DE1568863C

DE1568863C - Verschiedene Übergangsmetallatome enthaltende zweikernige Brückenkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1568863C
Application number: DE19661568863
Authority: DE
Inventors: Stephen; Gamlen George Albert; Thomson David Thomas; Runcorn; Claridge Dennis Victor Norton-on-Tess; OBrien (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-12
Publication date: 1973-01-18

Description

Es sind zweikernige Brückenkomplexe von Ubergangsmetallen bekannt, worin die zwei Ubergangsmetalle gleich sind. Es wurde gefunden, daß gewisse Verbindungen dieser allgemeinen Art hergestellt werden können, worin die Atome des Ubergangsmetalls verschieden sind.

Die Erfindung betrifft die folgenden Verbindungen:

1. sym.-Dichlorobis(tri-n-butyl-phosphin)-μ,μ'-dichloroplatin-palladium;

2. sym.-Dibromobis(tri-n-butylphosphin)-//,//-dibromoplatin-palladium;'

3. sym.-Dichlorobis(tri-n-butylphosphin)-//,/i'-bis(diphenylphosphido)platin-palladium;

4. sym.-Dichlorobis(tri-n-propylphosphin)-,u,/i'-dichloropla tin-palladium;

5. Tetra-/i-acetokupfer(II)palladium(II);

6. Tetra-/<-propionatokupfer(II)palladium(II);

7. Tetra-/i-benzoatokupfer(II)palladium(II);

8. /A^'-Bis(dimethylphosphido)(tetracarbonylchrom)(tetracarbony 1-molybdän);

9. //,,/i'-Bis(diphenylphosphido)(tetracarbonylchrom)(tricarbonyleisen);

10. ^,^'-Bis(diphenylphosphido)(tetracarbonylmolybdän)(tricarbonyleisen);

11. ,«,^'-BisidiphenylphosphidoXtetracarbonylwolfram)(tricarbonyleisen).

Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen können in der eis- oder trans-Form vorliegen, je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 5, 6 oder 7, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man ein Palladium(II)-salz und ein Kupfer(II)-salz der gleichen organischen Säure mit der genannten organischen Säure umsetzt, wobei die Säure Essig-, Propion- oder Benzoesäure ist.

Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 8, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chromhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl und Tetramethyldiphosphin miteinander umsetzt.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 9, 10 oder 11, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylchlorophosphinchrom - pentacarbonyl oder Diphenylchlorophosphinmolybdän - pentacarbonyl oder Diphenylchlorophosphinwolfram - pentacarbonyl mit Diphenylphosphineisen-tetracarbonyl umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Ansprach 1 bis 3 kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man einen Komplex eines entsprechenden Ubergangsmetalls, der das entsprechende Halogenid und den entsprechend substituierten Phosphinliganden enthält, mit einer entsprechenden halogenhaltigen Verbindung eines entsprechenden zweiten Ubergangsmetalls umsetzt.

Die Verbindung nach Anspruch 4 kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung 1 mit Diphenylphosphin umsetzt.
Die Reaktionsbedingungen schwanken etwas je nach der Art der Ausgangsmaterialien, der Reagenzien und des Produktes, doch ist es in vielen Fällen zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Es können auch inerte Atmosphären und erhöhte Temperaturen und Drücke angewandt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind wertvoll als Katalysatoren in vielen organischen Reaktionen, z. B. Hydrierungen, Carbonylierungen und Oxydationen.

Die Platin und Palladium enthaltenden Verbindungen sind besonders als Katalysatoren für Carbonylierungsreaktionen sowie für Hydrierungen von ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. Alkinen, Alkenen und Gemischen derselben, geeignet. Die Hydrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgerührt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beis pie 1 1

sym. - Dichlorobis(tri - η - butylphosphin) - μ,μ - dichloroplatin - palladium, [(nBu₃P)₃Cl₄PtPd] wurde wie folgt hergestellt: 1 Teil trans-bis(Tri-n-butylphosphin)dichloroplatin wurde in 40 Teilen Äthylalkohol gelöst und zu 0,56 Teilen Natriumchloro-

palladit, (Na₂PdClJ, ebenfalls gelöst in 40 Teilen Äthylalkohol, zugefügt. Die Lösung wurde 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, konzentriert, mit Wasser versetzt und dann mit Benzol extrahiert. Das aus der Benzolschicht erhaltene Produkt (1,1 Teile) wurde aus Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C), der kleine Mengen Benzol enthielt, umkristallisiert. F. = 145 bis 147⁰C.

