DE3817372C2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorformiat und von Copolycarbonatoligomer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dichlorformiat und von CopolycarbonatoligomerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Dichlorformiates eines tetrahalogenierten Bisphenols und
ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonatoligomers
unter Verwendung des Dichlorformiates.
Erfindungsgemäß kann man ein Dichlorformiat in einer
hohen Ausbeute erhalten, sowie ein Copolycarbonatoligomer
mit einer hohen Regelmäßigkeit daraus herstellen.
Übliche Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polycarbonatoligomeren aus einem tetrahalogenierten Bisphenol
durch Grenzflächenpolymerisation schließen ein Verfahren
zur Herstellung eines halogenierten, aromatischen
Polycarbonatoligomers in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels
ein (JP-OS 52 834/73) sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines halogenierten, aromatischen Polycarbonatoligomers
ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels gemäß
JP-OS 84 894/76. Bei dem ersteren Verfahren werden praktisch
keine Chlorformiatverbindungen erhalten. Bei dem letzteren
Verfahren trägt das erhaltene Polycarbonatoligomer eine
Hydroxylgruppe anstelle einer Chlorformiatgruppe und weist
eine breite Molekulargewichtsverteilung auf.
Weiterhin kann man ein Dichlorformiat eines Bisphenols nach
einem Verfahren herstellen, das in Macromol. Chem., Bd. 57,1
(1962), beschrieben wird, bei dem man ein Bisphenol und
überschüssiges Phosgen in Toluol löst, N,N-Dimethylanilin
etc. zu der Lösung gibt, um eine Umsetzung bei einer
niedrigen Temperatur von etwa -10°C während 5 bis 6 Stunden
durchzuführen, und wobei man das überschüssige Phosgen aus
dem Reaktionssystem dann austreibt, unter Erhalt eines
Dichlorformiates. Diese Verfahrensweise ist sehr kostenintensiv
wegen der benötigten niedrigen Temperaturen und deshalb für
die Praxis nicht geeignet.
Da man bisher kein Verfahren kennt, um ein
Dichlorformiatmonomer eines tetrahalogenierten Bisphenols
in einer hohen Ausbeute unter technischen Bedingungen
herzustellen, ist es schwierig, ein Copolycarbonatoligomer
mit hoher Regelmäßigkeit aus einem tetrahalogenierten
Bisphenol und einem allgemeinen Bisphenol herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines Dichlorformiatmonomers von Bisphenol in einer hohen
Ausbeute durch ein praktisches Grenzflächenverfahren zur
Verfügung zu stellen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es,
ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonatoligomers
mit einer hohen alternierenden Regelmäßigkeit zu erhalten.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Copolycarbonatoligomers mit
einem Durchschnitts-Polymerisationsgrad von 2 bis 20 durch
ein Lösungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man das vorerwähnte Dichlorformiat eines tetrahalogenierten
Bisphenols mit einem Bisphenol der Formel (II)
worin R die vorher angegebene Bedeutung hat und R¹, R², R³
und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Niedrig(C1-4)alkylgruppe bedeuten, umsetzt.
Der Ausdruck "Grenzflächenverfahren" bedeutet ein
Reaktionsverfahren unter Verwendung eines Mischlösungsmittelsystems,
welches zwei Phasen aus Wasser und einem wasserunmischbaren
Lösungsmittel bildet. Ein solches Verfahren ist für die
Grenzflächenpolymerisation bei der Herstellung eines
Polycarbonates bekannt. Das wasserunmischbare Lösungsmittel
ist ein organisches Lösungsmittel, welches beim Mischen
mit Wasser eine von der wäßrigen Phase getrennte, organische
Phase bildet. Bevorzugte wasserunmischbare Lösungsmittel
sind solche, die bei der Umsetzung inert sind, die in
der Lage sind, Phosgen aufzulösen und die auch in der Lage
sind, ein Dichlorformiat eines tetrahalogenierten Bisphenols
zu lösen. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel
sind Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol und
Dichlorbenzol.
Tetrahalogenierte Bisphenole der allgemeinen Formel (I)
umfassen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan und
1-Phenyl-1,1-bis(3,5-dicrom-4-hydroxyphenyl)ethan, wobei
die vorstehende Aufzählung nur beispielhaft ist.
