DE3850813T2

DE3850813T2 - Epoxyverbindungen und diese enthaltende Epoxyharzzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3850813T2
Application number: DE3850813T
Authority: DE
Inventors: Hideo Nakamura; Toshimasa Takata
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2008-05-28
Also published as: EP0293237A2; CA1331904C; KR880014002A; US4900801A; EP0293237A3; EP0293237B1; KR960015443B1; DE3850813D1; CN1030234A; CN1021048C

Description

Die Erfindung betrifft Epoxyverbindungen und Epoxyharzmassen, enthaltend diese als wesentlichen Bestandteil.
Gehärtete Epoxyharze werden verbreitet als elektrische Isolationsmaterialien, Klebemittel und Überzugsmassen verwendet, aufgrund der verbesserten elektrischen Eigenschaften, Klebefähigkeit und Wärmebeständigkeit. Z.B. beschreibt die DE-A-1645202 einen Diglycidylether zur Verwendung in einer wärmehärtbaren Formmasse. Eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften ist für Epoxyharze erwünscht, da härtere Anforderungen bei ihren fortschrittlichen Anwendungen auftreten, besonders bei elektrischen und elektronischen Anwendungen.
Epoxyharze, von denen bekannt ist, daß sie ein gehärtetes Produkt mit höherer Wärmebeständigkeit ergeben, sind z. B. Orthocresol/Novolak-Epoxyharze (EOCN) und Phenol/Novolak-Epoxyharze. Es besteht jedoch das Problem, daß gehärtete Produkte aus diesen Epoxyharzen spröde sind.
Neben der Tatsache, daß gehärtete Epoxyharze spröde oder weniger flexibel sind, führt ein Versuch, ihre Wärmebeständigkeit zu verbessern, häufig zu einer weiteren Abnahme der Flexibilität. Der Mangel an Flexibilität führt zu vielen Problemen. Z.B. bildet eine Überzugsmasse einen Überzug, der bei einem Schlag leicht bricht bzw. Risse bildet. Ein Klebemittel erreicht nicht das gewünschte Maß an Schälfestigkeit und eine Gießmasse führt zu Gußstücken, die unter thermischem Schock leicht springen.
Bekannte Epoxyharze mit verbesserter Flexibilität sind Polyalkylenglykolglycidylether, Lacton-modifizierte Epoxyharze und ähnliches. Trotz der verbesserten Flexibilität besitzen gehärtete Gegenstände aus diesen Harzen schlechtere sonstige Eigenschaften einschließlich der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit. Es besteht ein Bedarf an Epoxyharzen mit einer ausreichenden Wärmebeständigkeit und Flexibilität, um ihren fortschrittlichen Anwendungen zu entsprechen.
Auf dem Gebiet von laminierten Platten sind solche mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante erwünscht zur Erhöhung der Kompilationsgeschwindigkeit von Computern. Da zur Zeit verfügbare Techniken für feine Abbildungen und Verdichtungen zur Erhöhung der Kompilationsgeschwindigkeit nahezu die physikalische Grenze erreicht haben, wird jetzt einer anderen Näherung Beachtung geschenkt, um die Dielektrizitätskonstante von Plattenmaterial zu verringern. Polyethylenfluoridharze wurden angegeben als Materialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante. Die meisten dieser Harze besitzen Nachteile, einschließlich einer geringen mechanischen Festigkeit, geringen Dimensionsstabilität und niedrigen Abschälfestigkeit für eine Kupferfolie.
Es wurde auch in Betracht gezogen, Quarz statt einem Glassubstrat zu verwenden. Ein unerwünschtes Problem tritt dabei auf, daß ein Bohrer, der angewandt wird, um das Substrat anzubohren, sehr stark verschlissen wird. Es besteht daher Bedarf an einem Epoxyharz mit einer verringerten Dielektrizitätskonstante, während die den Epoxyharzen innewohnende Eigenschaften beibehalten bleiben.
