringeren Mengen Propionaldshyd, Butyraldehyd
und Crotonaldehyd
(b) Methanol und Propanol
(c) = vorherrschend Äthylacetat mit geringeren Msngen an Methyl-, Propyl- und Butyiacetat
CJI C3 CO ΓΟ
CO CO
Tabelle 8 Fortsetzung
Methan | Wirksamkeit· % | (d) | Acetalydehyd | |
Test | Essigsäure Äthanol | 1 | ||
18 | (d) | 2 | TO | |
13 | 12 | 64 | 2 | 11 |
14 | 8 | 65 | 3 | 11 |
15 | 10 | 68 | 6 | 9 |
16 | 12 | 71 | 6 | 15 |
17 | 8 | 57 | 3 | 15 |
18 | 23 | 62 | 10 | 6 |
19 | 11 | 62 | 33 | 16 |
20 | 13 | 54 | 47 | 5 |
21 | 11 | 40 | 46 | 4 |
22 | 16 | 25 | 44 | 4 |
23 | 11 | 24 | 28 | 4 |
24 | 39 | 26 | 3 | 3 |
25 | 22 | 24 | 5 | 16 |
26 | 11 | 49 | 4 | 14 |
27 | 12 | 58 | 4 | 12 |
28 | 15 | 65 | 5 | 11 |
•29 | 11 | 64 | 11 | |
30 | 65 | |||
(d) = umfaßt Essigsäure oder Äthanol als Ester
U e F s u c h sreihe D
Diese Reihe erfolgte zur Bestimmung der Wirkung der Raumgeschujindigkeit
auf die Produktv/erteilung über Rhodiumkatalysatoren. Die Versuche sollte eine bessere Begründung für die Unterschiede
zwischen dem erfindungsgemäßen und den bekannten Verfahren liefern.
Modifikationen des gasförmigen Beschickungssystems der Reaktionsteilnehmer zum Berty-Reaktor erlaubten ein Arbeiten in geregelter
Weise bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 400-500 : h-', . Die
meisten bisherigen Versuche waren bei Raumgeschiuindigkeiten zwischen 800-3000 . h~1 erfolgt. .
Weiterhin eru/ies es sich als möglieh, d«n (ifsnen g&ldp-latvierten)
Rückmisch-Berty-Reaktor in quasi stationärer Weise zu betreiben*
509831/0927
Dies erforderte das manuelle Schließen von Ventilen, um den gesamten
Fluß der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor.zu unterbrechen. Der Ausfluß von Gas aus dem Reaktor wurde durch ein
Druckventil geregelt, dessen Durchlaß- bziu. Leckmenge gering mar
(0,5-3,0 STP l/std). Es erfolgten verschiedene Uersuche in dem
in dieser Weise verschlossenen und auf Reaktionsbedingungen von Druck und Temperatur gehaltenen Reaktor. Die Reaktionsgase wurden
nach Bedarf von Hand zugegeben, um den Gesamtdruck nahe beim gewünschten Nominalwart zu halten, flüssige Proben wurden gesammelt,
indem man ein kleines Gasvolumen durch den Kühler in der Produktgasleitung aus dem Reaktor abzog.
Drei Katalysatoren wurden bei niedriger Raumgeschwindigkeit und
in der quasi statischen Arbeitsweise untersucht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf die bei niedrigen Synthesetemperaturen
und niedrigen Reaktionsgeschwindigketan erzielte Produktverteilung
gerichtet wurde. Weiter wurde die Produktverteilung bei hohen Umwandlungsbedingungen untersucht. Als Katalysatoren
wurden verwendet:
(i) 5 % Rhodium auf Davison 59 Kieselsäuregel; und (2) pulverisierte
Rhodiummetallmasse, in situ hergestellt durch Reduktion von Rhodiumoxytiydrat (hergestellt nach dem Soufi-Verfahren zur
Herstellung von Katalysator D, Seite 23 der Dissertation). Das Rhodiumoxynydrat wurde in einem Gebilde aus Glaswolle und einem
Sieb aus rostfreiem Stahl in den Reaktor gegeben.
