DE3819947C2

DE3819947C2 -

Info

Publication number: DE3819947C2
Application number: DE3819947A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Takaoka Toyama Jp Tanino; Morihito Namerikawa Toyama Jp Nakada
Original assignee: Toyo Kako Co Ltd
Current assignee: Toyo Kako Co Ltd
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-06-11
Publication date: 1993-06-17
Also published as: JPS6467986A; DE3819947A1; US4826616A; JP2585018B2

Description

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches druckemp findliches Element und ein Verfahren zu dessen Herstel lung.

Piezoelektrische Elemente und Verfahren zu deren Herstellung werden in der GB 21 44 906 A und in der - nachveröffentlichten - DE 38 19 946 A1 beschrieben.

Piezoelektrische druckempfindliche Elemente werden zur Erkennung der Greifkraft eines Manipulators, etwa eines Roboters, verwendet, sie sind weiter als Ultraschall- Sonden für medizinische Zwecke verwendbar.

Diese Elemente nutzen den piezoelektrischen Effekt, wonach bei Aufbringen von Druck auf ein geeignetes Material eine dielektrische Polarisation in einer bestimmten Richtung auftritt, d.h. eine positive Ladung an dem einen Ende unter Entwicklung einer negativen Ladung an dem anderen Ende festzustellen ist. Der piezoelektrische Effekt kann verwendet werden, um sich als Druck ausdrückende mechanische Signale in elektrische Signale zu wandeln.

Bekannte piezoelektrische druckempfindliche Elemente sind, beispielsweise, solche, die durch Sintern eines ferroelektrischen keramischen Pulvers, das einen piezo elektrischen Effekt zeigt, beispielsweise Bleititanzir konat (im folgenden als PZT abgekürzt) bei hohen Tempe raturen, oder durch Dispergieren eines solchen ferro elektrischen keramischen Pulvers, wie es eben angegeben wurde, in einem wärmeaushärtenden Harz, etwa einem Epo xyharz, einem thermoplastischen Harz wie Gummi oder ei nem ferroelektrischen Harz wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder durch Verwendung allein von PVDF. Piezoelek trische druckempfindliche Elemente, die ein gesintertes PZT-Produkt verwenden, haben jedoch den Nachteil, daß sie hart und brüchig sind, so daß das Element dazu neigt, bei Aufbringen eines Schlags zu brechen. Dies macht es schwierig, kleine und dünne Elemente zu schaf fen. Dies ist ein erhebliches Problem bei Verwendung ei nes solchen Elements in einer Einheit zum Handhaben ei nes feinen Körpers wie dem Manipulator eines Roboters zum Aufnehmen von Druck. Das ergriffene Objekt kann ge brochen werden, auch kann das Element selbst brechen.

Wenn ein piezoelektrisches druckempfindliches Element unter Verwendung eines gesinterten Produkts wie ein sol ches aus PZT in einem Manipulator eines Roboters verwen det wird, um einen auf einen Gegenstand ausgeübten Druck zu erfassen, ist darauf zu achten, daß die auf den Ge genstand und das druckempfindliche Element wirkende Kraft so gering wie möglich ist. Dies führt zu einem komplizierten Steuerprogramm zur Steuerung des Manipula tors oder zu einer geringen Arbeitsgeschwindigkeit, was erhebliche Schwierigkeiten bei der Entwicklung von hoch intelligenten Robotern bedeutet.

Piezoelektrische druckempfindliche Elemente, die aus ei ner Dispersion eines ferroelektrischen keramischen Pul vers wie PZT in Epoxyharzen oder PVDF bestehen, sind auf der anderen Seite flexibler als druckempfindliche Ele mente aus einem gesinterten Produkt. Die piezoelektri sche Spannungskonstante ist jedoch weniger als 1/2 der Konstante des Elements des gesinterten Produkts, was da zu führt, daß die Druckempfindlichkeit gering ist. Ein druckempfindliches Element bestehend aus einer Dispersi on eines Pulvers aus PZT in Gummi führt zu entsprechen den Problemen wie den oben angegebenen. Diese Probleme beruhen auf der Tatsache, daß Polymermaterialien wie Epoxyharze, Gummi und dergleichen keinerlei Piezoelek trizität zeigen. Wenn ein Pulver wie PZT dispergiert wird, wird die sich ergebende Dispersion brüchig. Eine Polarisationsbehandlung des PVDF selbst - etwa durch Dehnen - ist dann schwierig.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein piezoelektrisches druckempfindliches Element zu schaffen, das eine hohe Druckempfindlichkeit hat, die derjenigen eines bekannten Elementes aus einem gesinterten Produkt aus PZT entspricht und so zur Erkennung der Greifkraft eines Manipulators eines Roboters oder aber als medizinische Ultraschallsonde eingesetzt werden kann. Weiter soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen piezoelektrischen druckempfindlichen Elements vorgeschlagen werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 9 angegebenen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 8 und 10 sowie 11 geben vorteilhafte Ausgestaltungen des Elements bzw. des Verfahrens zu dessen Herstellung an.

