DE3836582A1 - Verfahren zur herstellung von polyarylethersulfonen und polyaryletherketonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyarylethersulfonen und polyaryletherketonenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen durch Polykondensation von
Diolen der allgemeinen Formel I
und R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen,
Arylgruppen oder deren halogenierte Derivate bedeuten
mit Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II
mit Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II
in Tetrahydro-2-pyrimidinon-Derivaten als Lösungsmittel
Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen
sind bekannt. So werden in der DE-OS 19 57 091 und in der
kanadischen Patentschrift 84 79 63 Verfahren zur Herstellung von
Polyethern beschrieben unter Mitverwendung von Dimethylformamid oder
Sulfonen sowie Azeotrope bildende Lösungsmittel. Das durch Ausfällen
gewonnene Polymer erfüllt jedoch nicht die Anforderungen hinsichtlich
Transparenz und Restgehalt an Lösungsmittel.
Aus der DE-OS 30 14 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von ketogruppenhaltigen
Polyethern bekannt, bei dem man neben Azeotropbildnern aprotische
Lösungsmittel wie N-substituierte Säureamide, Sulfoxide, Sulfone und
N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet. Die Gewinnung des
Polymeren kann nach mehreren Methoden wie Ausfällen, Versprühen oder
Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen. Ein Hinweis, wie zu verfahren ist,
um die Transparenz des Polymeren und dessen Lösungsmittelgehalt zu
erniedrigen, wird nicht gegeben.
In der japanischen Offenlegungsschrift JP 87/195020 wird ein Verfahren zur
Herstellung von Polyarylethern beschrieben, bei dem als Lösungsmittel
Imidazolidinon-Derivate verwendet werden. Die nach diesem Verfahren
hergestellten Polymere weisen aber noch eine leichte Gelbfärbung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur
Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen zu
entwickeln, das Polymere mit hoher Transparenz, möglichst geringer bis
keiner Verfärbung und möglichst niedrigem Restgehalt an Lösungsmittel
liefert.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden, in dem die Kondensationsreaktion in
Tetrahydropyrimidinon-Derivaten als Lösungsmittel durchgeführt wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen durch Polykondensation
von äquivalenten Mengen von Diolen der allgemeinen Formel I
und R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen,
Arylgruppen oder deren halogenierte Derivate bedeuten
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II
in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat unter Mitverwendung eines
aprotischen Lösungsmittels und Gewinnung des Polymeren durch Fällung in
geeigneten Fällungsmitteln, indem man die Polykondensation in einem
Lösungsmittel der allgemeinen Formel III
worin R³ und R⁴ Methyl- oder Ethylgruppen darstellen,
bei Temperaturen von 150 bis 350°C in Gegenwart von Stickstoff und bei einer Reaktionszeit von 4 bis 12 Stunden durchführt.
bei Temperaturen von 150 bis 350°C in Gegenwart von Stickstoff und bei einer Reaktionszeit von 4 bis 12 Stunden durchführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Polymeren eine verbesserte
Transparenz aufweisen, ohne bzw. mit nur sehr geringer Verfärbung und
einem geringen Gehalt an Lösungsmittel. Die Aufbaukomponenten für das neue
Verfahren sind bekannt und beispielsweise in der EP 1 13 112, der
EP 1 35 130 und der deutschen Patentanmeldung P 37 21 337.7 beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen mit der allgemeinen Formel I sind
2,2-Bis-(4-oxiphenyl)-propan(Bisphenol A), Tetramethyl-Bisphenol A,
4,4-Dihydroxydiphenyl, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,3,6-Trimethylhydrochinon.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Bis-(4-chlorphenyl)-
sulfon, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dichlordiphenylsulfon,
4,4′-Di-(4-chlorphenylsulfonyldiphenyl) und 1,5-Dimethyl-2,4-di-(4′-chlorphenylsulfon)
benzol, Bis-(4-fluorphenyl)-keton und 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl)
benzol.