Eingeschlossen in die Bisphenole der Formel (II) sind
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan
und Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, halogenierte
Carbonyl schließt Phosgen und Trichlormethylchlorformiat
(Cl₃COCOCl) ein, wobei man im allgemeinen das erstere
verwendet. Die Einführung des Phosgens wird im allgemeinen
in gasförmiger oder flüssiger Form oder in Form einer
Lösung in dem vorerwähnten wasserunmischbaren Lösungsmittel
vorgenommen.
Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind z. B.
Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid,
Triethylbenzylammoniumchlorid und Tetraethylammoniumchlorid.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kann man beispielsweise
Triphenyl-n-butylphosphoniumbromid oder
Triphenylmethylphosphoniumbromid verwenden.
Der Katalysator wird zu dem Reaktionssystem in einer Menge
von 1×10-4 bis 1×10-1 mol und vorzugsweise von 5×10-4
bis 1×10-2 mol pro mol des tetrahalogenierten Bisphenols
zugegeben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten basischen,
anorganischen Verbindungen schließen Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid,
Natriumcarbonat und Natriumtertiärphosphat ein.
Die Herstellung des Dichlorformiates gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durchgeführt, indem man in einem System,
welches die vorgenannten Mengen an tetrahalogeniertem
Bisphenol der Formel (I), den Katalysator für die
Diformiat-Bildung, Wasser und ein wasserunmischbares
Lösungsmittel umfaßt, bei einem pH-Wert von 10 bis 12
mittels einer basischen, anorganischen Verbindung einstellt,
und ein halogeniertes Carbonyl in das System über einen
Zeitraum von einigen Minuten bis zu mehreren zehn Minuten
unter Rühren einführt, wobei man in dem Reaktionssystem
eine Temperatur zwischen 0 und 40°C und vorzugsweise zwischen
5 und 30°C, und einen pH-Wert zwischen 10 und 12 durch
nachfolgende Zugabe der basischen, anorganischen Verbindung
zu dem Reaktionssystem hält.
Da der Zersetzungsverlust des halogenierten Carbonyls unter
den vorgenannten Reaktionsbedingungen sehr gering ist,
genügt ein 5- bis 15%iger theoretischer Überschuß des
halogenierten Carbonyls, um das gewünschte Dichlorformiat
des tetrahalogenierten Bisphenols zu erhalten.
Es ist wesentlich, daß das verwendete tetrahalogenierte
Bisphenol die Formel (I) hat, und insbesondere sollen die
3,5-Stellungen in jedem Benzolring mit einem Halogenatom
substituiert sein. Würde man ein unsubstituiertes Bisphenol
verwenden, dann würde die Polymerisation in Gegenwart des
Katalysators für die Chlorformiat-Bildung als Hauptreaktion
ablaufen, weil die sterische Hinderung mittels des
kernsubstituierten Halogenatoms nicht vorliegt, und dann
würde man kein Dichlorformiatmonomer mit hoher Reinheit
und in hoher Ausbeute erhalten. Liegt der pH-Wert des
Reaktionssystems außerhalb des Bereiches von 10 bis 12,
dann nimmt die Ausbeute an Dichlorformiatmonomer ab und
die Zersetzungsgeschwindigkeit des Phosgens wird erhöht,
und der Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen nimmt erheblich
zu.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man ein
Dichlorformiat eines tetrahalogenierten Bisphenols in einer
Ausbeute von 80 bis 90% oder mehr, bezogen auf das
verwendete tetrahalogenierte Bisphenol, erhalten und die
Zersetzungsrate des Phosgens beträgt nur etwa 8 bis 11%
und die Menge an endständigen, nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen
beträgt 20 ppm oder weniger.
Diese bei der Umsetzung erhaltenen Ergebnisse bedeuten
eine merkliche Verbesserung gegenüber Reaktionsbedingungen,
die außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung
liegen und bei denen die Ausbeute 25 bis 35% beträgt, die
Zersetzungsrate des Phosgens 40 bis 47% beträgt und der
Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen 7200 bis 12 000 ppm
beträgt.