Wenn ein Epoxyharz, das an sich im wesentlichen amorph ist, nach Zugabe der ABCM-Verbindung und eines Vernet zungswirkstoffes für das Epoxyharz, werden Mikrokristalle langer Ketten in dem ausgehärteten Produkt oder Zusammensetzung ausgebil det. Wenn ein elektrisches Feld auf das ausgehärtete Harz bei geeigneten Temperaturen aufgebracht wird, wer den das ferroelektrische Pulver und die Mikrokristalle dipolar ausgerichtet. Da das keramische Pulver und die Mikrokristalle durch die ganze Zusammensetzung disper giert sind, kann das sich ergebende Element von außen auftretenden Stoßkräften widerstehen und kann verarbei tet werden zu kleinen und dünnen Elementen. Weiter hat das Element eine hohe Druckempfindlichkeit, das im we sentlichen derjenigen von gesinterten PCT-Produkten ent spricht und kann zur Erkennung der Greifkraft eines Ma nipulators eines Roboters oder aber als Ultraschall- Sonde für medizinische Zwecke eingesetzt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenen Beschreibung, in der auf die beiliegen den Zeichnungen Rückbezug genommen wird. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem piezoelektrischen Längeneffekt und der Va riation des zur Polarisation dienenden elek trischen Feldes, und

Fig. 2 eine Darstellung des Zusammenhanges des Betra ges einer solchen elektrischen Ladung und der Änderung des aufgebrachten Drucks.

Dem bei Verwirklichung der Erfindung eingesetzten fer roelektrischen keramischen Pulver sind bekannte ferro elektrisch keramische Pulver einschließlich bleimetalli scher Oxide wie PCT, Bleititanat, Bleiniobat, Bleitita nat Lantanat Zirkonat (PLZT) und dergleichen und Lithi umniobat, Zinkoxid, Caliumtantalatniobat und der gleichen.

Die ferroelektrischen keramischen Pulver werden übli cherweise in großen Mengen von nicht mehr als 90 Gew.-% des piezoelektrischen druckempfindlichen Elements ver wendet.

Wenn der Betrag zu gering ist, wird die Druckempfind lichkeit ungünstig gering. Wenn der Betrag andererseits 90 Gew.-% übersteigt, wird die Formbarkeit mit einer Verringerung der Flexibilität zerstört.

Das keramische Pulver sollte vorzugsweise eine Größe von etwa 0,5 bis etwa 100 µm haben.

Das Ausgangsharz, in dem das keramische Puder disper giert wird, ist eine aushärtende Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül und der ABCM-Verbindung aufweist, und einem Vernetzungswirkstoff für das Epoxyharz. Das Epoxyharz ist unkritisch unter der Voraussetzung, daß es wenig stens zwei Epoxyharz in dem Molekül hat.

Beispiele von Epoxyharzen schließen epoxydierte Produkte ungesättigter Karboxylate mit konjugierten oder nicht konjugierten Dienes, konjugierte oder nicht konjugierte zyklische Dienes und konjugierte oder nicht konjugierte Dienes, Polyglycidyläther, gewonnen durch Reaktion zwi schen aliphatischen Diolen, aliphatischen polyhydrischen Alkoholen, Bisphenolen, Phenol-Novolaken und Epichlore hydrin oder Betamethylepichlorohydrin, Polyglycidyle ster, gewonnen durch Reaktion zwischen dicarboxylischen Säuren oder epichlorohydrin oder Beta-Methylepichloro hydrin, oder dergleichen, ein.

