DE3823396C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Frostschutzmittel, das dazu bestimmt ist, Motoren und Kühler aus Aluminium vor Korrosion zu schützen.

Wasser ist das allgemein akzeptierte Wärmeaustausch-Me­ dium für Kühlsysteme von Verbrennungsmaschinen. Ethylen­ glykol wird verbreitet dazu verwendet, den Gefrierpunkt des Wassers abzusenken und seinen Siedepunkt zu erhöhen. Damit wird ermöglicht, das Kühlmittel über einen größeren Temperaturbereich hinweg einzusetzen. Allerdings neigen Ethylenglykol und andere derartige Frostschutzmittel bei erhöhter Temperatur und verstärkter Belüftung dazu, die Metalle zu korrodieren, aus denen die Verbrennungsmaschi­ nen hergestellt werden. Daher war es erforderlich, den Frostschutzmittel-Lösungen Korrosionsinhibitoren zuzuset­ zen, um den korrodierenden Einfluß derartiger Lösungen zu vermindern (P. Weissler, Automotive Cooling Journal 26, 34 (1983)).

Bisher wurden zahlreiche Korrosionsinhibitoren vorge­ schlagen. Derartige Inhibitoren umfassen sowohl organi­ sche als auch anorganische Stoffe. Beispiele für organi­ sche Stoffe, die in Frostschutzmitteln zum Einsatz kom­ men, sind Guanidin, Citrate, Kohleteer-Derivate, Erdöl­ basen, Thiocyanate, Peptone, Phenole, Thioharnstoffe, Tannin, Morpholin, Triethanolamin, Tartrate, organische Nitrite, Mercaptane und Nitro-Verbindungen. Beispielhaft für anorganische Stoffe, die in Frostschutzmitteln ver­ wendet wurden, sind Sulfate, Sulfide, Alkalimetallchro­ mate, Nitrite, Phosphate, Molybdate, Vanadate, Wolframa­ te, Borate und Silikate.

Die Frostschutzmitteln zugesetzten Korrosionsinhibitoren sollten in angemessener Weise die Korrosion von Metallen verlangsamen, die in Kühlsystemen und Motoren verwendet werden, beispielsweise Gußaluminium, Gußeisen, Stahl, Kupfer, Weichlot und Messing. Einige Inhibitoren inhibie­ ren die Korrosion bestimmter Metalle, sind jedoch nicht besonders gut verwendbar in der Inhibierung der Korrosion anderer Metalle. Eine Anforderung an Frostschutzmittel ist auch, daß sie Gummischläuche, die Teil der Kühlsyste­ me sind, weder chemisch angreifen noch zum Quellen brin­ gen. Neben der elektrochemischen Oxidation verursacht der Einfluß von Luftblasen die Korrosion der Metalle. Einige aus organischen und anorganischen Stoffen bestehende Inhibitoren sollten gleichzeitig in den Frostschutzmit­ teln formuliert sein, um dem Erfordernis des Schutzes der Metalle gegen Korrosion genügen zu können. Da sich bei Frostschutzmitteln, die zwei oder mehr Phasen enthalten, Probleme bei der Ausgabe und Handhabung ergeben, wäre es höchst wünschenswert, wenn solche Inhibitoren enthaltende Frostschutzmittel als Ein-Phasen-Systeme vorlägen.

In den vergangenen Jahren sind die Autohersteller mehr und mehr dazu übergegangen, Aluminium als Material von niedrigem Gewicht beim Bau von Verbrennungsmotoren zu verwenden. Alkalimetallborate, die als gute Korrosions­ inhibitoren für Motoren aus Gußeisen bekannt sind, schüt­ zen Aluminium nicht gut vor Korrosion (Japanisches Patent 49-5509). Es ist bekannt, daß Alkalimetallsilikate effi­ ziente Korrosionsinhibitoren für Aluminium-Legierungen sind. Daher war es erwünscht, Alkalimetallsilikate in Frostschutz-Formulierungen einzusetzen. Allerdings neigen Alkalimetallsilikate dazu, in Alkylenglykolen, die übli­ cherweise als Frostschutzmittel verwendet werden, Gele zu bilden. M. C. Abel berichtete, daß das Problem der Gel­ bildung dadurch gelöst werden kann, daß man die Silikat- Menge unter 0,08% absenkt und den pH-Wert des Mittels im Bereich zwischen 9 und 11 hält (US-PS 44 26 309). Da Alu­ minium amphoteren Charakter hat, korrodiert es sowohl in stark saurem als auch in stark basischem Medium. Daher wurde vorher schon vorgeschlagen, zur Vorbeugung gegen ein Gelieren der Alkalimetallsilikate in Frostschutzmit­ teln einen Stabilisator zu verwenden.

Einige Arten von Silizium-Verbindungen wurden schon als geeignete Stabilisatoren beschrieben. So beschreiben beispielsweise die US-PS 32 34 144 und 42 41 012 die Verwendung von Aminosiloxanen als Stabilisatoren. Die US-PSen 33 12 622 und 42 41 011 offenbaren Carboxysiloxa­ ne als geeignete Stabilisatoren. In den US-PSen 33 37 496 und 42 10 548 wird die Verwendung von Hydroxyalkylderiva­ ten von Siloxanen empfohlen. Außerdem wurde vor kurzem darüber berichtet, daß Organosilane mit Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen oder Cyanogruppen als Substituenten als Stabilisatoren geeignet sind (DE-OS 38 06 007.8, ein­ gereicht am 25.02.1988).