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine neue Epoxyverbindung zur Verfügung zu stellen, die ein gehärtetes Epoxyharz mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante, verglichen mit üblichen Epoxyharzen, ergeben kann, während die verbesserte Wärmebeständigkeit und Flexibilität beibehalten bleiben.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Epoxyharzmasse zur Verfügung zu stellen, die eine derartige Epoxyverbindung als wesentlichen Bestandteil enthält.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel (A):
in der
n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten angibt und einen Wert von 0 bis 30 besitzt;
R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder C&sub1; bis C&sub6; Alkyl bedeuten;
R³ C&sub1; bis C&sub6; bedeutet und
R&sup4; tert.Alkyl ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Epoxyharzmasse, umfassend eine Epoxyverbindung der Formel (A), wie oben definiert, ein Härtungsmittel und ein Härtungsbeschleuniger.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 und 2 sind Diagramme, die das ¹H-NMR- und IR-Spektrum einer typischen Epoxyverbindung nach der Erfindung zeigen.
Die Epoxyverbindung nach der Erfindung ist eine Verbindung mit einer neuen chemischen Struktur, bei der ein aromatischer Ring mit Glycidylresten daran gebunden, einen tertiären Alkylrest wie einen tertiären Butylrest in Ortho-Stellung und einen C&sub1; bis C&sub6;-Alkylrest in Meta-Stellung enthält, wie in der Formel (A) angegeben.
In der Formel (A) sind R¹ und R² unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R¹ Wasserstoff oder Methyl und R² ist Methyl, Ethyl oder Propyl. R³ ist C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl. R&sup4; ist tertiär Alkyl vorzugsweise tertiär Butyl.
Die Epoxymasse nach der vorliegenden Erfindung enthält die oben definierte Epoxyverbindung als wesentlichen Bestandteil und außerdem ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger. Die Epoxyverbindung wird zu einem Harz mit niedriger Dielektrizitätskonstante gehärtet, das verbessert ist bezüglich der Wärmebeständigkeit und Flexibilität, verglichen mit bekannten gehärteten Epoxyharzen aufgrund der sterischen Hinderung, die durch den tertiären Alkylrest der Epoxyeinheit auftritt.
Die Epoxyverbindung der Formel (A) kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Bisphenols der allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ bis R&sup4; wie in Formel (A) definiert sind, und R³ und R&sup4; sich jeweils in den in Formel (A) angegebenen Stellungen befinden, mit Epichlorhydrin in einem solchen Anteil, daß z. B. 3 bis 30 mol Epichlorhydrin pro mol Bisphenol vorhanden sind. Die bevorzugten Beispiele für Substituenten R¹ bis R&sup4; sind die gleichen wie oben angegeben.
Diese Reaktion kann durchgeführt werden nach einer Vielfalt von bekannten Verfahren für ähnliche Reaktionen. Bei einem Verfahren wird die Reaktion zwischen einem Bisphenol und Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 90ºC in Gegenwart von Wasser unter Verwendung einer Alkaliverbindung, z. B. eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, in einer Menge von mindestens 1 mol, vorzugsweise 1,02 bis 1,05 mol pro Äquivalent phenolischem Hydroxylrest des Bisphenols, durchgeführt. Während der Reaktion treten gleichzeitig Veretherung und Dehydrohalogenierung auf. Am Ende der Reaktion werden nicht umgesetzte Halogenhydrine, Wasser und die erhaltenen Salze von dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsprodukt, die Epoxyverbindung, wird dann getrocknet und gewonnen.
