EP0000753B1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und die erhaltenen Polycarbonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und die erhaltenen Polycarbonate Download PDF

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EP0000753B1
EP0000753B1 EP78100539A EP78100539A EP0000753B1 EP 0000753 B1 EP0000753 B1 EP 0000753B1 EP 78100539 A EP78100539 A EP 78100539A EP 78100539 A EP78100539 A EP 78100539A EP 0000753 B1 EP0000753 B1 EP 0000753B1
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polycarbonates
polycarbonate
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mol
bis
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EP78100539A
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Wolfgang Dr. Alewelt
Dieter Dr. Margotte
Claus Dr. Wulff
Hugo Dr. Vernaleken
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aromatic polycarbonates according to the phase interface process from diphenols, which is characterized in that the catalysts used are N-ethylpyrrolidine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine or N-isopropylmorpholine in amounts of 0.01 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used.
  • the present invention also relates to the polycarbonates obtainable according to the process, which are notable for high light transmission and low yellowing tendency even after higher temperatures.
  • the color stabilization of aromatic polycarbonates has hitherto preferably been carried out by adding additives, in particular phosphites (cf. DE-AS-1 128 653, DE-AS 2 140 207 and DE-OS 2 255 639), optionally in combination with other additives, for example with oxetane compounds (DE-OS 2 510 463).
  • additives in particular phosphites (cf. DE-AS-1 128 653, DE-AS 2 140 207 and DE-OS 2 255 639), optionally in combination with other additives, for example with oxetane compounds (DE-OS 2 510 463).
  • the method according to the invention uses a completely different principle, in that it uses the above-mentioned catalysts as catalysts in polycarbonate production by the two-phase interfacial polycondensation process (cf. DE-PS 959 497, DE-PS 1046311 and DE-PS 2 410 716) .
  • N-methylpiperazine is used only with poor success as a catalyst for the production of polycarbonates. (Compare column 1, line 69 to column 2, line 27).
  • polyamines including cyclic polyamines such as N, N-diethylpiperazine, are used for the production of polycarbonates.
  • cyclic polyamines such as N, N-diethylpiperazine
  • N-alkyl morpholines can be used as catalysts for the production of polycarbonates.
  • special N-alkylmorpholines lead to polycarbonates with improved thermal stability compared to the catalysts also mentioned in these references, such as, for example, triethylamine.
  • GB-PS 1072161 (see in particular page 2, lines 28 ff) describes the preparation of polycarbonates from di- ( ⁇ -trihalogen-a-hydroxyethoxy) alkanes, it being possible, inter alia, to use N-methylmorpholine as the tertiary base.
  • N-methylmorpholine is not suitable as a catalyst according to the present invention.
  • from 0.01 to 10 mol% preferably from 0.05 to 5 mol% and in particular from 0.05 to 2 mol%, based on moles of diphenols used, are used on the catalysts mentioned at the outset.
  • N-ethylpiperidine is particularly suitable.
  • the high molecular weight polycarbonates are produced according to the invention by the phase interface process.
  • Diphenols in particular dihydroxydiarylalkanes or -cycloalkanes, for which, in addition to the unsubstituted dihydroxydiarylalkanes or -cycloalkanes, those which are substituted in the o-position to the phenolic hydroxyl groups are also suitable in the aqueous-alkaline phase, and one is used for the Added suitable polycarbonate solvent.
  • phosgene is introduced at a temperature between 0 and 100 ° C and a pH between 9 and 14. The polycondensation takes place after the phosgenation.
  • the catalysts suitable according to the invention can be added either before introducing phosgene or after introducing phosgene before polycondensation.
  • the phosgene introduction times are between 1 and 60 minutes, the post-condensation between 2 and 120 minutes.
  • the organic polymer solution is separated off and washed free of electrolytes with water.
  • the polycarbonate can then be removed by evaporation of the solvent or by precipitation with non-solvents, e.g. Methanol or gasoline can be isolated.
  • the polycarbonates produced by the process according to the invention can also be branched in a known manner.