Im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Frostschutzmitteln eine Silikatmenge bis zur Höhe von 0,5%, zusammen mit Organosilan-Stabili­ satoren zugesetzt werden kann.

Die Erfindung betrifft Frostschutzmittel mit Korrosions­ inhibitor auf Polyhydroxyalkohol-Basis, die folgende Zusätze umfassen:

• (a) Nitrat in einer Menge von 0,07 bis 0,35%,
• (b) Silikat in einer Menge von 0,05 bis 0,50%,
• (c) Phosphat in einer Menge von 0,20 bis 2,0%,
• (d) Molybdat in einer Menge von 0,10 bis 1,0%,
• (e) Vanadat in einer Menge von 0,02 bis 0,30%,
• (f) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Tolyltri­ azol, Benzotriazol und deren Mischungen in Mengen von 0,05 bis 0,30%,
• (g) eine Mischung von Benzoesäure und Benzoat in Mengen von 0,50 bis 4,0%, und
• (h) eine Menge von 0,01 bis 0,50% eines Orga­ nosilan-Stabilisators für das Silikat mit einer Struktur gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) worin
  R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
  R¹ entweder und
  R² und R³ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter den Gruppen der nachfolgenden Bedeutungen: worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

und die Kationen der Salze der oben genannten Gruppen (a) bis (g) ausgewählt sind unter den Ionen von Natrium, Ka­ lium und deren Mischungen, wobei der pH-Wert der Mittel im Bereich von 7 bis 9 liegt.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Frostschutz­ mittels für Motoren und Kühler aus Aluminium.

Den erfindungsgemäßen Frostschutzmitteln können neben Si­ likat andere Korrosionsinhibitoren, beispielsweise Tri­ azole, Nitrate, Benzoate, Vanadate, Molybdate und Phos­ phate, zugesetzt werden. Allerdings sind Organoamine, die in Gegenwart von Nitriten und Nitraten zu carcinogenen Nitroso-Verbindungen reagieren können, ausgeschlossen.

Der pH-Wert der Mittel wird auf den relativ schwach basi­ schen Bereich von etwa 7 bis etwa 9 eingestellt.

Beispielhaft für die Silikate, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Korrosionsinhibitoren verwendet werden, sind Alkalimetallorthosilikate und Alkalimetallmetasili­ kate. Spezifische Beispiele aus der Gruppe der Silikate sind Natriumorthosilikat, Kaliumorthosilikat, Natriumme­ tasilikat und Kaliummetasilikat.

Als Stabilisatoren für die Silikate werden Organosilane der allgemeinen Formel (1) verwendet.

In dieser Formel steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R¹ bedeutet entweder

R² und R³ können gleich oder verschieden sein. Sie stehen dabei für Substituenten, die ausgewählt sind unter den Gruppen der nachfolgenden Bedeutungen:

In den zuletzt genannten Gruppen steht R für eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Dabei werden die aufgeführten Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung, nicht jedoch zu deren Beschränkung angeführt.

Beispiel 1

Es wurden Frostschutzmittel-Lösungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. Darin waren die Or­ ganosilane die Stabilisatoren für die anorganischen Sili­ kat-Korrosionsinhibitoren. Diese hatten die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Struktur.

Tabelle 1

Frostschutzmittel

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Frostschutzmittel mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden ent­ sprechend dem ASTM-Verfahren D-3306 getestet.

Tabelle 2 zeigt, wie die Frostschutzmittel der vorliegen­ den Erfindung die sechs Metalle gegen Korrosion schützen. Sie vergleicht außerdem die Wirksamkeit der gemäß Bei­ spiel 1 hergestellten Mittel mit dem Standardmittel.

Die angegebenen Zahlenwerte sind die Korrosionsraten aus einem Mittelwert der Messung an 10 Testplatten (Coupons). Der durch Korrosion bedingte Metallverlust wird für alle Testproben als akzeptabel angesehen.

Tabelle 2

Korrosionsschutz-Test

Claims (3)

1. Frostschutzmittel mit Korrosionsinhibitor auf Polyhydroxyalkohol-Basis, die folgende Zusätze umfassen:

• (a) Nitrat in einer Menge von 0,07 bis 0,35%,
• (b) Silikat in einer Menge von 0,05 bis 0,50%,
• (c) Phosphat in einer Menge von 0,20 bis 2,00%,
• (d) Molybdat in einer Menge von 0,10 bis 1,00%,
• (e) Vanadat in einer Menge von 0,02 bis 0,30%,
• (f) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Tolyltri­ azol, Benzotriazol und deren Mischungen in Mengen von 0,05 bis 0,30%,
• (g) eine Mischung von Benzoesäure und Benzoat in Mengen von 0,50 bis 4,0%, und
• (h) eine Menge von 0,01 bis 0,50% eines Orga­ nosilan-Stabilisators für das Silikat mit einer Struktur gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (1) worin
  R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
  R¹ entweder und
  R² und R³ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter den Gruppen der nachfolgenden Bedeutungen: worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

und die Kationen der Salze der oben genannten Gruppen (a) bis (g) ausgewählt sind unter den Ionen von Natrium, Ka­ lium und deren Mischungen, wobei der pH-Wert der Mittel im Bereich von 7 bis 9 liegt.

2. Verwendung des Frostschutzmittels nach Anspruch 1 für Motoren und Kühler aus Aluminium.