Ein Verfahren zur Durchführung der Veretherung und Dehydrohalogenierung nacheinander und nicht gleichzeitig kann ebenfalls angewandt werden mit dem Vorteil, daß Epoxyharze mit konstanter Qualität erhalten werden.
Die Veretherungsstufe wird durchgeführt in Gegenwart von etwa 0,005 bis etwa 5 mol% eines Veretherungskatalysators pro Äquivalent phenolischem Hydroxylrest des Bisphenols. Beispiele für den Veretherungskatalysator umfassen tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triethylamin, tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin und Tributylphosphin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid und Cholinchlorid, quaternäre Phosphoniumsalze, wie Tetramethylphosphoniumbromid, Tetramethylphosphoniumiodid und Triphenylpropylphosphoniumbromid und tertiäre Sulfoniumsalze, wie Benzyldibutylsulfoniumchlorid und Benzyldimethylsulfoniumchlorid, wobei die quaternären Ammoniumsalze bevorzugt sind. Die Veretherungsreaktion wird durchgeführt, bis mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 80%, der Hydroxylreste des Bisphenols verethert sind. Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 110ºC während etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, obwohl sie in Gegenwart von Wasser stattfinden kann. Soweit vorhanden, liegt Wasser vorzugsweise in einer kontrollierten Menge von bis zu 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vor.
Die anschließende Dehydrohalogenierungsstufe kann mit dem Reaktionsprodukt der Veretherungsstufe per se, d. h. ohne Entfernung von nicht umgesetztem Epihalogenhydrin, durchgeführt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine alkalische Verbindung, z. B. ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, sein kann, wie es bei dem gleichzeitigen Veretherungs/Dehydrohalogenierungs-Verfahren angewandt wird, in einer Menge von mindestens etwa 0,5 mol, vorzugsweise mindestens etwa 0,8 mol, pro Äquivalent phenolischem Hydroxylrest des Bisphenols. Die Menge an Alkaliverbindung, die angewandt wird, ist vorzugsweise auf bis zu 1 mol begrenzt, um solche Unannehmlichkeiten wie Gelbildung zu vermeiden.
Die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 100ºC, während etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden durchgeführt. Wenn der angewandte Katalysator Natriumhydroxid ist, ist es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, während als Nebenprodukt entstandenes Wasser von dem Reaktionssystem entfernt wird.
Der Reaktion folgt die Entfernung von nicht umgesetztem Epihalogenhydrin unter Vakuumabstreifen, Entfernung von als Nebenprodukt entstandenen Salzen durch Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Neutralisieren mit einer schwachen Säure, wie Phosphorsäure und Natriumdihydrogenphosphat. Das Endprodukt, die Epoxyverbindung, wird dann getrocknet und gewonnen.
Die so hergestellten neuen Epoxyverbindungen nach der Erfindung besitzen, wenn sie für Laminate angewandt werden, vorzugsweise ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) im Bereich von 200 bis 2000, vorzugsweise von 230 bis 1500, und einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 130ºC, vorzugsweise von 55 bis 110ºC.
Eine Epoxyverbindung wird unten als typisches Beispiel für die neuen Epoxyverbindungen nach der Erfindung, zusammen mit ihren Charakteristika erläutert.