Die ABCM-Verbindungen sind Polytetramethylenoxid-di-p- Aminobenzoat, das an den Enden Aminogruppen aufweist, ein Benzolring, der an der Innenseite der jeweiligen Aminogruppen angeordnet ist, eine Carbonylgruppe, die an der inneren Seite der jeweiligen Benzolringe angeordnet ist, und wenigstens dreizehn Einheiten, die jeweils aus wenigstens vier Methylgruppen bestehen, angeordnet an der inneren Seite der jeweiligen Karbonylgruppen. Es ist bevorzugt, daß die Verbindung die Aminogruppen, die Ben zolringe, die Karbonylgruppen und die Methylgruppen in dem Molekül linear angeordnet aufweist.

Die Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat ist eine Verbindung, die in dem Molekül zwei Aminogruppen, zwei Benzolringe, zwei Karbonylgruppen und 52 Methylgruppen aufweist. In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hin zuweisen, daß die ABCM-Verbindung nicht auf das oben er wähnte Aminobenzoat beschränkt ist, daß vielmehr jede Verbindung verwendet wird unter der Voraussetzung, daß diese Verbindung in dem Molekül wenigstens zwei Amino gruppen, wenigstens zwei Benzolringe, wenigstens zwei Karbonylgruppen und wenigstens zwei Einheiten, jeweils bestehend aus wenigstens vier Methylgruppen aufweist, und daß diese Gruppen linear angeordnet sind.

Der Vernetzungswirkstoff kann jeder geeignete Härter für Epoxyharze, ein Beschleuniger, ein Radikalreaktionshär ter oder dergleichen sein. Vorzugsweise werden Mischun gen aus Imidazol-Derivaten und Pyridin-Derivaten verwen det.

Besonders geeignet sind Imidazol-Derivate mit 2-Ethyl-4- Methylimidazol und dergleichen. Bevorzugte Beispiele von Pyridin-Derivaten schließen 2,6-Pyridinkarboxylsäure, 2,5-Pyridindikarboxylsäure, 3,4-Pyridindikarboxylsäure, 3,5-Pyridinkarboxylsäure, 4-Pyridinethanschwefelsäure, 3-Pyridinschwefelsäure, 4-(Aminomethyl)Pyridin, 3 (Ami nomethyl)Pyridin und dergleichen.

Die Epoxyharzzusammensetzungen der genannten Bestand teile sollten vorzugsweise 100 Gewichtsteile des Epoxy harzes, von 70 bis 85 Gewichtsanteilen der ABCM-Verbin dung und von 10 bis 30 Gewichtsanteilen des Vernetzungs wirkstoffs aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung des piezoelektrisch druck empfindlichen Elements nach der Erfindung wird im fol genden beschrieben.

Zunächst werden ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxy gruppen in dem Molekül und die ABCM-Verbindung ver mischt. Ein Vernetzungs-Wirkstoff für das Epoxyharz, beispielsweise eine Mischung aus einem Imidazol-Derivat und einem Pyridin-Derviat wird hinzugefügt. Anschließend wird ein ferroelektrisches keramisches Pulver zu der Mi schung hinzugefügt und ausreichend dispergiert.

Die Mischung wird sodann geformt oder durch Gießen in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise zu einem Blatt ausgeformt und erhitzt, um die Vernetzungs- und Aushärtungsreaktion zu bewirken. Die Aushärtungsreaktion wird vorzugsweise bei 140°C bzw. 200°C, ganz besonders bevorzugt bei 150°C bis 180°C bewirkt. Dies beruht dar auf, daß bei Temperaturen unterhalb von 140°C das Aus härten einen unerwünscht langen Zeitraum benötigt. Ober halb von 200°C beginnt das Epoxyharz zu verdampfen.

Das ausgehärtete Produkt in der gewünschten Form wird sodann auf den gegenüberliegenden Seiten mit einem leit fähigen Anstrich, beispielsweise einem leitenden Silber anstrich versehen, um die Elektroden zu bilden. Ein elektrisches Gleichspannungsfeld wird zwischen die Elek troden bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, vorzugs weise 120 bis 160°C angelegt, wodurch eine dipolare Orientierung in dem ausgehärteten Produkt erzeugt wird. Anschließend wird die Temperatur unter weiterem Anliegen der Spannung auf Normaltemperaturen abgesenkt, woraufhin das Anlegen der Spannung beendet wird. Bei einer Tempe ratur, bei der die dipolare Orientation des piezoelek trischen druckempfindlichen Elements bewirkt wird, un terhalb von 100°C, ist die Polarisation unzureichend. Oberhalb von 180°C besteht eine unerwünschte Neigung zu einem dielektrischen Zusammenbruch. Das zur dipolaren Ausrichtung angelegte elektrische Feld sollte vorzugs weise nicht geringer als 10 kV/cm sein. Unterhalb 10 kV/cm besteht die Möglichkeit, daß die Polarisation nicht ausreichend fortschreitet.

