DE3836582A1

DE3836582A1 - Verfahren zur herstellung von polyarylethersulfonen und polyaryletherketonen

Info

Publication number: DE3836582A1
Application number: DE19883836582
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Franz; Gerhard Dr Heinz; Juergen Dr Koch; Joachim Dr Seibring
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1990-05-03

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen durch Polykondensation von Diolen der allgemeinen Formel I

und R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren halogenierte Derivate bedeuten
mit Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II

in Tetrahydro-2-pyrimidinon-Derivaten als Lösungsmittel

Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen sind bekannt. So werden in der DE-OS 19 57 091 und in der kanadischen Patentschrift 84 79 63 Verfahren zur Herstellung von Polyethern beschrieben unter Mitverwendung von Dimethylformamid oder Sulfonen sowie Azeotrope bildende Lösungsmittel. Das durch Ausfällen gewonnene Polymer erfüllt jedoch nicht die Anforderungen hinsichtlich Transparenz und Restgehalt an Lösungsmittel.

Aus der DE-OS 30 14 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von ketogruppenhaltigen Polyethern bekannt, bei dem man neben Azeotropbildnern aprotische Lösungsmittel wie N-substituierte Säureamide, Sulfoxide, Sulfone und N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet. Die Gewinnung des Polymeren kann nach mehreren Methoden wie Ausfällen, Versprühen oder Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen. Ein Hinweis, wie zu verfahren ist, um die Transparenz des Polymeren und dessen Lösungsmittelgehalt zu erniedrigen, wird nicht gegeben.

In der japanischen Offenlegungsschrift JP 87/195020 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethern beschrieben, bei dem als Lösungsmittel Imidazolidinon-Derivate verwendet werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere weisen aber noch eine leichte Gelbfärbung auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen zu entwickeln, das Polymere mit hoher Transparenz, möglichst geringer bis keiner Verfärbung und möglichst niedrigem Restgehalt an Lösungsmittel liefert.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden, in dem die Kondensationsreaktion in Tetrahydropyrimidinon-Derivaten als Lösungsmittel durchgeführt wurde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen durch Polykondensation von äquivalenten Mengen von Diolen der allgemeinen Formel I

und R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren halogenierte Derivate bedeuten
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II

in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat unter Mitverwendung eines aprotischen Lösungsmittels und Gewinnung des Polymeren durch Fällung in geeigneten Fällungsmitteln, indem man die Polykondensation in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel III

worin R³ und R⁴ Methyl- oder Ethylgruppen darstellen,
bei Temperaturen von 150 bis 350°C in Gegenwart von Stickstoff und bei einer Reaktionszeit von 4 bis 12 Stunden durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Polymeren eine verbesserte Transparenz aufweisen, ohne bzw. mit nur sehr geringer Verfärbung und einem geringen Gehalt an Lösungsmittel. Die Aufbaukomponenten für das neue Verfahren sind bekannt und beispielsweise in der EP 1 13 112, der EP 1 35 130 und der deutschen Patentanmeldung P 37 21 337.7 beschrieben.

Bevorzugte Verbindungen mit der allgemeinen Formel I sind 2,2-Bis-(4-oxiphenyl)-propan(Bisphenol A), Tetramethyl-Bisphenol A, 4,4-Dihydroxydiphenyl, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,3,6-Trimethylhydrochinon.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Bis-(4-chlorphenyl)- sulfon, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dichlordiphenylsulfon, 4,4′-Di-(4-chlorphenylsulfonyldiphenyl) und 1,5-Dimethyl-2,4-di-(4′-chlorphenylsulfon) benzol, Bis-(4-fluorphenyl)-keton und 1,4-Bis-(4-fluorbenzoyl) benzol.

Bisphenole und Dihalogenbenzolverbindungen setzt man im wesentlichen in äquivalenten Mengen ein. Zum Beispiel wendet man je Mol Bisphenol 0,9 bis 1,1 mol, vorzugsweise 1 mol Dihalogenverbindung, ein.

Die Umsetzung wird unter Mitverwendung von wasserfreiem Kaliumcarbonat durchgeführt. Ein Teil des Kaliumcarbonats, z. B. bis zu 50 mol-% können durch Natriumcarbonat ersetzt werden. Je Mol Bisphenol verwendet man vorteilhaft 1,0 bis 2,2 mol, bevorzugt 1,0 bis 1,2 mol wasserfreies Kaliumcarbonat an.

Die Umsetzung wird in Tetrahydropyrimidinon-Derivaten der allgemeinen Formel III als Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Verbindungen sind 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon und 1,3-Diethyl-3,4,5,6- tetrahydro-2-pyrimidinon. Die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt, daß der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.%, resultiert.

