CN100393708C - 一种含氟环氧化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟环氧化合物及其制备方法与应用。本发明所提供的含氟环氧化合物，其结构式如式I所示，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均为H、F或CF3。本发明的含氟环氧化合物具有双功能团结构，具有确定的化学分子结构和确定的分子量，与固化剂经热固化反应后形成的热固性环氧树脂具有较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水(潮)率，在微电子封装等高新技术领域中具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟环氧化合物及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂具有优良的综合性能，包括优良的化学稳定性、热稳定性、突出的电绝缘性能、优异的粘结性能和简便、易掌握的成型加工性能等，在航天航空、家用电器、汽车以及微电子器件等领域获得广泛的应用。具有特殊化学结构的高性能环氧树脂，作为重要的微电子器件和超大规模集成电路的封装材料，包括环氧模塑料、导电和导热银浆、贴片胶等，在微电子封装行业具有不可替代的地位和作用。随着微电子器件和超大规模集成电路向着高性能、多功能、小体积、轻薄化方向的快速发展，微电子封装技术也从传统的双列直插型(DIP)和四边引线扁平型(QFP)封装形式，向着倒装焊-球栅阵列(FC-PBGA)、芯片尺寸级封装(CSP)、多芯片模块(MCM)以及***封装(SiP)等方向发展。微电子封装技术的快速发展对环氧树脂提出的性能要求越来越高，主要包括：1)高的耐热稳定性，2)高力学强度、低模量，3)低介电常数和介电损耗，4)高电绝缘，5)低吸水率等。微电子封装材料低的介电常数和介电损耗可以明显降低微电子器件中信号传输的损耗；低的吸水率会明显提高封装的可靠性，同时还可以提高材料的电性能。因此，近年来人们在降低环氧树脂的介电常数和损耗，降低吸水率等方面进行了许多的研究工作。
碳-氟键含有较小的偶极距和较低的极化度，并且含氟基团具有既疏水又疏油的双疏特性，所以将含氟基团引入环氧树脂可以明显降低材料的介电常数和吸水率。Alberto等人(EP Pat.293889)公开了一系列含六氟异丙基的含氟环氧树脂的制备方法，专利中指出所发明的含氟环氧具有疏水疏油的表面性质和低摩擦系数，固化物介电常数3.1-3.2；Patrick等人(Patrick E.Cassidy；Tejraj M.Aminabhavi，et al.Eur.Polym.J.1995，31，353)报道了一系列基于2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-酚的含氟环氧树脂，适用于生物抗污材料、齿科材料和光纤包层等。Maruno等人(Maruno，T.；Nakamura，K.；Murata，N.Macromolecules 1996，29，2006)报道了一种含有脂环结构的新型含氟环氧树脂，具有良好的透明性和较低的折光指数(n＝1.4)。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟环氧化合物及其制备方法。
本发明所提供的含氟环氧化合物，其结构式如式I所示，
其中，Ar为
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均为H、F或CF3。
更具体的，本发明含氟环氧化合物为1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(2-三氟甲基-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，或1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
该含氟环氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将结构如式II的α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物与结构如式III的甲苯衍生物在酸性催化剂催化下通过缩合反应生成结构如式IV的1，1-双(4-甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷衍生物；
(式II)
2)将所得式IV化合物经氧化反应，氧化为结构如式V的1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷衍生物；
3)将所得式V化合物转化为结构如式VI的1，1-双(4-酰氯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷衍生物；
4)将式VI化合物与缩水甘油反应，得到所述含氟环氧化合物。
其中，Ar为
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均为H、F或CF3。
其中，步骤1)常用α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物为α，α，α-三氟甲基苯乙酮、3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、3，5-双三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、3-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮或3，5-双氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮；所述甲苯衍生物为甲苯、3-三氟甲基甲苯、3，5-双三氟甲基甲苯、3-氟甲苯或3，5-双氟甲苯；所述酸性催化剂为选自三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸中的一种或几种。
步骤1)中α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物：甲苯衍生物：酸性催化剂的重量份数比为50-80∶300-500∶5-15；反应通常可在室温下搅拌反应30-60小时。
步骤2)所述氧化反应为高锰酸钾氧化法或硝酸氧化法。
其中，高锰酸钾氧化法的反应条件为：将30-50重量份式IV化合物与100-150重量份高锰酸钾、600-1000重量份吡啶水溶液(吡啶∶水的体积比为2∶1)，在90-110℃下反应6-10小时，产物酸化得式V化合物。
硝酸氧化法的反应条件为：将30-50重量份式IV化合物与100-150重量份体积百分浓度为10-40％的硝酸，在160-200℃下反应1-3小时，产物酸化得式V化合物。
步骤4)所述式VI化合物与所述缩水甘油的摩尔比为1∶2-4。
步骤3)可以通过式V化合物与SOCl2反应实现。
制备反应方程如下：
式中Ar以及各种取代基的定义与式I相同。
本发明的另一个目的是提供本发明含氟环氧化合物的应用。
本发明的含氟环氧化合物具有双功能团，与其他组分如固化剂等组成复合材料，能用于微电子封装等领域。
具体的，一种固化树脂，含有下述重量份的组分：
本发明含氟环氧化合物 100，
固化剂 20-50，
固化促进剂 0.5-2.0。
其中，固化剂为有机胺固化剂或有机酸酐固化剂，所述有机胺固化剂选自4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；有机酸酐固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。
所述固化促进剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕和乙酰丙酮铝中的一种或几种。
该固化树脂的制备过程为：将含氟环氧化合物、固化剂、固化促进剂按一定比例均匀混合，倒入模具中加热固化，固化条件为：80-160℃固化2-10小时，然后160-240℃固化2-10小时；将固化物缓慢冷却至室温，得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂。
当向上述固化树脂中添加下述重量份的组分：
球形二氧化硅填料 600-1000，
硅烷偶联剂 1-5。
即能得到一种固体环氧塑封料，此时所选用的固化剂可为4，4’-二氨基二苯甲烷、六氢苯酐和四氢苯酐等。
当向上述固化树脂中添加下述重量份的组分：