Name:

1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan Chemische Formel:

NMR-Analyse:

Fig. 1 ist ein Diagramm des ¹H-NMR-Spektrums der Verbindung.
w (ppm) (TMS Standard)
7,08 s 2 Protonen
6,53 s 2 Protonen
3,75-4,25 m 4 Protonen
3,10-3,50 m 2 Protonen
2,60-3,0 m 4 Protonen
2,20 s 6 Protonen
0,75-2,10 m 8 Protonen
1,3 s 18 Protonen

IR-Analyse:

Fig. 2 ist ein Diagramm des IR-Spektrums der Verbindung. Die Verbindung besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 60ºC.
Die Epoxyharzmasse nach der vorliegenden enthält eine neue Epoxyverbindung, wie oben definiert, ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger. Die Epoxyharzmasse kann zu einem Produkt mit den folgenden Vorteilen gehärtet werden. (1) Das gehärtete Produkt besitzt eine verbesserte Wärmebeständigkeit, da die Beweglichkeit verringert wird aufgrund des sperrigen tertiären Alkylrestes R&sup4;. (2) Das gehärtete Produkt ist flexibel, da es von innen weich gestellt ist durch die Wasserstoffatome oder Alkylreste R¹, R² und R³. (3) Das gehärtete Produkt besitzt eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufgrund des Vorhandenseins der Alkylreste, die viele Methylreste aufweisen, angegeben durch R¹ bis R&sup4;.
Das in der Epoxyharzmasse nach der Erfindung enthaltene Härtungsmittel umfaßt Säureanhydride, aromatische Polyamine, aliphatische Polyamine, Imidazole und Phenolharze, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für die Säureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und Chlorendinsäureanhydrid.
Beispiele für die aromatischen Polyamine umfassen Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Aminaddukte.
Beispiele für die aliphatischen Polyamine umfassen Triethylentetramin, Diethylentriamin, Menthendiamin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecan und Aminaddukte.
Beispiele für die Phenolharze umfassen Phenol/Novolak-Harze und Alkyl-substituierte Phenol/Novolak-Harze.
Andere geeignete Härtungsmittel sind Dicyandiamid und Metaxylylendiamin.
Beispiele für die Imidazole umfassen 2-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-Phenylimidazole, 2-Undecylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazolazin und 1-Benzyl-2-methylimidazol.
Der in der Epoxyharzmasse nach der Erfindung enthaltene Härtungsbeschleuniger umfaßt Imidazole und tertiäre Amine, wie unten erläutert.
Beispiele für die Imidazole umfassen 2-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-Phenylimidazole, 2-Undecylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazolazin und 1-Benzyl-2-methylimidazol.
Beispiele für die tertiären Amine umfassen N,N-Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Andere geeignete Härtungsbeschleuniger sind die Octylsäuresalze von 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]undecen-7, das im Handel erhältlich ist unter dem Handelsnamen Ucat SA 102 von Sun Abot Company, und der Komplex aus Monoethylamin und Bortrifluorid.
Die Epoxyharzmasse nach der vorliegenden Erfindung kann eine andere Epoxyverbindung enthalten, soweit die andere Epoxyverbindung die Wirkung der Masse zum Erreichen der erfindungsgemäßen Ziele nicht beeinträchtigt. Die anderen Epoxyverbindungen, die hier verwendet werden, sind z. B. Bisphenol-A-Epoxyverbindungen, Bisphenol-F-Epoxyverbindungen, 1,1-Bis(glycidoxyphenyl)ethan, Phenol/Novolak-Epoxyverbindungen, o-Creseol/ Novolak-Epoxyverbindungen, Glycidylester-Epoxyverbindungen, Glycidylamin-Epoxyverbindungen, cycloaliphatische Epoxyverbindungen. Wenn es erwünscht ist, dem gehärteten Epoxyharz Flammverzögerungseigenschaften zu verleihen, können Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether oder ähnliche Flammverzögerer in Kombination mit verwendet werden.
Die Epoxyharzmasse nach der vorliegenden Erfindung wird stärker wärmebeständig, wenn ein phenolisches Novolak-Epoxyharz, insbesondere o-Cresol/Novolak-Epoxyharz, zusammen mit dem Epoxyharz nach der Erfindung in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz, verwendet wird.
Die Epoxyharzmasse nach der vorliegenden Erfindung kann eine geeignete Menge anderer Additive neben den oben erwähnten Bestandteilen enthalten. Z.B. nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Phthalester, Glykolether und -ester und Phenole; reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie langkettige Alkylenoxide, Butylglycidylether, Phenylglycidylether und p-Butylphenylglycidylether; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Asbest, Kieselsäure, Glimmer, gemahlener Quarz, Aluminiumpulver, Graphit, Titanoxid, Tonerde, Eisenoxid, Glaspulver, Glasfasern, und Färbemittel, wie Ruß, Toluidin-Rot, Hansa-Gelb, Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün.
Die Epoxyharzmassen nach der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise die Bestandteile mit solchen Anteilen, daß etwa 1 bis etwa 150 Gew.-Teile, insbesondere etwa 3 bis etwa 110 Gew.-Teile, Härtungsmittel und etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile Härtungsbeschleuniger auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes vorhanden sind. Das Härtungsmittel kann in einer geringeren Menge verwendet werden, wenn es Dicyandiamid ist.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen werden hergestellt durch Vermischen der Bestandteile unter Erwärmen, um sie zu schmelzen oder unter Lösen in einem Lösungsmittel.
Die Epoxyharzmassen nach der Erfindung können bei Raumtemperatur gehärtet werden oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 60 bis 250ºC.