Die Umsetzung führ man beispielsweise durch, indem man eines oder mehrere der genannten Bisphenole und eine oder mehrere der genannten Bishalogenbenzolverbindungen zusammen mit Kaliumcarbonat in einer Verbindung der Formel III auf eine Temperatur von 150 bis 350°C, bevorzugt 170 bis 250°C, erhitzt und Wasser abdestilliert, bis der größte Teil des Reaktionswassers, z. B. mehr als 90% entfernt sind. Die Umsetzung wird unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, z. B. bis zu 5 bar, innerhalb von 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch beispielsweise bis zu 10 Stunden, unter guter Durchmischung auf der genannten Temperatur gehalten. Vorteilhaft führt man sämtliche Verfahrensschritte einschließlich der Aufarbeitung unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durch, wobei der Gehalt an molekularem Sauerstoff vorzugsweise unter 100 ppm liegt.

Nach einer modifizierten Arbeitsweise setzt man zunächst eines oder mehrere der Bisphenole mit Kaliumcarbonat in Verbindungen der Formel III um, destilliert Wasser ab und setzt dann eine oder mehrere Bishalogenbenzolverbindungen zu und führt die Kondensation wie oben beschrieben durch. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Kondensation durch Zugabe von Methylchlorid beendet. Das hierbei anfallende Kaliumchlorid wird nach bekannten Methoden z. B. Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt, so daß der Gehalt an Kaliumchlorid vorteilhaft <0,05 Gew.%, bezogen auf das Polymere, beträgt.

Je nachdem, ob eine oder mehrere Bisphenol-Verbindungen mit einer oder mehreren Bishalogenverbindungen eingesetzt werden, entstehen Homopolymere oder Copolymere.

Die Aufarbeitung der Polymerlösung geschieht nach den bekannten Verfahren der Ausfällung des Polymeren in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, was beispielsweise in der DE-OS 36 44 464 beschrieben ist.

Geeignete Nichtlösemittel sind Wasser und C₁- bis C₈-Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Pentanol sowie Gemische dieser Alkohole mit Wasser. Nach der Trocknung können die Polymeren nach bekannten Verfahren konfektioniert werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren eignen sich aufgrund der hohen Transparenz für die Anwendung in medizinischen Sektor und im Haushaltsgerätebereich.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 7753 g (27 mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 6757 g (27 mol) 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4104 g (29,7 mol) Kaliumcarbonat in 30 l 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon unter Einleiten eines starken Stickstoffstroms auf 230°C erhitzt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wurde über ein Druckfilter von unumgesetztem Kaliumcarbonat und gebildetem Kaliumchlorid filtriert und das Filtrat in Wasser gefällt und isoliert.

Beispiel 2

In einem Druckautoklaven wurden 110,11 g (1 Mol) Hydrochinon, 218,203 g (1 Mol) 4,4′-Difluorbenzophenon und 152,04 g (1,10 Mol) wasserfreies pulverisiertes Kaliumcarbonat in 3,5 l 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon suspendiert.

Unter Normaldruck wurde das Reaktionsgemisch unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 240°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Dann wurde das Gefäß druckfest verschlossen und 1,5 Stunden auf 300°C erhitzt. Das Entspannungsventil wurde gelegentlich leicht geöffnet, damit das gebildet Reaktionswasser entweichen konnte. Dann wurde auf 220°C abgekühlt und das Reaktionsgemisch noch heiß unter kräftigem Rühren in einen großen Überschuß Wasser getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und durch fünfmaliges Auskochen mit 5 l destilliertem Wasser (je 15 Minuten) von anorganischen Bestandteilen und Restlösungsmittel befreit. Dann wurde bei 150°C 10 Stunden im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 282 g (98%) eines Polymeren der Struktur

-ph-O-ph-O-ph-CO- ph = p-Phenylen

erhalten. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität (gemessen 0,5 g/100 ml in 98%iger Schwefelsäure bei 25°C) von 0,823. Der Schmelzpunkt betrug 343°C und die Glasübergangstemperatur 145°C.

Das erhaltene Polymer war wesentlich heller als ein nach der Lehre von EP 1 879 aus denselben Monomeren in Diphenylsulfon als Lösungsmittel hergestelltes Polymer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen und Polyaryletherketonen durch Polykondensation von äquivalenten Mengen von Diolen der allgemeinen Formel I und R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren halogenierte Derivate bedeuten
mit Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat unter Mitverwendung eines aprotischen Lösungsmittels und Gewinnung des Polymeren durch Fällung in geeigneten Fällungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in einem Lösungsmittel der allgemeinen Formel III worin R³ und R⁴ Methyl- oder Ethylgruppen darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon als Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 150 bis 350°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Polykondensate in Wasser durchführt.