球形二氧化硅填料 200-400，
硅烷偶联剂 1-5。
即能得到一种液体环氧封装料，此时所选用的固化剂可为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐等。
本发明的含氟环氧化合物也可以制备成为导电银浆，该环氧导电银浆，含有下述重量的组分：
本发明含氟环氧化合物 100，
固化剂 20-50，
固化促进剂 0.5-2.0，
银粉 100-400，
硅烷偶联剂 1-5。
本发明的含氟环氧化合物具有双功能团结构，具有确定的化学分子结构和确定的分子量，与固化剂经热固化反应后形成的热固性环氧树脂具有较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水(潮)率，在微电子封装等高新技术领域中具有重要的应用价值。
具体实施方式
实施例1、
1，1-双(4-甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，甲苯300g和三氟甲磺酸5g，反应混合物室温下搅拌反应30小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(4-甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(4-甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷和100g高锰酸钾、600g吡啶水溶液(吡啶∶水的体积比为2∶1)，在100℃下反应8小时，产物用2∶1盐酸酸化，并用水洗涤，得到白色1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g 1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与2倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为262g/eq(理论值：256g/eq)。1H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.2ppm处的2个氢，R2(H)和R4(H)是位于7.3ppm处的2个氢，R3(H)是位于7.1ppm处的1个氢，R6(H)和R7(H)是位于8.1ppm处的4个氢，R8(H)和R9(H)是位于7.2ppm处的4个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例2、
1，1-双(4-甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，甲苯300g和对苯甲磺酸10g，反应混合物室温下搅拌反应60小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(4-甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(4-甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和100g 30％硝酸(体积浓度)，在60-100分钟内升温到180℃，反应1小时，产物用1∶1盐酸酸化，得到白色1，1-双(4-羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g1，1-双(4-羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与2倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为295g/eq(理论值：290g/eq)。1H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)是位于7.4ppm处的1个氢，R3(H)是位于7.7ppm处的1个氢，R4(H)是位于7.5ppm处的1个氢，R5(H)是位于7.3ppm处的1个氢，R6(H)和R7(H)是位于8.1ppm处的4个氢，R8(H)和R9(H)是位于7.2ppm处的4个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例3、
1，1-双(4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，甲苯300g和三氟乙酸15g，反应混合物室温下搅拌反应40小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和120g高锰酸钾、1000g吡啶水溶液(吡啶∶水的体积比为2∶1)，在100℃下反应8小时，产物用2∶1盐酸酸化，并用水洗涤，得到白色1，1-双(4-羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g1，1-双(4-羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与3倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为298g/eq(理论值：290g/eq)。H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.3ppm处的2个氢，R2(H)和R4(H)是位于7.8ppm处的2个氢，R6(H)和R7(H)是位于8.1ppm处的4个氢，R8(H)和R9(H)是位于7.2ppm处的4个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例4、
1，1-双(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，甲苯300g和三氟甲磺酸5g，反应混合物室温下搅拌反应50小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(4-甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷和150g 25％浓硝酸，在60-100分钟内升温到180℃，反应2小时，产物用1∶1盐酸酸化，得到白色1，1-双(4-羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g 1，1-双(4-羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与4倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为272g/eq(理论值：265g/eq)。H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.2ppm处的2个氢，R2(H)和R4(H)是位于7.4ppm处的2个氢，R6(H)和R7(H)是位于8.1ppm处的4个氢，R8(H)和R9(H)是位于7.2ppm处的4个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例5、
1，1-双(4-甲基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入3，5-双三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，甲苯300g和对甲苯磺酸10g，反应混合物室温下搅拌反应60小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(4-甲基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-羧基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(4-甲基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和100g高锰酸钾、600g吡啶水溶液(吡啶∶水的体积比为2∶1)，在100℃下反应8小时，产物用2∶1盐酸酸化，并用水洗涤，得到白色1，1-双(4-羧基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g 1，1-双(4-羧基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与2倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为340g/eq(理论值：324g/eq)。H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.6ppm处的2个氢，R3(H)是位于8.4ppm处的1个氢，R6(H)和R7(H)是位于8.1ppm处的4个氢，R8(H)和R9(H)是位于7.2ppm处的4个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例6、