Analyse: C₂₄H₅₄Cl₄P₂PtPd.
Berechnet:

C 34,0, H 6,37, Cl 16,75%.

gefunden:

C 34,36, 33,97, H 6,52, 6,59, Cl 16,55%.

Dies stimmt mit folgender Formel überein:

IO siumsulfat getrocknet, auf ein kleines Volumen eingeengt und nach unten über eine Aluminiumoxydsäule geleitet, die im gleichen Lösungsmittel zubereitet war. Beim Eluieren mit Benzol wurde eine gelbe Bande gesammelt, aus welcher das Produkt (0,34 Teile) durch Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 60 bis 80° C), der eine kleine Menge Methylendichlorid enthielt, isoliert wurde.

Analyse: C₄₈H₇₄P₄Cl₂PdPt.

Berechnet ... C 50,25, H 6,46, P 10,81, Cl 6,19%; gefunden.... C 50,93, H 6,67, P 11,20, Cl 6,55%.

Dies stimmt mit folgender Formel überein:

Bu,

/
Pt

Cl

\ /
Cl

\ /
Pd

Cl

PBu₃

20

Aus den Dipolmessungen wird angenommen, daß das Produkt das trans-Isomere ist.

Beispiel 2

Das gleiche Produkt wie im Beispiel 1 wurde erhalten, wenn ein Teil eis- oder trans-bis(Tri-n-butylphosphin)dichloroplatin mit 0,27 Teilen Palladiumchlorid gemischt und das erhaltene trockene Gemisch auf 170 bis 180° C unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang erhitzt wurde. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Benzol und Isolieren wie oben gewonnen.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei trans - bis(Tri - η - butylphosphin)dibromplatin und Natriumbromopalladit (Na₂PdBr₄) verwendet wurden.

Die Analyse des Produktes stimmte mit folgender Formel überein:

Bu, P

Br

Pt

Br

Pd

Br

PBu,

Das umkristallisierte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 144 bis 146° C.

Beispiel 4

sym. - Dichloro - bis(tri - η - butylphosphin) - μ,μ - bis-(diphenylphosphido)-platin-palladium wurde wie folgt hergestellt: 1,0 Teil Dichloro-bis(tri-n-butylphosphin)-μ,μ'-dichloroplatin-palladium, hergestellt wie im Beispiel 1, wurde in 40 Teilen Äthanol unter Stickstoff gelöst. 0,50 Teile Diphenylphosphin wurden zur Lösung zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde Natriumäthylat (hergestellt aus 0,058 Teilen Natrium) zugefügt, worauf eine Farbänderung von Blaßorange zu Dunkelrot erfolgte. Nahezu das gesamte Äthanol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und dann wurden Wasser und Benzol zugefügt. Dre Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Magne-

Ph₂

Cl

(n-Bu)₃P

Pt

Pd

P(n-Bu)₃

Cl

Ph₂

Beispiel 5

sym. - Dichloro - bis(tri - η - propylphosphin)- μ,μ - dichloro - platin - palladium - [(η Pr₃ P)₂ Cl₄ Pt Pd] wurde wie folgt hergestellt: 0,50Teile bis(Tri-n-propylphosphin)dichloropalladium wurden in 32 Teilen Äthylalkohol gelöst und zu 0,43 Teilen Natriumchloroplatinit (Na₂PtCl₄), gelöst in 10 Teilen destilliertem Wasser, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt und dann durch Kieselgur filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und mit Wasser versetzt und das Gemisch mit Chloroform extrahiert. Das aus der organischen Schicht .erhaltene Produkt (0,51 Teile) wurde aus Äthylalkohol umkristallisiert. F. = 184 bis 188° C.

Analyse: C₁₈H₄₂Cl₄P₂PtPd.

Berechnet ... C28,30, H5,50, Cl 18,58, P8,12%; gefunden .... C 28,62, H 5,72, Cl 18,79, P 8,6%.

Dies stimmt mit folgender Formel überein:

45 Pr₃P.

Cl

Pt

Cl

Pd

Cl

PPr,

Das Produkt dürfte auf Grund der Dipolmessungen das trans-Isomere sein.