Ein Copolycarbonatoligomer kann unter Verwendung des so
erhaltenen Dichlorformiates eines tetrahalogenierten
Bisphenols erhalten werden, indem man entweder die
Reaktionsmischlösung wie hergestellt verwendet oder das
Produkt in isolierter Form einsetzt. Im letzteren Fall kann
man das isolierte Produkt wiederum in einem Lösungsmittel
lösen. Zu der Lösung des Dichlorformiates gibt man ein
Bisphenol der Formel (II), einen Kettenabbrecher, eine
basische Verbindung und einen Polymerisationskatalysator,
z. B. ein tertiäres Amin, zu, und das System wird dann einer
Grenzflächenpolymerisation in üblicher Weise unterworfen.
Die Bedingungen für die Polymerisation sind die üblichen
und nicht besonders begrenzt.
Die Erfindung wird ausführlich in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen sind
alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, sofern nicht
anders angegeben.
In einen 100-Liter-Reaktionskessel wurden 9,8 kg (18,0 mol)
Tetrabrombisphenol A (TBA), 30 l Wasser, 37 l Methylenchlorid,
4 l einer wäßrigen 9%igen Natriumhydroxidlösung und
4,9 g (2,15×10-2 mol) Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBAC)
vorgelegt, und zu der Mischung wurden über einen Zeitraum
von 30 Minuten 3,8 kg Phosgen gegeben, wobei man die Mischung
bei einer Temperatur von etwa 20°C und bei einem pH-Wert von
11,0 bis 11,8 hielt. Die pH-Einstellung während der Umsetzung
wurde durch Zugabe einer wäßrigen, 35%igen
Natriumhydroxidlösung vorgenommen. Nach Beendigung der
Umsetzung wurde das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch
entfernt, wobei man ein weißes Pulver erhielt. Die
analytischen Werte des erhaltenen Pulvers werden in Tabelle
1 gezeigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
man jedoch anstelle von TEBAC 9,8 g (5,28×10-2 mol)
Trimethylbenzylammoniumchlorid (TMBAC) verwendete. Die
Analysenwerte des erhaltenen Pulvers werden in Tabelle 1
gezeigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
man jedoch TEBAC durch 19,6 g (12,7×10-2 mol)
Tetramethylammoniumbromid (TMAB) ersetzte. Die Analysenwerte
des erhaltenen Pulvers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
man jedoch kein TEBAC verwendete. Die Analysenwerte des
erhaltenen Pulvers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch TEBAC durch 3 g (2,97×10-2 mol) Triethylamin (TEA)
ersetzt wurde. Die Analysenwerte des erhaltenen Pulvers
werden in Tabelle 1 gezeigt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch die wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dem
Reaktionssystem auf einmal im Anfangsstadium der Umsetzung
zugegeben wurde. Die Analysenwerte des erhaltenen Pulvers
werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die gleiche Reaktionsmischung wie in Beispiel 1, bei welcher
das Phosgen ausgeblasen worden war, wurde in einen
150-Liter-Kessel überführt, und eine Lösung von 19 l einer
wäßrigen, 9%igen Natriumhydroxidlösung, 2,2 kg Bisphenol A
(BPA) und 1,65 kg p-t-Butylphenol in 15 l Methylenchlorid
wurde zu dem Gemisch gegeben. Dann wurden 450 g TEA zugegeben
und anschließend rührte man unter Ausbildung der
Polykondensation etwa 1 Stunde.
Das Polykondensationsgemisch wurde in eine wäßrige Phase
und eine organische Phase getrennt, und die organische Phase
wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
neutral war. Die wäßrige Schicht wurde wiederum abgetrennt,
und die organische Schicht wurde zum Abdampfen des
Lösungsmittels bis zur Trockne erhitzt, wobei man ein
Copolycarbonatoligomer als weißes Pulver erhielt. Die
Analysenwerte des erhaltenen Polycarbonatoligomers werden
in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Copolycarbonatoligomer wurde wie in Beispiel 4 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß man als Reaktionsmischung das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 2 verwendete und das
BPA durch 2,9 kg Bisphenol S (BPS) ersetzt wurde und die
Menge an PTBP auf 985 g verändert wurde. Die Analysenwerte
des erhaltenen Polycarbonatoligomers werden in Tabelle 2
gezeigt.