1，1-双(2-三氟甲基-4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，3-三氟甲基甲苯300g和三氟乙酸15g，反应混合物室温下搅拌反应30小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余3-三氟甲基甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(2-三氟甲基-4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(2-三氟甲基-4-羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(2-三氟甲基-4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和120g 30％硝酸，在60-100分钟内升温到180℃，反应3小时，产物用1∶1盐酸酸化，得到白色1，1-双(2-三氟甲基-4-羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(2-三氟甲基-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g 1，1-双(2-三氟甲基-4-羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与2倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(2-三氟甲基-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为370g/eq(理论值：358g/eq)。H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.3ppm处的2个氢，R2(H)和R4(H)是位于7.8ppm处的2个氢，R6(H)是位于8.6ppm处的2个氢，R7(H)是位于8.2ppm处的2个氢，R9(H)是位于7.4ppm处的2个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例7、
1，1-双(2-氟-4-甲基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入3，5-双三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，3-氟甲苯300g和三氟甲磺酸5g，反应混合物室温下搅拌反应60小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余3-氟甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(2-氟-4-甲基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(2-氟-4-羧基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(2-氟-4-甲基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和100g高锰酸钾、600g吡啶水溶液(吡啶∶水的体积比为2∶1)，在100℃下反应8小时，产物用2∶1盐酸酸化，并用水洗涤，得到白色1，1-双(2-氟-4-羧基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g 1，1-双(2-氟-4-羧基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与2倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为351g/eq(理论值：342g/eq)。H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.6ppm处的2个氢，R3(H)是位于8.4ppm处的1个氢，R6(H)是位于8.5ppm处的2个氢，R7(H)是位于8.1ppm处的2个氢，R9(H)是位于7.3ppm处的2个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例8、
1，1-双(2，6-双氟苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有电磁搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮50g，3，5-双氟甲苯300g和对甲苯磺酸10g，反应混合物室温下搅拌反应30小时，得到棕色液体，蒸馏出去剩余3，5-双氟甲苯，产物用石油醚重结晶得白色1，1-双(2，6-双氟苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(2，6-双氟-4-羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：在装有机械搅拌，冷凝管的三口瓶中，加入40g 1，1-双(2，6-双氟苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷和100g高锰酸钾、600份吡啶水溶液(吡啶∶水的体积比为2∶1)，在100℃下反应8小时，产物用2∶1盐酸酸化，并用水洗涤，得到白色1，1-双(2，6-双氟-4-羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷固体。
1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制备：将30g1，1-双(2，6-双氟-4-羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷与200g二氯亚砜在室温下搅拌反应6小时，减压除去过量的二氯亚砜，将得到的酰氯与2倍摩尔量缩水甘油和三乙胺在冰浴下反应6小时，得到淡黄色1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷粘稠液体。
所得到的环氧化合物测量的环氧当量为310g/eq(理论值：301g/eq)。H-NMR中化学位移在2.7-2.9ppm处的4个氢和3.3-3.4ppm处的2个氢是环氧环上的氢，4.2-4.7ppm处的4个氢是酯健与环氧环之间的亚甲基上的氢，式I中的R1(H)和R5(H)是位于7.2ppm处的2个氢，R2(H)和R4(H)是位于7.4ppm处的2个氢，R6(H)和R7(H)是位于8.5ppm处的4个氢。表明所得化合物结构正确。
实施例9、制备固化树脂圆片
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷100g，4，4’-二氨基二苯砜(DDS)25g，2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)0.5g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，220℃固化3小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、整体透明均匀，无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为2.5×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.2，采用Q表法测定其介电损耗为0.0035；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.39％。
实施例10、制备固化树脂圆片