Beispiel 6

Tetra - μ - äcetatkupfer(II)palladium(II) wurde wie folgt hergestellt: 4,5 Teile Palladium(II)-acetat und 4 Teile Cupriacetat wurden in analysenreiner Essigsäure 15 Minuten lang erhitzt. Die erhaltene grüne Lösung wurde filtriert und 14 Tage stehengelassen. Es schieden sich langsam dunkelbraune Kristalle ab (Ausbeute 3,1 Teile). Die Kristalle hielten ihre Form in Gegenwart von Essigsäuredampf bei, zerfielen jedoch bei längerem Trocknen oder Waschen mit Äther zu einem grünen Pulver, das sich bei 178° C zersetzte. Die Analyse zeigte das Vorliegen von 15,6% Kupfer und 26,2% Palladium. Der berechnete Metallgehalt für C₈H₁₂CuO₈Pd beträgt 15,6% Cu und 26,2% Pd.

Eine Röntgenaufnahme des grünen Pulvers zeigte keine getrennten Palladium(II)-acetat- oder Cupriacetatphasen. Andere physikalische Messungen, einschließlich der Elektronenspinresonanz, der Infrarot- und UV-Spektroskopie sowie Spektroskopie im Sichtbaren und die Bestimmung des Molekulargewichtes deuten auf folgende wahrscheinliche Struktur der Verbindung:

in Petroläther, Eindampfen des Eluats aus der Orangenbande und Umkristallisieren des Rückstandes aus Benzol/Petroläther ergab das Produkt (1,54 Teile; 37% Ausbeute) in orangen Würfeln, die durch die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren als μ,μ - bis(Dimethylphosphido)(tetracarbonylchrom)-(tetracarbonylmolybdän) der folgenden Formel identifiziert wurden:

IO

Spektraldaten:

v_max = 27 400 cm-¹
W = ^lOOCm-¹

1000,
100.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Palladium(II)-benzoat und Cupribenzoat, zuerst in Benzol und dann in Acetonlösung, wiederholt. Es wurden wiederum keine kristallinen Verbindungen isoliert, doch wurde der physikalische Nachweis für das Vorliegen von analogen Brückenverbindungen mittels der Elektronenspinresonanz und der Spektroskopie im UV und Sichtbaren erhalten.

Spektraldaten:
v_m~ 12 600 cm"¹

80.

Beispiel 9

1,85 Teile Chromhexacarbonyl,. 2,15 Teile Molybdänhexacarbonyl, 1,02 Teile Tetramethyldiphosphin und 6,2 Teile Benzol wurden in einem verschlossenen Rohr 46 Stunden unter Stickstoff auf 260⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt. Eluieren mit 20% Benzol ,PMe₂,

(CO)₄Cr;

Mo(CO)₄

PMe₂

Kernresonanzdaten: Doublet bei 7,70 τ (τ = 10 Hz). Infrarotspektrum (Nujol) 2010 cm"¹ (ms);
1960 cm-¹ (vs, b).

Beispiel 10

0,5 Teile Diphenylchlorphosphinchrompentacarbonyl und 0,4 Teile Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in 22 Teilen Tetrahydrofuran 60 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, was eine bräunlichrote Lösung ergab. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde spektrographisch charakterisiert. Das UV-sichtbare Spektrum zeigte λ_ηιαχ bei 223 πΐμ und Inflexionen bei 330 und 348 ηΐμ. Das feste, aus der Lösung gewonnene Produkt war instabil, jedoch stimmte das Spektrum der Lösung mit der folgenden Struktur überein:

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Palladium(II)- und Cupripropionat ' anstatt der entsprechenden Acetate und von Propionsäure als Lösungsmittel wiederholt. Es wurden keine kristallinen Verbindungen isoliert, doch zeigen die Elektronenspinresonanz und die Spektroskopie im UV und Sichtbaren das Vorliegen von Verbindungen analog derjenigen in Beispiel 6.