Der auf Kieselsäure, abgeschiedene Rhodiumkatalysator wur.de bei
175 at und 200°, 250°, 300° und 3250C. untersucht. Einige
609831 /0927
(7 aus 34) der flüssigen Produktproben enthielten meßbare Mengen
Kohlenwasserstofföl. Auch hier luar die Produktverteilung .gewöhnlich
ähnlich der üblichen Erfahrung, nach der Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen längerkettigs organische Verbindungen wesentlich
überstiegen. In zu/ei Fällen aus 34 lag jedoch die Ausbeute an
höheren Verbindungen über der Ausbeute an Produkten mit zwei
Kohlenstoffatomen, und in einigen weiteren Fällen batrug die
Ausbeute anhöheren . Verbindungen mehr als. 20 % der Ausbeute an
Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen (auf Gewichtsbasis). Im allgemeinen liefern diese Ergebnisse wenig Unterstützung für die
ursprüngliche Hypothese, daß längerkettige Produkte aus langen
Kontaktzeiten und hohen Umwandlungen resultieren.
Der nicht abgeschiedene Rhodiumkatalysator wurde bei 175 atü und
160°f 200°, 300° und 325°C. untersucht. Die quasi statischen
Versuche erfolgten bei 3D0° und 3250C. Die Versuche bei 160°
und 2000C. lieferten nur sehr geringe Mengen an Produkten 'ünd diese
enthielten wesentlich mehr Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen als
höhere -^ Verbindungen. Die Versuche bei 300 C. und 3250C.
waren deutlich verschieden. Die Produktivitäten waren größer, und
die Mengen an höheren. Verbindungen waren fast immer wesentlich
(2- bis 8-fach) größer als die Mengen an Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen.
5 auf 22 Proben enthielten meßbare Mengen an Öl.
jedoch Der Anteil an höheren " Verbindungen war/wesentlich geringer .
als bei Soufi.angegeben. Offenbar ist die Form, in welcher das Rhodium eingeführt wird, nicht der einzige Faktor, der die Produktverteilung
bestimmt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit
509831/09 27
denen von Soufi legt nahe, daß entweder die Reaktionsbedingungen
(insbesondere Temperatur, GHSU und das Ausmaß der Umwandlung) oder andere unidentifizierte Faktoren die Produktverteilung
ebenfalls stark beeinflussen.
Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse in vereinfachter Form
zusammen:
Vergleich der Produktverteilung
Katalysator C3+/C (Geujichtsverhältn.)***
5 % Rh auf Davison 59 etwa 0,5-0,05*
Rh = (UCC) (MOhr) etwa 5,0*
Rh = (Soufi-Arbeit) etwa 170,0**
* = etwa 2H„ pro CO bei 175 at; Temperatur etwa 3000C1
**= 2 H2 pro CO bei 525 at; Temperatur 16O0C.
***= Das Verhältnis der Summe der Gewichte von Produkten mit
drei und mehr Kohlenstoffatomen zu der Summe der Gewichts
von Acetaldehyd, Äthanol und Essigsäure.
Diese Reihe zeigt hauptsächlich Tests mit einem silberplatfeerten
Reaktor der in den obigen Reihen verwendeten Art zur Untersuchung der Wirkung der Reaktionstemperatur auf die Produktverteilung.
Mit Ausnahme der SilberplattLerung des Reaktors und der im folgenden
angegebenen Bedingungen waren Anlage und Verfahren in Versuch A bis 3 dieselben wie in den vorherigen Versuchsreihen. Alle
Versuche A bis 3 erfolgten unter Verwendung einer frischen 60~g~ Probe drs obigen Katalysators D, d.h. 5 % Rhodium auf Davison
59 Kieselsäuregel bei 175 atü, einer BeDChickungsgaszusamniensntzung
von 3 Hol Kohlenmonoxid pro Mol Wasserstoff und einer
03 8 31/0927
Beschickungsgasgeschu/indigkeit von 450 l/ h . Das CO Beschikkungsgas
von Uersuch A bis K enthielt etum 3-5 Μο1-$ CO . :
In jedem Uersuch wurde die Reaktion vor Entnahme der Probe zwecks
Analyse 1 Stunde andauern gelassen, oder der Reaktor wurde über
Nacht abgestellt. Die V/ersuche A und B waren aufeinanderfolgende
Versuche von 1 Stunde, d.h. 'ohne Abstellen des Reaktors nach der
ersten Probeentnahme: jedoch wurde die Reaktion eine weitere Stunde vor Entnahme der Probe B andauern gelassen. Nach-Uersuch
B wurde der Reaktor abgestellt und der Katalysator über.Nacht im Reaktor bei 250 C. unter einer H„ Atmo£;phäre von 42 atü und mit
leichtem H„ Fluß durch dsn Reaktor gelagert, bevor er in Uersuch
C verwendet wurde. Die Uersuche C bis F waren vier aufeinanderfolgende Versuche von je 1 Stunde. Nach Uersuch F wurde der Katalysator
aus dem Reaktor entfernt, in Luft 2,5 Stunden auf 350 C. erhitzt und dann über Nacht im Reaktor bei 2000C.. und einem H„
Druck von 35 atü reduziert. Dann wurde der Katalysator aus Uersuch F für die darauffolgenden Uersuche G und H von je einer
Stunde verwendet. Eine Probe vom frischem Katalysator D wurde
in den beiden aufeinanderfolgenden einstündigen Uersuchen I und
3 verwendet.