1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100g，4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)20g，1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.5g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，200℃固化3小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为2.8×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.3，介电损耗为0.0024；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.40％。
实施例11、制备固化树脂圆片
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷80g，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)20g，2-乙基-4-甲基咪唑1.0g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，200℃固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为2.4×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.2，介电损耗为0.0038；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.39％。
实施例12、制备固化树脂圆片
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷100g，甲基六氢苯酐(MHHPA)50g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1.0g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，190℃后固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为2.2×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.3，介电损耗为0.0028；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.38％。
实施例13、制备固化树脂圆片
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100g，甲基四氢苯酐(MTHPA)40g，2-甲基咪唑0.5g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，200℃固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为1.9×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.2，介电损耗为0.0025；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.39％。
实施例14、制备固化树脂圆片
取1，1-双(2-三氟甲基-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100g，四氢苯酐(THPA)40g，三苯基膦1.5g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，140℃固化2小时，200℃固化4小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为2.5×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.2，介电损耗为0.0029；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.35％。
实施例15、制备固化树脂圆片
取1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷100g，甲基纳迪克酐(MTHPA)40g，乙酰丙酮铁2.0g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，200℃固化6小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为3.6×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.3，介电损耗为0.0038；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.37％。
实施例16、制备固化树脂圆片
取1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷100g，六氢苯酐(HHPA)40g，2-苯基-4-甲基咪唑1.0g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，130℃固化2小时，180℃固化5小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为3.1×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.2，介电损耗为0.0030；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.39％。
比较例1
取双酚A型环氧828(Shell公司)100g，4-甲基六氢苯酐(MHHPA)70g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1.0g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，200℃固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为1.9×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.6，介电损耗为0.0073；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.49％。
比较例2
取双酚F型环氧CY-281(Ciba公司)100g，4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)30g，2-乙基-4-甲基咪唑0.3g，加热并搅拌成均相溶液。将其浇铸于直径10cm，深5mm的钢制模具中，150℃固化2小时，200℃固化2小时。室温下缓慢冷却，剥离得到表面均匀光滑、无气泡、无缺陷的固化树脂圆片。
测得其体积电阻率为2.7×1016Ω·cm，25℃测得1MHz时介电常数为3.5，介电损耗为0.0069；将固化树脂圆片室温下浸泡24小时后测得吸水率为0.43％。
比较实施例9-16和两个对比例的实验结果，表明以本发明的含氟环氧化合物为原料的固化树脂具有优异的综合性能，能应用于微电子封装中。
实施例17、
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，四氢苯酐5g，2-甲基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.4g，球形二氧化硅85g，混合均匀制备固体环氧塑封料，其固化物玻璃化转变温度175℃，线膨胀系数12ppm/℃，吸水率0.03％。
实施例18、
取1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，六氢苯酐5g，2-苯基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.1g，球形二氧化硅60g，混合均匀制备固体环氧塑封料，其固化物玻璃化转变温度170℃，线膨胀系数14ppm/℃，吸水率0.04％。
实施例19、
取1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，六氢苯酐5g，2-苯基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.5g，球形二氧化硅100g，混合均匀制备固体环氧塑封料，其固化物玻璃化转变温度172℃，线膨胀系数10ppm/℃，吸水率0.02％。