Das piezoelektrische druckempfindliche Element kann in der Form eines Blattes, wie oben erwähnt, sein, es kann aber auch ein sehr dünner Film von ungefähr 100 µm sein, das durch eine Siebdrucktechnik aufgebracht wird, wenn die Mischung des Grundharzes und des ferroelektrischen keramischen Pulvers in Form einer Paste vorliegt.

Das piezoelektrische druckempfindliche Element nach der Erfindung hat eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Stoßkräften, die von außen ausgeübt werden, es kann wei ter zu kleinen oder dünnen Elementen verarbeitet werden. Das Element hat weiter eine solche hohe Druckempfind lichkeit, daß es zur Erfassung der Greifkraft eines Ma nipulators eines Roboters oder einer medizinischen Ul traschallsonder eingesetzt werden kann.

Im folgenden wird ein Beispiel angegeben, auf das die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel

Ein Bisphenol Epoxyharz vom F-Typ (Epikote 807, erhält lich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) wurde als Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Mole kül verwendet. Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat (Elastomer 1000, erhältlich von Ihara Chem. Ind. Co., Ltd.) wurde als ABCM-Verbindung eingesetzt. 100 Ge wichtsteile des Bisphenol Epoxyharzes vom F-Typ und 85 Gewichtsteile des Polytetramethylenoxid-di-p-Aminoben zoat wurden unter Rühren vermischt zur Gewinnung einer gleichförmigen Lösung (eine Lösung mit diesem Mischver hältnis wird im folgenden als Lösung A bezeichnet).

Sodann wurde ein 2-Ethyl-4-Methylimidazol (Reagenz, er hältlich von Waki Junyaku Ind. Co., Ltd.) als Imidazol- Derivat und 2,6-Pyridinkarboxylsäure wurde als Pyridin- Derivat eingesetzt. 100 Gewichtsteile von 2-Ethyl-4- Methylimidazol und 50 Gewichtsteile von 2,6-Pyridinkar bonsäure wurden unter Rühren vermischt, um eine gleich förmige Lösung zu gewinnen (die Lösung mit diesem Misch verhältnis wird im folgenden als Lösung B bezeichnet).

Die Lösung B wurde zu der Lösung A in eine Menge von 10 Gew.-% eingegeben (die Lösung mit diesem Mischverhältnis wird im folgenden als Lösung C bezeichnet).

Bleititanat und Bleizirkonat wurden in einem Molarver hältnis von 48 : 52 zur Verwendung als ferroelektrisches keramisches Pulver abgewogen und in einem selbsttätigen Mörser vermischt. Polyvinylalkohol wurde als Binder hin zugegeben. Anschließend wurde die Substanz gemischt, ge trocknet und in einer Form preßgeformt und anschließend zweimal bei einer Temperatur von 1000°C gesintert. Das sich ergebende gesinterte Produkt wurde wieder in dem selbsttätigen Mörser gemahlen, um einen vorgegebenen Größenbereich zu erreichen, wodurch ein Pulvermuster ge wonnen wurde. Das Pulver hat eine Durchschnittsgröße von etwa 5 µm (im folgenden wird dieses Pulver als PZT- Pulver bezeichnet).

Die Lösung C und das PZT-Pulver wurden abgewogen, um ein Mischgewichtsverhältnis von 20 : 80 zu gewinnen und unter Rühren in einem selbsttätigen Mörser vermischt. Die sich ergebende Mischung wurde in einen Teflonbehälter mit ei ner Innenfläche von 10×10×1 cm eingegossen und durch Aufbringung von Unterdruck entgast. Anschließend erfolg te die Aushärtung durch Vernetzung bei 180°C über eine Stunde.

Das sich ergebende Muster wurde geschnitten und in Mu ster mit einer Größe von 20×20×0,1 mm gebracht. Ein leitfähiger Silberanstrich wurde auf das Musterblatt auf den gegenüberliegenden Seiten aufgebracht, um eine Elek trode mit einer Größe von 18×18 mm zu bilden. Ein elektrisches Feld von 0 bis 20 kV/cm wurde zwischen die Elektroden bei Temperaturen von 120°C über 60 Minuten aufgebracht und sodann auf Normaltemperatur gebracht, wobei das elektrische Feld anlag.