Bisphenole und Dihalogenbenzolverbindungen setzt man im wesentlichen in
äquivalenten Mengen ein. Zum Beispiel wendet man je Mol Bisphenol 0,9 bis 1,1 mol,
vorzugsweise 1 mol Dihalogenverbindung, ein.
Die Umsetzung wird unter Mitverwendung von wasserfreiem Kaliumcarbonat
durchgeführt. Ein Teil des Kaliumcarbonats, z. B. bis zu 50 mol-% können
durch Natriumcarbonat ersetzt werden. Je Mol Bisphenol verwendet man
vorteilhaft 1,0 bis 2,2 mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 mol wasserfreies
Kaliumcarbonat an.
Die Umsetzung wird in Tetrahydropyrimidinon-Derivaten der allgemeinen
Formel III als Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Verbindungen sind
1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon und 1,3-Diethyl-3,4,5,6-
tetrahydro-2-pyrimidinon. Die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt, daß
der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 50 Gew.%,
bevorzugt 10 bis 40 Gew.%, resultiert.
Die Umsetzung führ man beispielsweise durch, indem man eines oder mehrere
der genannten Bisphenole und eine oder mehrere der genannten Bishalogenbenzolverbindungen
zusammen mit Kaliumcarbonat in einer Verbindung der
Formel III auf eine Temperatur von 150 bis 350°C, bevorzugt 170 bis 250°C,
erhitzt und Wasser abdestilliert, bis der größte Teil des Reaktionswassers,
z. B. mehr als 90% entfernt sind. Die Umsetzung wird unter
Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, z. B. bis zu 5 bar, innerhalb von
1 bis 3 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
beispielsweise bis zu 10 Stunden, unter guter Durchmischung auf der
genannten Temperatur gehalten. Vorteilhaft führt man sämtliche
Verfahrensschritte einschließlich der Aufarbeitung unter einer
Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durch, wobei der
Gehalt an molekularem Sauerstoff vorzugsweise unter 100 ppm liegt.
Nach einer modifizierten Arbeitsweise setzt man zunächst eines oder
mehrere der Bisphenole mit Kaliumcarbonat in Verbindungen der Formel III
um, destilliert Wasser ab und setzt dann eine oder mehrere Bishalogenbenzolverbindungen
zu und führt die Kondensation wie oben beschrieben
durch. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Kondensation
durch Zugabe von Methylchlorid beendet. Das hierbei anfallende
Kaliumchlorid wird nach bekannten Methoden z. B. Zentrifugieren oder
Filtrieren abgetrennt, so daß der Gehalt an Kaliumchlorid vorteilhaft
<0,05 Gew.%, bezogen auf das Polymere, beträgt.
Je nachdem, ob eine oder mehrere Bisphenol-Verbindungen mit einer oder
mehreren Bishalogenverbindungen eingesetzt werden, entstehen Homopolymere
oder Copolymere.
Die Aufarbeitung der Polymerlösung geschieht nach den bekannten Verfahren
der Ausfällung des Polymeren in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, was
beispielsweise in der DE-OS 36 44 464 beschrieben ist.
Geeignete Nichtlösemittel sind Wasser und C₁- bis C₈-Alkanole, wie
Methanol, Ethanol und Pentanol sowie Gemische dieser Alkohole mit Wasser.
Nach der Trocknung können die Polymeren nach bekannten Verfahren
konfektioniert werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren eignen sich aufgrund der
hohen Transparenz für die Anwendung in medizinischen Sektor und im
Haushaltsgerätebereich.
In einem Reaktionsgefäß wurden 7753 g (27 mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
6757 g (27 mol) 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4104 g (29,7 mol)
Kaliumcarbonat in 30 l 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon unter
Einleiten eines starken Stickstoffstroms auf 230°C erhitzt. Nach 8 Stunden
Reaktionszeit wurde über ein Druckfilter von unumgesetztem Kaliumcarbonat
und gebildetem Kaliumchlorid filtriert und das Filtrat in Wasser gefällt
und isoliert.