  • Suitable diphenols are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (hydroxyphenyl) alkanes, such as, for example, C1-CS-alkylene- or C 2 -C 8 -alkylidene bisphenols, bis- (hydroxyphenyl) cycloalkanes, for example Cs-Cs-cycloalkylene or C 5 -C 6 -cycloalkylidene bisphenols, bis - (hydroxyphenyl) sulfides, ethers, ketones, sulfoxides or sulfones.
  • ⁇ , ⁇ '- bis - (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes and the corresponding nuclear alkylated or nuclear halogenated compounds Polycarbonates based on bis (4-hydroxyphenyl) propane-2,2 (bisphenol A), bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane-2,2 (tetrachlorobisphenol A), bis are preferred - (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane - 2,2 (tetrabromobisphenol A), bis - (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane - 2,2 (tetramethylbisphenol A), bis - ( 4-hydroxy-3-methyl-phenyl) -propane-2,2, bis - (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane-1,1 (bisphenol Z) and based on trinuclear bisphenols such as a, a '- bis - (4 - hydroxy-phenyl) - diis
  • the catalyst (see examples) is added to the resulting solution and the mixture is stirred for a further 15 minutes.
  • a highly viscous solution is obtained, the viscosity of which is regulated by adding methylene chloride.
  • the aqueous phase is separated off.
  • the organic phase is washed free of salt and alkali with water.
  • Polycarbonate is isolated from the washed-out solution and dried.
  • the polycarbonate has a relative viscosity of 1.30-1.31, measured in a 0.5% solution of methylene chloride at 20 ° C. This corresponds approximately to a molecular weight of 34,000.
  • the polycarbonate thus obtained is extruded and granulated.
  • the reaction temperature is 72 ° C; the concentration of OH ions in the aqueous reaction phase is 0.08%.
  • the average residence time is 1.4 minutes.
  • the emulsion flowing out of the pump-around reactor is fed with additional sodium hydroxide solution to increase the OH concentration to 0.3 to 0.35%.
  • the oligocarbonate is condensed in a reaction tube as described in DE-OS 1 920 302 or US Pat. No. 3,674,740.
  • the average residence time is 4 minutes; the temperature 83 ° C.
  • the aqueous reaction phase contains 0.32% OH ⁇ and 0.51% C0 3 ; There is no evidence of bisphenol.
  • the polycarbonate solution is washed free of electrolytes, evaporated and isolated using an evaporation extruder.
  • the polycarbonate has a relative viscosity of 1.30 to 1.31, measured in a 0.5% solution of methylene chloride at 20 ° C. This corresponds approximately to a molecular weight of 34,000.
  • the polycarbonates were processed into test specimens.
  • the test specimens are annealed at 140 ° C in a drying cabinet.
  • the light transmission was measured according to DIN 5033 and DIN 4646 using a spectrophotometer.
  • the drop in light transmission at 420 nm in the course of the heat treatment is a measure of the increasing discoloration of the test specimen.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man als Katalysatoren N-Ethylpyrrolidin, N-Ethylpiperidin, N-Ethylmorpholin, N-Isopropylpiperidin oder N-Isopropylmorpholin in Mengen von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die verfahrensgemäß erhältlichen Polycarbonate, die sich durch hohe Lichttransmission und geringe Vergilbungstendenz auch nach höherer Temperaturbelastung auszeichnen.
  • Die Farbstabilisierung von aromatischen Polycarbonaten erfolgte bisher vorzugsweise durch den Zusatz von Additiven, insbesondere von Phosphiten (vgl. DE-AS - 1 128 653, DE-AS 2 140 207 und DE-OS 2 255 639) gegebenenfalls in Kombination mit anderen Additiven wie beispielsweise mit Oxetanverbindungen (DE-OS 2 510 463).
  • Gegenüber diesen Methoden zur Farbstabilisierung von Polycarbonaten benutzt die erfindungsgemäße Methode ein völlig anderes Prinzip, indem sie als Katalysatoren bei der Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren (vgl. DE-PS 959 497 DE-PS 1046311 und DE-PS 2 410 716) die eingangs genannten verwendet.