Die Auger-Analyse des in Uersuch F verwendeten Katalysators zeigte
einen Schwefelgehalt von 10-15 Atom-yu auf der Rhodiumoberfläche.
Der Grund für die Anwesenheit des Schwefels war nicht erklärlich.
509831/0927
Vert | :. Temp, | , Gesamt | Produkt; g/ | CHjCOOH | h | H Wirksamkeit: | H C0H1-UH CH Δ Ρ |
■;/ /u |
13 | Produktiv. ■5· |
Mol-Uerhältn.** | I |
C. | produkt g/ h ' |
H2O | 1,96 | CH4 | CH3CUU | 1 | 3Cü-H | 9 | • 0,70 | 82 | ||
A | 250 | 5,8 | 3,5 | 2,78 | 0,2 | 67 | 1 | 12 | 50 | 0,97 | 52 | |
B | 250 | 6,3 | 2,7 | 1 ,70 | 0,2 | 64 | 0,1 | 11 | 29 | 0,60 | 284 | |
C | 275 | 8,9 | 7,0 | 2,11 | • 1,1 | 42 | 1 | 7 · | 24 | 0,74 | 70 | |
D | 275 | 6,8 | 4,5 | 2,23 | 0,56 | 59 | 1 | 9 | 31 | 0,78 | 53 | |
E | 275 | 6,6 | 4,1 | 1 ,69 | 0,45 | 64 | 1 | 9 | 24 | 0,59 | 47 | |
F | 275 | 4,0 | 2,3 | 1,61 | 0,46 | 61 | 11 | 5 | 28 | 0,56 | 69 | |
G | 250 | 7,0 | 5,25 | 0,94 | 0,34 | 46 | 0,5 | 5 | 9 | 0,33 | 150 | |
H | 250 | 3,7 | 2,67 | 10,83 | 0,21 | 59 | 1 | 2 | 13 | 3,8 | 75 | |
I | 250 | 22,0 | 9,4 | 10,64 | 0,73 | 72 | 1 | 11 | 16 | 3,7 | 74 | |
J | 250 | 17,6 | 5,8 | 5,48 | 1 ,07 | 71 | 1 | 9 | 1,9 | 95 | ||
K | 250 | 9,8 | 4,1 | ausgedrückt in | 0,64 | 76 | Essigsäure/cf./ h | 5 | ||||
* | = Produktivität, | von CH, | lbs. | |||||||||
= Mol-Verhältnis | 5COOH/C | H5OH | ||||||||||
CD CO K) CO CO
Claims (6)
- Patentansprüche\A_»j Verfahren zur katalytischen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas, dadurch gekennzeichnet , daß man als heterogenen Katalysator im wesentlichen metallisches Rhodium verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen etwa 150 450°C, zwischen etwa 1,05-700 atü und bei einem Molverhältnis H,CO zwischen 20:1 bis 1:20 durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen etwa 250 350°C, zwischen etwa 21-350 atü und bei einem Molverhältnis Hp : CO zwischen etwa 5:1 bis 1:5 durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man etwa Rhodium auf einem Träger verwendet . ·
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g β k e η η zeichnet, daß man als Träger d -Tonerde, y-Tonerde oder Kieselgel verwendete
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Raumgeschwindigkeit des Syn3 ^6thesegases einhält.> etwa 103, vorzugsweise zwischen etwa81XV*0,1 bis 25 Gew.-?509831/0 927/■
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|
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ID=27031196
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---|---|
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DE (1) | DE2503233C3 (de) |
FR (1) | FR2259077B1 (de) |
GB (1) | GB1501892A (de) |
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