实施例20、
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，甲基六氢苯酐5g，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.2g，球形二氧化硅40g，混合均匀制备液体环氧底填料，其固化物玻璃化转变温度170℃，线膨胀系数20ppm/℃，吸水率0.09％。
实施例21、
取1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，甲基纳迪克酸酐4g，2-苯基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.2g，球形二氧化硅20g，混合均匀制备液体环氧底填料，其固化物玻璃化转变温度168℃，线膨胀系数25ppm/℃，吸水率0.11％。
实施例22、
取1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，甲基纳迪克酸酐5g，2-苯基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.4g，球形二氧化硅30g，混合均匀制备液体环氧底填料，其固化物玻璃化转变温度174℃，线膨胀系数21ppm/℃，吸水率0.10％。
实施例23、
取1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷10g，甲基四氢苯酐4g，2-乙基-4-甲基咪唑0.1g，KH-560硅烷偶联剂0.3g，银粉20g，混合均匀制备得到环氧导电银浆，其固化物玻璃化转变温度170℃，导热率90W/m·K。
Claims (17)
1.一种含氟环氧化合物，其结构式如式I所示，
其中，Ar为
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均为H、F或CF3。
2.根据权利要求1所述的含氟环氧化合物，其特征在于：所述含氟环氧化合物为1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(2-三氟甲基-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，1，1-双(2-氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷，或1，1-双(2，6-双氟-4-缩水甘油酯基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
3.权利要求1所述含氟环氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将结构如式II的α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物与结构如式III的甲苯衍生物在酸性催化剂催化下通过缩合反应生成结构如式IV的1，1-双(4-甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷衍生物；
2)将所得式IV化合物经氧化反应，氧化为结构如式V的1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷衍生物；
3)将所得式V化合物转化为结构如式VI的1，1-双(4-酰氯基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷衍生物；
4)将式VI化合物与缩水甘油反应，得到所述含氟环氧化合物；
其中，Ar为
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均为H、F或CF3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物为α，α，α-三氟甲基苯乙酮、3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、3，5-双三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、3-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮或3，5-双氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮；所述甲苯衍生物为甲苯、3-三氟甲基甲苯、3，5-双三氟甲基甲苯、3-氟甲苯或3，5-双氟甲苯；所述酸性催化剂为选自三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述α，α，α-三氟甲基苯乙酮衍生物∶所述甲苯衍生物∶所述酸性催化剂的重量份数比为50-80∶300-500∶5-15。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应是在室温下搅拌反应30-60小时。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氧化反应为高锰酸钾氧化法或硝酸氧化法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾氧化法的反应条件为：将30-50量份式IV化合物与100-150重量份高锰酸钾、600-1000重量份吡啶水溶液，在90-110℃下反应6-10小时，产物酸化得式V化合物；其中，吡啶水溶液中吡啶和水的体积比为2∶1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸氧化法的反应条件为：将30-50重量份式IV化合物与100-150重量份体积百分浓度为10-40％的硝酸，在160-200℃下反应1-3小时，产物酸化得式V化合物。
10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述式VI化合物与所述缩水甘油的摩尔比为1∶2-4。
11.一种固化树脂，是由下述重量份的组分经过固化得到的：
权利要求1所述的含氟环氧化合物 100，
固化剂 20-50，
固化促进剂 0.5-2.0。
12.根据权利要求11所述的固化树脂，其特征在于：所述固化树脂还含有下述重量份的组分：
球型二氧化硅填料 600-1000，
硅烷偶联剂 1-5。
13.根据权利要求11所述的固化树脂，其特征在于：所述固化树脂还含有下述重量份的组分：
球型二氧化硅填料 200-400，
硅烷偶联剂 1-5。
14.根据权利要求11或12或13所述的固化树脂，其特征在于：所述固化剂为有机胺固化剂或有机酸酐固化剂，所述有机胺固化剂选自4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；有机酸酐固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。
15.根据权利要求11或12或13所述的固化树脂，其特征在于：所述固化促进剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕和乙酰丙酮铝中的一种或几种。
16.一种环氧导电银浆，含有下述重量份的组分：
权利要求1所述的含氟环氧化合物 100，
固化剂 20-50，
固化促进剂 0.5-2.0，
银粉 100-400，
硅烷偶联剂 1-5。
17.根据权利要求16所述的环氧导电银浆，其特征在于：所述固化剂为有机胺固化剂或有机酸酐固化剂，所述有机胺固化剂选自4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-双(2，2’-双三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；有机酸酐固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐、和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种；所述固化促进剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮杂-双环[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕和乙酰丙酮铝中的一种或几种。
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