BEISPIELE

Unten sind Beispiele für die Erfindung angegeben zur Erläutung und nicht zur Beschränkung.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Reaktor wurden 393,8 Gramm 1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1221 Gramm Epichlorhydrin und 33 Gramm Wasser eingebracht, bevor der Inhalt auf 70ºC erhitzt wurde. Als das 1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan gelöst war, wurden 1,2 Gramm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 53,2 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid zu der Lösung zugegeben, die 2 Stunden bei 70ºC gerührt wurde. Dann wurden unter Vakuum 169,6 Gramm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 48 Gew.-% Natriumhydroxid, innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 70ºC zugegeben. Während des Zeitraums von 2 Stunden wurden 36,6 Gramm Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin entfernt. Das abdestillierte Epichlorhydrin wurde von dem Wasser getrennt und wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt. Die Stärke des Vakuums des Reaktionssystems wurde so reguliert, daß die Menge an Wasser, die aus dem System pro Zeiteinheit entfernt wurde, gleich war der Summe der Menge an Wasser, in der Natriumhydroxidlösung, die dem System zugegeben wurde, und der Menge an Wasser, die durch die Reaktion entstand.
Nachdem die Menge an Natriumhydroxidlösung zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere ½ Stunde bei der Temperatur gerührt. Die erste Ringschlußreaktion wurde auf die Weise vollständig.
Dann wurden nicht umgesetztes Epichlorhydrin und Wasser unter Vakuum abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 634,6 Gramm Methylisobutylketon und 377 Gramm Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bei 95ºC gerührt, stehengelassen und in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. Aus der organischen Phase wurde eine Probe entnommen und nach Entfernung des Lösungsmittels analysiert und ergab eine Konzentration an hydrolysierbarem Chlor von 0,58 Gew.-%.
Die organische Phase wurde in den Reaktor gegeben und auf 90ºC erhitzt, bevor 9,8 Gramm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 48 Gew.-% Natriumhydroxid, was der 1,5-fachen Menge an hydrolysierbarem Chlor auf molarer Basis entsprach, zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 90ºC gerührt, um die zweite Ringschlußreaktion durchzuführen. Am Ende der Reaktion wurden 70,4 Gramm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Mononatriumphosphat zugegeben, um die Reaktionslösung zu neutralisieren, von der eine organische Phase abgetrennt wurde.
Von der organischen Phase wurde Wasser azeotrop abdestilliert und das anorganische Salz durch Filtrieren durch ein Glasfilter entfernt. Methylisobutylketon wurde von dem Filtrat unter Vakuum abdestilliert, wobei 485 Gramm eines glasartigen Glycidylproduktes erhalten wurden. Die erhalten Epoxyverbindung besaß einen Erweichungspunkt von 60ºC, ein Epoxyäquivalentgewicht von 307 g/Äquivalent und eine Konzentration an hydrolysierbarem Chlor von 0,15 Gew.-%. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten n betrug 0,27.

Beispiel 2

In einen Reaktor wurden 213,8 Gramm 1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 663 Gramm Epichlorhydrin und 21 Gramm Wasser gegeben, bevor der Inhalt erhitzt wurde. Nachdem das Reaktionssystem homogen geworden war, wurden 1,2 Gramm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 53,2% Tetramethylammoniumchlorid zugegeben. Es wurde weitere 6 Stunden bei 70ºC und dann 2 Stunden bei 80ºC gerührt.
Das anschließende Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß das Reaktionsgemisch eine Konzentration an hydrolysierbarem Chlor von 0,61 Gew.-% enthielt, bevor die zweite Ringschlußreaktion begonnen wurde.
Man erhielt 247 Gramm eines glasartigen Glycidylproduktes der Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 300 g/Äquivalent und einer Konzentration an hydrolysierbarem Chlor von 0,007 Gew.-%. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten n betrug 0,24.