  • Gemäß US-PS 3 220 975 wird N-Methylpiperazin nur mit schlechtem Erfolg als Katalysator für die Herstellung von Polycarbonaten eingesetzt. (Vergleiche Spalte 1, Zeile 69 bis Spalte 2, Zeile 27).
  • Gemäß japanischer Auslegeschrift Nr. 11447/1972 (siehe Chem. Zentralblatt Nr. 32 vom. 4.8.1965, Seite 10098, Nr. 2837) werden Polyamine, unter anderem auch cyclische Polyamine wie N,N-Diethylpiperazin für die Polycarbonatherstellung eingesetzt. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren is darin weder vorbeschrieben noch nahegelegt.
  • Gemäß DE-AS 21 01 700 und gemäß DE-OS 23 05 144 können N-Alkyl-morpholine als Katalysatoren für die Polycarbonatherstellung eingesetzt werden. Es war jedoch daraus nicht zu entnehmen, daß spezielle N-Alkylmorpholine gegenüber den in diesen Literaturstellen ebenfalls genannten Katalysatoren wie beispielsweise Triethylamin zu Polycarbonaten mit verbesserter thermischer Beständigkeit führen.
  • GB-PS 1072161 (siehe insbesondere Seite 2, Zeilen 28 ff) beschreibt die Herstellung von Polycarbonaten aus Di-(ß-trihalogen-a-hydroxyethoxy)-alkanen, wobei unter anderem N-Methyl-morpholin als tertiäre Base verwendet werden kann. Abgesehen von dem äquimolaren Einsatz der tertiären Basen, also abgesehen von der unterschiedlichen Menge an tertiärer Base, verglichen mit der Katalysatormenge gemäß vorliegender Erfindung, hat sich gezeigt, daß N-Methylmorpholin als Katalysator gemäß vorliegender Erfindung nicht geeignet ist.
  • Erfindungsgemäß werden von 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Mol-% und insbesondere von 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, an den eingangs genannten katalysatoren eingesetzt.
  • Besonders geeignet ist: N-Ethylpiperidin.
  • Die erfindungsgemäße Herstellung der hochmolekularen Polycarbonate erfolgt nach dem Phasengrenzflächenverfahren. Dazu werden Diphenole, insbesondere Dihydroxydiarylalkane bzw. -cycloalkane, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen auch solche geeignet sind, die in o-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind, in wäßrig-alkalischer Phase gelöst, und es wird ein für das Polycarbonat geeignetes Lösungsmittel zugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation. Die Zugabe der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren kann sowohl vor dem Phosgeneinleiten wie auch nach dem Phosgeneinleiten vor der Polykondensation erfolgen. Die Phosgeneinleitungszeiten betragen zwischen 1 und 60 Minuten, die Nachkondensation zwischen 2 und 120 Minuten. Zur Isolierung der fertigen Polycarbonate wird die organische Polymerlösung abgetrennt und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Anschließend kann das Polycarbonat durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit Nichtlösungsmitteln, wie z.B. Methanol oder Benzin isoliert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise auch verzweigt sein.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Mw = Gewichtsmittel) zwischen 10.000 und 200.000, vorzugsweise zwischen 20.000 und 100.000, die aus der relativen Viskosität der Polycarbonate (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%) ermittelt werden können.
  • Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie beispielsweise C1-CS-Alkylen- bzw. C2―C8-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise Cs-Cs-Cycloalkylen- bzw. C5―C6-Cycloalkyliden - bisphenole, Bis - (hydroxyphenyl) - sulfide, -ether, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner α,α' - Bis - (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzole sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan - 2,2 (Bisphenol A), Bis - (4-hydroxy - 3,5 - dichlor - phenyl) - propan - 2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis - (4 - hydroxy - 3,5-dibromophenyl) - propan - 2,2 (Tetrabrombisphenol A), Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - dimethylphenyl) - propan - 2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis - (4 - hydroxy - 3 - methyl - phenyl) - propan-2,2, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - cyclohexan - 1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie a,a' - Bis - (4 - hydroxy - phenyl)-p - diisopropylbenzol.
  • Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 3 028 265, 2 999 835, 3 148 172,3271 386, 2 991 273,3271 367, 3280078, 3014891, 2 999 846 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050, 2 063 052, 2211 957 und 2211 956 beschrieben.
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien werden wie folgt charakterisiert (Teile = Gew. Teile):
    • 1. Verfahren 1: (Phosgenierung in Methylenchlorid) Diskontinuierliche Herstellung eines Polycarbonats
  • 456 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 9,5 Teile p.-tert.-Butylphenol werden in 1,5 I Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%ige Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 60 Min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von je 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15 und 30 Min. zugegeben, nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat, Zu der entstandenen Lösung wird der, Katalysator (siehe Beispiele) zugegeben und die Mischung weitere 15 Min. gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewashcen. Polycarbonat wird aus der ausgewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30-1,31, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 34.000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
    • 2. Verfahren 2: (Phosgenierung in Chlorbenzol) Kontinuierliche Herstellung eines Polycarbonats
  • In einem Umpumpreaktor mit 4,25 I Reaktionsvolumen, wie in DE-AS 2410716 beschrieben, werden folgende Lösungen eingepumpt:
    Figure imgb0001
  • Die Reaktionstemperatur beträgt 72°C; die Konzentration der OH-Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,08%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Min.
  • Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsion wird zur Erhöhung der OH-Konzentration auf 0,3 bis 0,35% weitere Natronlauge zugeführt. Die Aufkondensation des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie es in DE-OS 1 920 302 bzw. US-PS 3 674 740 beschrieben, durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 4 Min.; die Temperatur 83°C.
  • Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,32% OH― und 0,51 % C03; Bisphenol ist nicht nachzuweisen.
  • Die Polycarbonatlösung, deren Feststoffgehalt 15,1% beträgt, wird elektrolytfrei gewaschen, eingedampft und über einen Ausdampfextruder isoliert. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30 bis 1,31, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 34.000.
  • Folgende Katalysatoren werden zur Herstellung von Polycarbonat eingesetzt:
    • Beispiel 1 (Vergleichsversuch): 1,6 Teile Triethylamin, Verfahren 1.
    • Beispiel 2 (Vergleichsversuch): 0,575 Teile Triethylamin, Verfahren 2.
    • Beispiel 3: 1,8 teile N-Ethylpiperidin, Verfahren 1.
    • Beispiel 4: 0,31 Teile N-Isopropylpiperidin, Verfahren 2.
    • Beispiel 5: 1,8 Teile N-Ethylmorpholin, Verfahren 1.
    • Beispiel 6: 1,0 Teile N-Ethylpyrolidin, Verfahren 1.
    • Beispiel 7: 0,46 Teile N-Isopropylmorpholin, Verfahren 2.
    • Beispiel 8 (Vergleichsversuch): Ein Polycarbonat aus 95 Mol % Bisphenol A und 5 Mol % tetrabrombisphenol A, hergestellt nach dem Verfahren 1 mit 1,5 Teilen Triethylamin mit einer rel. Viskosität von 1,32.
    • Beispiel 9: Polycarbonat aus Beispiel 8, hergestellt nach dem Verfahren 1, mit 0,6 Teilen N-Ethylpiperidin.
  • Die Polycarbonate wurden zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden bei 140°C im Trockenschrank getempert. Mit Hilfe eines Spektralphotometers wurde die Lichttransmission nach DIN 5033 und DIN 4646 gemessen. Der Abfall der Lichttransmission bei 420 nm im Verlauf der Wärmebehandlung ist ein Maß für die zunehmende Verfärbung des Prüfkörpers.
    • TABELLE
  • Lichttransmission der Polycarbonatprüfstäbe bei 420 nm und einer Schichdicke von 4 mm nach Temperung bei 140°C.
    Figure imgb0002

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren N-Ethylpyrrolidin, N-Ethylpiperidin, N-Ethylmorpholin, N-Isopropylpiperidin oder N-lsopropylmorpholin in Mengen von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Ethylpiperidin verwendet.
EP78100539A 1977-08-09 1978-07-28 Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und die erhaltenen Polycarbonate Expired EP0000753B1 (de)

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