Ein Copolycarbonatoligomer wurde wie in Beispiel 4
hergestellt, wobei man jedoch die Reaktionsmischung, wie
sie in Beispiel 3 erhalten wurde, verwendete und BPA durch
2,5 kg Thiobisphenol (TDP) ersetzt wurde, und PTBP durch
1,94 kg Tribromphenol (TBP) ersetzt wurde. Die Analysenwerte
des erhaltenen Polycarbonatoligomers werden in Tabelle 2
gezeigt.
Ein Copolycarbonatoligomer wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 4 hergestellt, wobei man jedoch 1,65 kg PTBP durch
4,7 kg Hydroxyphenylsulfonattetrabutylphosphoniumsalz
(SP) ersetzte. Die Analysenwerte des erhaltenen
Polycarbonatoligomers werden in Tabelle 2 gezeigt.
Erfindungsgemäß kann man ein Dichlorformiat eines
tetrahalogenierten Bisphenols durch Grenzflächenverfahren
erhalten, indem man in üblicher Weise Phosgen einbläst,
wobei man eine hohe Ausbeute erhält und die Zersetzung des
Phosgens unterdrückt. Ein Copolycarbonatoligomer kann einfach
hergestellt werden, indem man das so erhaltene
Dichlorformiatmonomer verwendet. Das erhaltene
Copolycarbonatoligomer zeigt eine hohe alternierende
Regelmäßigkeit und ist hervorragend verträglich als
Kompoundierungsadditiv zu anderen Harzen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorformiat von
tetrahalogeniertem Bisphenol der Formel (I)
worin R eine geradkettige oder verzweigte oder zyklische
Alkylidengruppe, eine arylsubstituierte Alkylengruppe,
eine Arylgruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO- oder -SO₂- bedeutet;
und X¹, X², X³ und X⁴ ein Bromatom oder ein Chloratom
bedeuten, mittels eines Grenzflächenverfahrens, dadurch
gekennzeichnet, daß man zu dem
tetrahalogenierten Bisphenol der Formel (I) ein quaternäres
Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz als
Katalysator für die Chlorformiat-Bildung in einer Menge
von 1 × 10-4 bis 1 × 10-1 mol pro mol des Bisphenols
zugibt und anschließend ein halogeniertes Carbonyl
zugibt, unter Ausbildung einer Reaktion, wobei man den
pH-Wert des Reaktionssystems zwischen 10 und 12 durch
anschließende Zugabe einer basischen anorganischen
Verbindung zu dem Reaktionssystem einstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator für
die Chlorformiat-Bildung in einer Menge von 5 × 10-4
bis 1 × 10-2 mol pro mol des tetrahalogenierten Bisphenols
zugegeben wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Copolycarbonatoligomers mit einem
Durchschnitts-Polymerisationsgrad von 2 bis 20 durch
ein Lösungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Dichlorformiat eines tetrahalogenierten
Bisphenols der Formel (I)
worin R eine geradkettige oder verzweigte oder
zyklische Alkylidengruppe, eine arylsubstituierte
Alkylengruppe, eine Arylgruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-
oder -SO₂- bedeutet und X¹, X², X³ und X⁴ ein Bromatom
oder ein Chloratom bedeuten, mit einem Bisphenol der
Formel (II)
worin R die vorher angegebene Bedeutung hat und R¹, R²,
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Niedrigalkylgruppe bedeuten, durch ein Grenzflächenverfahren
umsetzt, wobei das Dichlorformiat hergestellt wurde
durch Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines quaternären
Phosphoniumsalzes als Katalysator für die
Chlorformiat-Bildung zu dem tetrahalogenierten Bisphenol
der Formel (I) in einer Menge von 1 × 10-4 bis 1 × 10-1
mol pro mol des Bisphenols und anschließender Zugabe
eines halogenierten Carbonyls unter Ausbildung der
Reaktion, wobei man den pH-Wert des Reaktionssystems
zwischen 10 und 12 durch nachfolgende Zugabe einer
basischen, anorganischen Verbindung zu dem
Reaktionssystem einstellt.
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