Das piezoelektrische druckempfindliche Element, das der art hergestellt worden war, wurde mit einem Ladungsver stärker verbunden, um die piezoelektrische Eigenschaft (die piezoelektrische Druckkonstante) im Verhältnis zu den jeweiligen elektrischen Feldern für die Polarisati on. Das Ergebnis ist in Fig. 1 dargestellt.

Weiter wurde das piezoelektrische druckempfindliche Ele ment, das in einem elektrischen Feld von 20 kV/cm pola risiert worden war, mit einem Ladungsverstärker verbun den. Es wurde ein Druck von 0 bis 1000 gf aufgebracht, um die Menge der elektrischen Ladung im Verhältnis zu der Änderung des Drucks zu bestimmen. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt.

Die piezoelektrische Druckkonstante und die piezoelek trische Ladung wurden auf folgende Weise gemessen.

Ein piezoelektrisches druckempfindliches Element wurde in eine Vorrichtung zum Messen der piezoelektrischen Druckkonstante, der ein Drucksignalgenerator, eine Bela stungseinheit, ein Ladungsmesser und ein Synchroskop aufweist, eingesetzt. Das Element wurde mit der Bela stungseinheit unter Druck gesetzt, die in dem Element erzeugte elektrische Spannung wurde in eine Spannung um gewandelt und auf dem Synchroskop dargestellt, woraus die piezoelektrische Spannungskonstante und die piezoe lektrische Ladung bestimmt wurden.

In den Figuren haben die Einheiten von d₃₃ folgende Be deutung: p ist Pico (10^-12), C ist Coulomb und N ist Newton.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung sein.

Claims

1. Piezoelektrisches druckempfindliches Element, mit einer Dispersion eines dipolar orientierten ferroelektrischen keramischen Pulvers in einem ausgehärteten Produkt einer Zusammensetzung bestehend aus

(1) einem Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen,
(2) einer Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens zwei Benzolringen, wenigstens zwei Carbonylgruppen und wenigstens zwei Methylengruppeneinheiten, von denen jede aus wenigstens vier Methylengruppen besteht, wobei die Aminogruppen, die Benzolringe, die Carbonylgruppen und die Methylengruppen linear angeordnet sind,
(3) einem Vernetzungswirkstoff für das Epoxyharz,

wobei das ausgehärtete Produkt in diesem verteilt dipolar ausgerichtete Mikrokristalle hat, die während des Aushärtens der Zusammensetzung gebildet sind.

2. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungswirkstoff eine Mischung aus einem Imidazol-Derivat und einem Pyridin-Derivat ist.

3. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Produkt aus 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, 70 bis 85 Gewichtsteilen der Verbindung und 10 bis 30 Gewichtsteilen des Vernetzungswirkstoffes besteht.

4. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element blattförmig ist.

5. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver in einer Menge von 90 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung verwendet ist.

6. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver eine Größe von 0,5 bis 100 µm hat.

7. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat ist.

8. Piezoelektrisches druckempfindliches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetramethylenoxid-di-p-Aminobenzoat wenigstens 52 Methylengruppen hat, die linear angeordnet sind.

9. Verfahren zum Herstellen eines piezoelektrischen druckempfindlichen Elements durch
Mischen einer Zusammensetzung aus

(1) einem Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül,
(2) einer Verbindung, die wenigstens zwei Aminogruppen, wenigstens zwei Benzolringe, wenigstens zwei Carbonylgruppen und wenigstens zwei Methylengruppeneinheiten, von denen jede aus wenigstens vier Methylengruppen besteht, wobei die Aminogruppen, die Benzolringe, die Carbonylgruppen und die Methylengruppen linear angeordnet sind, und
(3) einem Vernetzungswirkstoff für das Epoxyharz,

mit einem ferro-elektrischen Keramikpulver,
thermisches Aushärten der Mischung durch Vernetzung, und
Aufbringen eines elektrischen Feldes von nicht weniger als 10 kV/cm auf das in dem ausgehärteten Produkt dispergierte keramische Pulver bei Temperaturen von 100°C bis 180°C zur Bewirkung seiner dipolaren Ausrichtung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Aushärten bei Temperaturen von 140°C bis 200°C erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, gekennzeichnet durch Abkühlen des ausgehärteten Produkts unter Aufbringen des elektrischen Feldes.