Beispiel 3

Eine Epoxyharzmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Epoxyverbindung, 55 Gew.-Teilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid-Härtungsmittel (Liqacid MH-700 von Shin-Nihon Rika K.K.) und 0,5 Gew.-Teilen 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7-octylat-Härtungsbeschleuniger (Ucat SA 102 von Sun Abot Company) unter Erhitzen. Die Masse wurde in eine Gießform gegossen und 1 Stunde bei 100ºC, 2 Stunden bei 120ºC, 2 Stunden bei 150ºC und weitere 4 Stunden bei 170ºC gehärtet, wobei man ein gehärtetes Epoxyharz erhielt.
Das gehärtete Epoxyharz besaß die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Gehärtete Epoxyharze wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Epoxyverbindung des Beispiels 1 ersetzt wurde durch ein Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 189 in Vergleichsbeispiel 1 und o-Cresol/Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 209 (EOCN 1035, hergestellt von Nihon Kayaku K.K.) in Vergleichsbeispiel 2, und die Epoxyverbindung vermischt wurde mit dem Methylhexahydrophthalsäureanhydrid-Härtungsmittel und 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]undecen-7-octylat-Härtungsbeschleuniger in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyharze sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung Gew.-Teile Epoxyverbindung Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Härtungsmittel Härtungsbeschleuniger Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produktes Glasübergangstemperatur *1 (ºC) Biegefestigkeit *2 (kg-f/mm²) Biegemodul *2 (kg-f/mm²) Dielektrizitätskonstante *2 bei 1 kHz Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz *1 Differentialscanningkalorimeter *2 2 JIS K 6911

Beispiel 4

Eine homogene Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 29 Gew.-Teilen des Harzes nach Beispiel 1 und 20 Gew.-Teilen p-t-Octylphenol/Novolak mit einem Erweichungspunkt von 116ºC und einem OH-Äquivalent von 214 g/Äquivalent und Entfernung von Blasen aus dem Gemisch bei einer Temperatur von -150ºC. Zu der Lösung wurden 0,14 Gew.-Teile 2-Methylimidazol bei der Temperatur zugegeben. Das Gemisch wurde weiter gerührt und von Blasen befreit, bevor es in eine Geißform gegossen wurde.
Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 150ºC und weitere 4 Stunden bei 170ºC gehärtet.
Das gehärtete Harz zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften.
Glasübergangstemperatur 150ºC
Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz 2,7
Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz 0,011

Beispiel 5

Eine homogene Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 38 Gew.-Teilen des Harzes nach Beispiel 1 und 30 Gew.-Teilen p-Nonylphenol/Novolak mit einem Erweichungspunkt von 72ºC und einem OH-Äquivalent von 250 g/Äquivalent und Entfernung von Blasen in dem Gemisch bei einer Temperatur von 120ºC. Zu der Lösung wurden 0,18 Gew.-Teile 2-Methylimidazol bei der Temperatur zugegeben. Das Gemisch wurde weiter gerührt und von Blasen befreit bevor es in eine Gießform gegossen wurde.
Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 120ºC, 2 Stunden bei 150ºC und weitere 4 Stunden bei 170ºC gehärtet.
Das gehärtete Harz zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften.
Glasübergangstemperatur 120 ºC
Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz 2,8
Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz 0,008