45

60

(C₆H₅),

/ \
(OC)₄Cr- Fe(CO)₃ .■

. , (C₆H₅),

Beispiel 11

0,25 Teile Diphenylchlorphosphinmolybdänpentacarbonyl und 0,2 Teile Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in 22 Teilen Tetrahydrofuran 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt, was eine dunkelgelborange Lösung ergab. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde spektrographisch charakterisiert. Das UV- und sichtbare Spektrum zeigte Inflexionen bei 223, 300 und 335 πΐμ, und das Infrarotspektrum zeigte Carbonylabsorptionen bei 1960, 1985, 2000, 2058 und 2080 cm-¹. Das aus der Lösung gewonnene feste Produkt war instabil, doch stimmten die Spektren der Lösung mit der folgenden Struktur überein:

(C₆H₅),

(OC)₄Mo Fe(CO)₃

(C₆H₅),

Beispiel 12

0,5 Teile Diphenylchlorphosphinwolfram-pentacarbonyl, W(CO)₅PPh₂Cl, und 0,3 Teile Diphenylphosphineisentetracarbonyl, Fe(CO)₄PPh₂H, wurden in 22 Teilen Tetrahydrofuran 70 Minuten zum Rückfluß erhitzt, was eine dunkelbraungelbe Lösung ergab. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Hexan extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde spektrographisch charakterisiert. Das UV- und sichtbare Spektrum zeigte io λ,_ηαχ bei 222 πΐμ und Inflexionen bei 300 und 335 ηΐμ. Das aus der Lösung gewonnene feste Produkt war instabil, doch stimmte das Spektrum der Lösung mit der folgenden Struktur überein:

(C₆H₅)₂ '⁵

(OC)₄W Fe(CO)₃

(C₆H₅),
Vergleichsbeispiel 1

(a) 0,42 Teile sym.-Dichlor-bis(tri-n-butylphosphin)-,«„u'-dichlorplatin-palladium wurden in 175 Teilen Benzol gelöst, und 1 Volumteil dieser Lösung wurde zu 50 Volumteilen Benzol zugefügt, das 10 Gewichtsprozent jeweils an n-Hexin-1 und n-Octen-1 enthielt.

¹ Das Gemisch wurde in einen Autoklav überführt, der mit Wasserstoff auf einen Druck von 80 at gebracht und auf 175⁰C erhitzt wurde, wobei ein Druck von 100 at erhalten wurde. Nach 1 Stunde ohne Rühren unter diesen Bedingungen wurde das Gefäß abgekühlt und belüftet, und die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert.

In der folgenden Tabelle sind die Analysenwerte (Gewichtsprozent) des Produktes zusammengefaßt. Jedes Ergebnis ist das Mittel von zwei Bestimmungen.

η-Hexan 1,8

n-Hexen-(l).. 7,2

, n-Hexin-(l). 1,0

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan 0,9

n-Octen-(l) 9,1

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10,0

Benzol 80,0

(b) Der Versuch wurde mit der bekannten Verbindung

(Bu₃P)₂Pd₂Cl₄

wiederholt. Es wurden die folgenden Resultate erhalfen:

η-Hexan 1,5

n-Hexen-1 5,2

n-Hexin-1 3,3 ,

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan. 1,2

n-Octen-1 8,8

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10,0

Benzol 80,0

Es ist also ersichtlich.daßdieerfindungsgemäße Verbindung eine höhere Selektivität hinsichtlich der Hydrierung von n-Hexin-(l) aufweist.

(c) Der Versuch wurde außerdem noch mit der bekannten Verbindung

(Bu₃P)₂Pt₂Cl₄

wiederholt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

η-Hexan '. 0,3

n-Hexen-1 3,5

n-Hexin-1 6,2

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan....... 0,2

n-Octen-1 9,8

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10,0

Benzol... 80,0

Es ist also ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine höhere Hydrierungsaktivität besitzt wie die bekannte Verbindung.

Vergleichsbeispiel 2

(a) Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,51 Teile sym.-Dibrom-bis(trin - butylphosphin) -μ,μ -dibrom- platin - palladium verwendet wurden. Es ergaben sich folgende Analysenwerte des Produktes (Gewichtsprozent).

n-Hexan 1,6

n-Hexen-(l) 5,8

n-Hexin-(l) 2,6

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan... 0,8

• n-Octen-(l) 9,2

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10,0

Benzol 80,0

(b) Der Versuch wurde mit der bekannten Verbindung (Bu₃P)₂Pt₂Br₄

wiederholt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten: ' _TT . . η-Hexan 1,3

n-Hexen-1 3,4

n-Hexin-1 · 5,3

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

209 683/200

n-Octan 1,2

n-Octen-1 8,2

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10.0

Benzol 80,0.