In einem Druckautoklaven wurden 110,11 g (1 Mol) Hydrochinon, 218,203 g
(1 Mol) 4,4′-Difluorbenzophenon und 152,04 g (1,10 Mol) wasserfreies
pulverisiertes Kaliumcarbonat in 3,5 l
1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon suspendiert.
Unter Normaldruck wurde das Reaktionsgemisch unter Durchleiten eines
Stickstoffstroms auf 240°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten.
Dann wurde das Gefäß druckfest verschlossen und 1,5 Stunden auf 300°C
erhitzt. Das Entspannungsventil wurde gelegentlich leicht geöffnet, damit
das gebildet Reaktionswasser entweichen konnte. Dann wurde auf 220°C
abgekühlt und das Reaktionsgemisch noch heiß unter kräftigem Rühren in
einen großen Überschuß Wasser getropft. Das ausgefallene Polymer wurde
abfiltriert und durch fünfmaliges Auskochen mit 5 l destilliertem
Wasser (je 15 Minuten) von anorganischen Bestandteilen und
Restlösungsmittel befreit. Dann wurde bei 150°C 10 Stunden im Hochvakuum
getrocknet. Es wurden 282 g (98%) eines Polymeren der Struktur
-ph-O-ph-O-ph-CO- ph = p-Phenylen
erhalten. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität (gemessen
0,5 g/100 ml in 98%iger Schwefelsäure bei 25°C) von 0,823. Der
Schmelzpunkt betrug 343°C und die Glasübergangstemperatur 145°C.
Das erhaltene Polymer war wesentlich heller als ein nach der Lehre von
EP 1 879 aus denselben Monomeren in Diphenylsulfon als Lösungsmittel
hergestelltes Polymer.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen
durch Polykondensation von äquivalenten Mengen von
Diolen der allgemeinen Formel I
und R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder
deren halogenierte Derivate bedeuten
mit Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat unter Mitverwendung eines aprotischen Lösungsmittels und Gewinnung des Polymeren durch Fällung in geeigneten Fällungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel III worin R³ und R⁴ Methyl- oder Ethylgruppen darstellen.
mit Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat unter Mitverwendung eines aprotischen Lösungsmittels und Gewinnung des Polymeren durch Fällung in geeigneten Fällungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel III worin R³ und R⁴ Methyl- oder Ethylgruppen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Kondensation in 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon als
Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 150 bis 350°C
durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Fällung der Polykondensate in Wasser durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883836582 DE3836582A1 (de) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | Verfahren zur herstellung von polyarylethersulfonen und polyaryletherketonen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19883836582 DE3836582A1 (de) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | Verfahren zur herstellung von polyarylethersulfonen und polyaryletherketonen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3836582A1 true DE3836582A1 (de) | 1990-05-03 |
Family
ID=6366016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883836582 Withdrawn DE3836582A1 (de) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | Verfahren zur herstellung von polyarylethersulfonen und polyaryletherketonen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3836582A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4216588A1 (de) * | 1992-05-20 | 1993-11-25 | Basf Ag | Polyarylenethersulfone mit heller Eigenfarbe und verbesserter Farbkonstanz |
EP2935405B1 (de) | 2012-12-18 | 2020-09-23 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Mobile elektronische vorrichtungen aus aromatischen polysulfonen mit niedrigem chlorgehalt |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3024230A1 (de) * | 1980-06-27 | 1982-01-28 | Adam Opel AG, 6090 Rüsselsheim | Kraftfahrzeug mit einer auf einer seite vorgesehenen vorderen und hinteren tuet |
JPS62195020A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルの製造方法 |
-
1988
- 1988-10-27 DE DE19883836582 patent/DE3836582A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
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DE3024230A1 (de) * | 1980-06-27 | 1982-01-28 | Adam Opel AG, 6090 Rüsselsheim | Kraftfahrzeug mit einer auf einer seite vorgesehenen vorderen und hinteren tuet |
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EP2935405B1 (de) | 2012-12-18 | 2020-09-23 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Mobile elektronische vorrichtungen aus aromatischen polysulfonen mit niedrigem chlorgehalt |
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