Beispiel 6

Ein Lack wurde hergestellt durch gleichförmiges Vermischen von 1070 Gew.-Teilen des Harzes nach Beispiel 1, 713 Gew.-Teilen p-t-Octylphenol/Novolak mit einem Erweichungspunkt von 116ºC und einem OH-Äquivalent von 214 g/Äquivalent, 10 Gew.-Teilen 2-Ethyl-4-methylimidazol und 560 Gew.-Teilen Toluol.
Prepregs wurden erhalten durch Imprägnieren von Glasfasern (6232/1050/AS450, hergestellt von Asahi Shuebell K.K.) mit der Lackmasse und anschließendes Trocknen.
Ein Laminat wurde hergestellt durch Aufeinanderschichten von fünfzehn wie oben hergestellte Prepregs und Preßformen des Stapels bei 180ºC unter einem Druck von 10 kg-f/cm² während 60 Minuten.
Das Laminat zeigte die folgenden Eigenschaften.
Harzgehalt (Gew.-%) 41,1
Glasübergangstemperatur (ºC) 150ºC
Biegefestigkeit (kg-f/mm²) 51
Biegemodul (kg-f/mm²) 1940
Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz 3,4
Dielektrischer Verlustfaktor bei 1 MHz 0,0065
Wie aus den obigen Daten hervorgeht, sind gehärtete Epoxyharze, die erhalten worden sind durch Härten der erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen, wärmebeständig aufgrund einer verringerten Beweglichkeit durch die Sperrigkeit des durch R&sup4; angegebenen tertiären Alkylrestes, der an den Benzolring gebunden ist. Trotz der Wärmebeständigkeit besitzen die gehärteten Harze einen niedrigen Modul und eine gute Flexibilität aufgrund der inneren Plastizität durch Alkylreste, die durch R¹, R² und R³ angegeben sind. Die gehärteten Harze besitzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufgrund des Vorhandenseins von Alkylresten, hauptsächlich Methylresten, die durch R¹ bis R&sup4; angegeben sind.
Die neue erfindungsgemäße Epoxyverbindung ist geeignet zur Herstellung einer Epoxyharzmasse, die, wenn sie gehärtet ist, zufriedenstellend ist bezüglich der Wärmebeständigkeit und Flexibilität und eine niedrigere Dielektrizitätskonstante besitzt als übliche Bisphenol-A-Epoxyharze und o-Cresol/Novolak- Epoxyharze.
Gehärtete Produkte, die aus der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse erhalten worden sind, sind vollständig wärmebeständig, wenn sie als Dichtungsmittel und Isolierüberzüge auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet verwendet werden, und finden viele Anwendungen als geeignete gehärtete Epoxyharze mit minimaler Brüchigkeit und niedriger Dielektrizitätskonstante.
Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der oben angegebenen Lehre möglich. Es ist daher verständlich, daß die Erfindung im Rahmen der Patentansprüche, anders als speziell hier beschrieben, durchgeführt werden kann.

Claims

1. Epoxyverbindung der allgemeinen Formel (A):

in der

n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten angibt und einen Wert von 0 bis 30 besitzt;

R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder C&sub1; bis C&sub6; Alkyl bedeuten;

R³ C&sub1; bis C&sub6; bedeutet und

R&sup4; tert.Alkyl ist.

2. Epoxyverbindung nach Anspruch 1, wobei

R¹ Wasserstoff ist,

R² und R³ Methyl sind und

R&sup4; tert.Butyl bedeutet.

3. Epoxyverbindung nach Anspruch 1, wobei

R¹, R² und R³ jeweils Methyl sind und

R&sup4; tert.Butyl ist.

4. Epoxyverbindung nach Anspruch 1, wobei

R¹ Wasserstoff ist,

R² n-Propyl ist,

R³ Methyl ist und

R&sup4; tert.Butyl ist.

5. Epoxyverbindung nach Anspruch 1, wobei

R¹ Wasserstoff ist,

R² Ethyl ist,

R³ Methyl ist und

R&sup4; tert.Butyl ist.

6. Epoxyharzmasse, umfassend eine Epoxyverbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger.

7. Gegenstände, erhältlich durch Formen und Härten einer Epoxyharzmasse, nach Anspruch 6.