Es ist also ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine höhere Selektivität hinsichtlich der Hydrierung von n-Hexin-1 aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

(a) Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,38 Teilen sym.-Dichlorbis(tri - η - propylphosphin) - ,«„«' - dichlor - platin - palladium wiederholt. Es ergaben sich folgende Analysenwerte des Produktes (Gewichtsprozent).

n-Hexan 1,7

n-Hexen-(l) 8,2

n-Hexin-(l)· 0,1

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan 0,8

n-Octen-(l) 9,2

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ ■. 10,0

Benzol 80,0

(b) Der Versuch wurde mit der bekannten Verbindung

(Pr₃P)₂Pd₂Cl₄

wiederholt. Es wurden die folgenden Resultate erhal-

4° ten: *

η-Hexan 2,2.

n-Hexen-1 7,1

n-Hexin-1 0,7

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan 1,7

n-Octen-1 8,3

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10,0

Benzol 80,0

Es ist also ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung hinsichtlich der Hydrierung von n-Hexin-1 selektiver ist.

(c) Die Erfindung wurde mit der bekannten Verbindung

(Pr₃P)₂Pt₂Cl₂

wiederholt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

η-Hexan 2,1

η-Hexen-1 4,1

n-Hexin-1 3,8

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan: 1,9

n-Octen-1 '.. 8,1

' . . (nicht umgesetzt,

durch Differenz)

insgesamt n-C₈.. ·. 10,0

Benzol 80,0

Es ist also ersichtlich, daß die erfmdungsgemäße Verbindung hinsichtlich der Hydrierung von n-Hexin-1 selektiver ist.

Vergleichsbeispiel 4

(a) Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,46 Teile sym.-Dichlor- bis(trin-butylphosphin)-₁u,₁«'-bis(diphenylphosphido)platinpalladium verwendet wurden. Es ergaben sich folgende Analysenwerte des Produktes (Gewichtsprozent).

η-Hexan 1,7

n-Hexen-(l) 6,4

n-Hexin-(l) 1,9

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan 1,0

n-Octen-(l) 9,0

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ 10,0

Benzol 80,0

(b) Das Verfahren wurde mit der bekannten Verbindung

(Bu₃P)ClPt(Ph₂P)₂PtCl(Bu₃P)

wiederholt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

η-Hexan 2,6

η-Hexen-1 3,5

n-Hexin-1 3,9

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₆ 10,0

n-Octan 2,6

n-Octen-1 7,4

(nicht umgesetzt, durch Differenz)

insgesamt n-C₈ '.. 10,0

Es ist also ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung hinsichtlich der Hydrierung von Hexin-1 eine höhere Selektivität aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. sym. - Dichlorobis(tri - η - butyl - phosphin)-μ,μ'-dichloroplatin-palladium.

2. sym. - Dibromobis(tri - η - butylphosphin)-,u,/-dibromoplatin-palladium.

3. sym. - Dichlorobis(tri - η - butylphosphin)- ^,/i'-bis(diphenylphosphido)platin-palladium.

4: sym. - Dichlorobis(tri - η - propylphosphin)-μ,μ'-dichloroplatin-palladium.

5. Tetra-^-acetokupferCI^palladiumill).

6. Tetra-^-propionatokupferil^palladiumfll).

7. Tetra-,u-benzoatokupfer(II)palladium(II).

8. μ,μ - Bis(dimethylphosphido)(tetracarbonylchrom)-(tetracarbonylmolybdän).

9. μ,μ - Bis(diphenylphosphido)(tetracarbonylchrom)(tricarbonyleisen).

10. μ,μ - Bis(diphenylphosphido)(tetracarbonylmolybdän)(tricarbonyleisen).

11. μ,μ - Bis(diphenylphosphido)(tetracarbonylwolfram)(tricarbonyleisen).

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Palladium(II)-salz und ein Kupfer(II)-salz der gleichen organischen Säure mit der genannten organischen Säure umsetzt, wobei die Säure Essig-, Propion- oder Benzoesäure ist.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl und Tetramethyldiphosphin miteinander umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylchlorophosphinchrom - pentacarbonyl oder Diphenylchlorophosphinmolybdän - pentacarbonyl oder Diphenylchlorophosphinwolfram - pentacarbonyl mit Diphenylphosphineisen-tetracarbonyl umsetzt.